PL213696B1 - Urzadzenie i sposób zmniejszania zawartosci NO<sub>X</sub> i N<sub>2</sub>O w gazach procesowych i gazach odlotowych - Google Patents

Urzadzenie i sposób zmniejszania zawartosci NO<sub>X</sub> i N<sub>2</sub>O w gazach procesowych i gazach odlotowych

Info

Publication number
PL213696B1
PL213696B1 PL356347A PL35634701A PL213696B1 PL 213696 B1 PL213696 B1 PL 213696B1 PL 356347 A PL356347 A PL 356347A PL 35634701 A PL35634701 A PL 35634701A PL 213696 B1 PL213696 B1 PL 213696B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reaction zone
catalyst
zeolites
iron
nox
Prior art date
Application number
PL356347A
Other languages
English (en)
Other versions
PL356347A1 (pl
Inventor
Schwefer Meinhard
Szonn Erich
Turek Thomas
Original Assignee
Uhde Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Gmbh filed Critical Uhde Gmbh
Publication of PL356347A1 publication Critical patent/PL356347A1/pl
Publication of PL213696B1 publication Critical patent/PL213696B1/pl

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/54Nitrogen compounds
    • B01D53/56Nitrogen oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8628Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8631Processes characterised by a specific device
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20738Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • B01D2255/504ZSM 5 zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/40Nitrogen compounds
    • B01D2257/402Dinitrogen oxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/40Nitrogen compounds
    • B01D2257/404Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Opis wynalazku
W przypadku wielu procesów, takich jak, np., procesy spalania lub podczas przemysłowego wytwarzania kwasu azotowego uzyskuje się gaz odlotowy obciążony tlenkiem azotu(II) NO, tlenkiem azotu(IV) NO2 (łącznie określanymi jako NOx) oraz gazem rozweselającym N2O. Podczas gdy NO i NO2 już od dawana znane są jako związki o dużej szkodliwości ekologicznej (kwaśne deszcze, tworzenie smogu) i szeroko w całym świecie ustanowiono dla nich wielkości graniczne maksymalnie dopuszczonych emisji, do centrum zainteresowania ochrony środowiska powrócił w ostatnich latach w znacznej mierze także i gaz rozweselający, ponieważ przyczynia się on w ogromnej mierze do rozkładu ozonu w stratosferze i do efektu cieplarnianego. Ze względu na ochronę środowiska powstała zatem pilna potrzeba rozwiązań technicznych, które zmniejszałyby emisję gazu rozweselającego razem z emisjami NOx.
Do oddzielnego unieszkodliwiania N2O z jednej strony i z drugiej strony, znane jest już wiele możliwości.
W przypadku redukcji NOx należy tu przytoczyć selektywną redukcję katalityczną (SCR) NOx za pomocą amoniaku, w obecności katalizatorów z TiO2, zawierających wanad (porównaj np., G. Ertl, H. Knoezinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, tom 4 strony 1633-1668, wyd.: VCH Weinheim (1997)). W zależności od katalizatora, może ona przebiegać w temperaturach od około 150°C do około 450°C i umożliwia rozkład więcej niż 90% NOx. Jest ona najczęściej wykorzystywaną odmianą sposobu zmniejszania zawartości NOx w gazach odlotowych z procesów przemysłowych.
Sposoby redukcji NOx przebiegające z zastosowaniem różnych środków redukcyjnych dają się przeprowadzić także na katalizatorach zeolitowych. Obok zeolitów z wymienioną Cu (porównaj np., ΕΡ-Α-0914866) do praktycznego wykorzystania zainteresowanie zdają się budzić przede wszystkim zeolity zawierające żelazo.
Tak więc w opisie patentowym US-A-4 571 329 zastrzega się sposób redukcji NOx w gazie, który składa się z przynajmniej 50% NO2, za pomocą amoniaku w obecności zeolitów Fe. Stosunek NH3 do NO2 wynosi przynajmniej 1,3. Zgodnie z opisanym tam sposobem, gazy zawierające NOx powinny być redukowane amoniakiem bez sytuacji, w której dochodzi do tworzenia N2O, jako produktu ubocznego.
W opisie US 5 451 387 opisano sposób selektywnej redukcji katalitycznej NOx amoniakiem NH3 nad zeolitami z wymienionym żelazem, które pracują w temperaturze 400°C.
W porównaniu do zmniejszania zawartości NOx w gazach odlotowych, które już od wielu lat znalazło stałe miejsce w technice, dla unieszkodliwiania N2O istnieją tylko nieliczne procesy techniczne, które najczęściej ukierunkowane są na termiczny lub katalityczny rozkład N2O. Przegląd katalizatorów, dla których stwierdzono zasadniczo własność nadawania się do redukcji gazu rozweselającego jest podany w pracy Kapteijn'a (Kapteijn F i inni, Appl Cat. B: Enviromental, 9 (1996) 25-64).
Jako szczególnie odpowiednie okazały się ponownie katalizatory Fe- i Cu-zeolitowe, które powodują albo czysty rozkład N2O do N2 i O2 (opis US-A-5 171 553) lub też służą do katalitycznej redukcji N2O za pomocą NH3 lub węglowodorów do N2 i H2O względnie CO2.
Tak więc w japońskim opisie JP-A-07 060 126 opisany został sposób redukcji N2O za pomocą NH3 w obecności zeolitów zawierających żelazo typu pentasilu w temperaturach od 450°C. Rozkład N2O dający się uzyskać tym sposobem leży w granicach 71%.
Mauvezin i inni podali w Catal. Lett. 62 (1999) str. 41-44 aktualny przegląd dotyczący przydatności różnych zeolitów typów MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ i OFF, z wymienionym żelazem. Redukcję więcej niż 90% N2O przez dodawanie NH3 w temperaturze poniżej 500°C uzyskuje się następnie tylko w przypadku zeolitu Fe-BEA.
Ze względu na uproszczenie procesu i względy ekonomiczne szczególnie pożądany byłby sposób jednostopniowy, tzn. zastosowanie pojedynczego katalizatora do redukcji zarówno NOx jak też N2O.
Redukcja NOx amoniakiem może wprawdzie przebiegać w temperaturach poniżej 400°C w obecności zeolitów Fe, jednak do redukcji N2O, jak to już wspomniano, wymagane są ogólnie temperatury > 500°C.
Jest to niekorzystne nie tylko dlatego, że ogrzewanie gazów odlotowych do tej temperatury oznacza nie tylko zwiększenie zużycia energii, lecz przede wszystkim dlatego, że stosowane katalizatory zeolitowe w tych warunkach i w obecności pary wodnej nie są trwałe.
W nowszych publikacjach opisano dlatego redukcję N2O i NOx w obecności węglowodorów, z zastosowaniem zeolitów zawierających żelazo, jako katalizatorów, przy czym temperaturę redukcji
PL 213 696 B1
N2O można wprawdzie obniżyć do temperatur < 45O0C, jednak dla redukcji NOx można uzyskać tylko średnie stopnie przemiany (maksymalnie < 50 %) (Koegel i inni, J. Catal. 182 (1999)).
W najnowszym zgłoszeniu patentowym (JP-A-09 000 884) zastrzega się równoczesne zastosowanie amoniaku i węglowodorów. Węglowodory redukują tu selektywnie N2O zawarty w gazie odlotowym, podczas gdy redukcja NOx wywoływana jest przez dodawanie amoniaku. Cały proces może pracować w temperaturach < 450°C. Jednakże w reakcji N2O z węglowodorem powstaje w znacznych ilościach trujący tlenek węgla, który sprawia, że konieczne staje się dalsze oczyszczanie gazów odlotowych. W celu jak największego uniknięcia tworzenia się CO, proponowano już stosowanie dołączonego katalizatora Pt/Pd.
Dodatkowe domieszkowanie katalizatora zeolitowego zawierającego żelazo platyną znane jest z publikacji Koegel'a i innych, Chemie Ingenieur Technik, 70 (1998) str. 1164.
Starsze, nie opublikowane zgłoszenie WO-A-OO/48715 opisuje sposób, w którym gaz odlotowy, który zawiera NOx i N2O, przeprowadza się w temperaturach między 200 a 600°C przez katalizator zeolitowy typu beta, zawierający żelazo, przy czym gaz odlotowy zawiera ponadto NH3 w stosunku molowym między 0,7 a 1,4 w przeliczeniu na łączną ilość NOx i N2O. NH3 służy tu jako środek redukcyjny zarówno dla NOx jak też dla N2O. Sposób pracuje wprawdzie jako jednostopniowy w temperaturach niższych niż 500°C, jednak, tak jak wyżej wspomniane sposoby wykazuje wadę, że do usuwania zawartości N2O potrzebna jest prawie równomolowa ilość środka redukcyjnego (tu NH3).
Zadaniem niniejszego wynalazku było więc oddanie do dyspozycji prostego, przemysłowego sposobu, w którym możliwie stosowałoby się tylko jeden katalizator, który zapewniałby dobre stopnie przemiany zarówno dla rozkładu NOx, jak też dla rozkładu N2O, odznaczał się minimalnym zużyciem środka redukującego i przy tym nie powodował powstawania żadnych produktów ubocznych budzących wątpliwości ze względu na ochronę środowiska.
Zadanie to rozwiązano przez niniejszy wynalazek.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest urządzenie do zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach procesowych i gazach odlotowych, charakteryzujące się tym, że obejmuje przynajmniej jedno złoże katalizatora, podzielone na dwie strefy reakcji, zawierające katalizator, który zawiera głównie jeden lub więcej zeolitów zawierających żelazo, przy czym pierwsza strefa (strefa reakcji I) służy do katalitycznego rozkładu N2O, a w drugiej strefie (strefa reakcji II) poddaje się redukcji NOx i między pierwszą strefą a drugą strefą reakcji znajduje się urządzenie do wprowadzania gazowego NH3.
Korzystne jest urządzenie, w którym w strefie reakcji I i w strefie reakcji II stosuje się taki sam katalizator.
Korzystna postać wykonania niniejszego wynalazku dotyczy urządzenia, w którym strefa reakcji I i strefa reakcji II są od siebie oddzielone przestrzennie.
Korzystna postać wykonania niniejszego wynalazku dotyczy również urządzenia, w którym strefa reakcji I i strefa reakcji II są ze sobą przestrzennie połączone.
W korzystnym wykonaniu urządzenia zeolit lub zeolity zawierające żelazo, znajdujące się w katalizatorze, są zeolitami typu MFI, BEA, FER, MOR i/lub MEL.
W szczególnie korzystnym wykonaniu urządzenia zeolit lub zeolity zawierające żelazo stanowią zeolity typu MFI.
W zwłaszcza szczególnie korzystnym wykonaniu urządzenia zeolit stanowi zeolit Fe-ZSM-5.
Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach procesowych i gazach odlotowych, charakteryzujący się tym, że prowadzi się go w obecności katalizatora, który zawiera głównie jeden lub więcej zeolitów zawierających żelazo, przy czym gaz zawierający N2O i NOx dla usunięcia N2O w pierwszym etapie przeprowadza się przez katalizator przez strefę reakcji I z usunięciem N2O przez katalityczny rozkład i uzyskany strumień gazu przeprowadza się w drugim etapie przez strefę reakcji II również przez katalizator zeolitowy zawierający żelazo, przy czym temperatura w obu strefach reakcji wynosi od 350 do 500°C, ciśnienie w zakresie od 1 do 50 barów i gaz obciążony tlenkami azotu prowadzi się przez katalizator z szybkością prze-1 strzenną od 2 do 200 000 h-1 w stosunku do zsumowanej objętości katalizatora z obu stref reakcji i przy czym do strumienia gazu przed jego wejściem do strefy reakcji II dodaje się udział NH3 wystarczający do redukcji NOx.
Korzystna postać wykonania niniejszego wynalazku dotyczy sposobu, w którym w strefie reakcji I w strefie reakcji II stosuje się taki sam katalizator.
PL 213 696 B1
W korzystnym wykonaniu sposobu zeolit lub zeolity zawierające żelazo, znajdujące się w katalizatorze są zeolitami typu MFI, BEA, FER, MOR i/lub MEL.
W szczególnie korzystnym wykonaniu zeolit zawierający żelazo jest zeolitem typu MFI.
Zwłaszcza w szczególnie korzystnym wykonaniu zeolit jest zeolitem Fe-ZSM-5.
W korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku strefa reakcji I i strefa reakcji II są od siebie oddzielone przestrzennie.
W korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku strefa reakcji I i strefa reakcji II są ze sobą przestrzennie połączone.
Korzystnie sposób według wynalazku realizuje się pod ciśnieniem w zakresie od 1 do 25 barów.
Uzyskanie tak niskiej temperatury rozkładu dla N2O uwarunkowane jest obecnością NOx.
Wynaleziono, że NOx, jako czynnik aktywujący, przyspiesza rozkład N2O w obecności katalizatorów zeolitowych zawierających żelazo.
Dla stechiometrycznych ilości N2O i NO efekt ten został opisany przez Kapteijn'a F.; Mul G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J., Moulijn'a J.A.; Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650) i związany jest on z przekształceniem N2O za pomocą NO według równania:
NO + N2O NO2 + N2.
Ponieważ obecnie wynaleziono, że zeolity zawierające żelazo katalizują także rozpad utworzonego NO2 według równania:
2NO2 θ 2NO + O2, a więc także ilości NOx mniejsze niż stechiometryczne są wystarczające do przyspieszania rozkładu N2O. Efekt ten znacznie nasila się ze wzrostem temperatury.
Przy zastosowaniu innych katalizatorów nie występuje żadne kokatalityczne oddziaływanie NO na rozkład N2O.
Sposób według wynalazku umożliwia więc zarówno przeprowadzenie rozkładu N2O, jak też i redukcji NOx w możliwie jednolitej niskiej temperaturze, co dotychczas nie było możliwe w sposobach opisanych w znanym stanie techniki.
Przez zastosowanie zeolitów zawierających żelazo, korzystnie typu MFI, w szczególności Fe-ZSM-5, rozkład N2O zgodnie z równaniem reakcji podanym wyżej w obecności NOx przebiega już w takich temperaturach, w których rozkład N2O bez NOx zupełnie nie zachodził.
Po opuszczeniu pierwszej strefy reakcji zawartość N2O w sposobie według wynalazku wynosi w zakresie od 0 do 200 ppm, korzystnie w zakresie od 0 do 100 ppm, w szczególności od 0 do 50 ppm.
W dalszej postaci wykonania wynalazek dotyczy urządzenia do zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach procesowych i gazach odlotowych, obejmujące przynajmniej jedno złoże katalizatora zawierające katalizator, który zawiera głównie jeden lub więcej zeolitów załadowanych żelazem i dwie strefy reakcji, przy czym pierwsza strefa (strefa reakcji I) służy do rozkładu N2O, a w drugiej strefie (strefa reakcji II) poddaje się redukcji NOx, zaś między pierwszą i drugą strefą znajduje się urządzenie do doprowadzania gazowego NH3 (porównaj rysunki 1 i 2 = fig. 1 i fig. 2)
Postać wykonania złoża katalizatora w rozumieniu niniejszego wynalazku jest do swobodnego ukształtowania. Może ono być wykonane przykładowo w postaci reaktora rurowego lub reaktora promieniowego z koszem. Także przestrzenne oddzielenie stref reakcji, jak to pokazano na rys. 2 (fig. 2) jest zgodne z ideą wynalazku.
Katalizatory stosowane według wynalazku zawierają głównie, korzystnie > 50% wagowych, w szczególności > 70% wagowych, jednego lub więcej zeolitów zawierających żelazo. Tak więc w katalizatorze stosowanym według wynalazku, obok zeolitu Fe-ZSM-5 może być zawarty dalszy zeolit zawierający żelazo, taki jak zeolit typu MFI lub MOR, zawierający żelazo. Katalizator stosowany według wynalazku może zawierać ponadto dalsze dodatki znane fachowcom, takie jak np. środki wiążące. Katalizatory stosowane zgodnie z wynalazkiem oparte są korzystnie na zeolitach, do których żelazo zostało wprowadzone metodą wymiany jonowej w ciele stałym. Zwykle wychodzi się tu z zeolitów amonowych dostępnych w handlu (np., NH4-ZSM-5) i odpowiednich soli żelaza (np., FeSO4 x 7 H2O) i miesza się je intensywnie ze sobą w sposób mechaniczny w młynie kulowym w temperaturze pokojowej (Turek i in.: Appl. Catal. 184 (1999) 249-256; EP-A-0955080). Wyraźnie tu powołujemy się na tę literaturę. Otrzymany proszek katalizatora kalcynuje się następnie w piecu komorowym na powietrzu w temperaturach w zakresie od 400 do 600°C. Po kalcynowaniu zeolity zawierające żelazo myje się intensywnie wodą destylowaną i po odsączeniu suszy się. Tak otrzymane zeolity zawierające żelazo zadaje się następnie odpowiednim środkiem wiążącym, miesza i przykładowo wytłacza do postaci
PL 213 696 B1 walcowatych kształtek katalizatora. Jako środki wiążące nadają się wszystkie zwykle stosowane środki wiążące, przy czym najczęściej stosowane są tu krzemiany glinowe, takie jak np., kaolin.
Według niniejszego wynalazku, stosowane zeolity zawierają żelazo. Zawartość żelaza w stosunku do masy zeolitu może wynosić do 25%, jednak korzystnie wynosi 0,1 do 10%. Korzystnie zeolity załadowane żelazem zawarte w katalizatorze są/jest to zeolit(y) typów MFI, BEA, FER, MOR i/lub MEL. Dokładne dane dotyczące syntezy lub budowy tych zeolitów podane zostały w publikacji Atlas of Zeolite Structure Types, wyd.: Elsevier, wyd. czwarte zrewidowane 1996, do którego wyraźnie się tu odwołujemy. Korzystne zeolity stosowane zgodnie z wynalazkiem stanowią zeolity typu MFI (pentasilu) lub MOR (mordenitu). Szczególnie korzystne są zeolity typu Fe-ZSM-5.
Strefa reakcji I i strefa reakcji II mogą być zarówno tak związane przestrzennie ze sobą, jak to zostało przedstawione na rys. 1 (fig. 1), że gaz obciążony tlenkami azotu prowadzony jest przez katalizator w sposób ciągły, jak też przestrzennie oddzielone od siebie, jak to wynika z rys. 2 (fig. 2).
W sposobie według wynalazku w strefach reakcji I i II stosuje się zeolity zawierające żelazo. Mogą to być różne katalizatory w każdej ze stref lub korzystnie takie same katalizatory.
W przypadku przestrzennego rozdzielenia stref reakcji możliwe jest nastawienie temperatury drugiej strefy, względnie wprowadzanego do niej gazu, przez odprowadzanie lub doprowadzanie ciepła w taki sposób, żeby była ona wyższa lub niższa niż panująca w pierwszej strefie.
Temperatura strefy reakcji I, w której ulega rozkładowi gaz rozweselający, wynosi według wynalazku < 500°C, korzystnie w zakresie od 350 do 500°C. Temperatura reakcji w strefie II korzystnie odpowiada temperaturze reakcji w strefie I.
Sposób według wynalazku realizuje się ogólnie pod ciśnieniem w zakresie od 1 do 50 barów (0,1 do 5,0 MPa), korzystnie 1 do 25 barów (0,1 do 2,5 MPa). Zasilanie gazem NH3 między strefą reakcji I a II, tzn. za strefą reakcji I a przed strefą reakcji II prowadzi się za pomocą odpowiedniego urządzenia, np., odpowiedniego zaworu ciśnieniowego lub odpowiednio ukształtowanych dysz.
Gaz obciążony tlenkami azotu prowadzi się przez katalizator zwykle z szybkością przestrzenną -1 -1 od 2 do 200 000 h-1, korzystnie 5 000 do 100 000 h-1 w stosunku do zsumowanej objętości katalizatora z obu stref reakcji.
Zawartość wody w gazie reakcyjnym zawiera się korzystnie w zakresie < 25% objętościowych, w szczególności w zakresie 15% objętościowych. Ogólnie, korzystna jest zwykle niższa zawartość wody.
Przy redukcji NOx w strefie reakcji II, wyższa zawartość wody odgrywa nieznaczną rolę, ponieważ tu już w stosunkowo niskich temperaturach uzyskuje się wysokie szybkości rozkładu NOx.
W strefie reakcji I ogólnie korzystne jest stosunkowo niskie stężenie wody, ponieważ bardzo wysokie zawartości wody mogłyby sprawić, że wymagane byłyby wysokie temperatury pracy (>500°C). Mogłyby one, w zależności od zastosowanego typu zeolitu i czasu trwania ruchu urządzenia, przekraczać hydrotermalne granice trwałości katalizatora. Decydujące znaczenie odgrywa tu zawartość NOx, ponieważ zawartość ta, jak to zostało opisane w nieopublikowanym niemieckim zgłoszeniu patentowym 10001540.9 z taką samą datą pierwszeństwa, może równoważyć dezaktywację wodą.
Także i obecność CO2 oraz innych dezaktywujących składników gazu reakcyjnego, znanych fachowcom, powinna być w miarę możliwości zminimalizowana, ponieważ mogłyby one ujemnie wpływać na rozkład N2O.
Wszystkie te czynniki wpływające na proces, oraz wybrane obciążenie katalizatora, tzn. szybkość przestrzenną, należy uwzględnić przy wyborze odpowiedniej temperatury pracy w strefach reakcji. Fachowcom znany jest wpływ tych czynników na szybkość rozkładu N2O i należy go uwzględnić zgodnie ze swą wiedzą.
Sposób według wynalazku umożliwia rozkład N2O i NOx w temperaturach < 500°C, korzystnie < 450°C do N2, O2 i H2O bez tworzenia produktów ubocznych, wątpliwych z punktu widzenia ekologicznego, takich jak np. toksyczny tlenek węgla, który ponownie musiałby być usuwany. Środek redukcyjny NH3 zużywany jest tu do redukcji NOx, lecz nie jest on wykorzystywany wcale lub tylko nieznacznie do rozkładu N2O.
Stopnie przemiany N2O i NOx, uzyskiwane w sposobie według wynalazku, wynoszą > 80%, korzystnie > 90%. Sposób ten znacznie przewyższa inne, ze względu na jego zdolność przetwórczą, tzn. na uzyskiwane stopnie przemiany dla rozkładu N2O i NOx oraz pod kątem kosztów produkcji i kosztów inwestycyjnych.
Wynalazek zostanie objaśniony przez następujący przykład.
PL 213 696 B1
Jako katalizator stosuje się zeolit typu ZSM-5, załadowany żelazem. Wytwarzanie katalizatora Fe-ZSM-5 prowadzi się przez wymianę jonową w stanie stałym, wychodząc z zeolitu w postaci amonowej, dostępnego w handlu (ALSI-PENTA, SM27). Szczegółowe dane dotyczące wytwarzania można znaleźć w publikacji: M. Rauscher, K. Kesore, R. Moennig, W. Schwieger, A. Tissler, T. Turek, Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.
Proszek katalizatora kalcynuje się na powietrzu przez 6 h w 823K, wymywa i suszy przez noc w 383K. Po dodaniu odpowiedniego środka wiążącego prowadzi się wytłaczanie do postaci walcowatych kształtek katalizatora, które rozbija się do postaci granulatu o uziarnieniu 1-2 mm.
Jako urządzenie do zmniejszania zawartości NOx i N2O wchodzą w grę dwa reaktory rurowe ustawione jeden za drugim, które każdorazowo napełnia się taką ilością powyższego katalizatora, -1 żeby dla wchodzącego strumienia gazu uzyskać każdorazowo szybkość przestrzenną 10 000 h-1. Między obydwoma strefami reakcji prowadzi się dodawanie gazowego NH3. Temperaturę stref reakcji nastawia się przez ogrzewanie. Analizę strumienia gazu wchodzącego do reaktora i opuszczającego reaktor prowadzi się za pomocą analizatora gazu FTIR (spektroskopia w podczerwieni z transformatą Fouriera).
Przy stężeniach na wejściu wynoszących 1000 ppm N2O, 1000 ppm NOx, 2500 ppm H2O i 2,5 % obj. O2 w N2 i międzystrefowym dodawaniu NH3, przy jednakowej temperaturze pracy 400°C uzyskuje się następujące wyniki stopnia przemiany NOx, N2O i NH3 podane w następującej dalej tabeli.
T a b e l a
Stężenie na wejściu Stężenie na wyjściu Stopień przemiany
N2O 1000 ppm 39 ppm 96,1%
NOx (x=1-2) 1000 ppm 78 ppm 92,2%
NH3 1200 ppm 1) 0 ppm 100%
1) Dodawany między pierwszą a drugą strefą reakcji.

Claims (15)

1. Urządzenie do zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach procesowych i gazach odlotowych, znamienne tym, że obejmuje przynajmniej jedno złoże katalizatora, podzielone na dwie strefy reakcji, zawierające katalizator, który zawiera głównie jeden lub więcej zeolitów zawierających żelazo, przy czym pierwsza strefa (strefa reakcji I) służy do katalitycznego rozkładu N2O, a w drugiej strefie (strefa reakcji II) poddaje się redukcji NOx i między pierwszą strefą a drugą strefą reakcji znajduje się urządzenie do wprowadzania gazowego NH3.
2. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że w strefie reakcji I i w strefie reakcji II stosuje się taki sam katalizator.
3. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że strefa reakcji I i strefa reakcji II są od siebie oddzielone przestrzennie.
4. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że strefa reakcji I i strefa reakcji II są ze sobą przestrzennie połączone.
5. Urządzenie według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że zeolit lub zeolity zawierające żelazo, znajdujące się w katalizatorze, są zeolitami typu MFI, BEA, FER, MOR i/lub MEL.
6. Urządzenie według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że zeolit lub zeolity zawierające żelazo stanowią zeolity typu MFI.
7. Urządzenie według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że zeolit stanowi zeolit Fe-ZSM-5.
8. Sposób zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach procesowych i gazach odlotowych, znamienny tym, że prowadzi się go w obecności katalizatora, który zawiera głównie jeden lub więcej zeolitów zawierających żelazo, przy czym gaz zawierający N2O i NOx dla usunięcia N2O w pierwszym etapie przeprowadza się przez katalizator przez strefę reakcji I z usunięciem N2O przez katalityczny rozkład i uzyskany strumień gazu przeprowadza się w drugim etapie przez strefę reakcji II również przez katalizator zeolitowy zawierający żelazo, przy czym temperatura w obu strefach reakcji wynosi od 350 do 500°C, ciśnienie w zakresie od 1 do 50 barów i gaz obciążony tlenkami azotu prowadzi się
PL 213 696 B1 przez katalizator z szybkością przestrzenną od 2 do 200 000 h-1 w stosunku do zsumowanej objętości katalizatora z obu stref reakcji i przy czym do strumienia gazu przed jego wejściem do strefy reakcji II dodaje się udział NH3 wystarczający do redukcji NOx.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że w strefie reakcji I i w strefie reakcji II stosuje się taki sam katalizator .
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zeolit lub zeolity zawierające żelazo, znajdujące się w katalizatorze są zeolitami typu MFI, ΒΕΑ, FER, MOR i/lub MEL.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że zeolit zawierający żelazo jest zeolitem typu MFI.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że zeolit jest zeolitem Fe-ZSM-5.
13. Sposób według jednego lub więcej z zastrz. 8 do 12, znamienny tym, że strefa reakcji I i strefa reakcji II są od siebie oddzielone przestrzennie.
14. Sposób według jednego lub więcej z zastrz. 8 do 12, znamienny tym, że strefa reakcji I i strefa reakcji II są ze sobą przestrzennie połączone.
15. Sposób według jednego lub więcej z poprzednich zastrz. 8 do 14, znamienny tym, że realizuje się go pod ciśnieniem w zakresie od 1 do 25 barów.
PL356347A 2000-01-14 2001-01-09 Urzadzenie i sposób zmniejszania zawartosci NO<sub>X</sub> i N<sub>2</sub>O w gazach procesowych i gazach odlotowych PL213696B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10001539A DE10001539B4 (de) 2000-01-14 2000-01-14 Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O
PCT/EP2001/000156 WO2001051181A1 (de) 2000-01-14 2001-01-09 Verfahren zur beseitigung von nox und n2o

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL356347A1 PL356347A1 (pl) 2004-06-28
PL213696B1 true PL213696B1 (pl) 2013-04-30

Family

ID=7627656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL356347A PL213696B1 (pl) 2000-01-14 2001-01-09 Urzadzenie i sposób zmniejszania zawartosci NO<sub>X</sub> i N<sub>2</sub>O w gazach procesowych i gazach odlotowych

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20030143141A1 (pl)
EP (1) EP1259307A1 (pl)
KR (1) KR100785645B1 (pl)
CN (1) CN1214850C (pl)
AU (1) AU778960B2 (pl)
CA (1) CA2397250C (pl)
CZ (1) CZ304536B6 (pl)
DE (1) DE10001539B4 (pl)
HU (2) HU0600086V0 (pl)
IL (1) IL150700A (pl)
IN (1) IN2002CH01066A (pl)
MX (1) MX238489B (pl)
NO (1) NO335080B1 (pl)
PL (1) PL213696B1 (pl)
RU (1) RU2264845C2 (pl)
WO (1) WO2001051181A1 (pl)
ZA (1) ZA200205511B (pl)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7438878B2 (en) * 2001-03-12 2008-10-21 Basf Catalysts Llc Selective catalytic reduction of N2O
DE10112444A1 (de) * 2001-03-13 2002-10-02 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
DE102004028276B4 (de) * 2004-06-11 2008-08-21 Universität Karlsruhe Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine
DE102005022650A1 (de) 2005-05-11 2006-11-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
US9079162B2 (en) 2008-04-28 2015-07-14 BASF SE Ludwigshafen Fe-BEA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOX in gas streams
JP2009262098A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Ne Chemcat Corp 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法
KR101091705B1 (ko) * 2009-03-24 2011-12-08 한국에너지기술연구원 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법
EP2444611B1 (en) * 2009-06-16 2016-01-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of an internal combustion engine
KR20130091638A (ko) * 2010-04-08 2013-08-19 바스프 에스이 Fe-BEA/Fe-MFI 혼합 제올라이트 촉매 및 이를 사용하여 가스 스트림 내의 NOx를 처리하는 방법
US9352307B2 (en) * 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
DE102010022775A1 (de) 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
DE202010009938U1 (de) 2010-07-07 2010-10-14 Süd-Chemie AG Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen
US8303919B2 (en) 2010-10-21 2012-11-06 Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. System and method for protection of SCR catalyst and control of multiple emissions
WO2012114288A1 (en) 2011-02-22 2012-08-30 Instytut Nawozów Sztucznych Composite catalyst for the low temperature decomposition of nitrous oxide, and method of manufacture thereof
US9804893B2 (en) 2011-04-08 2017-10-31 Qualcomm Incorporated Method and apparatus for optimized execution using resource utilization maps
US9999877B2 (en) 2011-10-05 2018-06-19 Basf Se Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
JP2014530097A (ja) * 2011-10-05 2014-11-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ガス流中のNOxを処理するためのCu−CHA/Fe−BEA混合ゼオライト触媒および方法
DE102011121188A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Thyssen Krupp Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
CN104302394A (zh) * 2012-04-11 2015-01-21 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
KR101522277B1 (ko) * 2014-02-13 2015-05-21 한국에너지기술연구원 반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법
WO2015154828A1 (en) * 2014-04-07 2015-10-15 Haldor Topsøe A/S Method for producing metal exchanged zeolites by solid-state ion exchange at low temperatures
DE102014210661A1 (de) * 2014-06-04 2015-12-17 Thyssenkrupp Ag Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure
PL3227019T3 (pl) 2014-12-03 2019-07-31 Basf Se Katalizator rodowy do rozkładu podtlenku azotu, jego wytwarzanie i zastosowanie
EP3315188A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-02 Casale Sa A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst
EP3162427A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-03 Casale SA A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas
CN105642339B (zh) * 2015-12-08 2019-04-02 长春工业大学 一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及制备方法
US20200061536A1 (en) * 2016-10-28 2020-02-27 Casale Sa A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst
WO2019014115A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-17 Shell Oil Company CATALYST AND METHOD FOR USE IN CONVERTING NOX AND N2O
BR112020005604A2 (pt) 2017-11-30 2020-09-29 Casale Sa processo para a produção de ácido nítrico com redução terciária de n2o e nox

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5057946A (pl) * 1973-07-17 1975-05-20
US4571329A (en) * 1984-08-13 1986-02-18 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor
DE3723072A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Basf Ag Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
US5171553A (en) * 1991-11-08 1992-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic decomposition of N2 O
FR2705036B1 (fr) * 1993-05-10 1995-06-16 Paroisse Sa Grande Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique.
US5451387A (en) * 1994-07-07 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
EP0756891A1 (en) * 1995-07-26 1997-02-05 Corning Incorporated Iron zeolite for conversion of NOx
DE19533715A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom
FR2773144B1 (fr) * 1997-12-31 2000-02-04 Grande Paroisse Sa Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels
FR2773553B1 (fr) * 1998-01-13 2000-03-31 Ppg Ind France Sa Procede de depollution et de recyclage d'ultrafiltrats de bains d'electrodeposition contenant du plomb
FR2789911B1 (fr) * 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen

Also Published As

Publication number Publication date
CN1214850C (zh) 2005-08-17
IL150700A (en) 2009-02-11
DE10001539A1 (de) 2001-08-02
CZ304536B6 (cs) 2014-06-25
AU778960B2 (en) 2004-12-23
HUP0204088A3 (en) 2004-08-30
EP1259307A1 (de) 2002-11-27
ZA200205511B (en) 2003-10-07
HU230919B1 (hu) 2019-03-28
RU2264845C2 (ru) 2005-11-27
KR20020081255A (ko) 2002-10-26
CZ20022433A3 (cs) 2003-06-18
DE10001539B4 (de) 2006-01-19
NO335080B1 (no) 2014-09-08
MX238489B (es) 2006-07-07
IN221362B (pl) 2008-09-12
WO2001051181A1 (de) 2001-07-19
AU3368801A (en) 2001-07-24
NO20023342L (no) 2002-09-05
CA2397250A1 (en) 2001-07-19
US20030143141A1 (en) 2003-07-31
IN2002CH01066A (en) 2007-10-05
KR100785645B1 (ko) 2007-12-14
HU0600086V0 (en) 2006-05-29
MXPA02006927A (es) 2002-11-29
RU2002121783A (ru) 2004-03-27
CA2397250C (en) 2009-09-15
PL356347A1 (pl) 2004-06-28
CN1395501A (zh) 2003-02-05
NO20023342D0 (no) 2002-07-11
HUP0204088A2 (hu) 2003-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL213696B1 (pl) Urzadzenie i sposób zmniejszania zawartosci NO&lt;sub&gt;X&lt;/sub&gt; i N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O w gazach procesowych i gazach odlotowych
RU2318581C2 (ru) СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOx И N2O В ГАЗАХ
KR101315093B1 (ko) 가스 중의 질소 산화물 농도를 감소시키는 방법
RU2259227C2 (ru) Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты
KR100824225B1 (ko) 가스 중의 n2o 및 nox 함량의 감소방법
PL204071B1 (pl) Sposób zmniejszania zawartości NOx i N₂O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych
KR20130084981A (ko) NOx 및 N2O를 제거하기 위한 방법 및 장치
AU775254B2 (en) Removal of laughing gas in nitric acid production
AU2002257618B2 (en) Method of reducing the N2O content of gases and selected catalysts