MXPA02006927A

MXPA02006927A - Metodo para la remocion de monoxido de nitrogeno, dioxido de nitrogeno y oxido nitroso.

Info

Publication number: MXPA02006927A
Application number: MXPA02006927A
Authority: MX
Inventors: Meinhard Schwefer
Original assignee: Krupp Uhde Gmbh
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2002-11-29
Also published as: CN1214850C; IL150700A; DE10001539A1; CZ304536B6; AU778960B2; HUP0204088A3; EP1259307A1; ZA200205511B; HU230919B1; RU2264845C2; KR20020081255A; CZ20022433A3; DE10001539B4; NO335080B1; MX238489B; IN221362B; WO2001051181A1; AU3368801A; NO20023342L; CA2397250A1

Abstract

Se describen un dispositivo y un metodo para la reduccion de contenido de NOx y N2O en gases de procesamiento y gases de escape; el dispositivo comprende al menos un lecho catalizador, que contiene un catalizador, con esencialmente una, o varias, zeolitas cargadas de hierro y dos zonas de reaccion, en el cual la primera zona (zona de reaccion 1) sirve para la descomposicion de N2O y en la segunda zona (zona de reaccion 11) se reduce NOx; un dispositivo para la introduccion de gas NH3 esta situado entre la primera y segunda zonas.

Description

MÉTODO PARA LA REMOCIÓN DE ONOXIDO PE NITRÓGENO, DIÓXIDO DE NITRÓGENO Y OXIDO NITROSO MEMORIA DESCRIPTIVA Muchos procedimientos, por ejemplo procedimientos de combustión, y la producción industrial de ácido nítrico producen gas de desecho cargado con monóxido de nitrógeno NO, dióxido de nitrógeno N02 (llamados juntos NOx), y también óxido nitroso N20. Aunque NO y N02 han sido reconocidos desde hace mucho como compuestos con relevancia ecotóxica (lluvia acida, formación de esmog) y se han establecido limites mundialmente para las emisiones máximas permisibles de estos materiales, el enfoque de la protección del medio ambiente ha sido dirigido en años recientes de manera que se incrementa cada vez más hacia el óxido nitroso, debido a que hace una contribución no inconsiderable a la descomposición del ozono estratosférico y al efecto invernadero. Por razones de protección del medio ambiente existe por lo tanto un requerimiento urgente para soluciones técnicas que eliminen las emisiones de óxido nitroso junto con emisiones de NOx. Existen numerosos métodos conocidos para eliminación por separado de N20 por un lado y por el otro lado. Un método de reducción de NOx que se debe destacar es la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx por medio de amoníaco en l???,&.á t.) tíL L,.. „.¿Á¡A*ÍA,¿r. .A'ÍMfaMl W lfc.tt.aitXt-.Ju-t jjU^4.1 .J presencia de catalizadores de Ti02 que contienen vanadio (confrontar, por ejemplo, G. Ertl, H. Knózinger J. Weltkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, páginas 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Dependiendo del catalizador, esta reducción puede proceder a temperaturas de aproximadamente 150 a aproximadamente 450°C, y permite más de 90% de descomposición de NOx. Esta es la técnica que más se utiliza para reducir la cantidad de NOx en gases de desecho a partir de procedimientos industriales. Existen también procedimientos basados en catalizadores de zeolita para la reducción de NOx, que utilizan una variedad muy amplia de agentes reductores. Junto con las zeolitas intercambiadas de Cu (confrontar, por ejemplo, el documento EP-A-0914866), las zeolitas que contienen hierro parecen ser de interés especial para aplicaciones prácticas. Por ejemplo, el documento US-A-4,571 ,329 reivindica un procedimiento para la reducción de NOx en un gas que está compuesto de al menos 50% de N02, por medio de amoníaco en presencia de una zeolita de Fe. La relación de NH3 a N02 es de al menos 1.3. En el procedimiento que se describe en esa especificación, los gases que contienen NOx se reducen mediante amoníaco, sin formación de N2O como producto secundario. El documento US 5,451 ,387 describe un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de NOx mediante NH3 sobre zeolitas intercambiadas de hierro a temperaturas de aproximadamente 400°C. Aunque la industria tiene muchos años de experiencia con la reducción de contenido de NOx en gases de desecho, para la eliminación de ?..>a><...jfc--. »».*.., ¿ jfccafa^.¿*>a»¿iaj^j^»¿«a?--^^?tt?iifthmi¡^»'^£-<^?f]< itiiji-l..

N20 existen únicamente unos cuantos procedimientos técnicos que están dirigidos principalmente hacia la descomposición térmica o catalítica de N20. Kapteijn et al, (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64) da un resumen de los catalizadores que han sido demostrados como adecuados en principio para la descomposición y reducción de óxido nitroso. Entre ellos, los catalizadores de zeolita de Fe y Cu parecen ser particularmente adecuados, y provocan la descomposición simple del N20 en N2 y 02 (US-A-5,171 ,553) o de otra manera sirven para la reducción catalítica de N20 con la ayuda de NH3 o de hidrocarburos para dar N2 y H2O o CO2. Por ejemplo, el documento JP-A-07 060 126 describe un procedimiento para la reducción de N2O mediante NH3 en presencia de zeolitas que contienen hierro de tipo pentasil a temperaturas de 450°C. La descomposición de N2O que se puede lograr mediante este procedimiento es de 71%. Mauvenzin et al., en Catal. Lett. 62 (1999) 41-44, da un resumen relevante a este tópico y que se refiere a la conveniencia de varias zeolitas intercambiadas de hierro del tipo MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ, y OFF. De acuerdo con esto, únicamente en el caso de Fe-BEA se puede lograr una reducción de más de 90% de N2O a través de la adición de NH3 por debajo de 500°C. Por razones de simplicidad y efectividad de costo, un procedimiento de una sola etapa es particularmente deseable, es decir, el uso de un catalizador único para la reducción de NOx y N2O.

Aunque la reducción de NOx mediante amoníaco puede proceder en presencia de zeolitas de Fe a temperaturas por debajo de 400°C, se refieren en general a temperaturas de >500°C como se mencionó, para la reducción de N2O. Esta es una desventaja debido no únicamente a que el calentamiento de los gases de desecho a estas temperaturas implica un consumo de energía adicional, sino especialmente debido a que los catalizadores de zeolita que se utilizan no son resistentes a maduración bajo estas condiciones en presencia de vapor de agua. Las publicaciones relativamente recientes describen por lo tanto la reducción de N20 y NOx en presencia de hidrocarburos, utilizando zeolitas que contienen hierro como catalizadores. Aunque la temperatura de reducción para N 0 se puede disminuir en la presente a temperaturas de <450°C, se logran únicamente conversiones moderadas (máximo <50%) para reducción de NOx (Kogel et al., J. Catal. 182 (1999)). Una solicitud de patente muy reciente (JP-A-09 000 884) reivindica el uso simultáneo de amoníaco e hidrocarburos. Aquí, los hidrocarburos reducen de manera selectiva el N20 presente en el gas de desecho, mientras que la reducción de NOx se atrae mediante el amoníaco añadido. Todo el procedimiento se puede operar a temperaturas de <450°C. Sin embargo, la reacción del N2O con el hidrocarburo produce una cantidad no inconsiderable de monóxido de carbono tóxico, el cual necesita purificación adicional del gas de desecho. Con el fin de evitar de manera muy sustancial la formación de CO, se propone el uso de un catalizador de Pt/Pd corriente abajo. La impurificación adicional del catalizador de zeolita que contiene hierro con Pt se conoce a partir de Kogel et al., Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 1164. El documento WO-A-00/48715 sin publicar a la fecha de prioridad de la presente invención, describe un procedimiento en el cual un gas de desecho que comprende NO? y N20 se hace pasar sobre un catalizador de zeolita de hierro de tipo beta a temperaturas de 200 a 600°C, en donde el gas de desecho también comprende NH3 en una proporción cuantitativa de 0.7 a 1.4, basado en la cantidad total de NO? y N20. NH3 sirve aquí como agente reductor para NO? y para N20. Aunque el procedimiento opera como un procedimiento de una sola etapa a temperaturas por debajo de 500°C, igual que en los procedimientos mencionados anteriormente, tiene la desventaja fundamental de que se necesita una cantidad aproximadamente equimolar de agente reductor (aquí NH3) para eliminar el contenido de N2O. Es un objeto de la presente invención proveer un procedimiento sencillo pero efectivo en costos el cual en cuanto es posible utiliza únicamente un catalizador y que suministra buenas conversiones para la descomposición de NO? y para la descomposición de N2O, y que consume una cantidad mínima de agente reductor, y no genera productos secundarios corriente abajo los cuales son dañinos para el medio ambiente.

Este objeto se logra por medio de la presente invención. La presente invención provee un procedimiento para reducir el contenido de NO? y N20 en gases de procesamiento y gases de desecho, en donde el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador, preferiblemente un único catalizador, el cual está compuesto sustancialmente de una o más zeolitas cargadas de hierro, y, para remover N2O, un primer paso hace pasar el gas que comprende N2O y NO? sobre el catalizador en una zona de reacción I a una temperatura de <500°C, y un segundo paso que conduce la corriente de gas resultante sobre un catalizador de zeolita que contiene hierro en una zona de reacción II, una proporción de NH3 adecuada para la reducción de NO? siendo añadida a la corriente de gas (confrontar la figura 1). El logro de esta baja temperatura de descomposición para N20 se vuelve posible mediante la presencia de NO?. Se ha descubierto que NO? es un activador que acelera la descomposición de N20 en presencia de zeolitas que contienen hierro. Para cantidades estequiométricas de N2O y NO este efecto ha sido descrito por Kapteijn F.; Muí, G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J. A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650, y ha sido atribuido a la reacción de N20 con NO según se da mediante: NO + N20 ? N02 + N2 Sin embargo, debido a que se ha descubierto que las zeolitas que contienen hierro también catalizan la descomposición del NO2 formado según se da mediante: 2 N02 2 NO + 02 incluso cantidades sub-estequiométricas de NO? son suficientes para acelerar la descomposición de N2O. Un efecto que se vuelve marcadamente más pronunciado conforme la temperatura se incrementa. Cuando se utilizan otros catalizadores no hay acción cocatalítica de NO sobre la descomposición de N20. El procedimiento de la invención permite que la descomposición de N20 y la reducción de NO? sean llevadas a cabo a una temperatura operativa baja de manera uniforme. Esto no era posible hasta la fecha utilizando los procedimiento que se describen en la técnica anterior. El uso de zeolitas que contienen hierro, preferiblemente aquellas del tipo MFI, en particular Fe-ZSM-5, permite la descomposición de N2O como en las ecuaciones de reacción anteriores en presencia de NO? incluso a temperaturas a las cuales la descomposición de N20 no tendría lugar para nada sin NOx. En el procedimiento de la invención, el contenido de N2O después de dejar la primera zona de reacción está en la escala de 0 a 200 ppm, preferiblemente en la escala de 0 a 100 ppm, en particular en la escala de 0 a 50 ppm. fcrf»A«Mi«^.«MlrilÉ¡tofaMiL^ Otra modalidad de la invención provee un aparato para reducir el contenido de NO? y N20 en gases de procesamiento y gases de desecho, que abarca al menos un lecho de catalizador que comprende un catalizador que está compuesto sustancialmente de una o más zeolitas cargadas de hierro y dos zonas de reacción, en donde la primera zona (zona de reacción I) sirve para descomponer N2O y en la segunda zona (zona de reacción II) NO? se reduce, y, localizado entre la primera y la segunda zona, hay un aparato para la introducción de gas NH3 (confrontar las figuras 1 y 2). Para los propósitos de la invención, el lecho de catalizador se puede diseñar como se desee. Su forma puede ser, por ejemplo, de un reactor tubular o de un reactor de canastilla dispuesto radialmente. Para los propósitos de la invención, también puede haber separación espacial de las zonas de reacción, como se muestra en la figura 2. Los catalizadores que se utilizan de acuerdo con la invención están compuestos de manera sustancial, preferiblemente hasta un grado de > 50% en peso, en particular >70% en peso, de una o más zeolitas cargadas de hierro. Por ejemplo, junto con una zeolita Fe-ZSM-5 puede haber otra zeolita que contiene hierro presente en el catalizador que se utiliza de acuerdo con la invención, por ejemplo, una zeolita que contiene hierro del tipo MFI o tipo MOR. El catalizador que se utiliza de acuerdo con la invención puede comprender además otros aditivos conocidos para el experto en la técnica, por ejemplo, aglutinantes. Los catalizadores que se utilizan de acuerdo con la invención se utilizan preferiblemente en zeolitas en las cuales el hierro ha sido Introducido por medio de intercambio de iones de fase sólida. Los materiales de partida habituales en la presente son las zeolitas de amoníaco disponibles comercialmente (por ejemplo, NH -ZSM-5) y las sales de hiero adecuadas (por ejemplo, FeS0 x 7 H20), éstas estando mezcladas de manera intensiva una con otra por medios mecánicos en un molino de esfera a temperatura ambiente. (Turek el al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Estas citas están incorporadas de manera expresa a la presente a manera de referencia. Los polvos de catalizador resultantes se calcinan entonces en un horno en aire a temperaturas en la escala de 400 a 600 °C. Después del procedimiento de calcinación, las zeolitas que contienen hierro se lavan profundamente en agua destilada, y las zeolitas se filtran y se secan. Las zeolitas que contienen hierro resultantes se tratan finalmente con los aglutinantes adecuados y se mezclan, y se extruyen para dar, por ejemplo, cuerpos de catalizador cilindricos. Los aglutinantes adecuados son cualesquiera de los aglutinantes que se utilizan normalmente, los que se utilizan más comúnmente en la presente siendo silicatos de aluminio, por ejemplo, caolina. De acuerdo con la presente invención, las zeolitas que se pueden utilizar son zeolitas cargadas de hierro. El contenido de hierro en la presente, basado en el peso de zeolita, puede ser de hasta 25%, pero preferiblemente es de 0.1 a 10%. Las zeolitas cargadas de hierro contenidas en el catalizador son preferiblemente de los tipos MFI, BEA, FER, MOR y/o MEL.

Los detalles precisos que conciernen a la construcción o estructura de estas zeolitas se dan en el Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4a edición revisada, 1996, la cual está incorporada de manera expresa a la presente por referencia. De acuerdo con la invención, las zeolitas preferidas son de tipo MFI (pentasil) o tipo MOR (mordenita). Se da preferencia particular a zeolitas del tipo Fe-ZSM-5 . Puede haber una conexión espacial entre la zona de reacción I y la zona de reacción II, como se muestra en la figura 1 , de manera que el gas cargado con óxidos de nitrógeno se hace pasar continuamente sobre el catalizador, o de otra manera puede haber separación espacial entre ellas, como se observa en la figura 2. Las zeolitas que contienen hierro se utilizan en el procedimiento de la invención en las zonas de reacción I y II. Estos catalizadores en las zonas respectivas pueden ser diferentes, o preferiblemente los mismos. Si existe separación espacial de las zonas de reacción es posible que la temperatura de la segunda zona o de la corriente de gas que entra hacia esa zona se ajuste por medio de disipación o suministro de calor de tal manera que sea más baja o más alta que en la primera zona. De acuerdo con la invención, la temperatura de la zona de reacción I, en la cual se descompone el óxido nitroso, es de < 500°C, preferiblemente en la escala de 350 a 500°C. La temperatura de la zona de reacción II es preferiblemente la misma que la de la zona de reacción I.

El procedimiento de la invención se lleva a cabo generalmente a una presión en la escala de 1 a 50 bar, preferiblemente de 1 a 25 bar. La alimentación del gas NH3 entre la zona de reacción I y II, es decir corriente abajo de la zona de reacción I y corriente arriba de la zona de reacción II, tiene lugar por medio de un aparato adecuado, por ejemplo una válvula de presión adecuada o boquillas diseñadas de manera adecuada. La velocidad de espacio con la cual el gas cargado con óxido de nitrógeno se hace pasar normalmente sobre el catalizador es, basada en el volumen del catalizador total en ambas zonas de reacción, de 2 a 200,000 h*1, preferiblemente de 5000 a 100,000 h"1. El contenido de agua del gas de reacción está preferiblemente en la región de <25% en volumen, en particular en la región de <15% en volumen. Un contenido de agua bajo es generalmente preferible. Un contenido de agua alto es menos significante para reducción de NOx en la zona de reacción II, debido a que se logran altas proporciones de descomposición de NOx aquí incluso a temperaturas relativamente bajas. Una concentración relativamente baja de agua se prefiere generalmente en la zona de reacción I, debido a que un contenido de agua muy alto requeriría temperaturas operativas altas (por ejemplo, >500°C). Dependiendo del tipo de zeolita que se utiliza y el tiempo operativo, esto podría exceder los límites de estabilidad hidrotérmica del catalizador. Sin embargo, el contenido de NO? juega una parte decisiva en la presente, debido a que esto puede contrarrestar la desactivación por el agua, como se describe en la solicitud Alemana 100 01 540.9, la cual es de fecha de prioridad igual y estaba sin publicar a la fecha de prioridad de la presente invención. La presencia de CO2, y también de otros constituyentes desactivadores del gas de reacción que son conocidos para el experto en la técnica, se deben minimizar siempre que sea posible, debido a que estos tendrían un efecto adverso sobre la descomposición de N2O. Todas estas influencias, y también la carga del catalizador seleccionado, es decir, la velocidad de espacio, se deben tomar en cuenta cuando se selecciona una temperatura operativa adecuada para las zonas de reacción. El experto en la técnica está consciente del efecto de estos factores sobre la velocidad de descomposición de N2O y los tomará en cuenta de manera adecuada en base a su conocimiento técnico. El procedimiento de la invención permite que N2O y NOx sean descompuestos a temperaturas de <500°C, preferiblemente de <450°C, para dar N2, O2, y H2O, sin formación de productos secundarios perjudiciales al medio ambiente, por ejemplo monóxido de carbono tóxico, el cual tendría en sí que ser removido. El agente reductor NH3 se consume aquí para la reducción de NOx, pero no, o únicamente a un grado insustancial, para la descomposición de N20. Las conversiones que se pueden lograr mediante el presente procedimiento para N2O y NOx son de >80%, preferiblemente de >90%. Esto hace al procedimiento marcadamente superior a la técnica anterior en su rendimiento, es decir los niveles de conversión que se pueden lograr para la descomposición de N20 y NOx, y también en sus costos operativos y sus costos de inversión. El siguiente ejemplo ¡lustra la invención: Una zeolita cargada de hierro del tipo ZSM-5 se utiliza como catalizador. El catalizador Fe-ZSM-5 se prepara mediante intercambio de iones de fase sólida, partiendo de una zeolita en forma de amonio disponible comercialmente (ALSI-PENTA, SM27). La información detallada con respecto a la preparación se puede encontrar en: M. Rauscher, K. Kesore, R. Mónnig, W. Schwieger, A. Tißler, T. Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N20 in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256. Los polvos de catalizador se calcinan en aire durante 6 horas a 823K, se lavan, y se secan durante la noche a 383K. La adición de aglutinantes adecuados fue seguida por extrusión para dar cuerpos de catalizador cilindricos, los cuales se rompieron para dar granulos cuyo tamaño de grano fue de 1 a 2 mm. El aparato para reducir el contenido de NOx y el contenido de NB20 está compuesto de dos reactores tubulares instalados en serie, cada uno de los cuales ha sido cargado con una cantidad del catalizador anterior de tal manera que, basada en la corriente de gas que entra, la velocidad de espacio resultante fue en cada caso de 10,000 h"1. El gas NH3 se añadió entre las dos zonas de reacción. La temperatura operativa de las zonas de reacción se ajustó mediante calentamiento. Se utilizó un analizador de gas FTIR para análisis de la corriente de gas entrante y saliente en el aparato. A concentraciones de entrada de 1000 ppm de N 0, 1000 ppm de NOx, 2500 ppm de H20, y 2.5% en volumen de O2 en N2, y con la adición intermedia de NH3, los resultados de conversión listados en el siguiente cuadro para N2O, NOx y NH3 se obtuvieron a una temperatura operativa uniforme de 400°C.

CUADRO 1 +) Se añadió entre la primera y la segunda zonas de reacción. i ajáj fí&z**.*.. ..-,.,, .j..t?.a?,,t,i,?? .. «..-.^.1.. .¿¿ ^aiwM

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un aparato para reducir el contenido de NOx y N20 en gases de procesamiento y gases de desecho, que abarca al menos un lecho catalizador dividido en dos zonas de reacción y que comprende un catalizador que está compuesto sustancialmente de una o más zeolitas cargadas de hierro, en donde la primera zona (zona de reacción I) sirve para descomponer N20 y en la segunda zona (zona de reacción II) se reduce NOx, y, localizado entre la primera y la segunda zona, hay un aparato para la introducción de gas NH3.

2.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la zona de reacción I y la zona de reacción II utilizan el mismo catalizador.

3.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque hay una separación espacial entre la zona de reacción I y la zona de reacción II.

4.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque hay una conexión espacial entre la zona de reacción I y la zona de reacción II.

5.- El aparato de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la zeolita(s) cargada de hierro presente en el catalizador es/son del tipo MFI, BEA, FER, MOR y/o MEL.

6.- El aparato de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la zeolita(s) cargada de hierro es/son del tipo MFI.

7.- El aparato de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la zeolita es una Fe-ZSM-5.

8.- Un procedimiento para reducir el contenido de NOx y N20 en gases de procesamiento y gases de desecho, en donde el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador que está compuesto sustancialmente de una o más zeolitas cargadas de hierro, y, para eliminar N20, un primer paso hace pasar el gas que comprende N2O y NOx sobre el catalizador en una zona de reacción I a una temperatura de <500°C, y un segundo paso conduce la corriente de gas resultante hacia arriba sobre un catalizador de zeolita que contiene hierro en una zona de reacción II, una proporción de NH3 adecuada para la reducción del NOx siendo añadida a la corriente de gas antes de su entrada a la zona de reacción II.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque las zonas de reacción I y II utilizan el mismo catalizador. .^J *»i?a»Aé ** ?ié?¡ *?Mtt^át?t ^?im <m*t^^ - ~.«-.,^»-— ?.íh.l ,i .

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la zeolita(s) cargada de hierro presente en el catalizador es/son del tipo MFI, BEA, FER, MOR, y/o MEL.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la zeolita cargada de hierro es del tipo MFI.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque la zeolita es una Fe-ZSM-5.

13.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado además porque hay una separación espacial entre las zonas de reacción I y II.

14.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado además porque hay una conexión espacial entre las zonas de reacción I y II.

15.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado además porque el procedimiento se lleva a cabo a una presión en la escala de 1 a 50 bar.