DE10001539A1 - Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O - Google Patents

Abstract

Beschrieben werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von NO¶x¶ und N¶2¶O in Prozeßgasen und Abgasen. Die Vorrichtung besteht aus mindestens einem Katalysatorbett, enthaltend einen einzigen Katalysator, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, und zwei Reaktionszonen, wobei die erste Zone (Reaktionszone I) zum Abbau von N¶2¶O dient und in der zweiten Zone (Reaktionszone II) NOx reduziert wird und sich zwischen der ersten und zweiten Zone eine Vorrichtung zur Einbringung von NH¶3¶-Gas befindet.

Description

Bei vielen Prozessen, wie z. B. Verbrennungsprozessen oder bei der industriellen Herstellung von Salpetersäure resultiert ein mit Stickstoffmonoxid NO, Stickstoff­ dioxid NO₂ (zusammen bezeichnet als NOx) sowie Lachgas N₂O beladenes Ab­ gas. Während NO und NO₂ seit langem als Verbindungen mit ökotoxischer Rele­ vanz bekannt sind (Saurer Regen, Smog-Bildung) und weltweit Grenzwerte für de­ ren maximal zulässige Emissionen festgelegt sind, rückt in den letzten Jahren in zunehmenden Maße auch Lachgas in den Focus des Umweltschutzes, da dieses in nicht unerheblichem Maße zum Abbau von stratosphärischem Ozon und zum Treibhauseffekt beiträgt. Es besteht daher aus Gründen des Umweltschutzes ein dringender Bedarf an technischen Lösungen, die Lachgasemissionen zusammen mit den NO_x-Emissionen zu beseitigen.

Zur separaten Beseitigung von N₂O einerseits und NO_x andererseits bestehen zahlreiche Möglichkeiten, die in zweistufigen Prozessen in geeigneter Weise kom­ biniert werden können.

Bei der NOx-Reduktion ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx mittels Ammoniak in Gegenwart vanadiumhaltiger TiO₂-Katalysatoren hervorzuhe­ ben (vgl. etwa G. Ertl, H. Knözinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, Seiten 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Diese kann je nach Katalysator bei Temperaturen von ca. 150°C bis ca. 450°C ablaufen und ermög­ licht einen NO_x-Abbau von mehr als 90%. Sie ist die meist genutzte Variante der NO_x-Minderung aus Abgasen industrieller Prozesse.

Auch auf Basis von Zeolith-Katalysatoren finden sich Verfahren zur Reduktion von NOx, die unter Verwendung verschiedenster Reduktionsmittel ablaufen. Neben Cu-ausgetauschten Zeolithen scheinen vor allem eisenhaltige Zeolithe für prakti­ sche Anwendung von Interesse.

So beansprucht US-A-4,571,329 ein Verfahren zur Reduktion von NOx in einem Gas, welches zu mindestens 50% aus NO₂ besteht, mittels Ammoniak in Gegen­ wart eines Fe-Zeolithen. Das Verhältnis von NH₃ zu NO₂ beträgt mindestens 1,3. Gemäß des hier beschriebenen Verfahrens sollen NOx-enthaltende Gase mit Ammoniak reduziert werden, ohne daß es zur Bildung von N₂O als Nebenprodukt kommt.

US 5,451,387 beschreibt ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von NOx mit NH₃ über eisenausgetauschten Zeolithen, welches bei Temperaturen um 400°C arbeitet.

Im Unterschied zur NO_x-Minderung in Abgasen, die seit vielen Jahren in der Technik etabliert ist, existieren zur N₂O-Beseitigung nur wenige technische Pro­ zesse, die zumeist auf einen thermischen oder katalytischen Abbau des N₂O ab­ zielen. Eine Übersicht über die Katalysatoren, deren prinzipielle Eignung zum Ab­ bau und zur Reduktion von Lachgas nachgewiesen wurde, gibt Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64).

Als besonders geeignet erscheinen wiederum Fe- und Cu-Zeolith-Katalysatoren, die entweder eine reine Zersetzung des N₂O in N₂ und O₂ bewirken (US-A- 5,171,553), oder auch zur katalytischen Reduktion des N₂O mit Hilfe von NH₃ oder Kohlenwasserstoffen zu N₂ und H₂O bzw. CO₂ dienen.

So wird in JP-A-07 060 126 ein Verfahren zur Reduktion von N₂O mit NH₃ in Ge­ genwart von eisenhaltigen Zeolithen vom Pentasil-Typ bei Temperaturen von 450°C beschrieben. Der mit diesem Verfahren erreichbare N₂O-Abbau liegt bei 71%.

Mauvezin et al. geben in Catal. Lett. 62 (1999) 41-44 eine diesbezügliche Über­ sicht über die Eignung verschiedener, eisenausgetauschter Zeolithe vom Typ MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ und OFF. Danach kann eine mehr als 90%ige N₂O-Reduktion durch NH₃-Zugabe unterhalb von 500°C nur im Falle von Fe-BEA erreicht werden.

Aus Gründen der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit ist ein einstufiges Verfahren, d. h. die Verwendung eines einzigen Katalysators zur Reduktion sowohl von NOx als auch von N₂O, besonders erstrebenswert.

Die Reduktion von NOx mit Ammoniak kann in Gegenwart von Fe-Zeolithen zwar bei Temperaturen unter 400°C ablaufen, für die N₂O-Reduktion sind jedoch, wie erwähnt, im allgemeinen Temperaturen < 500°C erforderlich.

Dies ist nicht nur deshalb nachteilig, weil die Aufheizung der Abgase auf diese Temperaturen einen Mehrverbrauch an Energie bedeutet, sondern vor allem des­ halb, da die eingesetzten Zeolith-Katalysatoren unter diesen Bedingungen in Ge­ genwart von Wasserdampf nicht alterungsstabil sind.

In neueren Veröffentlichungen wird deshalb die Reduktion von N₂O und NO_x in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von eisenhaltigen Zeoli­ then als Katalysator beschrieben, wobei zwar die Reduktionstemperatur für N₂O auf Temperaturen < 450°C abgesenkt werden kann, für die NOx-Reduktion aber nur mäßige Umsätze (maximal < 50%) erreicht werden (Kögel et al., J. Catal. 182 (1999)).

In einer jüngsten Patentanmeldung (JP-A-09 000 884) wird die gleichzeitige Ver­ wendung von Ammoniak und Kohlenwasserstoffen beansprucht. Die Kohlenwas­ serstoffe reduzieren hier selektiv das im Abgas enthaltene N₂O, während die NOx- Reduktion durch den zugesetzten Ammoniak bewirkt wird. Der gesamte Prozeß kann bei Temperaturen < 450°C betrieben werden. Allerdings entsteht durch Re­ aktion des N₂O mit dem Kohlenwasserstoff in nicht unerheblichen Mengen giftiges Kohlenmonoxid, welches eine Nachreinigung des Abgases erforderlich macht. Um die Bildung von CO weitestgehend zu vermeiden, wird vorgeschlagen, einen nachgeschalteten Pt/Pd-Katalysator zu verwenden.

Eine zusätzlich Dotierung des eisenhaltigen Zeolith-Katalysators mit Pt ist aus Kö­ gel et al., Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 1164 bekannt.

Aufgabe ist es somit, ein einfaches, aber wirtschaftliches einstufiges Verfahren, bei dem nach Möglichkeit nur ein einziger Katalysator verwendet wird, zur Verfü­ gung zu stellen, das gute Umsätze sowohl für den NOx- als auch für den N₂O- Abbau liefert und bei dem keine weiteren ökologisch bedenklichen Nebenprodukte generiert werden.

Die Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Gegenstand der vorlie­ genden Erfindung ist ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von NO_x und N₂O in Prozeßgasen und Abgasen, wobei das Verfahren in Gegenwart eines einzigen Katalysators, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, durchgeführt wird, und das N₂O und NO_x enthaltende Gas zur Entfernung von N₂O in einem ersten Schritt in einer Reaktionszone I bei einer Temperatur < 500°C über den Katalysator geleitet wird und der resultierende Gasstrom in einem zweiten Schritt in einer Reaktionszone II weiter über den Ei­ sen-Zeolith-Katalysator geführt wird, wobei dem Gasstrom ein Anteil NH₃ zuge­ setzt wird, ausreichend zur Reduktion des NOx (vgl. Abb. 1).

Das Erreichen einer solch niedrigen Zersetzungstemperatur für N₂O ist durch die Gegenwart von NOx bedingt. NOx nämlich beschleunigt als aktivierendes Agens den N₂O-Abbau in Gegenwart von eisenhaltigen Zeolithen.

Für stöchiometrische Mengen an N₂O und NO ist dieser Effekt von Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J. A., Studies in Surface Sci­ ence and Catalysis 101 (1996) 641-650, beschrieben und wird auf die Umsetzung von N₂O mit NO gemäß
NO + N₂O → NO₂ + N₂ zurückgeführt.

Da eisenhaltige Zeolithe aber auch den Zerfall des gebildeten NO₂ gemäß

2NO₂ ⇔ 2NO + O₂

katalysieren, sind auch unterstöchiometrische Mengen an NOx ausreichend zur Beschleunigung des N₂O-Abbaus. Ein Effekt, der sich mit zunehmender Tempe­ ratur deutlich verstärkt.

Bei Verwendung von anderen Katalysatoren erfolgt keine cokatalytische Wir­ kungsweise von NO auf den N₂O-Abbau.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, sowohl die Reduktion von N₂O, als auch die Reduktion von NOx bei einer einheitlich niedrigen Betriebstemperatur durchzuführen, was mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren bis dahin nicht möglich war.

Durch Verwendung von eisenhaltigen Zeolithen, vorzugsweise solchen vom MFI- Typ, insbesondere Fe-ZSM-5, erfolgt der Abbau von N₂O gemäß obigen Reakti­ onsgleichungen in Gegenwart von NOx bereits bei solchen Temperaturen bei de­ nen eine Reduktion von N₂O ohne NOx überhaupt nicht stattfinden würde. Nach Verlassen der ersten Reaktionszone liegt der Gehalt an N₂O nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0 bis 200 ppm, vorzugsweise im Be­ reich von 0 bis 100 ppm, insbesondere im Bereich von 0 bis 50 ppm.

In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Minde­ rung des Gehalts von NO_x und N₂O in Prozeßgasen und Abgasen, bestehend aus mindestens einem Katalysatorbett enthaltend einen einzigen Katalysator, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält und zwei Reaktionszonen, wobei die erste Zone (Reaktionszone I) zum Abbau von N₂O dient und in der zweiten Zone (Reaktionszone II) NOx reduziert wird und sich zwi­ schen der ersten und zweiten Zone eine Vorrichtung zur Einbringung von NH₃-Gas befindet (vgl. Abb. 1 und 2).

Die Ausführung des Katalysatorbettes ist im Sinne der Erfindung frei gestaltbar. Sie kann beispielsweise in Form eines Röhrenreaktors oder Radialkorbreaktors erfolgen. Auch eine räumliche Trennung der Reaktionszonen, wie in Abb. 2 wie­ dergegeben entspricht dem Sinne der Erfindung.

Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren enthalten im wesentlichen, vorzugs­ weise < 50 Gew.-%, insbesondere < 70 Gew.-% eines oder mehrerer mit Eisen be­ ladener Zeolithe. So kann beispielsweise neben einem Fe-ZSM-5 Zeolith ein weiterer Eisen enthaltender Zeolith, wie z. B. ein eisenhaltiger Zeolith des MFI-, oder MOR-Typs, in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthalten sein. Darüberhinaus kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weitere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Bindemittel enthalten. Erfin­ dungsgemäß verwendete Katalysatoren basieren vorzugsweise auf Zeolithen, in die durch einen Festkörper-Ionenaustausch Eisen eingebracht wurde. Üblicher­ weise geht man hierfür von den kommerziell erhältlichen Ammonium-Zeolithen (z. B. NH₄-ZSM-5) und den entsprechenden Eisensalzen (z. B. FeSO₄ × 7H₂O) aus und mischt diese auf mechanischem Wege intensiv miteinander in einer Kugel­ mühle bei Raumtemperatur. (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A- 0 955 080). Auf diese Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die erhaltenen Katalysatorpulver werden anschließend in einem Kammerofen an der Luft bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600°C kalziniert. Nach dem Kalzinieren werden die eisenhaltigen Zeolithe in destilliertem Wasser intensiv ge­ waschen und nach Abfiltrieren des Zeolithen getrocknet. Abschließend werden die so erhaltenen eisenhaltigen Zeolithe mit den geeigneten Bindemitteln versetzt und gemischt und beispielsweise zu zylindrischen Katalysatorkörpern extrudiert. Als Bindemittel eignen sich alle üblicherweise verwendeten Binder, die gebräuchlich­ sten sind hierbei Aluminiumsilikate wie z. B. Kaolin.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die verwendbaren Zeolithe mit Eisen be­ laden. Der Eisengehalt kann dabei bezogen auf die Masse an Zeolith bis zu 25% betragen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 10%. Insbesondere eignen sich hier eisen­ beladene Zeolithe. Vorzugsweise sind der oder die im Katalysator enthaltenen mit Eisen beladenen Zeolithe vom Typ MFI, BEA, FER, MOR und/oder MEL.

Genaue Angaben zum Aufbau oder Struktur dieser Zeolithe werden im Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4^th revised Edition 1996, gegeben, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithe sind vom MFI (Pentasil)- oder MOR (Mordenit)-Typ. Insbesondere bevorzugt sind Zeolithe vom Fe-ZSM-5 Typ.

Die Reaktionszone I und Reaktionszone II können sowohl räumlich miteinander verbunden sein, wie dies in Abb. 1 dargestellt ist, so daß das mit Stickoxiden beladene Gas kontinuierlich über den Katalysator geleitet wird, als auch räumlich voneinander getrennt sein, wie dies aus Abb. 2 hervorgeht.

Bei einer räumlichen Trennung beider Reaktionszonen ist es möglich, die Tempe­ ratur der zweiten Zone bzw. des hierin eintretenden Gastromes durch Wärmeab­ fuhr oder -zufuhr so einzustellen, daß sie niedriger oder höher als die der ersten Zone ist.

Die Temperatur der Reaktionszone I, in der das Lachgas abgebaut wird, liegt er­ findungsgemäß < 500°C, vorzugsweise im Bereich von 350 bis 500°C. Die Tem­ peratur der Reaktionszone II entspricht bevorzugt der der Reaktionszone I.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 25 bar durchgeführt. Die Einspeisung des NH₃-Gases zwischen der Reaktionszone I und II, d. h. hinter der Reaktionszone I und vor der Reaktionszone II, erfolgt durch eine geeignete Vorrichtung, wie z. B. einem ent­ sprechenden Druckventil oder entsprechend ausgestalteten Düsen.

Das mit Stickstoffoxiden beladene Gas wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 200.000 h^-1, vorzugsweise 5.000 bis 100.000 h^-1 bezogen auf das addierte Katalysatorvolumen beider Reaktionszonen über den Katalysator geleitet.

Der Wassergehalt des Reaktionsgases liegt vorzugsweise im Bereich von < 25 Vol.%, insbesondere im Bereich < 15 Vol.%. Ein niedriger Wassergehalt ist im all­ gemeinen zu bevorzugen.

Für die NOx-Reduktion in der Reaktionszone II spielt ein hoher Wassergehalt eine untergeordnete Rolle, da hier bereits bei relativ niedrigen Temperaturen hohe NOx-Abbauraten erzielt werden.

In der Reaktionszone I wird im allgemeinen eine relativ niedrige Wasserkonzen­ tration bevorzugt, da ein sehr hoher Wassergehalt hohe Betriebstemperaturen (z. B. < 500°C) erforderlich machen würde. Diese könnte je nach eingesetztem Zeolithtyp und Betriebsdauer die hydrothermalen Stabilitätsgrenzen des Kataly­ sators überschreiten. Allerdings spielt hier der NOx-Gehalt eine entscheidende Rolle, da dieser wie in der prioritätsgleichen, nicht vorveröffentlichten Deutschen Anmeldung 2000kud002 (DE-A-. . . . . . .) beschrieben ist, die Desaktivierung durch Wasser aufheben kann.

Auch die Anwesenheit von O₂ und CO₂ sowie von anderen desaktivierenden Be­ standteilen des Reaktionsgases, die dem Fachmann bekannt sind, sollten nach Möglichkeit minimiert werden, da sich diese negativ auf den N₂O-Abbau auswirken würden.

All diese Einflußfaktoren, sowie die gewählte Katalysatorbelastung d. h. Raumge­ schwindigkeit sind bei der Wahl der geeigneten Betriebstemperatur der Reakti­ onszonen zu berücksichtigen. Dem Fachmann ist der Einfluß dieser Faktoren auf die N₂O-Abbaugeschwindigkeit bekannt und er wird sie gemäß seines Fachwis­ sens berücksichtigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es unter Verwendung eines einzigen Reduktionsmittels und eines einzigen Katalysators N₂O und gleichzeitig NOx bei Temperaturen < 500°C, vorzugsweise < 450°C zu N₂ zu reduzieren, ohne Bildung von ökologisch bedenklichen Nebenprodukten, wie z. B. giftigen Kohlenmonoxid, das wiederum entfernt werden müßte.

Die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Umsätze für N₂O und NOx sind < 80%, vorzugsweise < 90%. Das Verfahren ist damit hinsichtlich seiner Leistungs­ fähigkeit, d. h. der erzielbaren Umsatzgrade des N₂O und NO_x Abbaus, sowie hin­ sichtlich der Betriebs- und Investitionskosten dem Stand der Technik deutlich überlegen.

Claims (14)

1. Vorrichtung zur Minderung des Gehalts von NO_x und N₂O in Prozeßgasen und Abgasen, bestehend aus mindestens einem Katalysatorbett enthaltend einen einzigen Katalysator, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, und zwei Reaktionszonen, wobei die erste Zone (Reaktionszone I) zum Abbau von N₂O dient und in der zweiten Zone (Reaktionszone II) NOx reduziert wird und sich zwischen der ersten und zweiten Zone eine Vorrichtung zur Einbringung von NH₃-Gas befindet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions­ zone I und Reaktionszone II räumlich getrennt sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions­ zone I und Reaktionszone II räumlich miteinander verbunden sind.

4. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der oder die im Katalysator enthaltenen mit Ei­ sen beladenen Zeolithe vom Typ MFI, BEA, FER, MOR und/oder MEL sind.

5. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der oder die mit Eisen beladenen Zeolithe vom Typ MFI sind.

6. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß, der Zeolith ein Fe-ZSM-5 ist.

7. Verfahren zur Minderung des Gehalts von NO_x und N₂O in Prozeßgasen und Abgasen wobei das Verfahren in Gegenwart eines einzigen Katalysa­ tors, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeo­ lithe enthält, durchgeführt wird, und das N₂O und NO_x enthaltende Gas zur Entfernung von N₂O in einem ersten Schritt in einer Reaktionszone I zur Entfernung von N₂O bei einer Temperatur < 500°C über den Katalysator geleitet wird und der resultierende Gasstrom in einem zweiten Schritt in ei­ ner Reaktionszone II weiter über den eisenhaltigen Zeolith-Katalysator ge­ führt wird, wobei dem Gasstrom ein Anteil NH₃ zugesetzt wird, ausreichend zur Reduktion des NOx.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die im Katalysator enthaltenen mit Eisen beladenen Zeolithe vom Typ MFI, BEA, FER, MOR und/oder MEL sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Eisen beladene Zeolith vom Typ MFI ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Fe-ZSM-5 ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Reaktionszonen I und II räumlich voneinander ge­ trennt sind.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Reaktionszonen I und II räumlich miteinander ver­ bunden sind.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bara durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß N₂O- und NOx-Umsätze < 80% erreicht werden.