RU2259227C2 - Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты - Google Patents
Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259227C2 RU2259227C2 RU2002121781/15A RU2002121781A RU2259227C2 RU 2259227 C2 RU2259227 C2 RU 2259227C2 RU 2002121781/15 A RU2002121781/15 A RU 2002121781/15A RU 2002121781 A RU2002121781 A RU 2002121781A RU 2259227 C2 RU2259227 C2 RU 2259227C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- range
- residual gas
- gas
- content
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
- C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
- C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу понижения концентрации NOx и Na2O в остаточном газе производства азотной кислоты. Способ предусматривает пропускание покидающего абсорбционную колонну остаточного газа перед поступлением на турбину остаточного газа через комбинацию двух стадий. Причем на первой стадии понижают содержание NOx путем каталитического восстановления, на второй стадии понижают содержание N2O в газе путем разложения на азот и кислород, молярное соотношение NOx/N2O перед поступлением газа на вторую стадию находится в интервале от 0,001 до 0,5. На второй стадии газ контактирует с катализатором, который содержит один или более загруженных железом цеолитов, при этом рабочее давление на второй стадии составляет от 4 до 12 бар. 9 з.п. ф-лы, 1 табл, 2 ил.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу удаления NOx и N2O из остаточного газа производства азотной кислоты.
При промышленном получении азотной кислоты HNO3 каталитическим сжиганием аммиака образуется отходящий газ, содержащий монооксид азота NO, диоксид азота NO2 (обозначенные вместе как NOx), а также веселящий газ N2O. В то время как NO и NO2 уже давно известны как соединения с экотоксичным действием (кислотные дожди, образование смога) и во всем мире установлены ограничительные значения для их максимально допустимой эмиссии, в последние годы веселящий газ также в возрастающем объеме переместился в центр внимания защитников окружающей среды, поскольку он в незначительной массе способствует разрушению стратосферного озона и тепличному эффекту.
После сокращения эмиссии веселящего газа в производстве адипиновой кислоты производство азотной кислоты представляет собой наибольший источник промышленной эмиссии веселящего газа. Поэтому с точки зрения защиты окружающей среды существует настоятельная потребность технического решения снизить эмиссию веселящего газа вместе с эмиссией NOx при производстве азотной кислоты.
Для удаления NOx из отходящего газа производства азотной кислоты существуют многочисленные варианты способа (обозначенного здесь как стадия DeNOx), такие как химическая промывка, адсорбция или каталитическое восстановление. Обзор приведен в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А 17, VCH Weinheim (1991) (Dl). При этом отмечено селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx аммиаком до N2 и Н2О, которое протекает с катализатором при температурах от примерно 150°С до примерно 450°С и обеспечивает разложение NOx более 90%. Это наиболее используемый вариант уменьшения NOx при производстве азотной кислоты, но он, как и обычные варианты, не приводит к уменьшению содержания N2O.
Таким образом, согласно известному уровню техники необходима специальная вторая каталитическая стадия, которую подходящим образом комбинируют со стадией DeNOx.
Это положение является, например, основой описанного в заявке US-A-5200162 способа, который требует включения разложения N2O в содержащем также NOx отходящем газе после стадии DeNOx. Причем, по меньшей мере, часть потока отходящего газа, который покидает стадию разложения N2O, охлаждают и возвращают на эту стадию, чтобы уменьшить перегрев этой стадии из-за экзотермического разложения N2O. Изобретение относится к отходящим газам с содержанием N2O до 35%, например, также к отходящим газам получения адипиновой кислоты.
Представленный Shell способ описывает совместное удаление NOx и N2O из остаточного газа производства азотной кислоты (Clark, D.M.; Maaskant, O.L.; Crocker, M., The Shell DeNOx Sustem: A novel and cost effective NOx removal technology as applied in nitric acid manufacture and associated processes, presented at Nitrogen '97, in Geneva, 9-11 февраля 1997, (D2)).
Система реактора Shell основана на принципе так называемого реактора поперечного течения, причем стадия DeNOx работает уже при относительно низких температурах (до 120°С). Для удаления N2O применяют аморфный катализатор на основе оксида металла.
При размещении соответствующих катализаторов в остаточном газе, который покидает абсорбционную колонну при температуре 20-30°С, интервал возможных рабочих температур задается рабочей температурой турбины остаточного газа.
Турбина остаточного газа с технической и хозяйственной точки зрения всего процесса должна работать при наиболее экономичной температуре на входе <550°С и при возможно более высоких ΔТ и Δр.
В частности, это имеет значение для удаления N2O, поскольку для этого в уровне техники необходима явно более высокая температура, чем при каталитическом восстановлении NOx. Рентабельность такого выбора связана с повышенной активностью катализатора.
Обзор многочисленных катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения и восстановления веселящего газа подтверждена, приведен в Kapteijn F.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64, (D3).
В качестве особенно пригодных для разложения N2O среди прочих представляются цеолитные катализаторы, подвергнутые обмену ионов металла (патент US-A-5171533).
Использованные цеолиты были получены ионообменом в водном растворе, содержащем соли металлов. Для ионообмена были использованы соли металлов из группы: медь, кобальт, родий, иридий, рутений или палладий. Медные цеолиты весьма чувствительны к водяному пару и в таких условиях быстро теряют активность (М.; Sandoval, V.H.; Schwieger, W.; Tissler, A.; Turek, Т., Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 878-882, (D5)), тогда как другие приведенные здесь металлы относительно экономичны.
С нагруженным железом цеолитом типа Fe-ZSM5 в соответствующих условиях, которые описаны в таблице 1 в заявке US-A-5171533, в отсутствие NOx, H2O и O2 при 450°С достигнуто только 20%-ное разложение N2O.
В случае Fe-ZSM-5 его активность в разложении N2O в присутствии соответствующих количеств NO однако заметно повышается, что приводит к реакции с образованием NO2 согласно NO+N2O→N2+NO2, катализируемой Fe-ZSM-5 (Kapteijn F.; Marban, G.; Rodrigeuez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Journal of Catalysis 167 (1997) 256-265, (D6); Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodrigeuez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650, (D7)).
При отсутствии NOx для цеолитов, замещенных Cu или Со, установлена более высокая активность, чем для соответствующих Fe-цеолитов.
В представленных в уровне техники способах (ссылки D6, D7) для разложения N2O в присутствии катализатора Fe-ZSM-5 при 400°С обычно применяют эквимолярные количества NO и N2O. Согласно D6 и D7, влияние NOx на разложение N2O с уменьшающимся соотношением NO/N2O постоянно сокращается, так что при соотношении NO/N2O ниже 0,5 разложение N2O более не является удовлетворительным.
Лучшие результаты наблюдали при молярном соотношении NO/N2O, равном 1 или больше 1.
При использовании такого катализатора для восстановления N2O в отходящем газе производства азотной кислоты согласно авторам образовавшийся NO2 мог бы быть возвращен в процесс для получения HNO3. Концентрации NOx и N2O в отходящем газе составляли в различных вариантах способа около 1000 ч.н.м.
Железосодержащие цеолиты на основе ферририта для восстановления N2O-содержащих газов являются предметом заявки WO 99/34901. Используемые катализаторы содержат 80-90% ферририта, а также дополнительные связующие компоненты. Доля воды в восстанавливаемых газах находится в интервале от 0,5 до 5%. По сравнению с цеолитами различных типов цеолиты FER (ферриритного) типа при разложении N2O при температурах от 375 до 400°С дают наилучшие результаты (97% разложения N2O при 375° и соотношении NO/N2O=1). Значительно меньшее разложение наблюдали при применении цеолитов типа пентасила (MFI) или морденита (MOR). В случае железосодержащих цеолитов MFI в указанных выше условиях могло быть достигнуто максимальное разложение N2O только в размере 62%.
Ввиду известного уровня техники существует задача, в частности, для производства HNO3, разработки экономичного способа, который наряду с высоким разложением NOx обеспечивает также достаточное разложение N2O.
В частности, должны быть достигнуты хорошие результаты разложения N2O также при соотношении NOx/N2O ниже стехиометрического, в частности при отношении <0,5, предпочтительно <0,1, которое имеет место после уменьшения содержания NOx.
Поставленная задача решается предлагаемым изобретением, которое относится к способу снижения концентрации NOx и N2O в остаточном газе производства азотной кислоты, при этом покидающий абсорбционную колонну остаточный газ перед его вводом в турбину остаточного газа пропускают через комбинацию двух стадий; на первой стадии снижается содержание NOx (DeNOx-стадия) и на второй стадии снижается содержание N2O в газе (DeN2O-стадия); соотношение NOx/N2O перед поступлением газа на вторую стадию находится в интервале от 0,001 до 0,5, предпочтительно в интервале от 0,001 до 0,2, особенно в интервале от 0,01 до 0,1, и этот газ на второй стадии контактируют с катализатором, который содержит в основном один или более загруженных железом цеолитов.
Используемые согласно изобретению катализаторы содержат в основном, предпочтительно >50 вес.%, в частности >70 вес.% одного или более загруженных железом цеолитов. Так, например, наряду с цеолитом Fe-ZSM-5 используемый согласно изобретению катализатор может содержать другой железосодержащий цеолит, как, например, железосодержащий цеолит типа MFI или MOR. Сверх того используемый согласно изобретению катализатор может содержать другие известные специалисту добавки, как, например, связующие.
Катализаторы, введенные на стадию DeN2O, предпочтительно основаны на цеолитах, в которые железо введено путем твердофазного ионообмена. Обычно исходят из коммерчески доступных аммонийных цеолитов (например, NH4-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO4·7H2O) и интенсивно перемешивают их друг с другом механическим путем в шаровой мельнице при комнатной температуре (Tutek и др.; Appl. Catal. 184 (1999) 249-256; заявка ЕР-А-0955080). Указанные литературные источники приведены здесь в качестве ссылок. Полученный порошок катализатора затем кальцинируют в камерной печи на воздухе при температурах в интервале от 400 до 600°С. После кальцинирования Fe-цеолит интенсивно промывают дистиллированной водой и после отфильровывания цеолит сушат. После этого полученный таким образом Fe-содержащий цеолит смешивают с подходящими связующими, перемешивают и экструдируют, например, до получения цилиндрических гранул катализатора. В качестве связующего применимы все обычно применяемые связующие, наиболее употребимыми являются алюмосиликаты, как, например, каолин.
Согласно предлагаемому изобретению, используемые цеолиты загружены железом. Причем содержание железа в расчете на массу цеолита составляет до 25%, однако предпочтительно от 0,1 до 10%. В частности, пригодны цеолиты типа MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL. Точные указания на состав и структуру таких цеолитов приведены в Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4-е издание 1996, на который здесь дается ссылка. Предпочтительными цеолитами являются цеолиты типа MFI (пентасил) или MOR (морденил). В частности, предпочтительны цеолиты типа Fe-ZSM-5.
Согласно предлагаемому изобретению, DeN2O-катализаторы в комбинации с предложенной DeNOx-стадией таким образом располагаются между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа, чтобы покидающий абсорбционную колонну остаточный газ направлялся сначала при температуре <400°С, в частности <350°С, в реактор (первая стадия), в котором содержание NOx в газе снижалось до, например, <100 ч.н.м. (ср. фиг.2). Рабочее давление на этой первой стадии составляет предпочтительно от 1 до 15 бар, в частности от 4 до 12 бар.
Предварительно используемая стадия DeNOx соответствует обычно используемому в уровне техники способу снижения эмиссии NOx в устройствах для азотной кислоты. Содержание NOx в остаточном газе должно быть, однако, еще достаточно высоким, чтобы мог быть эффективным сокаталитический эффект NO или NO2 в последующей DeN2O-стадии.
При осуществлении DeN2O-стадии без предшествующей DeNOx, то есть при одном входном потоке с примерно эквимолярными количествами NO и N2O возврат NO2, образующегося по реакции NO+N2O→N2+NO2 в HNO3-процесс, неэффективен из-за относительно незначительной концентрации NO2<2000 ч.н.м.
Содержание N2O в газах, покидающих стадию DeNOx, существенно не меняется. Так газ после первой стадии обычно характеризуется содержанием NOx от 1 до 200 ч.н.м., предпочтительно от 1 до 100 ч.н.м., в частности от 1 до 50 ч.н.м., и доля N2O равна от 200 до 2000 ч.н.м., предпочтительно от 500 до 1500 ч.н.м. После стадии DeNOx соотношение NOx/N2O составляет от 0,001 до 0,5, предпочтительно от 0,001 до 0,2, в частности от 0,01 до 0,1. Содержание воды в газах как после абсорбционной колонны на стадии DeNOx, так и после DeN2O-стадии обычно находится в интервале от 0,05 до 1%, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,8%, в частности в интервале от 0,1 до 0,5%.
Кондиционированный таким образом отходящий газ подают на последующую стадию DeN2O, где за счет использования сокаталитического эффекта NOx в присутствии соответствующего цеолитного катализатора проводят разложение N2O на N2 и O2.
Неожиданно было обнаружено, что в присутствии применяемых согласно изобретению железосодержащих цеолитных катализаторов разложение N2O сильно повышается даже в присутствии незначительных количеств NOx, то есть при молярном отношении NOx/N2O <0,5 (ср. фиг.1). Эффект, который заметно усиливается при повышенной тампературе. Так, согласно предлагаемому изобретению, например, при 450°С молярное соотношение NOx/N2O 0,01 еще достаточно, чтобы в присутствии Fe-ZSM-5-катализатора понизить концентрацию N2O с 72% до 33%. Это тем более удивительно, что в уровне техники ускоренное разложение N2O приводит к уже упомянутому стехиометрическому взаимодействию N2O с NO. NOx при достаточной температуре и малом соотношении NOx/N2O играет роль гомогенного сокатализатора, который ускоряет разложение N2O согласно N2O→N2+1/2 O2. При соотношении NOx/N2O в ранее названных границах возможно максимальное разложение N2O на последующей DeN2O-стадии. Как только это соотношение падает ниже 0,001, снижается также разложение N2O до неудовлетворительных значений (сравни пример 5). После стадии-DeN2O содержание N2O по предлагаемому способу находится в интервале от 0 до 200 ч.н.м., предпочтительно в интервале от 0 до 100 ч.н.м., в частности в интервале от 0 до 50 ч.н.м.
Причем рабочую температуру стадии DeN2O определяют, в частности, желательной степенью разложения N2O и количеством NOx, содержащемся в остаточном газе, а также, как известно специалистам в данной области, и как почти все процессы каталитической очистки газов, она в большой степени зависит от загрузки катализатора, то есть от количества катализатора на расход отходящего газа. Предпочтительно рабочая температура второй стадии находится в интервале от 300 до 550°С, в частности в интервале от 350 до 500°С при давлении в интервале от 1 до 15 бар, в частности от 4 до 12 бар. С повышением давления усиливается сокаталитическое действие NOx на разложение N2O, так что благодаря повышению давления возможно дальнейшее снижение рабочей температуры.
Более того, при расчете или установлении рабочей температуры следует принимать во внимание присутствие кислорода и H2O, которое в способе производства и вариантах способа производства азотной кислоты может колебаться в известных границах и оказывать ингибирующее действие на превращение N2O. Содержание О2 находится в интервале от 1 до 5 об.%, в частности в интервале от 1,5 до 4 об.%.
С железосодержащими цеолитными катализаторами, использумыми согласно изобретению при температурах в интервале от 300 до 550°С, предпочтительно от 350 до 500°С, удается достичь разложения N2O>90%, в частности >95%. При более высокой температуре можно достичь достаточного разложения N2O также при соотношении NOx/N2O 0,01.
Предлагамый способ позволяет путем комбинации DeNOx-стадии и DeN2O-стадии понизить содержание NOx и N2O в остаточных газах при производстве азотной кислоты до минимальных значений. Благодаря расположению DeNOx-стадии перед DeN2O-стадией и между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа способ согласно изобретению весьма экономичен из-за равномерно возрастающего температурного профиля.
Кроме того проведение процесса при расположении обеих стадий перед декомпрессионной турбиной особенно предпочтительно, так как обе стадии могут осуществляться под давлением (каждая в зависимости от вариантов производства HNO3 между 4 и 11 барами), что обусловливает уменьшение эффективно необходимых объемов реактора или катализатора.
Путем проведения DeNOx-стадии при относительно низких температурах сверх того гарантировано значительное снижение содержания NOx также при запуске устройства, при котором требуется только малая теплота процесса.
Дополнительное преимущество размещения обеих стадий между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа при равномерно возрастающем температурном профиле состоит в том, что остаточный газ, отходящий из предложенной комбинации, может быть направлен непосредственно на турбину остаточного газа без предварительного охлаждения и без дополнительных мероприятий по очистке газа для оптимального возврата компрессионной и тепловой энергии.
Примеры:
Стадия-DeNOx:
Предварительно до DeN2O-катализатора в качестве DeNOx-катализатора вводили классический SCR-катализатор на основе V2O5-WO3-/TiO2 (ср. G. Erti, H. Knozinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, том 4, стр. 1633-1668), как описано, с применением NH3 в качестве восстановителя. Катализатор работал при температуре 350°С. В зависимости от введенного количества NH3 на выходе со стадии DeNOx получали различные содержания NOx и, следовательно, соотношения NOx/N2O.
Стадия-DeN2O:
Получение железосодержащего катализатора MFI осуществляли твердофазным ионообменом, исходя из коммерчески доступного цеолита в аммонийной форме (ALSI-PENTA, SM27). Подробные данные по приготовлению могут быть взяты из: М. Rauscher, К. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tissler, Т. Turek, Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.
Порошок катализатора кальцинировали на воздухе 6 часов при 823 К, промывали и сушили в течение ночи при 383 К. После прибавления соответствующего связующего следовало экструдирование до получения цилиндрических гранул катализатора (2×2 мм).
Опыты проводили в стационарно работающем проточном аппарате с систематическим анализом при объемной скорости всякий раз 10000 ч-1.
Состав загрузки составлял:
1000 ч.н.м. | NOx |
1000 ч.н.м. | N2O |
0,5 об.% | Н2О |
2,5 об.% | O2 |
остальное | N2 |
Путем варьирования добавляемых количеств NH3 могут быть получены следующие конечные концентрации NOx и N2O:
Пример | Добавленное количество NH3 | Полученная концентрация NOx (после стадии DeNOx при 350°С) | Полученное соотношение NOx/N2O(после стадии DeNOx) | Полученная концентрация N2O (после стадии DeN2O при 475°С) |
1 | 500 ч.н.м. | 500 ч.н.м. | 0,5 | 40 ч.н.м. |
2 | 800 ч.н.м. | 200 ч.н.м. | 0,2 | 54 ч.н.м. |
3 | 950 ч.н.м. | 50 ч.н.м. | 0,05 | 81 ч.н.м. |
4 | 990 ч.н.м. | 10 ч.н.м. | 0,01 | 99 ч.н.м. |
5 | 1000 ч.н.м. | <1 ч.н.м. | <0,001 | 462 ч.н.м. |
Как следует из вышеприведенных примеров, возможна более высокая степень разложения N2O вплоть до соотношения NOx/N2O, равного 0,001, в частности 0,01. Если соотношение снижается до такого граничного значения, то достаточное разложение более не гарантировано по причине отсутствия достаточного сокаталитического действия NOx.
Claims (10)
1. Способ понижения концентрации NOx и N2O в остаточном газе производства азотной кислоты, при этом покидающий абсорбционную колонну остаточный газ перед входом в турбину остаточного газа пропускают через комбинацию двух стадий и на первой стадии понижают содержание NOx путем каталитического восстановления и на второй стадии понижают содержание N2O в газе путем разложения на азот и кислород, молярное соотношение NOx/N2O перед поступлением газа на вторую стадию находится в интервале от 0,001 до 0,5 и этот газ на второй стадии контактирует с катализатором, который содержит один или более загруженных железом цеолитов, причем рабочее давление на второй стадии составляет от 4 до 12 бар.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор или катализаторы содержат загруженные железом цеолиты типов MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что цеолит или цеолиты, загруженные железом, являются цеолитами типа MFI.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что цеолит является Fe-ZSM-5.
5. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура на первой стадии составляет <400°С, предпочтительно <350°С.
6. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура второй стадии находится в интервале от 300 до 550°С, предпочтительно в интервале от 350 до 500°С.
7. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обе стадии осуществляют под давлением в интервале от 4 до 12 бар.
8. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют способом селективного каталитического восстановления.
9. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вводят в процесс остаточный газ после выхода из абсорбционной колонны и перед входом на первую или вторую стадию, причем содержание воды в газе находится в интервале от 0,05 до 1 об.%, в частности в интервале от 0,1 до 0,8 об.%.
10. Способ, по меньшей мере, по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вводят в процесс остаточный газ перед входом на вторую стадию, причем содержание NOx в газе находится в интервале от 1 до 200 ч.н.м. и содержание N2O в интервале от 200 до 2000 ч.н.м.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10001541A DE10001541B4 (de) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion |
DE10001541.7 | 2000-01-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002121781A RU2002121781A (ru) | 2004-03-27 |
RU2259227C2 true RU2259227C2 (ru) | 2005-08-27 |
Family
ID=7627658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002121781/15A RU2259227C2 (ru) | 2000-01-14 | 2001-01-09 | Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7485276B2 (ru) |
EP (1) | EP1268040B1 (ru) |
KR (1) | KR100723819B1 (ru) |
CN (1) | CN1239231C (ru) |
AT (1) | ATE286775T1 (ru) |
AU (1) | AU773571B2 (ru) |
CA (1) | CA2397265C (ru) |
CZ (1) | CZ300370B6 (ru) |
DE (2) | DE10001541B4 (ru) |
ES (1) | ES2236246T3 (ru) |
HU (1) | HUP0204148A2 (ru) |
IL (1) | IL150699A (ru) |
MX (1) | MXPA02006925A (ru) |
NO (1) | NO334920B1 (ru) |
PL (1) | PL205073B1 (ru) |
PT (1) | PT1268040E (ru) |
RU (1) | RU2259227C2 (ru) |
WO (1) | WO2001051182A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200205467B (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2546666C2 (ru) * | 2009-04-17 | 2015-04-10 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси |
RU2583171C2 (ru) * | 2011-02-22 | 2016-05-10 | Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК | Способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием и системой нейтрализации выхлопных газов и двигатель внутреннего сгорания |
RU2584748C2 (ru) * | 2010-09-13 | 2016-05-20 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Катализатор для удаления оксидов азота из отработавших газов дизельных двигателей |
RU2600753C2 (ru) * | 2011-02-21 | 2016-10-27 | Тиссенкрупп Уде Гмбх | Способ удаления n2o и nox в процессе получения азотной кислоты и устройство для осуществления этого способа |
RU2712609C2 (ru) * | 2015-10-28 | 2020-01-29 | Касале Са | СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NOx И N2O ИЗ ГАЗА |
RU2766114C2 (ru) * | 2017-11-30 | 2022-02-08 | Касале Са | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С ТРЕТИЧНЫМ СОКРАЩЕНИЕМ ВЫБРОСОВ N2O И NOx |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10215605A1 (de) * | 2002-04-09 | 2003-10-30 | Uhde Gmbh | Entstickungsverfahren |
DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
EP1720799A2 (de) * | 2004-02-23 | 2006-11-15 | Uhde GmbH | Verfahren zur salpetersäureproduktion sowie dafür geeignete anlage |
MX2007010465A (es) * | 2005-02-28 | 2008-01-14 | Catalytic Solutions Inc | Catalizadores y metodo para reducir oxidos de nitrogeno en corrientes de escape de hidrocarburos o alcoholes. |
DE102005022650A1 (de) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen |
KR100859747B1 (ko) | 2007-02-05 | 2008-09-24 | 고등기술연구원연구조합 | 질소 및 질소산화물 가스를 감소시키기 위한 방법 및 장치 |
JP5141063B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2013-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化装置 |
DE102007038711A1 (de) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Uhde Gmbh | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
KR101022247B1 (ko) * | 2008-08-27 | 2011-03-21 | 그린프라 주식회사 | N2O 및 NOx 동시환원용 촉매 및 그 제조방법 |
GB2475740B (en) | 2009-11-30 | 2017-06-07 | Johnson Matthey Plc | Catalysts for treating transient NOx emissions |
DE102010022775A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
CN102266769A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-12-07 | 张丽莉 | 一种用于同步脱硝脱汞的催化剂及其制备方法 |
DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
CN104245583B (zh) * | 2012-02-06 | 2017-05-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于处理包含氮氧化物的气流的方法和设备 |
DE102012010017A1 (de) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen |
CN102688687A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-09-26 | 柳州化工股份有限公司 | 一种催化分解硝酸尾气n2o的新工艺 |
US9517457B2 (en) | 2013-10-30 | 2016-12-13 | Cummins Inc. | Aftertreatment systems with reduced N2O generation |
CN104923033A (zh) * | 2014-03-19 | 2015-09-23 | 内蒙古乌拉山化肥有限责任公司 | 一种硝酸氮氧化物尾气回收的方法 |
DE102014210661A1 (de) * | 2014-06-04 | 2015-12-17 | Thyssenkrupp Ag | Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure |
CN104150450B (zh) * | 2014-08-22 | 2016-04-27 | 南京大学 | 一种可实现尾气压力能回收利用的硝酸生产装置及处理方法 |
CN104190225B (zh) * | 2014-09-27 | 2016-06-08 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 硝酸尾气的回收净化方法及装置 |
PL237044B1 (pl) | 2015-03-13 | 2021-03-08 | Inst Nowych Syntez Chemicznych | Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania |
AT517862A1 (de) * | 2015-11-09 | 2017-05-15 | M A L Umwelttechnik - Gmbh | Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in heißen Gasen |
WO2017085146A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Improved process for removing nox from exhaust gas |
CN105396460B (zh) * | 2015-12-25 | 2019-12-24 | 华烁科技股份有限公司 | 一种高效联合脱除N2O和NOx的方法 |
DE102016206872A1 (de) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Verminderung der NOx-Abgaskonzentration in einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage |
EP3532189B1 (en) | 2016-10-28 | 2024-05-15 | Casale SA | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
CN108313993B (zh) * | 2017-01-17 | 2020-01-03 | 中国科学技术大学 | 一种硝酸的合成方法 |
CN108993579A (zh) * | 2017-06-07 | 2018-12-14 | 南京理工大学 | 一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法 |
EP3533512A1 (en) | 2018-03-01 | 2019-09-04 | Casale Sa | Process for reducing the content of nox and n2o from a tail gas of a nitric acid process |
DE102021201811A1 (de) | 2020-02-25 | 2021-08-26 | Thyssenkrupp Ag | Reaktor für die katalytische Behandlung eines Gasstroms |
WO2021170756A1 (de) | 2020-02-25 | 2021-09-02 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Reaktor für die katalytische behandlung eines gasstroms |
JP2023519742A (ja) * | 2020-04-01 | 2023-05-12 | トプソー・アクチエゼルスカベット | プロセスオフガス中のNOxおよび一酸化二窒素の除去のための方法 |
KR102183166B1 (ko) | 2020-06-05 | 2020-11-26 | 대구대학교 산학협력단 | 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 |
CN112591722B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-05-17 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法 |
WO2023117758A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Topsoe A/S | A process for treating gas streams with high concentration of n2o |
WO2024133916A1 (de) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Thyssenkrupp Ag | Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen |
WO2024133914A1 (de) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Thyssenkrupp Ag | Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 angetriebenen schiffsmotoren |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1596425A (ru) * | 1968-12-27 | 1970-06-15 | ||
US4571329A (en) * | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
SU1725991A1 (ru) * | 1990-04-06 | 1992-04-15 | Пермский политехнический институт | Способ каталитического разложени оксида азота (I) |
US5200162A (en) * | 1992-04-01 | 1993-04-06 | Uop | Process for N2 O decomposition |
JPH06165919A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 亜酸化窒素の除去方法 |
JPH06238168A (ja) * | 1993-02-15 | 1994-08-30 | Tosoh Corp | 窒素酸化物の接触還元触媒用担体,接触還元触媒及び接触還元方法 |
FR2705036B1 (fr) * | 1993-05-10 | 1995-06-16 | Paroisse Sa Grande | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
DE4413404C2 (de) * | 1994-04-18 | 1999-01-14 | Degussa | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von in Gasen enthaltenem Distickstoffmonoxid in die Elemente |
DE19533715A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom |
FR2773144B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
DE19820515A1 (de) * | 1998-05-08 | 1999-11-11 | Alsi Penta Zeolithe Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten |
FR2789911B1 (fr) * | 1999-02-18 | 2001-05-04 | Grande Paroisse Sa | Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent |
US7438878B2 (en) * | 2001-03-12 | 2008-10-21 | Basf Catalysts Llc | Selective catalytic reduction of N2O |
-
2000
- 2000-01-14 DE DE10001541A patent/DE10001541B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-09 MX MXPA02006925A patent/MXPA02006925A/es active IP Right Grant
- 2001-01-09 AT AT01942327T patent/ATE286775T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 ES ES01942327T patent/ES2236246T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 EP EP01942327A patent/EP1268040B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 KR KR1020027009072A patent/KR100723819B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-09 HU HU0204148A patent/HUP0204148A2/hu unknown
- 2001-01-09 CA CA002397265A patent/CA2397265C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 RU RU2002121781/15A patent/RU2259227C2/ru active
- 2001-01-09 US US10/169,970 patent/US7485276B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 CN CNB018036821A patent/CN1239231C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 PT PT01942327T patent/PT1268040E/pt unknown
- 2001-01-09 AU AU28458/01A patent/AU773571B2/en not_active Expired
- 2001-01-09 DE DE50105064T patent/DE50105064D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 CZ CZ20022435A patent/CZ300370B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 WO PCT/EP2001/000157 patent/WO2001051182A1/de active IP Right Grant
- 2001-01-09 PL PL356217A patent/PL205073B1/pl unknown
-
2002
- 2002-07-09 ZA ZA200205467A patent/ZA200205467B/xx unknown
- 2002-07-11 IL IL150699A patent/IL150699A/en unknown
- 2002-07-11 NO NO20023341A patent/NO334920B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2546666C2 (ru) * | 2009-04-17 | 2015-04-10 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси |
RU2584748C2 (ru) * | 2010-09-13 | 2016-05-20 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Катализатор для удаления оксидов азота из отработавших газов дизельных двигателей |
RU2600753C2 (ru) * | 2011-02-21 | 2016-10-27 | Тиссенкрупп Уде Гмбх | Способ удаления n2o и nox в процессе получения азотной кислоты и устройство для осуществления этого способа |
RU2583171C2 (ru) * | 2011-02-22 | 2016-05-10 | Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК | Способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием и системой нейтрализации выхлопных газов и двигатель внутреннего сгорания |
RU2712609C2 (ru) * | 2015-10-28 | 2020-01-29 | Касале Са | СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NOx И N2O ИЗ ГАЗА |
RU2766114C2 (ru) * | 2017-11-30 | 2022-02-08 | Касале Са | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С ТРЕТИЧНЫМ СОКРАЩЕНИЕМ ВЫБРОСОВ N2O И NOx |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO334920B1 (no) | 2014-07-14 |
CN1239231C (zh) | 2006-02-01 |
CZ300370B6 (cs) | 2009-05-06 |
AU2845801A (en) | 2001-07-24 |
NO20023341L (no) | 2002-08-27 |
WO2001051182A1 (de) | 2001-07-19 |
ATE286775T1 (de) | 2005-01-15 |
EP1268040B1 (de) | 2005-01-12 |
KR20030004320A (ko) | 2003-01-14 |
CN1395502A (zh) | 2003-02-05 |
CZ20022435A3 (cs) | 2003-05-14 |
RU2002121781A (ru) | 2004-03-27 |
CA2397265A1 (en) | 2001-07-19 |
IL150699A (en) | 2009-02-11 |
DE10001541B4 (de) | 2005-04-28 |
PT1268040E (pt) | 2005-05-31 |
US7485276B2 (en) | 2009-02-03 |
DE10001541A1 (de) | 2001-08-02 |
ZA200205467B (en) | 2003-12-31 |
PL205073B1 (pl) | 2010-03-31 |
AU773571B2 (en) | 2004-05-27 |
KR100723819B1 (ko) | 2007-06-04 |
HUP0204148A2 (en) | 2003-05-28 |
MXPA02006925A (es) | 2002-11-29 |
CA2397265C (en) | 2009-03-24 |
ES2236246T3 (es) | 2005-07-16 |
PL356217A1 (en) | 2004-06-28 |
NO20023341D0 (no) | 2002-07-11 |
DE50105064D1 (de) | 2005-02-17 |
EP1268040A1 (de) | 2003-01-02 |
US20030143142A1 (en) | 2003-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2259227C2 (ru) | Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты | |
RU2264845C2 (ru) | СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NOx и N2O И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | |
DK1881867T3 (en) | Process for reducing the content of nitrogen oxides in gases. | |
RU2320400C2 (ru) | Способ удаления оксидов азота | |
AU775254B2 (en) | Removal of laughing gas in nitric acid production | |
CN111108063B (zh) | 三级减排n2o和nox生产硝酸的方法 | |
Schwefer et al. | Method for the removal of No x and N 2 O from the tail gas in nitric acid production |