KR101522277B1 - 반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법 - Google Patents

반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 반응기를 사용하여 반도체 제조 공정, 특히 플라즈마 반웅기와 같이 함불소 가스를 다량 사용하는 반도체 또는 디스플레이 소자의 제조 과정에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소를 저감시키는 방법에 관한 것으로, 배출되는 배기가스 중에 포함되는 아산화질소의 양에 따라 환원제를 선택적으로 주입 및 촉매 반응기로의 공급조건을 제어함으로써, 효율적으로 아산화질소를 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 반도체 공정 배기가스 중의 아산화질소의 농도를 측정하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 측정된 아산화질소의 농도 범위가 200ppm 미만인 경우에는, 상기 촉매 반응기 내에서 아산화질소의 분해반응이 수행되는 제2-1단계; 또는 상기 제2 단계에서 측정된 아산화질소의 농도가 200ppm 이상인 경우에는, 상기 배기가스를 촉매 반응기에 공급하면서 동시에 추가적으로 환원제인 암모니아 가스를 공급하여 상기 촉매 반응기 내에서 아산화질소의 분해 및 환원반응이 동시에 수행되는 제2-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 배기가스 중의 아산화질소의 농도를 미리 혹은 지속적으로 모니터링하여, 아산화질소의 농도 수준에 따라 적절하게 배기가스의 분해조건을 변경함으로써, 최적의 아산화질소 제거 효율을 제시하면서 동시에 경제적으로 제거 유닛을 운전할 수 있는 효과가 있다.

Description

반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법{Removal Method of Nitrous Oxide Gas from Semiconductor Exhausted Gas with Catalytic Reactior}
본 발명은 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 반응기를 사용하여 반도체 제조 공정, 특히 플라즈마 반웅기와 같이 함불소 가스를 다량 사용하는 반도체 또는 디스플레이 소자의 제조 과정에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소를 저감시키는 방법에 관한 것으로, 배출되는 배기가스 중에 포함되는 아산화질소의 양에 따라 환원제를 선택적으로 주입 및 촉매 반응기로의 공급조건을 제어함으로써, 효율적으로 아산화질소를 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매는, 제올라이트를 질소 분위기에서 수증기를 0.1 ~ 2 시간 동안 공급하여 수분 전처리하고, 수분 전처리된 제올라이트를 철 질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하여 철이온을 함침시키는 단계를 거쳐, 대기중에서 중의 100 ~ 120 의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조한 후, 400 ~ 600 의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계;를 통해 제조된다.
대기중에 방출되는 아산화질소의 약 25 %는 다양한 화학산업의 제조공장과 같은 고정원에서 배기가스의 형태로 배출되고 있다. 배출되는 아산화질소는 대개 산소가 풍부한 분위기에서 일산화질소와 함께 존재한다.
이렇게 고정원으로부터 배출되는 일산화질소는 암모니아나, 수소, 일산화탄소 와 같은 환원제를 이용하는 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 기술에 의해 제거되고 있다. 다양한 온도 범위에서 상기 기술을 적용시키기 위해 수많은 종류의 촉매들이 개발되어 왔으며, 이들 중 V2O5-TiO2 계열의 촉매 시스템이 상업화되어 암모니아 환원제와 함께 주로 사용되고 있다. 아산화질소의 저감을 위해서는 철이 담지된 제올라이트 촉매가 주로 사용되고 있는데, 이때 환원제로는 메탄 또는 프로판 같은 탄화수소 또는 암모니아가 사용되고 있다.
최근 디스플레이와 같은 전자제품을 제조하는 공정에서 N2O의 사용량이 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 반도체 소자는 반도체 기판 상부에 반도체막, 도전막 또는 절연막을 형성하고, 이러한 다양한 종류의 막들을 반도체 소자의 설계 구조에 따라 식각 및 증착 공정이 반복되어 제조된다. 이러한 반도체 소자의 제조 공정에서 박막의 형성 공정과 식각 공정에 사용되는 플라즈마 설비는 필수적인 핵심 설비로서, 반도체 제조 공정 중에서 널리 사용되고 있으며, 액정디스플레이와 같은 디스플레이 소자에서도 이와 동일한 플라즈마 식각 설비가 사용되고 있다.
이러한 플라즈마 설비를 사용하는 식각 공정에 대해 살펴보면, 소정 두께의 박막이 증착된 반도체 기판을 플라즈마 식각 챔버내에 로딩한 후 식각 챔버에 반응 가스를 공급하고, 식각 챔버에 고주파 전원을 인가하여 반응 가스를 플라즈마 상태가 되도록 한다. 플라즈마 상태의 반응 가스에 의해 반도체 기판 상부의 증착된 박막이 식각된다. 이때, 상기 플라즈마 상태의 반응 가스에 의해 식각되지 않은 장벽층을 선택적으로 박막 위에 형성함으로써, 원하는 형태와 구조로 상기 증착된 박막의 식각이 가능해진다. 이러한 플라즈마 공정에는 NF3와 같은 과불소화합물(PFC)이 식각 또는 반응 가스로 사용되는데, 이러한 반응가스들이 공정 진행 후 배출될 때에는 아산화질소와 같은 오염원을 다수 포함하게 된다.
특히 상기 PFC는 반도체 식각공정의 에칭제(etchant) 및 화학증착공정(chemical vapor deposition process)의 반응기(chamber) 세정제로 널리 쓰이는 가스이다. 이러한 용도로 사용되는 PFC로는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F, C4F8, C4F10, NF3, SF6 등이 사용될 수 있고, 반도체 공정이 아니라도 PFC는 종래에 사용되던 클로로-플루오로카본(chloro-fluorocarbon; CFC)을 대체하여 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용되거나 각종 제조공정 및 작업장에서 배출되는 배기가스에도 포함될 수 있어, 종래 기술로 배기가스 중의 과불화화합물 분해제거용 촉매와 이를 이용한배기가스중의 과불화화합물 분해제거 방법이 연구된 바가 있다(공개특허공보 제2004-0024775호: 2004년 3월 22일 공개).
또한 고온에서 분해되어 PFC와 함께 포함되어 있는 질소 및 산소가 반응하여 유해 물질인 질소산화물(thermal NOx)을 다량 생성될 수 있는데, 이중에서 아산화질소는 온실효과나 오존층 파괴와 같은 환경오염 문제를 유발하는 것으로 알려지면서 주요 관심의 대상이 되고 있다.
아산화질소(N2O)는 화학적으로 안정하기 때문에 지구 대기의 대류권에서는 거의 저감되지 않고 성층권에서 자외선에 의해 저감되거나 산소와 반응하여 NO를 생성하기 때문에 NO와 NO2의 주요 기원물질로 작용하고 있으며 다음의 반응에 의해 연속적인 오존층의 파괴가 진행되는 것으로 알려져 있다.
NO + O3 NO2 + O2 (1)
NO2 + O NO + O2 (2)
비대칭적인 N-N-O 분자의 bond order는 N-N 분자가 약 2.7, N-O 분자가 약 1.6으로 N2O 저감 시 N-O 결합의 저감이 우선적으로 일어난다. N-O 결합의 열저감에 대한 활성화 에너지는 약 250-270 kJ/mol이며, 열저감은 900 K 이상의 온도를 필요로 하는 발열 반응이다.
2N2O 2N2 + O2 (Hro(298) = -163 kJ/mol) (3)
N2O가 오존층의 파괴에 미치는 영향은 CFCs(chlorofluorocarbons), Halons, Carbontetrachloride 및 Methyl Chloroform과는 다른 매우 복잡한 양상을 나타내며 대기 중 N2O의 농도가 현재의 2배로 증가하면 오존농도는 약 10% 감소하는 것으로 알려져 있다. 대기 중에 존재하는 N2O는 적외선을 흡수하여 온실효과를 유발함으로써 지구온난화에 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, N2O가 지구 온난화에 미치는 영향은 CO2가 미치는 영향의 약 10% 정도지만 대기 중에서 자연적으로 저감되는데 약 150년 정도가 소요되기 때문에 지구온난화지수(GWP:Global Warming Potential)가 CO2에 비해 310배 높은 것으로 알려져 있어 지구온난화에 미치는 영향을 무시할 수 없는 상황이다.
이러한 온실가스인 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 대기 오염 가스인 일산화질소의 동시 저감을 위해, 철 이온이 담지된 제올라이트 촉매 및 암모니아 환원제를 사용하여 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법이 제시된 바 있다(등록특허 제1091705호: 2011년 12월 8일 공개됨).
하지만, 이러한 반도체 또는 디스플레이 소자와 같은 전자제조산업에서 배출되는 배기가스의 경우 배출되는 시간에 따라 그 조성이 매우 넓은 범위로 변화하기 때문에 오명물질이 배출을 최소화하기 위한 처리설비의 운전비용이 급격하게 상승하고, 효율적인 오염물질의 처리와 분해를 위해 더욱 개선된 성능을 갖는 촉매의 개발이 요구되는 문제점이 여전히 존재하고 있다.
공개특허 제2004-0024775호(2004년 3월 22일 공개) 등록특허 제1091705호(2011년 12월 8일 공개)
상기 배경이 되는 기술에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 촉매 반응기를 사용하여 반도체 제조 공정 중에서 배출되는 배기가스 내에서 아산화질소 농도를 감소시키기 위한 것으로, 반도체 제조 공정 중에서 배출되는 배기가스 내의 아산화질소의 농도 범위에 따라 선택적으로 상기 촉매 반응기의 운전 조건을 변경함으로써, 효율적이면서도 경제적으로 아산화질소의 농도를 감소시킬 수 있다.
즉, 반도체 제조 공정의 특성상 배출되는 배기가스 중의 아산화질소의 농도는 수십 ppm에서 수백 ppm의 범위로 넓게 변화하게 되는데, 상기 배기가스에 포함된 아산화질소의 최대량을 기준으로 배기가스 처리장치인 촉매 반응기를 설계할 경우에는 불필요하게 반응기의 크기가 커지게 되고, 운전비용이 상승하게 되는 문제점이 발생한다.
반면에, 배기가스 중의 아산화질소 농도의 평균값을 기준으로 촉매 반응기의 부피를 결정할 경우에는, 일시적으로 증가되는 아산화질소가 미처 제거되지 못하여 충분히 배기가스의 정화기 이루어지지 못하는 문제가 역시 발생할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 반도체 제조 공정 중에서 배출되는 배기가스 내의 아산화질소의 농도를 먼저 모니터링 하여, 상기 배기가스 중의 아산화질소의 농도가 일정 수준 이하인 경우에는 상기 촉매반응기 내의 철이온이 함침된 촉매의 접촉 반응을 통해 상기 아산화질소를 제거하고, 상기 배기가스 중의 아산화질소의 농도가 일정 수준 이상인 경우에는 상기 촉매반응기 내의 철이온이 함침된 촉매의 접촉 반응과 함께 아산화질소에 환원제로 작용하는 암모니아 가스를 추가적으로 공급함으로써 상기 촉매 반응기 내에서의 촉매 반응에 의한 분해와 환원 반응에 의한 제거가 동시에 진행되도록 함으로써, 아산화질소 반응기의 운전 비용을 최소화하면서 동시에 반도체 제조 공정 중에서 배출되는 배기가스 내의 아산화질소를 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제시한다.
본 발명은 반도체 공정 중에 발생되는 배기가스 내 아산화질소의 농도를 촉매 분해와 암모니아 환원을 통해서 저감하는 방법에 관한 것으로, 반도체 공정 배기가스 중의 아산화질소(N2O) 농도를 측정하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 측정된 아산화질소의 농도 범위가 200ppm 미만인 경우에는, 상기 배기가스를 350~450 oC의 온도의 범위로 촉매 반응기에 공급하고, 상기 배기가스의 촉매 반응기내 공간 속도를 20000~25000 hr-1의 범위로 유지시켜 상기 촉매 반응기 내에서 아산화질소의 분해반응이 수행되는 제2-1단계; 또는 상기 제2 단계에서 측정된 아산화질소의 농도가 200ppm 이상인 경우에는, 상기 배기가스를 350~450 oC의 온도의 범위로 촉매 반응기에 공급하고, 추가적으로 환원제인 암모니아 가스를 100~500 ppm의 농도로 공급하여 상기 촉매 반응기 내에서 아산화질소의 분해 및 환원반응이 동시에 수행되는 제2-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 반응기에서 사용되는 촉매는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매이고, (A) Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100인, BEA, MFI, MOR 및 FER 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 제올라이트를 질소 분위기에서 수증기를 0.1 ~ 2 시간 동안 공급하여 수분 전처리하는 단계; (B) 상기 수분 전처리된 제올라이트에 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하여 철이온을 함침시키는 단계; (C) 상기 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중의 100 ~ 120 의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조하는 단계; 및 (D) 상기 건조된 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계;를 거쳐 제조된다.
상기 제올라이트 내의 양이온은 나트륨, 암모늄 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이며, 상기 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)의 농도는 0.001 ~ 1.0 M인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기 제올라이트에 함침되는 철이온의 양을 제어하기 위해 상기 (B) 단계와 (C) 단계를 복수회, 예를 들면 3 내지 5회 반복할 수 있다.
본 발명은 반도체 공정 중에 발생되는 배기가스 내 아산화질소의 농도를 촉매 분해와 암모니아 환원을 통해서 저감하는 방법에 관한 것으로, 철이온이 함침된 제올라이트를 포함하는 촉매반응기의 공정 조건을 선택적으로 제어함으로써 반도체 제조 과정 중에서 발생되는 배기가스 중에서 아산화질소를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은, 배기가스 중의 아산화질소의 농도를 미리 혹은 지속적으로 모니터링하여, 아산화질소의 농도 수준에 따라 적절하게 배기가스의 분해조건을 변경함으로써, 최적의 아산화질소 제거 효율을 제시하면서 동시에 경제적으로 제거 유닛을 운전할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 공정 중에 발생되는 배기가스 내 아산화질소의 농도를 촉매 분해와 암모니아 환원을 통해서 저감하는 장치와 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 NH3 환원제를 추가 공급하지 않았을 때, 본 발명의 반응온도에 따른 N2O 전환율의 변화를 측정한 결과이다.
도 3은 NH3 환원제를 사용하였을 때(200ppm), 본 발명의 공간속도 변화에 따른 N2O 전환율의 변화를 측정한 결과이다(반응기 입구 온도 = 357 ).
도 4는 NH3 환원제를 사용하였을 때(200ppm), 본 발명의 반응온도에 따른 N2O 전환율의 변화를 측정한 결과이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예의 구성을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하고자 한다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 경우에는 그 상세한 설명은 생략하였다.
일반적인 생산 공장 및 소각장에서 발생되는 배기가스 내 아산화질소 및 일산화질소의 농도 범위를 정리하면 하기의 표와 같다. 여기서 주의 할 점은 전자 제조사의 경우에는 일산화질소의 발생량이 측정되지 않을 정도로 미미하였고, 아산화질소의 양의 변화 폭이 다른 소각장이나 발전소에 비해 매우 큰 범위의 값을 가짐을 알 수 있다. 따라서 발생되는 배기가스 중에서 아산화질소를 중심으로 급격한 농도 변화에 적절하게 공정 조건이 변화될 필요가 있음을 알 수 있다.
Figure 112014014196864-pat00001
본 발명에서 사용되는 촉매 반응기에 포함되는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(A) 제올라이트를 수분으로 고온에서 전처리하는 단계;
(B) 상기 (A) 단계에서 전처리된 제올라이트에 철 이온의 전구체 물질 용액으로 철이온을 함침시키는 단계;
(C) 상기 (B) 단계에서 철이온이 함침된 제올라이트 입자들을 여과하여 건조시키는 단계;
(D) 상기 (C) 단계에서 건조된 분말의 철 함유량을 증가시키기 위한 (B)와 (C) 단계의 반복 과정 단계; 및
(E) 상기 (D) 단계에서 제조된 촉매를 공기 중에서 소성시키는 단계;를 포함한다.
보다 구체적으로 상기 각 단계별 공정을 설명하면 다음과 같다.
상기 (A) 단계는 철이온 함침을 위한 제올라이트를 수분 전처리로 준비하는 단계이다. 여기서 사용되는 제올라이트는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR), Ferrierite(FER) 중 하나를 포함하며, 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100이고, 제올라이트 내의 양이온 형태가 나트륨, 암모늄, 수소인 것 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 상기 제시된 범위의 밖에서는 철이온의 함침량이 극히 적어 촉매로서의 효능을 발휘하기 어려우며, 제올라이트 내의 양이온 형태는 철이온이 제올라이트 내에 이온교환의 방법으로 함침되기 때문에 상기 제시된 양이온 형태 이외의 것은 철이온과의 이온교환 성능이 낮아지는 문제점이 존재할 수 있다.
준비된 제올라이트를 400 ~ 600 ℃로 가열한 다음, 제올라이트 무게에 대해 0.1 ~ 5 배의 수분을 질소 분위기에서 0.1 ~ 2 시간 동안 공급한다. 제올라이트의 수분 처리 효과를 얻기 위해서 이와 같은 수치한정 조건의 범위에서 수분처리를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 철이온 용액을 준비하고 제올라이트에 철이온을 함침하는 단계이다. 철이온의 전구체 물질로는 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하고, 농도는 0.001 ~ 1.0 몰농도로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 농도의 범위는 철이온이 제올라이트 내로 이온교환될 수 있는 원동력을 제공하면서 과잉의 철이온 함침을 억제하기 위함이다.
철이온 전구체 물질의 용액에 상기 (A) 단계에서 수분처리된 제올라이트를 0.1 ~ 3.0의 무게비로 첨가하여, 10 ~ 35 의 온도에서 5 ~ 30 시간 동안 교반한다. 이러한 조건의 범위는 철 이온의 이온교환량을 최대화하여, 상기 제올라이트에 함침되는 철 이온의 양을 증가시키기 위한 것이다.
상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계의 제올라이트 슬러리를 여과시키고 얻어진 케이크를 탈이온화된 증류수 500 ~ 2000 ml로 세척하는 단계이다. 이 단계에서는 제올라이트 내에 이온교환 되지 않은 용액 내의 철이온들을 여과를 통해 제거하고, 제올라이트 입자 주위에 묻어있는 잉여의 철 이온들은 세척을 통해 제거한다. 세척을 위한 증류수의 양을 제한하는 것은 잉여 철 이온의 제거 효과를 높이면서 제올라이트 내에 함침된 철 이온의 손실을 최소화하기 위함이다.
세척 후 얻어진 철이온을 함유한 제올라이트는 공기 중의 100 ~ 120 의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조한다. 이러한 건조 온도 및 시간의 한정은 제올라이트 내에 포함되어 있는 수분을 제거하여, 다음 단계에서 이루어지는 추가 이온교환 및 소성의 효과를 높일 수 있기 때문이다.
상기 (D) 단계는 상기 (B) 단계에서 상기 (C) 단계를 2 ~ 5회 반복한다. 이러한 반복 횟수의 제한은 철이온의 함침량을 극대화하면서 과잉의 철산화물이 제올라이트 입자 주위에 생성되는 것을 막기 위함이다.
상기 (E) 단계는 상기 (D) 단계를 거친 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성한다. 이와 같은 온도와 시간의 범위는 촉매에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위함이다.
또한 본 발명은 도 1과 같이, 상기의 촉매 제조 방법에 따라 제조된 철이온이 함침된 제올라이트를 포함하는 촉매 반응기(600)에 반도체 제조 공정 중에서 배출되는 배기가스를 공급하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 촉매 반응기에 배기가스가 공급되기 직전에 상기 배기가스 중의 아산화질소(N2O)의 농도를 측정(100)하고, 상기 측정된 아산화질소(N2O)의 농도가 특정값(예를 들면 200ppm) 이상인 경우에는 제어기(200)를 사용하여 환원제로 암모니아(800)를 추가적으로 공급하는 방식으로 운전된다.
만일 측정된 아산화질소(N2O)의 농도가 특정값(예를 들면 200ppm) 이하인 경우에는, 제어기(200)에 의해 유량제어부(400)의 작동에 의해 추가적인 환원제가 공급되지 아니하고, 상기 배기가스(10)가 촉매 반응기(600)에 직접 공급되어 본 발명의 철 이온이 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 접촉 분해 반응이 진행된다.
즉, 앞서 언급한 바와 같이 반도체 공장에서 배출되는 배기가스 중에는 아산화질소의 농도가 약 10 내지 300ppm의 범위로 다양하게 변화하므로, 200ppm을 기준으로 촉매 반응기를 설계하고, 그 이상의 농도로 아산화질소가 배출될 경우에는 추가적으로 환원제인 암모니아를 약 100 ~ 300 ppm의 범위로 추가로 공급함으로써, 배기가스 중에서 아산화질소를 효과적으로 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명의 아산화질소 제거방법에서는 촉매 반응기에 배기가스가 공급되기 직전에 아산화질소 측정부를 포함하고, 이렇게 측정된 아산화질소의 농도에 따라 환원제 공급부의 작동을 제어하는 제어부가 추가적으로 포함되는 것이 바람직하며, 이러한 본 발명의 반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법이 수행되는 과정을 도 1에 도식적으로 나타내었다.
[ 실시예 1]
Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 25인 BEA 제올라이트 8 g에 1 liter/min의 질소를 공급하면서 500 ℃로 가열한 다음, 탈이온화된 증류수를 주사기 펌프를 통해 0.5 ml/min의 유량으로 1시간 동안 공급하였다. 증류수의 공급 후에는 동일한 질소 유량에서 온도를 상온으로 냉각시켜 수분처리된 BEA 제올라이트(A)를 준비하였다.
철이온 용액(B)은 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.6 g을 탈이온화된 증류수 1 리터에 용해시켜 준비하였다. 수분 처리된 BEA 제올라이트(A) 8 g을 준비된 철이온 용액(B) 1리터에 분산시켜, 21 의 온도에서 24시간동안 교반하였다. 교반된 제올라이트 슬러리는 여과를 통해 철이온이 함침된 제올라이트 케이크를 얻고, 여기에 탈이온화된 증류수 1 리터로 케이크를 세척하였다. 세척된 케이크는 공기 중 105 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트는 다시 위의 철이온 용액에 첨가하여 철이온을 이온교환시키고 건조시키는 과정을 2회 더 실시하였다. 최종 건조된 철이온이 함침된 제올라이트는 공기 중 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다.
[ 비교예 ]
상기 [실시예1]에서 촉매와 비교를 위하여 수분처리 과정이 포함되지 않은 철이온이 함침된 BEA 제올라이트를 준비하였다. 수분 전처리 과정을 제외한 나머지 제조 방법은 상기 [실시예 1]과 동일하며, 그 구체적인 단계는 다음과 같다.
철이온 용액(B)은 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.6 g을 탈이온화된 증류수 1 리터에 용해시켜 준비하였다. Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 25인 BEA 제올라이트 8g을 준비된 철이온 용액(B) 1리터에 분산시켜, 21의 온도에서 24시간동안 교반하였다.
교반된 제올라이트 슬러리는 여과를 통해 철이온이 함침된 제올라이트 케이크를 얻고, 여기에 탈이온화된 증류수 1 리터로 케이크를 세척하였다. 세척된 케이크는 공기 중 105 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트는 다시 위의 철이온 용액에 첨가하여 철이온을 이온교환 시키고 건조시키는 과정을 2회 더 실시하였다. 최종 건조된 철이온이 함침된 제올라이트는 공기 중 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다.
[ 실시예2 ]
상기 [실시예 1]과 [비교예]에서 제조된 촉매의 기본 성능을 비교하기 위하여 제조된 각각의 촉매 0.4g을 1/2" 스테인리스 스틸 튜브 반응기 내의 중앙에 위치하도록 하였다. 반응기의 온도는 전기로를 이용하여 4 /min의 속도로 상온에서 500 ℃까지 상승시켰다.
아산화질소는 400 ppm의 농도로 공급되었으며, 400 ppm의 암모니아 환원제가 사용되었다. 반응가스 내의 산소 농도는 3,000 ppm으로 조절되었다. 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 0.4 l/min으로 고정하였으며, 공간 속도(GHSV)가 20,000 hr-1을 유지하도록 하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 아산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하였으며, 그 결과는 아래의 표와 같다.
Figure 112014014196864-pat00002
[실시예 1]과 [비교예]에서 제조된 촉매의 아산화질소 전환율은 반응온도 350 에서 각각 89%와 31%로 측정되었으며, 이러한 결과로부터 수분처리된 BEA 제올라이트에 철이온을 함침시킨 촉매에서 전혀 수분처리가 이루어지지 않은 철이온이 함침된 BEA 제올라이트에 비해 아산화질소의 전환율이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이후에서는 상기 [실시예 1]의 방법으로 제조된 철 이온이 함침된 제올라이트를 촉매 반응기에 사용하였다.
이렇게 본 발명의 촉매의 경우, 수분전처리를 거치지 않은 철이온이 함침된 BEA 제올라이트에 비해 아산화질소의 전환율이 크게 향상되는 원인을 살펴보면, 이온교환에 의해 철이온이 함침된 본 발명의 제올라이트 촉매에서 암모니아에 의한 N2O의 환원 반응은 다음과 같은 반응 경로를 거치게 된다.
N2O + * N2 + O*
N2O + O* N2 + O2 + *
2O* O2 + 2*
3O* + 2NH3 N2 + 3H2O + 3*
여기서 *로 표시되는 활성점은 binuclear Fe이고, 제올라이트가 ZSM-5인 경우, 여기에 N2O가 분해되어 생성된 O*가 a-oxygen 으로 불리며, O2가 Fe/ZSM-5 표면에서 흡착된 화학종과는 화학적 성질이 다르다. 또한 제올라이트가 BEA인 경우에도 ZSM-5와 유사한 경로로 반응이 일어나며, 이들 반응은 아래와 같이 다시 정리된다.
N2O + FeII N2 +FeIII-O reduction of N2O
2/3NH3 +FeIII-O 1/3N2 + FeII + H2O oxidation of NH3
FeII + aNH3 FeII(NH3)a adsorption of NH3
이와 같이, N2O의 환원을 위한 활성점으로 FeII 가 고려되고 있다. 이러한 활성점이 제올라이트 촉매의 수분처리에 의해 저온에서 N2O 환원 능력이 개선되는 것으로 판단된다. 제올라이트 Y의 경우 500 이상의 온도에서 수분 처리를 하게 되면 아래와 같은 제올라이트 골격 내의 알루미늄이 골격 밖으로 빠져나오는 탈알루미늄화 과정이 일어나게 되는데, 이처럼 알루미늄이 골격으로부터 빠져나간 자리에는 "hydroxyl nest"라 불리는 결함점이 생기게 되고, 이같은 탈알루미늄의 과정이 본 발명의 Fe 함침된 제올라이트의 수분 전처리 과정 중에서 발생된 것으로 판단되며, 이렇게 생성된 결함점이 활성점인 FeII 의 저온 활성과 관련이 있을 것으로 여겨진다.
[ 실시예 3]
실제 반도체 제조 공장에서 발생하는 배기가스 중에서 본 발명의 촉매를 사용한 아산화질소의 제거 효율을 확인하기 위하여, 질산 제조 공장의 배기가스를 원료가스로 사용하고 본 발명의 철 이온 함침 제올라이트 반응기를 통해 아산화질소와 일산화질소의 제거 효율을 관찰하였다.
본 실시예에서 사용된 철이온이 함침된 제올라이트는 앞서 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었으며, 충분한 양의 Fe 이온이 이온교환 되어 제올라이트에 함침될 수 있도록 하기 위하여 이온교환에 따른 함침과 여과, 세척, 건조 과정을 총 3회 반복하였다. 최종 건조된 촉매는 500 의 대기 중에서 4 시간동안 소성하였다.
언급하였던 것처럼, 반도체 제조 공정 중에서 배출되는 배기가스 내에서 아산화질고(N2O)의 농도는 약 10 내지 300 ppm의 매우 넓은 폭으로 변화한다. 따라서, 완벽한 아산화질소의 제거를 위해 최대 농도 범위를 기준으로 촉매 반응기를 설치할 경우에는 불필요하게 반응기 운전 비용이 상승할 수 있으며, 중간 이하의 아산화질소 농도를 기준으로 촉매 반응기를 설계하여 운전할 경우에는 미처 처리되지 못해 대기중으로 상당량의 아산화질소가 배출될 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 최적의 촉매반응기 부피를 설정하고, 운전비용이 가급적 낮아지면서도 아산화질소의 배출을 방지할 수 있도록, 도입되는 배기가스의 농도에 따른 촉매반응기의 운전 최적화 방법을 설계하는 것이 매우 중요한데, 이를 위해 먼저 환원제를 사용하지 않고 본 발명의 [실시예 1]에서 제조된 촉매만을 사용한 촉매 반응기의 운전을 통한 아산화질소의 제거 효율을 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 제시되어 있다.
상기 도2의 실험 결과에서 확인할 수 있듯이, 환원제를 추가적으로 공급하지 않은 경우에는 90% 이상의 N2O 전환율을 얻기 위해서는 적어도 460 ℃이상의 반응온도가 필요한 것으로 관찰되었으며, 공간속도 역시 10000 hr-1보다는 6000hr-1로 낮추는 것이 N2O 전환율을 높이는데 유리한 것으로 확인되었다.
이는 촉매반응기 내에서 충분히 배기가스가 촉매 표면과 반응이 일어도록 공간시간을 낮추고, 보다 촉매의 반응성을 높이기 위해서 배기가스의 공급 온도를 높이는 것이 바람직함을 의미하는 것으로 환원제를 사용하지 않으면서도 아산화질소를 효과적으로 제거하기 위해서는 반응기 입구 온도를 높이고, 공간시간을 작게 유지하는 것이 바람직하므로, 배기가스 내의 아산화질소의 농도가 낮은 경우에 이러한 조건으로 운전하는 것이 바람직함을 의미한다.
다음으로 추가적인 환원제인 암모니아를 촉매 반응기에 공급한 경우에 대해서, 아산화질소의 제거율을 실험적으로 확인하였다.
먼저 촉매 반응기에 공급되는 배기가스의 온도를 357 ℃로 고정하고, 공간시간을 변화시켜 가면서 아산화질소의 전화율을 측정하였다. 이때 공급되는 환원제인 암모니아의 농도는 200ppm으로 고정시켰으며, 그 측정 결과는 도 3과 같다.
상기 도 3의 결과에 따르면, 357 ℃의 반응온도에서 공간속도를 6000 hr-1에서 14000 hr-1로 증가시켰을 때, N2O의 전환율은 89%에서 58%정도로 감소하는 것을 알 수 있었는데, 이러한 공간속도의 영향은 촉매반응기 내에서 공간속도가 증가함에 따라 반응가스와 촉매와의 접촉시간이 짧아져 충분한 반응시간을 가지지 못하기 때문으로 풀이된다.
또한, 암모니아를 환원제로 사용하여(200ppm), 반응온도에 따른 N2O 전환율의 변화를 확인하였으며, 그 측정결과를 도 4에 나타내었다. 상기 도 4의 실험 결과를 살펴보면, 공간속도 6000hr-1과 10000hr-1에서 각각 반응온도를 300 에서 500 로 증가시켰을 때, N2O의 전환율은 크게 증가하는 것으로 나타났다.
360 ℃의 반응온도에서 공간속도가 6000hr-1일 때, N2O의 전환율이 89%이었으며, 공간속도가 10000hr-1에서는 70%정도로 낮아졌다. 그리고 410 ℃이상의 반응온도 범위에서는 공간속도에 상관없이 N2O의 전환율이 90%인 것으로 나타났으며. 450 ℃이상에서는 거의 100%에 가까운 N2O 전환율을 나타내었다.
하지만, 여기서 주의하여야 할 점은 앞서 살펴봄 바와 같이, 반도체 공정에서 배출되는 배기가스 내 N2O의 농도는 시간에 따라 급격하게 변화한다는 점이다. 즉, 암모니아를 환원제로 항상 공급할 경우, 배가스 내의 N2O 농도에 따라 적절한 양의 암모니아를 공급하여야만, 암모니아 slip 현상을 줄일 수 있지만, 반도체 제조공정에서 배출되는 배기가스의 경우와 같이 N2O의 농도가 급변하는 경우에는 암모니아의 공급량을 조절하기 어려워지고, 암모니아 slip현상을 피할 수 없게 된다.
따라서 본 발명에서는 반도체 배기가스의 N2O를 효과적으로 제거하기 위해, 기본적으로 촉매 반응에 의해서만 N2O 분해 반응 조건에서 운전되어야 하며, 촉매만의 N2O 분해 반응을 통해 운전될 수 없을 정도로 과잉의 N2O가 공급되는 경우에만 환원제인 암모니아가 공급될 수 있도록 하였다.
그러므로 본 발명에서는 N2O의 농도가 저농도(200ppm 미만)인 경우에는 촉매 반응기 내의 촉매 접촉 반응에 의해서만 상기 아산화질소의 제거를 진행하고, N2O의 농도가 고농도(200ppm 이상)인 경우에는 촉매 반응기 내의 촉매 접촉 반응과 함께 환원제인 암모니아를 공급함으로써, 상기 촉매 반응기의 운전 효율을 향상시키면서 동시에 적정한 크기의 반응기를 사용하는 경제성 향상의 효과와 암모니아 slip현상을 방지할 수 있다.
10 : 반도체 공정 배기가스 11 : 여과장치
100 : 아산화질소 농도 측정 유닛 200 : 제어기
300 : 열교환기 400 : 유량 제어부
500 : 대기 배출 라인 600 : 본 발명의 촉매반응기
700 : 배출가스 분석 유닛 800 : 환원제(NH3) 공급부

Claims (5)

  1. 촉매를 사용하여 반도체 공정 배기가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법에 있어서,
    반도체 공정 배기가스 중의 아산화질소(N2O) 농도를 측정하는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계에서 측정된 아산화질소의 농도 범위가 200ppm 미만인 경우에는, 상기 배기가스를 360~460 ℃의 온도의 범위로 촉매 반응기에 공급하고, 상기 배기가스의 촉매 반응기내 공간 속도를 2000~25000 hr-1의 범위로 유지시켜 상기 촉매 반응기 내에서 아산화질소의 분해반응이 수행되는 제2-1단계; 또는
    상기 제1 단계에서 측정된 아산화질소의 농도가 200ppm 이상인 경우에는, 상기 배기가스를 360~460 ℃의 온도의 범위로 촉매 반응기에 공급하고, 추가적으로 환원제인 암모니아 가스를 100~300 ppm의 농도로 공급하며, 상기 배기가스의 촉매 반응기내 공간 속도를 2000~25000 hr-1의 범위로 유지시켜 상기 촉매 반응기 내에서 아산화질소의 분해 및 환원반응이 동시에 수행되는 제2-2단계;를 포함하는, 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 반도체 배기가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 반응기에 사용되는 촉매는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매이고,
    (A) Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100인, BEA, MFI, MOR 및 FER 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 제올라이트를 질소 분위기에서 수증기를 0.1 ~ 2 시간 동안 공급하여 수분 전처리하는 단계;
    (B) 상기 수분 전처리된 제올라이트에 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하여 철이온을 함침시키는 단계;
    (C) 상기 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중의 100 ~ 120 ℃의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조하는 단계; 및
    (D) 상기 건조된 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계;를 거쳐 제조되는, 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 반도체 배기가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트 내의 양이온은, 나트륨, 암모늄 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것 중에서 선택되는, 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 반도체 배기가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)의 농도는 0.001 ~ 1.0 M인, 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 반도체 배기가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트에 함침되는 철이온의 양을 제어하기 위해, 상기 (B) 단계와 (C) 단계를 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는, 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 반도체 배기가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법.
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