RU2259227C2 - Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты - Google Patents

Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2259227C2
RU2259227C2 RU2002121781/15A RU2002121781A RU2259227C2 RU 2259227 C2 RU2259227 C2 RU 2259227C2 RU 2002121781/15 A RU2002121781/15 A RU 2002121781/15A RU 2002121781 A RU2002121781 A RU 2002121781A RU 2259227 C2 RU2259227 C2 RU 2259227C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stage
range
residual gas
gas
content
Prior art date
Application number
RU2002121781/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002121781A (ru
Inventor
Майнхард ШВЕФЕР (DE)
Майнхард Швефер
Райнер МАУРЕР (DE)
Райнер МАУРЕР
Томас ТУРЕК (DE)
Томас ТУРЕК
Маркус КЕГЕЛЬ (DE)
Маркус КЕГЕЛЬ
Original Assignee
Уде Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Уде Гмбх filed Critical Уде Гмбх
Publication of RU2002121781A publication Critical patent/RU2002121781A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2259227C2 publication Critical patent/RU2259227C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу понижения концентрации NOx и Na2O в остаточном газе производства азотной кислоты. Способ предусматривает пропускание покидающего абсорбционную колонну остаточного газа перед поступлением на турбину остаточного газа через комбинацию двух стадий. Причем на первой стадии понижают содержание NOx путем каталитического восстановления, на второй стадии понижают содержание N2O в газе путем разложения на азот и кислород, молярное соотношение NOx/N2O перед поступлением газа на вторую стадию находится в интервале от 0,001 до 0,5. На второй стадии газ контактирует с катализатором, который содержит один или более загруженных железом цеолитов, при этом рабочее давление на второй стадии составляет от 4 до 12 бар. 9 з.п. ф-лы, 1 табл, 2 ил.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу удаления NOx и N2O из остаточного газа производства азотной кислоты.
При промышленном получении азотной кислоты HNO3 каталитическим сжиганием аммиака образуется отходящий газ, содержащий монооксид азота NO, диоксид азота NO2 (обозначенные вместе как NOx), а также веселящий газ N2O. В то время как NO и NO2 уже давно известны как соединения с экотоксичным действием (кислотные дожди, образование смога) и во всем мире установлены ограничительные значения для их максимально допустимой эмиссии, в последние годы веселящий газ также в возрастающем объеме переместился в центр внимания защитников окружающей среды, поскольку он в незначительной массе способствует разрушению стратосферного озона и тепличному эффекту.
После сокращения эмиссии веселящего газа в производстве адипиновой кислоты производство азотной кислоты представляет собой наибольший источник промышленной эмиссии веселящего газа. Поэтому с точки зрения защиты окружающей среды существует настоятельная потребность технического решения снизить эмиссию веселящего газа вместе с эмиссией NOx при производстве азотной кислоты.
Для удаления NOx из отходящего газа производства азотной кислоты существуют многочисленные варианты способа (обозначенного здесь как стадия DeNOx), такие как химическая промывка, адсорбция или каталитическое восстановление. Обзор приведен в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А 17, VCH Weinheim (1991) (Dl). При этом отмечено селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx аммиаком до N2 и Н2О, которое протекает с катализатором при температурах от примерно 150°С до примерно 450°С и обеспечивает разложение NOx более 90%. Это наиболее используемый вариант уменьшения NOx при производстве азотной кислоты, но он, как и обычные варианты, не приводит к уменьшению содержания N2O.
Таким образом, согласно известному уровню техники необходима специальная вторая каталитическая стадия, которую подходящим образом комбинируют со стадией DeNOx.
Это положение является, например, основой описанного в заявке US-A-5200162 способа, который требует включения разложения N2O в содержащем также NOx отходящем газе после стадии DeNOx. Причем, по меньшей мере, часть потока отходящего газа, который покидает стадию разложения N2O, охлаждают и возвращают на эту стадию, чтобы уменьшить перегрев этой стадии из-за экзотермического разложения N2O. Изобретение относится к отходящим газам с содержанием N2O до 35%, например, также к отходящим газам получения адипиновой кислоты.
Представленный Shell способ описывает совместное удаление NOx и N2O из остаточного газа производства азотной кислоты (Clark, D.M.; Maaskant, O.L.; Crocker, M., The Shell DeNOx Sustem: A novel and cost effective NOx removal technology as applied in nitric acid manufacture and associated processes, presented at Nitrogen '97, in Geneva, 9-11 февраля 1997, (D2)).
Система реактора Shell основана на принципе так называемого реактора поперечного течения, причем стадия DeNOx работает уже при относительно низких температурах (до 120°С). Для удаления N2O применяют аморфный катализатор на основе оксида металла.
При размещении соответствующих катализаторов в остаточном газе, который покидает абсорбционную колонну при температуре 20-30°С, интервал возможных рабочих температур задается рабочей температурой турбины остаточного газа.
Турбина остаточного газа с технической и хозяйственной точки зрения всего процесса должна работать при наиболее экономичной температуре на входе <550°С и при возможно более высоких ΔТ и Δр.
В частности, это имеет значение для удаления N2O, поскольку для этого в уровне техники необходима явно более высокая температура, чем при каталитическом восстановлении NOx. Рентабельность такого выбора связана с повышенной активностью катализатора.
Обзор многочисленных катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения и восстановления веселящего газа подтверждена, приведен в Kapteijn F.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64, (D3).
В качестве особенно пригодных для разложения N2O среди прочих представляются цеолитные катализаторы, подвергнутые обмену ионов металла (патент US-A-5171533).
Использованные цеолиты были получены ионообменом в водном растворе, содержащем соли металлов. Для ионообмена были использованы соли металлов из группы: медь, кобальт, родий, иридий, рутений или палладий. Медные цеолиты весьма чувствительны к водяному пару и в таких условиях быстро теряют активность (М.; Sandoval, V.H.; Schwieger, W.; Tissler, A.; Turek, Т., Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 878-882, (D5)), тогда как другие приведенные здесь металлы относительно экономичны.
С нагруженным железом цеолитом типа Fe-ZSM5 в соответствующих условиях, которые описаны в таблице 1 в заявке US-A-5171533, в отсутствие NOx, H2O и O2 при 450°С достигнуто только 20%-ное разложение N2O.
В случае Fe-ZSM-5 его активность в разложении N2O в присутствии соответствующих количеств NO однако заметно повышается, что приводит к реакции с образованием NO2 согласно NO+N2O→N2+NO2, катализируемой Fe-ZSM-5 (Kapteijn F.; Marban, G.; Rodrigeuez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Journal of Catalysis 167 (1997) 256-265, (D6); Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodrigeuez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650, (D7)).
При отсутствии NOx для цеолитов, замещенных Cu или Со, установлена более высокая активность, чем для соответствующих Fe-цеолитов.
В представленных в уровне техники способах (ссылки D6, D7) для разложения N2O в присутствии катализатора Fe-ZSM-5 при 400°С обычно применяют эквимолярные количества NO и N2O. Согласно D6 и D7, влияние NOx на разложение N2O с уменьшающимся соотношением NO/N2O постоянно сокращается, так что при соотношении NO/N2O ниже 0,5 разложение N2O более не является удовлетворительным.
Лучшие результаты наблюдали при молярном соотношении NO/N2O, равном 1 или больше 1.
При использовании такого катализатора для восстановления N2O в отходящем газе производства азотной кислоты согласно авторам образовавшийся NO2 мог бы быть возвращен в процесс для получения HNO3. Концентрации NOx и N2O в отходящем газе составляли в различных вариантах способа около 1000 ч.н.м.
Железосодержащие цеолиты на основе ферририта для восстановления N2O-содержащих газов являются предметом заявки WO 99/34901. Используемые катализаторы содержат 80-90% ферририта, а также дополнительные связующие компоненты. Доля воды в восстанавливаемых газах находится в интервале от 0,5 до 5%. По сравнению с цеолитами различных типов цеолиты FER (ферриритного) типа при разложении N2O при температурах от 375 до 400°С дают наилучшие результаты (97% разложения N2O при 375° и соотношении NO/N2O=1). Значительно меньшее разложение наблюдали при применении цеолитов типа пентасила (MFI) или морденита (MOR). В случае железосодержащих цеолитов MFI в указанных выше условиях могло быть достигнуто максимальное разложение N2O только в размере 62%.
Ввиду известного уровня техники существует задача, в частности, для производства HNO3, разработки экономичного способа, который наряду с высоким разложением NOx обеспечивает также достаточное разложение N2O.
В частности, должны быть достигнуты хорошие результаты разложения N2O также при соотношении NOx/N2O ниже стехиометрического, в частности при отношении <0,5, предпочтительно <0,1, которое имеет место после уменьшения содержания NOx.
Поставленная задача решается предлагаемым изобретением, которое относится к способу снижения концентрации NOx и N2O в остаточном газе производства азотной кислоты, при этом покидающий абсорбционную колонну остаточный газ перед его вводом в турбину остаточного газа пропускают через комбинацию двух стадий; на первой стадии снижается содержание NOx (DeNOx-стадия) и на второй стадии снижается содержание N2O в газе (DeN2O-стадия); соотношение NOx/N2O перед поступлением газа на вторую стадию находится в интервале от 0,001 до 0,5, предпочтительно в интервале от 0,001 до 0,2, особенно в интервале от 0,01 до 0,1, и этот газ на второй стадии контактируют с катализатором, который содержит в основном один или более загруженных железом цеолитов.
Используемые согласно изобретению катализаторы содержат в основном, предпочтительно >50 вес.%, в частности >70 вес.% одного или более загруженных железом цеолитов. Так, например, наряду с цеолитом Fe-ZSM-5 используемый согласно изобретению катализатор может содержать другой железосодержащий цеолит, как, например, железосодержащий цеолит типа MFI или MOR. Сверх того используемый согласно изобретению катализатор может содержать другие известные специалисту добавки, как, например, связующие.
Катализаторы, введенные на стадию DeN2O, предпочтительно основаны на цеолитах, в которые железо введено путем твердофазного ионообмена. Обычно исходят из коммерчески доступных аммонийных цеолитов (например, NH4-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO4·7H2O) и интенсивно перемешивают их друг с другом механическим путем в шаровой мельнице при комнатной температуре (Tutek и др.; Appl. Catal. 184 (1999) 249-256; заявка ЕР-А-0955080). Указанные литературные источники приведены здесь в качестве ссылок. Полученный порошок катализатора затем кальцинируют в камерной печи на воздухе при температурах в интервале от 400 до 600°С. После кальцинирования Fe-цеолит интенсивно промывают дистиллированной водой и после отфильровывания цеолит сушат. После этого полученный таким образом Fe-содержащий цеолит смешивают с подходящими связующими, перемешивают и экструдируют, например, до получения цилиндрических гранул катализатора. В качестве связующего применимы все обычно применяемые связующие, наиболее употребимыми являются алюмосиликаты, как, например, каолин.
Согласно предлагаемому изобретению, используемые цеолиты загружены железом. Причем содержание железа в расчете на массу цеолита составляет до 25%, однако предпочтительно от 0,1 до 10%. В частности, пригодны цеолиты типа MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL. Точные указания на состав и структуру таких цеолитов приведены в Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4-е издание 1996, на который здесь дается ссылка. Предпочтительными цеолитами являются цеолиты типа MFI (пентасил) или MOR (морденил). В частности, предпочтительны цеолиты типа Fe-ZSM-5.
Согласно предлагаемому изобретению, DeN2O-катализаторы в комбинации с предложенной DeNOx-стадией таким образом располагаются между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа, чтобы покидающий абсорбционную колонну остаточный газ направлялся сначала при температуре <400°С, в частности <350°С, в реактор (первая стадия), в котором содержание NOx в газе снижалось до, например, <100 ч.н.м. (ср. фиг.2). Рабочее давление на этой первой стадии составляет предпочтительно от 1 до 15 бар, в частности от 4 до 12 бар.
Предварительно используемая стадия DeNOx соответствует обычно используемому в уровне техники способу снижения эмиссии NOx в устройствах для азотной кислоты. Содержание NOx в остаточном газе должно быть, однако, еще достаточно высоким, чтобы мог быть эффективным сокаталитический эффект NO или NO2 в последующей DeN2O-стадии.
При осуществлении DeN2O-стадии без предшествующей DeNOx, то есть при одном входном потоке с примерно эквимолярными количествами NO и N2O возврат NO2, образующегося по реакции NO+N2O→N2+NO2 в HNO3-процесс, неэффективен из-за относительно незначительной концентрации NO2<2000 ч.н.м.
Содержание N2O в газах, покидающих стадию DeNOx, существенно не меняется. Так газ после первой стадии обычно характеризуется содержанием NOx от 1 до 200 ч.н.м., предпочтительно от 1 до 100 ч.н.м., в частности от 1 до 50 ч.н.м., и доля N2O равна от 200 до 2000 ч.н.м., предпочтительно от 500 до 1500 ч.н.м. После стадии DeNOx соотношение NOx/N2O составляет от 0,001 до 0,5, предпочтительно от 0,001 до 0,2, в частности от 0,01 до 0,1. Содержание воды в газах как после абсорбционной колонны на стадии DeNOx, так и после DeN2O-стадии обычно находится в интервале от 0,05 до 1%, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,8%, в частности в интервале от 0,1 до 0,5%.
Кондиционированный таким образом отходящий газ подают на последующую стадию DeN2O, где за счет использования сокаталитического эффекта NOx в присутствии соответствующего цеолитного катализатора проводят разложение N2O на N2 и O2.
Неожиданно было обнаружено, что в присутствии применяемых согласно изобретению железосодержащих цеолитных катализаторов разложение N2O сильно повышается даже в присутствии незначительных количеств NOx, то есть при молярном отношении NOx/N2O <0,5 (ср. фиг.1). Эффект, который заметно усиливается при повышенной тампературе. Так, согласно предлагаемому изобретению, например, при 450°С молярное соотношение NOx/N2O 0,01 еще достаточно, чтобы в присутствии Fe-ZSM-5-катализатора понизить концентрацию N2O с 72% до 33%. Это тем более удивительно, что в уровне техники ускоренное разложение N2O приводит к уже упомянутому стехиометрическому взаимодействию N2O с NO. NOx при достаточной температуре и малом соотношении NOx/N2O играет роль гомогенного сокатализатора, который ускоряет разложение N2O согласно N2O→N2+1/2 O2. При соотношении NOx/N2O в ранее названных границах возможно максимальное разложение N2O на последующей DeN2O-стадии. Как только это соотношение падает ниже 0,001, снижается также разложение N2O до неудовлетворительных значений (сравни пример 5). После стадии-DeN2O содержание N2O по предлагаемому способу находится в интервале от 0 до 200 ч.н.м., предпочтительно в интервале от 0 до 100 ч.н.м., в частности в интервале от 0 до 50 ч.н.м.
Причем рабочую температуру стадии DeN2O определяют, в частности, желательной степенью разложения N2O и количеством NOx, содержащемся в остаточном газе, а также, как известно специалистам в данной области, и как почти все процессы каталитической очистки газов, она в большой степени зависит от загрузки катализатора, то есть от количества катализатора на расход отходящего газа. Предпочтительно рабочая температура второй стадии находится в интервале от 300 до 550°С, в частности в интервале от 350 до 500°С при давлении в интервале от 1 до 15 бар, в частности от 4 до 12 бар. С повышением давления усиливается сокаталитическое действие NOx на разложение N2O, так что благодаря повышению давления возможно дальнейшее снижение рабочей температуры.
Более того, при расчете или установлении рабочей температуры следует принимать во внимание присутствие кислорода и H2O, которое в способе производства и вариантах способа производства азотной кислоты может колебаться в известных границах и оказывать ингибирующее действие на превращение N2O. Содержание О2 находится в интервале от 1 до 5 об.%, в частности в интервале от 1,5 до 4 об.%.
С железосодержащими цеолитными катализаторами, использумыми согласно изобретению при температурах в интервале от 300 до 550°С, предпочтительно от 350 до 500°С, удается достичь разложения N2O>90%, в частности >95%. При более высокой температуре можно достичь достаточного разложения N2O также при соотношении NOx/N2O 0,01.
Предлагамый способ позволяет путем комбинации DeNOx-стадии и DeN2O-стадии понизить содержание NOx и N2O в остаточных газах при производстве азотной кислоты до минимальных значений. Благодаря расположению DeNOx-стадии перед DeN2O-стадией и между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа способ согласно изобретению весьма экономичен из-за равномерно возрастающего температурного профиля.
Кроме того проведение процесса при расположении обеих стадий перед декомпрессионной турбиной особенно предпочтительно, так как обе стадии могут осуществляться под давлением (каждая в зависимости от вариантов производства HNO3 между 4 и 11 барами), что обусловливает уменьшение эффективно необходимых объемов реактора или катализатора.
Путем проведения DeNOx-стадии при относительно низких температурах сверх того гарантировано значительное снижение содержания NOx также при запуске устройства, при котором требуется только малая теплота процесса.
Дополнительное преимущество размещения обеих стадий между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа при равномерно возрастающем температурном профиле состоит в том, что остаточный газ, отходящий из предложенной комбинации, может быть направлен непосредственно на турбину остаточного газа без предварительного охлаждения и без дополнительных мероприятий по очистке газа для оптимального возврата компрессионной и тепловой энергии.
Примеры:
Стадия-DeNOx:
Предварительно до DeN2O-катализатора в качестве DeNOx-катализатора вводили классический SCR-катализатор на основе V2O5-WO3-/TiO2 (ср. G. Erti, H. Knozinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, том 4, стр. 1633-1668), как описано, с применением NH3 в качестве восстановителя. Катализатор работал при температуре 350°С. В зависимости от введенного количества NH3 на выходе со стадии DeNOx получали различные содержания NOx и, следовательно, соотношения NOx/N2O.
Стадия-DeN2O:
Получение железосодержащего катализатора MFI осуществляли твердофазным ионообменом, исходя из коммерчески доступного цеолита в аммонийной форме (ALSI-PENTA, SM27). Подробные данные по приготовлению могут быть взяты из: М. Rauscher, К. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tissler, Т. Turek, Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.
Порошок катализатора кальцинировали на воздухе 6 часов при 823 К, промывали и сушили в течение ночи при 383 К. После прибавления соответствующего связующего следовало экструдирование до получения цилиндрических гранул катализатора (2×2 мм).
Опыты проводили в стационарно работающем проточном аппарате с систематическим анализом при объемной скорости всякий раз 10000 ч-1.
Состав загрузки составлял:
1000 ч.н.м. NOx
1000 ч.н.м. N2O
0,5 об.% Н2О
2,5 об.% O2
остальное N2
Путем варьирования добавляемых количеств NH3 могут быть получены следующие конечные концентрации NOx и N2O:
Пример Добавленное количество NH3 Полученная концентрация NOx (после стадии DeNOx при 350°С) Полученное соотношение NOx/N2O(после стадии DeNOx) Полученная концентрация N2O (после стадии DeN2O при 475°С)
1 500 ч.н.м. 500 ч.н.м. 0,5 40 ч.н.м.
2 800 ч.н.м. 200 ч.н.м. 0,2 54 ч.н.м.
3 950 ч.н.м. 50 ч.н.м. 0,05 81 ч.н.м.
4 990 ч.н.м. 10 ч.н.м. 0,01 99 ч.н.м.
5 1000 ч.н.м. <1 ч.н.м. <0,001 462 ч.н.м.
Как следует из вышеприведенных примеров, возможна более высокая степень разложения N2O вплоть до соотношения NOx/N2O, равного 0,001, в частности 0,01. Если соотношение снижается до такого граничного значения, то достаточное разложение более не гарантировано по причине отсутствия достаточного сокаталитического действия NOx.

Claims (10)

1. Способ понижения концентрации NOx и N2O в остаточном газе производства азотной кислоты, при этом покидающий абсорбционную колонну остаточный газ перед входом в турбину остаточного газа пропускают через комбинацию двух стадий и на первой стадии понижают содержание NOx путем каталитического восстановления и на второй стадии понижают содержание N2O в газе путем разложения на азот и кислород, молярное соотношение NOx/N2O перед поступлением газа на вторую стадию находится в интервале от 0,001 до 0,5 и этот газ на второй стадии контактирует с катализатором, который содержит один или более загруженных железом цеолитов, причем рабочее давление на второй стадии составляет от 4 до 12 бар.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор или катализаторы содержат загруженные железом цеолиты типов MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что цеолит или цеолиты, загруженные железом, являются цеолитами типа MFI.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что цеолит является Fe-ZSM-5.
5. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура на первой стадии составляет <400°С, предпочтительно <350°С.
6. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура второй стадии находится в интервале от 300 до 550°С, предпочтительно в интервале от 350 до 500°С.
7. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обе стадии осуществляют под давлением в интервале от 4 до 12 бар.
8. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют способом селективного каталитического восстановления.
9. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вводят в процесс остаточный газ после выхода из абсорбционной колонны и перед входом на первую или вторую стадию, причем содержание воды в газе находится в интервале от 0,05 до 1 об.%, в частности в интервале от 0,1 до 0,8 об.%.
10. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вводят в процесс остаточный газ перед входом на вторую стадию, причем содержание NOx в газе находится в интервале от 1 до 200 ч.н.м. и содержание N2O в интервале от 200 до 2000 ч.н.м.
RU2002121781/15A 2000-01-14 2001-01-09 Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты RU2259227C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10001541.7 2000-01-14
DE10001541A DE10001541B4 (de) 2000-01-14 2000-01-14 Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002121781A RU2002121781A (ru) 2004-03-27
RU2259227C2 true RU2259227C2 (ru) 2005-08-27

Family

ID=7627658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002121781/15A RU2259227C2 (ru) 2000-01-14 2001-01-09 Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7485276B2 (ru)
EP (1) EP1268040B1 (ru)
KR (1) KR100723819B1 (ru)
CN (1) CN1239231C (ru)
AT (1) ATE286775T1 (ru)
AU (1) AU773571B2 (ru)
CA (1) CA2397265C (ru)
CZ (1) CZ300370B6 (ru)
DE (2) DE10001541B4 (ru)
ES (1) ES2236246T3 (ru)
HU (1) HUP0204148A2 (ru)
IL (1) IL150699A (ru)
MX (1) MXPA02006925A (ru)
NO (1) NO334920B1 (ru)
PL (1) PL205073B1 (ru)
PT (1) PT1268040E (ru)
RU (1) RU2259227C2 (ru)
WO (1) WO2001051182A1 (ru)
ZA (1) ZA200205467B (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2546666C2 (ru) * 2009-04-17 2015-04-10 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси
RU2583171C2 (ru) * 2011-02-22 2016-05-10 Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК Способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием и системой нейтрализации выхлопных газов и двигатель внутреннего сгорания
RU2584748C2 (ru) * 2010-09-13 2016-05-20 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Катализатор для удаления оксидов азота из отработавших газов дизельных двигателей
RU2600753C2 (ru) * 2011-02-21 2016-10-27 Тиссенкрупп Уде Гмбх Способ удаления n2o и nox в процессе получения азотной кислоты и устройство для осуществления этого способа
RU2712609C2 (ru) * 2015-10-28 2020-01-29 Касале Са СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NOx И N2O ИЗ ГАЗА
RU2766114C2 (ru) * 2017-11-30 2022-02-08 Касале Са СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С ТРЕТИЧНЫМ СОКРАЩЕНИЕМ ВЫБРОСОВ N2O И NOx

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10215605A1 (de) 2002-04-09 2003-10-30 Uhde Gmbh Entstickungsverfahren
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
EP1720799A2 (de) * 2004-02-23 2006-11-15 Uhde GmbH Verfahren zur salpetersäureproduktion sowie dafür geeignete anlage
MX2007010465A (es) * 2005-02-28 2008-01-14 Catalytic Solutions Inc Catalizadores y metodo para reducir oxidos de nitrogeno en corrientes de escape de hidrocarburos o alcoholes.
DE102005022650A1 (de) * 2005-05-11 2006-11-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
KR100859747B1 (ko) 2007-02-05 2008-09-24 고등기술연구원연구조합 질소 및 질소산화물 가스를 감소시키기 위한 방법 및 장치
JP5141063B2 (ja) * 2007-03-26 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置
DE102007038711A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Uhde Gmbh Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
KR101022247B1 (ko) * 2008-08-27 2011-03-21 그린프라 주식회사 Ｎ2Ｏ 및 ＮＯｘ 동시환원용 촉매 및 그 제조방법
GB2475740B (en) 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
DE102010022775A1 (de) * 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
CN102266769A (zh) * 2011-06-14 2011-12-07 张丽莉 一种用于同步脱硝脱汞的催化剂及其制备方法
DE102011121188A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Thyssen Krupp Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
KR102064625B1 (ko) * 2012-02-06 2020-01-09 바스프 에스이 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림의 처리 방법 및 장치
DE102012010017A1 (de) * 2012-05-22 2013-11-28 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen
CN102688687A (zh) * 2012-05-24 2012-09-26 柳州化工股份有限公司 一种催化分解硝酸尾气n2o的新工艺
US9517457B2 (en) 2013-10-30 2016-12-13 Cummins Inc. Aftertreatment systems with reduced N2O generation
CN104923033A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 内蒙古乌拉山化肥有限责任公司 一种硝酸氮氧化物尾气回收的方法
DE102014210661A1 (de) 2014-06-04 2015-12-17 Thyssenkrupp Ag Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure
CN104150450B (zh) * 2014-08-22 2016-04-27 南京大学 一种可实现尾气压力能回收利用的硝酸生产装置及处理方法
CN104190225B (zh) * 2014-09-27 2016-06-08 安徽金禾实业股份有限公司 硝酸尾气的回收净化方法及装置
PL237044B1 (pl) 2015-03-13 2021-03-08 Inst Nowych Syntez Chemicznych Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania
AT517862A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-15 M A L Umwelttechnik - Gmbh Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in heißen Gasen
US20180326354A1 (en) * 2015-11-18 2018-11-15 Shell Oil Company Improved process for removing nox from exhaust gas
CN105396460B (zh) * 2015-12-25 2019-12-24 华烁科技股份有限公司 一种高效联合脱除N2O和NOx的方法
DE102016206872A1 (de) * 2016-04-22 2017-10-26 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Verminderung der NOx-Abgaskonzentration in einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage
RU2755022C2 (ru) 2016-10-28 2021-09-09 Касале Са Способ удаления оксидов азота из газа с использованием подвергнутого ионному обмену с железом цеолитного катализатора
CN108313993B (zh) * 2017-01-17 2020-01-03 中国科学技术大学 一种硝酸的合成方法
CN108993579A (zh) * 2017-06-07 2018-12-14 南京理工大学 一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法
EP3533512A1 (en) 2018-03-01 2019-09-04 Casale Sa Process for reducing the content of nox and n2o from a tail gas of a nitric acid process
WO2021170756A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Reaktor für die katalytische behandlung eines gasstroms
DE102021201811A1 (de) 2020-02-25 2021-08-26 Thyssenkrupp Ag Reaktor für die katalytische Behandlung eines Gasstroms
KR20220156030A (ko) * 2020-04-01 2022-11-24 토프쉐 에이/에스 공정 오프가스에서 NOx 및 산화이질소의 제거 방법
KR102183166B1 (ko) 2020-06-05 2020-11-26 대구대학교 산학협력단 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
CN112591722B (zh) * 2020-12-16 2022-05-17 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法
WO2023117758A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Topsoe A/S A process for treating gas streams with high concentration of n2o
WO2024133914A1 (de) 2022-12-23 2024-06-27 Thyssenkrupp Ag Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 angetriebenen schiffsmotoren
WO2024133916A1 (de) 2022-12-23 2024-06-27 Thyssenkrupp Ag Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1596425A (ru) * 1968-12-27 1970-06-15
US4571329A (en) * 1984-08-13 1986-02-18 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor
SU1725991A1 (ru) * 1990-04-06 1992-04-15 Пермский политехнический институт Способ каталитического разложени оксида азота (I)
US5200162A (en) * 1992-04-01 1993-04-06 Uop Process for N2 O decomposition
JPH06165919A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 亜酸化窒素の除去方法
JPH06238168A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Tosoh Corp 窒素酸化物の接触還元触媒用担体，接触還元触媒及び接触還元方法
FR2705036B1 (fr) * 1993-05-10 1995-06-16 Paroisse Sa Grande Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique.
DE4413404C2 (de) * 1994-04-18 1999-01-14 Degussa Verfahren zur katalytischen Zersetzung von in Gasen enthaltenem Distickstoffmonoxid in die Elemente
DE19533715A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom
FR2773144B1 (fr) * 1997-12-31 2000-02-04 Grande Paroisse Sa Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels
DE19820515A1 (de) * 1998-05-08 1999-11-11 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten
FR2789911B1 (fr) * 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
US7438878B2 (en) * 2001-03-12 2008-10-21 Basf Catalysts Llc Selective catalytic reduction of N2O

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2546666C2 (ru) * 2009-04-17 2015-04-10 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси
RU2584748C2 (ru) * 2010-09-13 2016-05-20 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Катализатор для удаления оксидов азота из отработавших газов дизельных двигателей
RU2600753C2 (ru) * 2011-02-21 2016-10-27 Тиссенкрупп Уде Гмбх Способ удаления n2o и nox в процессе получения азотной кислоты и устройство для осуществления этого способа
RU2583171C2 (ru) * 2011-02-22 2016-05-10 Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК Способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием и системой нейтрализации выхлопных газов и двигатель внутреннего сгорания
RU2712609C2 (ru) * 2015-10-28 2020-01-29 Касале Са СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NOx И N2O ИЗ ГАЗА
RU2766114C2 (ru) * 2017-11-30 2022-02-08 Касале Са СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С ТРЕТИЧНЫМ СОКРАЩЕНИЕМ ВЫБРОСОВ N2O И NOx

Also Published As

Publication number Publication date
CA2397265C (en) 2009-03-24
DE10001541B4 (de) 2005-04-28
US7485276B2 (en) 2009-02-03
HUP0204148A2 (en) 2003-05-28
DE10001541A1 (de) 2001-08-02
PL205073B1 (pl) 2010-03-31
KR20030004320A (ko) 2003-01-14
PL356217A1 (en) 2004-06-28
AU773571B2 (en) 2004-05-27
CZ300370B6 (cs) 2009-05-06
EP1268040B1 (de) 2005-01-12
CZ20022435A3 (cs) 2003-05-14
IL150699A (en) 2009-02-11
ATE286775T1 (de) 2005-01-15
US20030143142A1 (en) 2003-07-31
RU2002121781A (ru) 2004-03-27
MXPA02006925A (es) 2002-11-29
CA2397265A1 (en) 2001-07-19
CN1395502A (zh) 2003-02-05
ES2236246T3 (es) 2005-07-16
NO20023341D0 (no) 2002-07-11
DE50105064D1 (de) 2005-02-17
KR100723819B1 (ko) 2007-06-04
NO334920B1 (no) 2014-07-14
WO2001051182A1 (de) 2001-07-19
EP1268040A1 (de) 2003-01-02
CN1239231C (zh) 2006-02-01
AU2845801A (en) 2001-07-24
ZA200205467B (en) 2003-12-31
PT1268040E (pt) 2005-05-31
NO20023341L (no) 2002-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2259227C2 (ru) Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты
RU2264845C2 (ru) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NOx и N2O И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
DK1881867T3 (en) Process for reducing the content of nitrogen oxides in gases.
RU2320400C2 (ru) Способ удаления оксидов азота
AU775254B2 (en) Removal of laughing gas in nitric acid production
AU2018376764B2 (en) Process for the production of nitric acid with tertiary abatement of N2O and NOx
Schwefer et al. Method for the removal of No x and N 2 O from the tail gas in nitric acid production