CZ304536B6 - Způsob odstranění NOx a N2O - Google Patents
Způsob odstranění NOx a N2O Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304536B6 CZ304536B6 CZ2002-2433A CZ20022433A CZ304536B6 CZ 304536 B6 CZ304536 B6 CZ 304536B6 CZ 20022433 A CZ20022433 A CZ 20022433A CZ 304536 B6 CZ304536 B6 CZ 304536B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction zone
- catalyst
- iron
- zeolite
- zeolites
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 3
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- -1 FeSO 4 x 7 H 2 O) Chemical class 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Způsob snížení obsahu NO.sub.x.n. a N.sub.2.n.O v procesních plynech a odplynech spočívá v tom, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, přičemž plyn obsahující N.sub.2.n.O a NO.sub.x.n.se za účelem odstranění N.sub.2.n.O vede v prvním kroku v reakční zóně I pro odstranění N.sub.2.n.O při teplotě nižší než 500 .degree.C přes katalyzátor a výsledný plynný proud se dále vede ve druhém stupni v reakční zóně II přes železo-obsahující zeolitový katalyzátor, přičemž k plynnému proudu se před jeho vstupem do reakční zóny II přidává podíl NH.sub.3.n., který je dostatečný k redukci NO.sub.x.n.. Řešení zahrnuje i zařízení k provádění tohoto způsobu.
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu odstranění NOX a N2.
Dosavadní stav techniky
Při mnoha procesech, mezi které patří například spalovací procesy nebo průmyslová výroba kyseliny dusičné, odpadá odpadní plyn obsahující oxid dusnatý NO a oxid dusičitý NO2 (tyto dva oxidy jsou společně označovány jako NOX), jakož i rajský plyn N2O. Zatímco oxid dusnatý a oxid dusičitý jsou již dlouhou dobu známé jako sloučeniny s ekotoxickým účinkem (kyselý déšť, tvorba smogu) a jsou celosvětově stanoveny hraniční hodnoty pro jejich maximální přípustné emise, obrací se v posledních letech rostoucí měrou pozornost ochránců životního prostředí také k rajskému plynu, poněvadž tento plyn přispívá nezanedbatelnou měrou k odbourávání stratosférického ozonu a ke skleníkovému efektu. Existuje tedy z ekologických důvodů potřeba technického řešení, které by umožnilo zamezit emisím rajského plynu a současně i emisím NOX.
Pro separátní odstranění N2O jsou již známé četné možnosti.
Při redukci NOX je možné uvést selektivní katalytickou redukci (SCR) NOX amoniakem v přítomnosti katalyzátorů tvořených TiO2 s obsahem vanadu (viz G. Ertl, K. Knózinger, J. Weitkamp: Handbook of heterogeneous Catalysis, sv. 4, str. 1633 až 1668, VCH Weinheim (1997)). Tato redukce se v závislosti na použitém katalyzátoru provádí při teplotě od asi 150 až do asi 450 °C a umožňuje odbourání více než 90 % NOX. Tato redukce představuje nejvíce používanou variantu pro snížení obsahu NOX v odplynech z průmyslových procesů.
Existují také způsoby redukce NOX na bázi zeolitových katalyzátorů, které probíhají za použití různých redukčních činidel. Vedle zeolitů s vyměněnou Cu (viz například EP-A 0 914 886) jeví se jako zajímavé pro praktické použití především zeolity obsahující železo.
Takto je v patentovém dokumentu US-A 4 571 329 popsán způsob redukce NOX v plynu, který je tvořen alespoň z 50 % oxidem dusičitým, pomocí amoniaku v přítomnosti zeolitu obsahujícího železo. Poměr NH3 kNO2 činí alespoň 1,3. Podle zde popsaného způsobu měly by být plyny obsahující NOX redukovány amoniakem, aniž by při tom došlo k tvorbě N2O jako vedlejšího produktu.
Patentový dokument US 5 451 387 popisuje způsob selektivní katalytické redukce NOX za použití NH3 na zeolitech obsahujících železo, který se provádí při teplotách okolo 400 °C.
Na rozdíl od snižování obsahu NOX v odplynech, které je již mnoho let součástí stavu techniky, existuje pro odstraňování N2O jen málo technických procesů, které jsou většinou zaměřeny na katalytické nebo tepelné odbourání N2O. Přehled katalyzátorů, jejichž zásadní vhodnost k odbourání a k redukci rajského plynu již byla prokázána, poskytuje Kapteijn a kol. (Kapteijn F a kol., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25 až 64).
Jako obzvláště vhodné k tomuto účelu se ukázaly zeolitové katalyzátory obsahující Fe a Cu, které způsobují buď čistý rozklad N2O na N2 a O2 (US-A 5 171 553), nebo také slouží ke katalytické redukci N2O pomocí NH3 nebo uhlovodíků na N2 a H2, popřípadě CO2.
Takto je v patentovém dokumentu JP-A 07 126 popsán způsob redukce N2O pomocí NH3 v přítomnosti železo-obsahujícího zeolitu pentasilového typu při teplotách od 450 °C. Odbourání N2O, kterého se dosáhne pomocí tohoto způsobu, činí asi 71 %.
-1 CZ 304536 B6
Mauvezin a kol. uvádějí vCatal. Lett. 62 (1999) 41 až 44 přehled vhodnosti různých zeolitů s vyměněným železem typu MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ a OFF. Přitom může být pomocí těchto katalyzátorů pouze v případě Fe-BEA dosaženo přidáním NH3 při teplotě nižší než 500 °C více než 90% redukce N2O.
Z hlediska jednoduchosti a hospodárnosti je obzvláště žádoucí jednostupňový způsob, což znamená použití jediného katalyzátoru pro redukci jak NOX, tak i N2O.
Redukce NOX amoniakem může sice probíhat při teplotách nižších než 400 °C, však pro redukci N2O je obecně třeba, jak již bylo zmíněno, obecně teplot vyšších než 500 °C.
To není nevýhodné pouze proto, že zahřívání odplynů na tyto teploty znamená větší spotřebu energie, nýbrž především proto, že použité zeolitové katalyzátory nejsou za těchto podmínek v přítomnosti vodní páry odolné vůči stárnutí.
V novějších zveřejněných materiálech je proto popsána redukce N2O a NOX v přítomnosti uhlovodíků za použití zeolitů obsahujících železo jako katalyzátorů, přičemž může být sice teplota redukce N2O snížena na teploty pod 450 °C, avšak dosáhne se přitom pouze relativně nízké konverze (nejvýše pod 50 %) (Kogel a kol., J. Catal. 182 (1999)).
V nejmladší patentové přihlášce (JP-A 09 000 884) je popsáno současné použití amoniaku a uhlovodíků. Uhlovodíky v tomto případě selektivně redukují N2O obsažený v odplynu, zatímco redukce NOX probíhá působením přidaného amoniaku. Celkový proces může být prováděn při teplotách nižších než 450 °C. Při reakci N2O s uhlovodíkem vzniká v nezanedbatelné míře jedovatý oxid uhelnatý, což vyžaduje následné čistění odpadního plynu za účelem odstranění CO z odplynu. Aby se dalekosáhle zamezilo tvorbě CO, bylo navrženo použít dále zařazený katalyzátor na bázi Pt/Pd.
Dodatečné dopování zeolitového katalyzátorů platinou je známé z Kogel a kol., Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 1164.
Starší předběžně nezveřejněný patentový dokument WO-A 00/48715 popisuje způsob, při kterém se odplyn, který obsahuje NOX a N2O, vede při teplotách mezi 200 a 600 °C přes zeolitový katalyzátor s obsahem železa typu Beta, přičemž odplyn kromě toho obsahuje NH3 v molámím poměru mezi 0,7 a 1,4, vztaženo na celkové množství NOX a N2O. NH3 zde slouží jako redukční činidlo jak pro NOX, tak i pro N2O. Tento způsob je sice jednostupňový a probíhá při teplotách nižších než 500 °C, má však stejně jako výše uvedené způsoby zásadní nevýhodu spočívající v tom, že k odstranění obsahu N2O je zapotřebí asi ekvimolámí množství redukčního činidla (zde NH3).
Cílem vynálezu je poskytnout jednoduchý, ale hospodárný způsob, při kterém by podle možnosti byl použit pouze jeden katalyzátor, který by umožňoval dobrou konverzi při odbourání, jak NOX, tak i při odbourání N2O, kteiý by se vyznačoval minimální spotřebou redukčního činidla a při kterém by nevznikaly žádné další ekologicky škodlivé vedlejší produkty.
Podstata vynálezu
Výše uvedeného cíle je dosaženo vynálezem.
Předmětem vynálezu je způsob snížení obsahu NOX a H2O v procesních plynech a odplynech, přičemž se tento způsob provádí v přítomnosti katalyzátoru, výhodně jediného katalyzátoru, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, přičemž plyn obsahující N2O a NOX se vede za účelem odstranění N2O v prvním stupni v reakční zóně I při teplotě nižší než
-2CZ 304536 B6
500 °C přes katalyzátor a výsledný proud plynu se ve druhém stupni dále vede v reakční zóně II přes zeolitový katalyzátor obsahující železo, přičemž k tomuto proudu plynu se přidá podíl NH3 dostatečný k redukci NOX (viz obr. 1).
Dosažení tak nízké teploty rozkladu N2O je podmíněno přítomností NOX. Bylo zjištěno, že NOX jako aktivační činidlo urychluje v přítomnosti zeolitů obsahujících železo odbourávání N2O.
Pro stechiometrická množství N2O a NO je tento účinek popsán v Kapteijn F., Mul G., Marban G., Rodriguez-Mirasol J., J. A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641 až 650 a vysvětluje se reakcí N2O s NO podle následující rovnice:
NO + N2O —> NO2 + N2.
Poněvadž ale bylo nyní zjištěno, že zeolity obsahující železo katalyzují také rozklad vytvořeného NO2 podle rovnice:
NO2 <-> 2 NO + O2, jsou také substechiometrická množství NOX dostatečná k urychlení odbourání N2O. Tento efekt se s přibývající teplotou citelně zesílí.
Při použití jiných katalyzátorů neprobíhá žádné kokatalytické působení NO na odbourání N2O.
Způsob podle vynálezu umožňuje provádět jak rozklad N2O, tak i redukci NOX při jednotně nízké provozní teplotě, což u způsobů popsaných v rámci techniky až dosud nebylo možné.
Při použití zeolitů obsahujících železo, výhodně zeolitů typu MFI, obzvláště Fe-ZSM-5, probíhá odbourání N2O podle výše uvedených reakčních rovnic v přítomnosti NOX při teplotách, při kterých by rozklad N2O bez NOX nebyl vůbec možný.
Po opuštění první reakční zóny leží obsah N2O v rámci způsobu podle vynálezu v rozmezí od 0 do 200 ppm, výhodně v rozmezí od 0 do 100 ppm, zejména v rozmezí od 0 do 50 ppm.
Dalším předmětem vynálezu je zařízení pro snížení obsahu NOX a N2O v procesních plynech a odplynech zahrnující alespoň jedno katalyzátorové lože obsahující katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, a dvě reakční zóny, přičemž první zóna (reakční zóna II) je redukován NOX a mezi první a druhou zónou se nachází zařízení pro přivedení plynného NH3 (viz obr. 1 a obr. 2).
Provedení katalyzátorového lože je v rámci vynálezu vytvořeno libovolným vhodným způsobem. Může mít například formu trubkového reaktoru nebo reaktoru ve tvaru radiálního koše. Také prostorové oddělení reakčních zón, jak je zobrazeno na obr. 2, odpovídá smyslu vynálezu.
Katalyzátory použité v rámci vynálezu obsahují v podstatě více než 50 % hmotnosti, zejména více než 70 % hmotnosti, jednoho nebo více zeolitů obsahujících železo. Takto může být například v katalyzátoru použitém v rámci vynálezu vedle zeolitu Fe-ZSM-5 obsažen další železoobsahující zeolit, jakým je například zeolit typu MFI nebo MOR. Kromě toho může katalyzátor použitý v rámci vynálezu obsahovat další o sobě známé přísady, jako například pojivo. Katalyzátory podle vynálezu jsou výhodně založeny na zeolitech, do kterých bylo zabudováno iontovou výměnou v pevné fázi železo. Obvykle se přitom vychází z komerčně dostupných amonium-zeolitů (například MHt-ZSM-5) a z odpovídajících solí železa (například FeSO4 x 7 H2O), přičemž se tyto složky mechanicky vzájemně intenzivně promísí v kulovém mlýnu při okolní teplotě (Turek a kol., Appl. Catal. 184, (1999) 249 až 256, EP-A-0 955 080). Takto získaný katalyzátorový prášek se potom kalcinuje v komorové peci na vzduchu při teplotě v rozmezí od 400 do 600 °C. Po kalcinaci se zeolit obsahující železo intenzivně promíchá v destilované vodě a po
-3 CZ 304536 B6 odfiltrování se vysuší. Potom se k takto získanému zeolitu obsahujícímu železo přidá vhodné pojivo, získaná směs se promísí a posléze vytlačuje například do tvaru válečkovitých katalyzátorových tělísek. Jako pojivá jsou vhodná obvykle používaná pojivá, přičemž nejvíce používanými pojivý jsou v daném případě hlinitokřemičitany, jako například kaolin.
V rámci vynálezu obsahují použitelné zeolity železo. Obsah železo, vztažený na hmotnost zeolitu, může přitom činit až 25 %, výhodně však 0,1 až 10 %. Výhodně jsou zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v katalyzátoru zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEF.
Přesné údaje týkající se výstavby nebo struktury těchto zeolitů jsou uvedeny v Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4* revised Edition 1996. Výhodnými zeolity v rámci vynálezu jsou zeolity typu MFI (pentasil) nebo MOR (mordenit). Obzvláště výhodnými zeolity jsou zeolity typu Fe-ZSM-5.
Reakční zóna I a reakční zóna II mohou být buď prostorově vzájemně spojeny, jak je to zobrazeno na obr. 1, takže plyny obsahující oxidy dusíku jsou kontinuálně vedeny přes katalyzátor, nebo mohou být vzájemně prostorově odděleny, jak je to zobrazeno na obr. 2.
Při způsobu podle vynálezu se v reakčních zónách I a II používají zeolity obsahující železo. Přitom mohou být v uvedených zónách použity rozdílné katalyzátory anebo může být výhodně v obou zónách použit jeden a tentýž katalyzátor.
Při prostorovém rozdělení reakčních zón je možné nastavit teplotu druhé zóny, popřípadě do ní vstupujícího plynného proudu odvodem nebo přívodem tepla tak, že je nižší nebo vyšší než teplota v první zóně.
Teplota reakční zóny I, ve které se odbourává rajský plyn, je při způsobu podle vynálezu nižší než 500 °C, výhodně v rozmezí od 350 do 500 °C. Teplota reakční zóny II výhodně odpovídá teplotě reakční zóny I.
Způsob podle vynálezu se obecně provádí za tlaku v rozmezí od 0,1 do 5 MPa, výhodně v rozmezí od 0,1 do 2,5 MPa. Dodávka plynného NH3 mezi reakčními zónami 1 a 2, tzn. za reakční zónou I a před reakční zónou II, se provádí vhodným zařízením, jakým je například odpovídající tlakový ventil nebo obdobně vytvořené trysky.
Plyn obsahující oxidy dusíku se obvykle vede přes katalyzátor prostorovou rychlostí 2 až 200 000 h“1, výhodně 5 000 až 100 000 h1, vztaženo na sečtené objemy katalyzátorů v obou reakčních zónách.
Obsah vody v reakčním plynu je výhodně nižší než 25 % obj., obzvláště nižší než 15 % obj. Výhodný je obecně nižší obsah vody.
Při redukci NOX v reakční zóně II hraje vysoký obsah vody podřadnou úlohu vzhledem k tomu, že se zde již při relativně nízkých teplotách dosahuje vysokého stupně odbourání NOX.
V reakční zóně I je obecně výhodný relativně nízký obsah vody, neboť by zde velmi vysoký obsah vody vyžadoval vysoké provozní teploty (například vyšší než 500 °C). To by mohlo v závislosti na použitém typu zeolitu a na provozní době překročit hydrotermální stabilitní hranice katalyzátoru. Obsah NOX zde ovšem hraje rozhodující úlohu, neboť tento obsah může eliminovat deaktivaci vodou, jak to bylo popsáno v nezveřejněné německé přihlášce 100 01 540.9 se stejnou prioritou.
Také přítomnost CO2, jakož i dalších deaktivuj ící ch složek reakčního plynu, které jsou odborníkovi v daném oboru známy, by měly být podle možností omezena na minimum vzhledem k tomu, že by mohly negativně ovlivnit odbourávání N2O.
-4CZ 304536 B6
Všechny tyto faktory ovlivňující reakce probíhající v rámci vynálezu, stejně jako zvolené množství katalyzátoru a tedy i prostorovou rychlost plynu je třeba vzít v úvahu při volbě vhodných provozních teplot v reakčních zónách. Odborníkovi je vliv těchto faktorů na rychlost odbourání N2O znám, přičemž tento odborník je schopen tyto faktory v rámci své odbornosti zohlednit.
Způsob podle vynálezu umožňuje odbourat N2O a NOX na N2, O2 a H2O při teplotách nižších než 500 °C, výhodně při teplotách nižších než 450 °C, aniž by přitom docházelo k tvorbě ekologicky škodlivých vedlejších produktů, jako je například oxid uhelnatý, které by potom musely být zase odstraňovány. Redukční prostředek, kterým je NH3, se přitom spotřebovává pro redukci NOX, nikoliv však nebo pouze nepodstatně pro odbourání N2O.
Stupně konverze N2O a NOX dosažené v rámci vynálezu jsou vyšší než 80 %, výhodně vyšší než 90 %. Způsob podle vynálezu je takto, pokud jde o jeho účinnost a tedy o dosažitelnou míru odbourání N2O a NOX a o provozní a investiční náklady, jednoznačně lepší než odpovídající způsoby dosavadního stavu techniky.
V následující části popisu bude vynález blíže ilustrován pomocí konkrétního příkladu jeho provedení, přičemž tento příklad má pouze ilustrační charakter a nikterak neomezuje rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Jako katalyzátor byl použit zeolit obsahující železo typu ZSM-5. Výroba tohoto Fe-ZSM-5 katalyzátoru se provádí iontovou výměnou v pevné fázi, přičemž se vychází z komerčně dostupného zeolitu v amoniovém cyklu (Alsipenta, SM27). Detailní údaje pro přípravu tohoto zeolitu lze najít v M. Rauscher, K. Kesore, R. Mónig, W. Schwieger, A-Tissler, T. Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid statě ion exchange for the catalytic decomposition of N2O, in Appl. Catal. 184 (199) 249 až 256.
Katalyzátorové prášky se potom kalcinují na vzduchu po dobu 6 hodin při teplotě 823 K, promyjí a vysuší přes noc při teplotě 383 K. Po přidání odpovídajícího pojivá, následuje vytlačování na válečkovitá katalyzátorová tělíska, která se potom rozdrtí na granulát s velikostí částic v rozmezí od 1 do 2 mm.
Jako zařízení pro snížení obsahu NOX a N2O se použijí dva za sebou zařazené trubkové reaktory, které jsou naplněny takovými množstvími výše uvedeného katalyzátoru, že se vždy dosáhne, vztaženo na vstupující plynný proud, prostorové rychlosti 10 000 h1. Mezi oběma reaktory se přidává plynný NH3. Provozní teplota reakčních zón se nastaví zahříváním. Analýza plynného proudu vstupujícího do zařízení a vystupujícího ze zařízení se provádí pomocí analyzátorů plynů FTIR.
Při vstupních koncentracích 1 000 ppm N2O, 1 000 ppm NOX, 2 500 ppm H2O a 2,5 % obj. O2 v N2 a při mezilehlém přidání NH3 rezultují při jednotné provozní teplotě 400 °C konverzní výsledky pro N2O, NOX a NH3, které jsou uvedeny v následující tabulce.
-5CZ 304536 B6
Tabulka
| Vstupní koncentrace | Výstupní koncentrace | Stupeň konverze | |
| n2o | 1 000 ppm | 39 ppm | 96,1 % |
| NO2 (x=1-2) | 1 000 ppm | 78 ppm | 92,2 % |
| nh3 | 1 200 ppm*’ | 0 ppm | 100 % |
*) přidán mezi první a druhou reakční zónou
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Zařízení pro snížení obsahu NOX a N2O v procesních plynech a odplynech, vyznačené tím, že zahrnuje alespoň jedno katalyzátorové lože obsahující katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, a dvě reakční zóny, přičemž první reakční zóna (reakční zóna I) slouží k odbourání N2O a ve druhé reakční zóně (reakční zóna II) se redukují NOX, a mezi první a druhou reakční zónou se nachází zařízení pro zavádění plynného NH3.
- 2. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že v reakční zóně I a reakční zóně II se použijí stejné katalyzátory.
- 3. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že reakční zóna I a reakční zóna II jsou prostorově oddělené.
- 4. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že reakční zóna I a reakční zóna II jsou vzájemně prostorově oddělené.
- 5. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačené tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v katalyzátoru jsou zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
- 6. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačené tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo jsou zeolity typu MFI.
- 7. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačené tím, že zeolitem je zeolit Fe-ZSM-5.
- 8. Způsob snížení obsahů NOX a N2O v procesních plynech a odplynech, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, přičemž plyn obsahující N2O a NOX se za účelem odstranění N2O vede, v prvním kroku, v reakční zóně I pro odstranění N2O při teplotě nižší než 500 °C přes katalyzátor a výsledný plynný proud se dále vede, ve druhém kroku, v reakční zóně II přes železo-obsahující zeolitový katalyzátor, přičemž k plynnému proudu se přidává podíl NH3, který je dostatečný k redukci NOX.-6CZ 304536 B6
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že v reakční zóně I a v reakční zóně II se používá stejný katalyzátor.
- 10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v zeolitu jsou zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že zeolitem obsahujícím železo je zeolit typu MFI.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že zeolitem je zeolit Fe-ZSM-5.
- 13. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8 až 12, vyznačený tím, že reakční zóny I a II jsou vzájemně prostorově oddělené.
- 14. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8ažl2, vyznačený tím, že reakční zóny I a II jsou vzájemně prostorově spojené.
- 15. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8 až 14, vyznačený tím, že se provádí při tlaku v rozmezí od 0,1 do 5 MPa.
- 16. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8 až 15, vyznačený tím, že stupeň konverze N2O a NOX dosahuje více než 80 %.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10001539A DE10001539B4 (de) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20022433A3 CZ20022433A3 (cs) | 2003-06-18 |
| CZ304536B6 true CZ304536B6 (cs) | 2014-06-25 |
Family
ID=7627656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2002-2433A CZ304536B6 (cs) | 2000-01-14 | 2001-01-09 | Způsob odstranění NOx a N2O |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030143141A1 (cs) |
| EP (1) | EP1259307A1 (cs) |
| KR (1) | KR100785645B1 (cs) |
| CN (1) | CN1214850C (cs) |
| AU (1) | AU778960B2 (cs) |
| CA (1) | CA2397250C (cs) |
| CZ (1) | CZ304536B6 (cs) |
| DE (1) | DE10001539B4 (cs) |
| HU (2) | HU0600086V0 (cs) |
| IL (1) | IL150700A (cs) |
| IN (1) | IN2002CH01066A (cs) |
| MX (1) | MX238489B (cs) |
| NO (1) | NO335080B1 (cs) |
| PL (1) | PL213696B1 (cs) |
| RU (1) | RU2264845C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001051181A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200205511B (cs) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7438878B2 (en) * | 2001-03-12 | 2008-10-21 | Basf Catalysts Llc | Selective catalytic reduction of N2O |
| DE10112444A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-10-02 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen |
| DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
| DE102004028276B4 (de) * | 2004-06-11 | 2008-08-21 | Universität Karlsruhe | Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine |
| DE102005022650A1 (de) | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen |
| US9079162B2 (en) | 2008-04-28 | 2015-07-14 | BASF SE Ludwigshafen | Fe-BEA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOX in gas streams |
| JP2009262098A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Ne Chemcat Corp | 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法 |
| KR101091705B1 (ko) * | 2009-03-24 | 2011-12-08 | 한국에너지기술연구원 | 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법 |
| EP2444611B1 (en) * | 2009-06-16 | 2016-01-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust purification system of an internal combustion engine |
| KR20130091638A (ko) * | 2010-04-08 | 2013-08-19 | 바스프 에스이 | Ｆｅ-ＢＥＡ/Ｆｅ-ＭＦＩ 혼합 제올라이트 촉매 및 이를 사용하여 가스 스트림 내의 ＮＯｘ를 처리하는 방법 |
| US9352307B2 (en) * | 2010-04-08 | 2016-05-31 | Basf Corporation | Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
| DE102010022775A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
| DE202010009938U1 (de) | 2010-07-07 | 2010-10-14 | Süd-Chemie AG | Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen |
| US8303919B2 (en) | 2010-10-21 | 2012-11-06 | Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. | System and method for protection of SCR catalyst and control of multiple emissions |
| WO2012114288A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-30 | Instytut Nawozów Sztucznych | Composite catalyst for the low temperature decomposition of nitrous oxide, and method of manufacture thereof |
| US9804893B2 (en) | 2011-04-08 | 2017-10-31 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for optimized execution using resource utilization maps |
| US9999877B2 (en) | 2011-10-05 | 2018-06-19 | Basf Se | Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
| JP2014530097A (ja) * | 2011-10-05 | 2014-11-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ガス流中のＮＯｘを処理するためのＣｕ−ＣＨＡ／Ｆｅ−ＢＥＡ混合ゼオライト触媒および方法 |
| DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
| CN104302394A (zh) * | 2012-04-11 | 2015-01-21 | 庄信万丰股份有限公司 | 含有金属的沸石催化剂 |
| KR101522277B1 (ko) * | 2014-02-13 | 2015-05-21 | 한국에너지기술연구원 | 반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법 |
| WO2015154828A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Haldor Topsøe A/S | Method for producing metal exchanged zeolites by solid-state ion exchange at low temperatures |
| DE102014210661A1 (de) * | 2014-06-04 | 2015-12-17 | Thyssenkrupp Ag | Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure |
| PL3227019T3 (pl) | 2014-12-03 | 2019-07-31 | Basf Se | Katalizator rodowy do rozkładu podtlenku azotu, jego wytwarzanie i zastosowanie |
| EP3315188A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-02 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| EP3162427A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Casale SA | A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas |
| CN105642339B (zh) * | 2015-12-08 | 2019-04-02 | 长春工业大学 | 一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及制备方法 |
| US20200061536A1 (en) * | 2016-10-28 | 2020-02-27 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| WO2019014115A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Shell Oil Company | CATALYST AND METHOD FOR USE IN CONVERTING NOX AND N2O |
| BR112020005604A2 (pt) | 2017-11-30 | 2020-09-29 | Casale Sa | processo para a produção de ácido nítrico com redução terciária de n2o e nox |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0756891A1 (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
| WO1997010042A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden gasstrom |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5057946A (cs) * | 1973-07-17 | 1975-05-20 | ||
| US4571329A (en) * | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
| DE3723072A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| US5171553A (en) * | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
| FR2705036B1 (fr) * | 1993-05-10 | 1995-06-16 | Paroisse Sa Grande | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
| US5451387A (en) * | 1994-07-07 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst |
| FR2773144B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
| FR2773553B1 (fr) * | 1998-01-13 | 2000-03-31 | Ppg Ind France Sa | Procede de depollution et de recyclage d'ultrafiltrats de bains d'electrodeposition contenant du plomb |
| FR2789911B1 (fr) * | 1999-02-18 | 2001-05-04 | Grande Paroisse Sa | Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent |
| DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
-
2000
- 2000-01-14 DE DE10001539A patent/DE10001539B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-09 CA CA002397250A patent/CA2397250C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 PL PL356347A patent/PL213696B1/pl unknown
- 2001-01-09 KR KR1020027009062A patent/KR100785645B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-09 MX MXPA02006927 patent/MX238489B/es active IP Right Grant
- 2001-01-09 AU AU33688/01A patent/AU778960B2/en not_active Expired
- 2001-01-09 HU HU20010600086U patent/HU0600086V0/hu unknown
- 2001-01-09 HU HU0204088A patent/HU230919B1/hu unknown
- 2001-01-09 RU RU2002121783/15A patent/RU2264845C2/ru active
- 2001-01-09 US US10/181,086 patent/US20030143141A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-09 CN CNB018036783A patent/CN1214850C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 EP EP01905656A patent/EP1259307A1/de not_active Ceased
- 2001-01-09 CZ CZ2002-2433A patent/CZ304536B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 WO PCT/EP2001/000156 patent/WO2001051181A1/de active IP Right Grant
-
2002
- 2002-07-10 ZA ZA200205511A patent/ZA200205511B/en unknown
- 2002-07-11 NO NO20023342A patent/NO335080B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-07-11 IN IN1066CH2002 patent/IN2002CH01066A/en unknown
- 2002-07-11 IL IL150700A patent/IL150700A/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0756891A1 (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
| WO1997010042A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden gasstrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1214850C (zh) | 2005-08-17 |
| IL150700A (en) | 2009-02-11 |
| DE10001539A1 (de) | 2001-08-02 |
| AU778960B2 (en) | 2004-12-23 |
| HUP0204088A3 (en) | 2004-08-30 |
| EP1259307A1 (de) | 2002-11-27 |
| ZA200205511B (en) | 2003-10-07 |
| HU230919B1 (hu) | 2019-03-28 |
| RU2264845C2 (ru) | 2005-11-27 |
| KR20020081255A (ko) | 2002-10-26 |
| CZ20022433A3 (cs) | 2003-06-18 |
| DE10001539B4 (de) | 2006-01-19 |
| NO335080B1 (no) | 2014-09-08 |
| MX238489B (es) | 2006-07-07 |
| IN221362B (cs) | 2008-09-12 |
| WO2001051181A1 (de) | 2001-07-19 |
| AU3368801A (en) | 2001-07-24 |
| NO20023342L (no) | 2002-09-05 |
| CA2397250A1 (en) | 2001-07-19 |
| US20030143141A1 (en) | 2003-07-31 |
| IN2002CH01066A (en) | 2007-10-05 |
| KR100785645B1 (ko) | 2007-12-14 |
| HU0600086V0 (en) | 2006-05-29 |
| MXPA02006927A (es) | 2002-11-29 |
| RU2002121783A (ru) | 2004-03-27 |
| CA2397250C (en) | 2009-09-15 |
| PL356347A1 (en) | 2004-06-28 |
| PL213696B1 (pl) | 2013-04-30 |
| CN1395501A (zh) | 2003-02-05 |
| NO20023342D0 (no) | 2002-07-11 |
| HUP0204088A2 (hu) | 2003-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ304536B6 (cs) | Způsob odstranění NOx a N2O | |
| KR100824225B1 (ko) | 가스 중의 ｎ2ｏ 및 ｎｏｘ 함량의 감소방법 | |
| RU2259227C2 (ru) | Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты | |
| CA2489109C (en) | Process and apparatus for reducing the content of nox and n2o in gases | |
| DK1881867T3 (en) | Process for reducing the content of nitrogen oxides in gases. | |
| CZ20012992A3 (cs) | Způsob současného odstraňování oxidů dusíku z plynů obsahujících tyto oxidy | |
| PL204071B1 (pl) | Sposób zmniejszania zawartości NOx i N₂O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych | |
| AU775254B2 (en) | Removal of laughing gas in nitric acid production | |
| AU2002257618B2 (en) | Method of reducing the N2O content of gases and selected catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20210109 |