DE202010009938U1

DE202010009938U1 - Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen

Info

Publication number: DE202010009938U1
Application number: DE201020009938
Authority: DE
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2020-07-08

Abstract

Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N₂O-Gehalts in einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch einen Sauerstoffgehalt von ≥ 4 Vol.-% aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur katalytischen Minderung des Gehalts an Lachgas (N₂O) in sauerstoffreichen Gasen, insbesondere in Gasen aus der Müll- oder Klärschlammverbrennung.
Hintergrund der Erfindung
Lachgas ist ein unerwünschter Bestandteil von Abgasen, wie z. B. von Verbrennungsgasen des Kraftfahrzeugverkehrs sowie von Verbrennungsprozessen in Kraftwerken. Atmosphärisches Lachgas wird zunehmend mit dem Abbau der Ozonschicht und einer Verstärkung des Treibhauseffektes in Zusammenhang gebracht. Eine Verringerung des Ausstoßes von Lachgas ist folglich umweltpolitisch motiviert.
Im Unterschied zu Verfahren zur NO_x-Minderung in Abgasen, welche seit vielen Jahren in der Technik etabliert sind, existieren zur N₂O-Beseitigung nur wenige technische Prozesse. Diese beruhen zumeist auf einem thermischen oder katalytischen Abbau des N₂O in N₂ und O₂.
Abgase, wie sie beispielsweise in Anlagen zur Müll- oder Klärschlammverbrennung entstehen, sind durch N₂O-reiche Abgasströme gekennzeichnet. Diese Abgasströme sind ferner meist reich an Wasserdampf und Sauerstoff. Aufgrund des meist hohen Wasser- und Sauerstoffgehalts ergeben sich besondere Anforderungen an die verwendeten Katalysatoren. Diese müssen unter den vorherrschenden Bedingungen eine möglichst hohe Aktivität bei gleichzeitig hoher Stabilität gegen Alterung aufweisen.
Die DE 100 01 539 A1 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur zweistufigen Minderung des Gehalts von NO_x und N₂O, das bei der Herstellung von Salpetersäure anfällt. Die Vorrichtung besteht aus mindestens einem Katalysatorbett, enthaltend einen einzigen Katalysator, welcher im Wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält. Eine erste Reaktionszone dient hierbei dem Abbau von N₂O, während in der zweiten Reaktionszone NO_x reduziert wird. Zur Reduktion des NO_x wird hierbei in dem Gasstrom ein Anteil NH₃ zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone zugesetzt. Nach dieser Schrift sind hohe Sauerstoffgehalte für einen guten N₂O-Abbau schädlich (Spalte 4, Zeile 68 bis Spalte 5, Zeile 4 der DE '539 ).
Die US 5 200 162 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N₂O zu Stickstoff und Sauerstoff, wobei die Zersetzungstemperatur dadurch kontrolliert wird, dass ein Teil des austretenden Reaktionsgases zunächst abgekühlt und anschließend wieder dem Reaktionsprozess zugeführt wird. Als Katalysator für die Umsetzung werden Zeolithe allgemein neben anderen Möglichkeiten genannt.
Die EP 0 393 917 A2 offenbart ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden wie NO und NO₂ unter Verwendung von metallpromotierten Zeolithkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak. Die Reduktion von Lachgas, insbesondere bei hohen Sauerstoffgehalten, wird in dieser Schrift nicht beschrieben.
Es besteht daher ein dringender Bedarf an Katalysatoren und deren Verwendung in Verfahren zur Minderung von Lachgas in Emissionsgasen, insbesondere aus der Müll- und Klärschlammverbrennung. Insbesondere besteht ein Bedarf an Katalysatoren und deren Verwendung in Verfahren zur Minderung von Lachgas in Emissionsgasen, welche auch in Anwesenheit hoher Wasser- und/oder Sauerstoffgehalte eine hohe Abbaurate aufweisen.
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren zur Minderung von Lachgas in Abgasströmen bereitzustellen, wobei das Verfahren in Gegenwart hoher Sauerstoff- und/oder Wassergehalte eine hohe Abbaurate aufweist.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Katalysatoren vom Typ BEA zur Minderung von Lachgas, insbesondere aus feuchten, sauerstoff- und lachgasreichen Abgasströmen, besonders geeignet sind und eine hohe Abbaurate aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N₂O-Gehalts in einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch einen Sauerstoffgehalt von ≥ 4 Volumen% aufweist.
Derartige Gasgemische entstehen beispielsweise in Anlagen zur Müll- und Klärschlammverbrennung.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich in einer besonderen Ausführungsform die Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N₂O-Gehalts in einem Gasgemisch, welches aus einer Müll- und/oder Klärschlammverbrennung stammt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Gase weisen einen Sauerstoffgehalt von ≥ 4 Volumen%, vorzugsweise ≥ 5 Volumen% und besonders bevorzugt ≥ 6 Volumen%, auf.
Ferner weisen die behandelten Gase in der Regel einen hohen Wassergehalt auf. Der Wassergehalt liegt typischerweise zwischen 4 und 35 Volumen%, vorzugsweise zwischen 5 und 35 Volumen% und besonders bevorzugt zwischen 6 und 35 Volumen%.
Weiterhin enthalten die behandelten Gase einen N₂O-Gehalt ≥ 25 Vol.-ppm, vorzugsweise ≥ 250 Vol.-ppm und besonders bevorzugt ≥ 500 Vol.-ppm.
Die zuvor genannten Sauerstoff-, Wasser- und N₂O-Gehalte können, ebenso wie die bevorzugten Gehalte, hierbei auch zusammen auftreten. So können die erfindungsgemäß behandelten Gase beispielsweise einen Sauerstoffgehalt ≥ 4 Vol.-% und/oder einen Wassergehalt zwischen 4 und 35 Vol.-% und/oder einen N₂O-Gehalt von ≥ 25 Vol.-ppm aufweisen, vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt ≥ 5 Vol.-% und/oder einen Wassergehalt zwischen 5 und 35 Vol.-% und/oder einen N₂O-Gehalt von ≥ 250 Vol.-ppm und besonders bevorzugt einen Sauerstoffgehalt von ≥ 6 Vol.-% und/oder einen Wassergehalt zwischen 6 und 35 Vol.-% und/oder einen N₂O-Gehalt von ≥ 500 Vol.-ppm. Auch beliebige Kombinationen der oben beschriebenen Gehalte sind von der Erfindung umfasst.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein Zeolith, vorzugsweise ein metallpromotierter Zeolith, vom Typ BEA. Besonders bevorzugt ist ein Eisenzeolith vom Typ Fe-BEA. Katalysatoren vom Typ BEA weisen eine besonders hohe Aktivität und eine besonders hohe Stabilität gegen Alterung auch bei Anwesenheit hoher Sauerstoff- und Wassergehalte auf. Die Herstellung von BEA-Zeolithen und insbesondere Fe-BEA-Zeolithen ist dem Fachmann bekannt. Die Synthese von BEA-Zeolithen (die auch als Zeolithe beta bezeichnet werden) wird zum Beispiel in der EP 0 547 368 A1 beschrieben, die von Fe-BEA in DE 10 2007 024 125 A1 und in DE 10 2006 033 452 A1 . Darüber hinaus sind diese Produkte auch käuflich erhältlich.
Als Ausführungsformen des Katalysators kommen sowohl Schüttguttypen in Form von Tabletten und Extrudaten als auch beschichtete Träger wie beispielsweise Wabenextrudate, insbesondere Wabenvollextrudate, in Frage. Es können auch Mischungen der genannten Katalysatorformen verwendet werden. Sehr gute N₂O-Abbauraten werden insbesondere mit BEA-Katalysatoren in Extrudatform erhalten. Die Herstellung dieser Katalysatorformen ist dem Fachmann bekannt.
Die N₂O-Minderung kann sowohl bei Atmosphärendruck oder auch bei Drücken bis zu 25 bar durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Temperaturbereich von 300°C bis 700°C. Es handelt sich dabei um die Gastemperaturen im Inneren des Reaktors, die durch einen Temperaturfühler gemessen werden können.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA können auch ohne Zudosierung von Reduktionsmitteln hohe Abbauraten von N₂O erhalten werden.
In einer besonderen Ausführungsform können aber auch ein oder mehrere Reduktionsmittel zudosiert werden. Erfindungsgemäße Reduktionsmittel sind Methan, Ammoniak, Erdgas, Biogas, Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_(2n+2), wobei n 1 bis 5 ist, oder eine Mischung der genannten Reduktionsmittel.
Die Zeolithe vom Typ BEA, bevorzugt vom Typ Fe-BEA, können daher in einem Verfahren zur Minderung des N₂O-Gehalts in einem Gasgemisch eingesetzt werden, das einen Sauerstoffgehalt von ≥ 4 Volumen%, vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von ≥ 5 Volumen% und besonders bevorzugt einen Sauerstoffgehalt von ≥ 6 Volumen%, aufweist.
In diesem Verfahren kann das Gasgemisch ferner einen Wassergehalt von 4–35 Vol.-%, vorzugsweise 5–35 Vol.-%, besonders bevorzugt 6–35 Vol.-%, aufweisen.
In einer weiteren Verfahrensvariante kann das Gasgemisch einen N₂O-Gehalt von ≥ 25 Vol.-ppm, vorzugsweise ≥ 250 Vol.-ppm, besonders bevorzugt ≥ 500 Vol.-ppm, aufweisen.
Das Verfahren wird bevorzugt bei einem Druck von < 25 bar, vorzugsweise bei Atomsphärendruck, und/oder bei einer Temperatur von 300°C bis 700°C durchgeführt.
Das Verfahren kann ferner ohne die Zuführung eines Reduktionsmittels durchgeführt werden.
In einer Verfahrensvariante können aber auch ein oder mehrere Reduktionsmittel zudosiert werden. Reduktionsmittel sind Methan, Ammoniak, Erdgas, Biogas, Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_(2n+2), wobei n 1 bis 5 ist, oder eine Mischung der genannten Reduktionsmittel.
Eine Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens umfasst die Reaktionsschritte

(a) Einleiten eines lachgashaltigen Emissionsgases in einen Reaktor, enthaltend einen Katalysator des Typs BEA, unter gleichzeitiger Zuführung eines oder mehrerer Reduktionsmittel,
(b) katalytische Reduktion des Lachgases in dem Reaktor, gefolgt vom
(c) Austreten der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone.

Das Verfahren kann auch in Gegenwart von anderen Stickoxiden als N₂O, wie beispielsweise NO und/oder NO₂, durchgeführt werden. Dabei kann die Lachgasreduktion und die Reduktion der weiteren Stickoxide an räumlich getrennten Katalysatorbetten stattfinden. Hierbei kann die Zuführung des/der Reduktionsmittel(s) entweder vor oder zwischen den Katalysatorbetten erfolgen. Die Zudosierung des/der Reduktionsmittel(s) kann ferner teilweise vor als auch teilweise zwischen den Betten erfolgen. Bei der Verwendung von 2 oder mehr Katalysatorbetten können die einzelnen Betten sowohl aus dem gleichen als auch aus unterschiedlichen Katalysatortypen bestehen. Bevorzugt findet die Lachgasreduktion in einem ersten Katalysatorbett, bestehend aus Fe-BEA, statt und die Reduktion der weiteren Stickoxide an einem zweiten Katalysatorbett. In einer weiteren Variante werden die Betten bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken betrieben.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele beschrieben, ohne dass sie durch diese eingeschränkt werden soll:
Beispiel 1
Reduktion von N₂O an Fe-BEA in Abwesenheit eines Reduktionsmittels
Abb. 1: Fe-BEA Katalysator, Minderung ohne Reduktionsmittel N2O = 1000 ppmv, O2 = 8 Vol.-%, H2O = 10 Vol.-%, GHSV = 25000 1/h
Wie in der Abb. 1 gezeigt, können bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Zeolithen vom Typ Fe-BEA auch ohne Reduktionsmittel und trotz hoher Sauerstoff- und Wassergehalte im Eingangsgas hohe N₂O-Umsätze, d. h. hohe N₂O-Abbauraten, erzielt werden.
Beispiel 2
Reduktion von N₂O an Fe-BEA mit Methan als Reduktionsmittels
Abb. 2: Fe-BEA-Katalysator, Minderung mit Methan N2O = 1000 ppmv, O2 = 8 Vol.-%, H2O = 10 Vol.-%, T = 380°C, GHSV = 25000 1/h
Abb. 2 zeigt, dass bei einer Temperatur von 380°C und hohen Sauerstoff- und Wassergehalten bei erfindungsgemäßer Verwendung eines Zeolithen vom Typ Fe-BEA mit steigenden Mengen des Reduktionsmittels bis zu 100% des Lachgases abgebaut werden können.
Beispiel 3
Reduktion von N₂O an Fe-BEA mit Ammoniak als Reduktionsmittels
Abb. 3: Fe-BEA-Katalysator, Minderung mit Ammoniak N2O = 1000 ppmv, O2 = 8 Vol.-%, H2O = 10 Vol.-%, T = 380°C, GHSV = 25000 1/h
Abb. 3 belegt, dass unter den Bedingungen des Beispiels 2 mit Ammoniak als Reduktionsmittel ebenfalls Lachgas-Umsatzraten von annähernd 100% erzielt werden können.
Beispiel 4
Einfluss des Betriebsdruckes auf die Reduktion von N₂O durch Methan an Fe-BEA
Abb. 4: 0561-07 Reduzierungstest, Fe BEA-25, Run 27-Enaex. 2 g, Fraktion 0,8–1,0 mm, [N2O]ein~1000 ppmv; [H2O]ein~10,0 Vol.-%; [O2]ein~5,0 Vol.-%; [NO]ein~50 ppmv, [CH4]ein~250 ppmv, T = 450°C, GHSV = 30000 1/h
Abb. 4 zeigt, dass bei erfindungsgemäßer Verwendung eines Zeolithen vom Typ Fe-BEA bereits bei niedrigen Drücken hohe N₂O-Umsatzraten von mehr als 35% erzielt werden können, welche sich mit steigenden Drücken weiter erhöhen.
Beispiel 5
Einfluss von Wasser auf die Reduktion von N₂O durch Methan an Fe-BEA
Abb. 5: 0561-07 Reduzierungstest, Fe BEA-25, Run 27-Enaex, 2 g, Fraktion 0,8–1,0 mm, [N2O]ein~1000 ppmv; [O2]ein~5,0 Vol.-%; [NO]ein~50 ppmv; [CH4]ein~250 ppmv, [NH3]ein~100 ppmv, T = 400°C, p = 1,15 bar (abs) für Kat, GHSV = 30000 1/h
Abb. 5 zeigt, dass selbst bei hohen Wassergehalten des Reaktionsgases von 10% und gleichzeitiger Anwesenheit von NO noch hohe N₂O-Umsatzraten von mehr als 30% erzielt werden können.
Beispiel 6
Einfluss von Sauerstoff auf die Reduktion von N₂O durch Methan an Fe-BEA
Abb. 6 0561-07 Reduzierungstest, Fe BEA-25, Run 27-Enaex, 2 g, Fraktion 0,8–1,0 mm, [N2O]ein~1000 ppmv; [H2O]ein~10,0 Vol.-%; [NO]ein~50 ppmv; [CH4]ein~250 ppmv, T = 450°C, p = 1,15 bar (abs) vor Kat, GHSV = 30000 1/h
Abb. 6 belegt, dass auch bei Erhöhung des Sauerstoffgehaltes im Reaktionsgas von 2,5 auf 5 Vol.-% ein gleich bleibender Umsatz an Lachgas von über 35% erzielt wird.
Beispiel 7
Einfluss von NO auf die Reduktion von N₂O bei Anwesenheit von Methan an Fe-BEA
Abb. 7: 0561-07 Reduzierungstest, Fe BEA-25, Run 27-Enaex, 2 g, Fraktion 0,8–1,0 mm, [N2O]ein~1000 ppmv; [H2O]ein~10,0 Vol.-%; [O2]ein~5,0 Vol.-%; [CH4]ein~250 ppmv, T = 450°C, p = 1,15 bar (abs) vor Kat, GHSV = 30000 1/h
Abb. 7 zeigt, dass auch bei NO_x-Konzentrationen von 500 ppm ein N₂O-Umsatz von mehr als 35% erzielt wird, der somit lediglich geringfügig geringer ist als in Abwesenheit von NO_x.
Beispiel 8
Reduktion von N₂O bei Anwesenheit von Methan und Ammoniak an Fe-BEA als Waben- und Extrusionskatalysator
Abb. 8
Abb. 8 zeigt, dass mit einem als Extrudat vorliegenden Fe-BEA-Katalysator sowohl in Anwesenheit von Methan als auch in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel höhere N₂O-Umsatzraten erzielt werden, als mit einem in Wabenform vorliegenden Katalysator.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10001539 A1 [0005, 0005]
- US 5200162 [0006]
- EP 0393917 A2 [0007]
- EP 0547368 A1 [0018]
- DE 102007024125 A1 [0018]
- DE 102006033452 A1 [0018]

Claims

Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N₂O-Gehalts in einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch einen Sauerstoffgehalt von ≥ 4 Vol.-% aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch einen Sauerstoffgehalt von ≥ 5 Vol.-%, vorzugsweise ≥ 6 Vol.-%, aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch einen Wassergehalt von 4–35 Vol.-%, vorzugsweise 5–35 Vol.-%, besonders bevorzugt 6–35 Vol.-%, aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch einen N₂O-Gehalt von ≥ 25 Vol.-ppm, vorzugsweise ≥ 250 Vol.-ppm, besonders bevorzugt ≥ 500 Vol.-ppm, aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vom Typ Fe-BEA ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch ein Reduktionsmittel enthält.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einer Liste, bestehend aus NH₃, Erdgas, Biogas, einem Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel C_nH_(2n+2), wobei n 1 bis 5 ist, und einer Mischung aus diesen Reduktionsmitteln.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Minderung des N₂O-Gehalts in Abwesenheit eines Reduktionsmittels erfolgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Minderung des N₂O-Gehalts bei einem Druck von < 25 bar, vorzugsweise bei Atomsphärendruck, erfolgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Minderung des N₂O-Gehalts bei einer Temperatur von 300°C bis 700°C erfolgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Zeolith als Tablette, Extrudat, beschichteter Träger, Wabenextrudat oder eine Mischung davon, vorzugsweise als Extrudat, vorliegt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch aus einer Müll- und/oder Klärschlammverbrennung stammt.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch einen Wassergehalt von 4–35 Vol.-%, vorzugsweise 5–35 Vol.-%, besonders bevorzugt 6–35 Vol.-%, und/oder einen N₂O-Gehalt von > 25 Vol.-ppm, vorzugsweise ≥ 250 Vol.-ppm, besonders bevorzugt ≥ 500 Vol.-ppm, aufweist.