KR101939609B1 - 과불화화합물 분해 장치 및 분해 방법 - Google Patents

과불화화합물 분해 장치 및 분해 방법 Download PDF

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Abstract

과불화화합물 분해 촉매를 포함하는 제 1 촉매부 및 선택적 환원촉매를 포함하는 제 2 촉매부를 포함하며, 상기 제 1 촉매부 및 제 2 촉매부는 단일한 반응기 내에 순차적으로 구비되며,
상기 제 1 촉매부 측에 제 1 유입구가 구비되고, 상기 제 2 촉매부 측에 배출구가 구비된 반응기를 포함하는 과불화화합물 분해 장치로, 본 발명의 장치로 과불화화합물을 분해할 경우, 작은 설비크기로 효율적으로 과불화화합물을 제거할 수 있으며, 장기간 높은 분해효율을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

Description

과불화화합물 분해 장치 및 분해 방법{Method and apparatus for decomposition of perfluoro compound}
본 발명은 과불화화합물 분해 촉매 및 선택적 환원촉매를 포함하여 고효율로 과불화화합물을 분해하는 장치에 관한 것이다.
최근 지구온난화로 인한 온실가스 배출 저감 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 지구 온난화의 주범으로 지목되는 온실가스는 CO2, CH4, N2O등 다양한 화합물이 있으나, 그 중에서도 과불화화합물의 경우 배출되는 양은 상대적으로 적은 반면, 지구 온난화에 영향을 미치는 정도를 평가한 지구 온난화지수(Global warming potential, GWP)가 매우 높아 집중적인 처리가 필요하다. 구체적으로, 과불화화합물의 경우 이산화탄소 대비 수천-수만배의 지구온난화지수를 가지며 이는 곧 동일한 양의 이산화 탄소 대비 지구온난화에 미치는 영향이 수천-수만배에 이르는 것을 의미한다. 그러나, 산업발전에 따라 산업체에서 이러한 과불화화합물의 배출이 증가되고 있으며, 이를 효율적으로 제거하기 위한 장치 또는 시스템이 요구되는 상황이다.
이러한 과불화화합물의 예로는 CF4, CHF3, C3F6, CH2F2, C3F4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F8, SF6, NF3 등을 들 수 있다. 과불화화합물은 주로 메모리나 LCD 등과 같은 반도체의 생산공정에서 주로 배출되며, 구체적으로는 반도체의 제조에 있어서 식각공정의 에칭제나 화학증착공정에서 반응기 세정제로도 많이 이용되고 있다.
이러한 과불화화합물의 배출 감소를 위하여, 촉매를 이용한 촉매 분해법, 플라즈마를 이용한 플라즈마 분해법 또는 분리하여 회수하는 분리회수 공정 등을 이용하고 있다. 그러나 플라즈마 분해법의 경우, 고온에 의한 에너지를 다량 필요로 하며, 분해 효율이 불확실한 문제점이 있으며, 분리 회수 공정의 경우 회수율이 낮고 많은 비용이 소모되는 문제점이 있다.
나아가 촉매 분해법의 경우, 2차적인 오염물질 및 HF가 발생되는 문제점이 있다. 예를 들어, 과불화화합물이 NF3인 경우, 2차적인 오염물질로 질소산화물(NOx)이 발생한다. 이렇게 발생되는 질소산화물 또한 환경오염의 주범이 되는 물질로, 이러한 질소산화물 등과 같은 2차적인 오염물질의 분해를 위해 촉매를 이용하더라도, HF에 의해 촉매가 피독되는 문제점이 발생할 수 있다. 이를 예방하기 위해 먼저 HF를 분리, 제거하고 2차적인 오염물질을 촉매로 분해하고자 하는 경우, 설비의 크기가 현저히 커지며 장치가 복잡해지는 문제점이 있다. 이는 실제 산업현장에서 설비의 크기를 줄이기 위해 진행되는 다양한 노력들과는 배치되게 된다. 더 나아가, HF의 분리 후 2차적인 오염물질의 분해를 진행하는 경우, 처리대상 기체의 온도를 낮춘 후 2차적인 오염물질의 촉매 분해를 위한 온도로 다시 가열해야하는 문제가 발생하며, 이는 결국 과다한 처리비용의 문제점으로 이어질 수 있다.
본 발명의 목적은 장기간 안정적으로 사용할 수 있는 과불화화합물 분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 설비의 크기를 현저히 줄인 과불화화합물 분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 과불화화합물을 효율적으로 제거하면서도 처리 비용을 절감할 수 있는 과불화화합물 분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 과불화화합물 분해 장치는
과불화화합물 분해 촉매를 포함하는 제 1 촉매부 및 선택적 환원촉매를 포함하는 제 2 촉매부를 포함하며, 상기 제 1 촉매부 및 제 2 촉매부는 단일한 반응기 내에 순차적으로 구비되며,
상기 제 1 촉매부 측에 제 1 유입구가 구비되고, 상기 제 2 촉매부 측에 배출구가 구비된 반응기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 제 1 촉매부는 알루미늄, 바륨, 인, 붕소, 지르코늄, 란탄, 세륨, 바륨, 코발트, 철, 아연, 및 몰리브덴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 제 2 촉매부는 세륨, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 반응기는 상기 제 1 촉매부와 제 2 촉매부의 사이에 위치하며, 암모니아가 주입되는 암모니아 주입부을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 반응기는 축열재가 구비된 축열부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 상기 반응기가 3개 내지 9개 구비된 반응 유닛을 포함하며,
각 반응기는 상기 제 2 촉매부 측에 위치하는 제 2 유입구를 더 포함하고,
상기 반응 유닛 내에 포함되는 각 반응기의 제 1 유입구, 제2 유입구 및 배출구는 서로 독립적으로 개폐가능한 관으로 연통된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 의한 과불화화합물 분해 장치는 제어부를 더 포함하며, 상기 제어부는 처리대상기체를 가열하는 가열모드; 처리대상 기체를 촉매분해하는 촉매분해모드; 또는 휴지모드;를 수행하도록 각 반응기를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 제어부는 상기 가열모드 시 처리대상 기체를 400 내지 650 ℃의 온도로 가열할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 제어부는 가열모드를 수행하는 반응기, 촉매분해모드를 수행하는 반응기 및 휴지모드를 수행하는 반응기를 각각 하나 이상 포함하도록 상기 반응 유닛을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 제어부는 각 반응기가 가열모드, 촉매분해모드 및 휴지모드에서 선택되는 적어도 둘 이상의 모드가 교번하여 수행되도록 제어할 수 있다.
본 발명에 의한 과불화화합물 분해 방법은
과불화화합물을 포함하는 처리대상 기체가 가열되는 가열단계;
처리대상 기체가 과불화화합물 분해 촉매를 포함하는 제 1 촉매부를 통과하는 단계 제 1 촉매분해 단계; 및
제 1 촉매부를 통과한 기체가 선택적 환원촉매를 포함하는 제 2 촉매부를 통과하는 제 2 촉매분해 단계;를 포함하며, 상기 제 1 촉매분해 단계 및 제 2 촉매분해 단계는 단일한 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법은 상기 반응기를 3 내지 9개 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 과불화화합물 분해 장치는 촉매 피독을 방지하여 장기간 안정적으로 운전할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 과불화화합물 분해 장치는 동일 반응기 내에 과불화화합물 분해 촉매 및 선택적 환원촉매를 포함하여 설비의 크기를 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 과불화화합물 분해 장치는 상대적으로 운전온도가 낮아 과불화화합물 처리 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치의 개략도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 과불화화합물 분해 장치에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 과불화화합물 분해 장치는
과불화화합물 분해 촉매를 포함하는 제 1 촉매부 및 선택적 환원촉매를 포함하는 제 2 촉매부를 포함하며, 상기 제 1 촉매부 및 제 2 촉매부는 단일한 반응기 내에 순차적으로 구비되며,
상기 제 1 촉매부 측에 제 1 유입구(가스 유입구)가 구비되고, 상기 제 2 촉매부 측에 배출구(가스 배출구)가 구비된 반응기를 포함한다.
본 발명에 의한 과불화화합물 분해 장치는 과불화화합물을 포함하는 처리대상 기체 내에서 과불화화합물을 분해하는 역할을 하며, 이때 과불화화합물(perfluoro compound)은 CF4, CHF3, C3F6, CH2F2, C3F4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F8, SF6 및 NF3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 NF3일 수 있다.
이러한 과불화화합물 분해 장치를 이용해 과불화화합물을 분해하는 경우, 단일한 반응기 내에서 과불화화합물 및 그로부터 생성되는 부생성물을 분해하여 과불화화합물을 효율적으로 분해하면서도 설비의 크기를 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명은 과불화화합물의 촉매분해를 이용한 처리 시, 과불화화합물 분해 촉매 및 선택적 환원촉매에서 최적 활성을 가지는 온도 차이에 의해 과불화 화합물 및 그로부터 생성되는 부생성물을 단일 반응기에서 처리하기 어려우며, 촉매피독에 의해 사용기한에 따라 촉매의 활성이 급격히 감소하는 문제점을 해결하여, 단일 반응기 내에서 과불화화합물 및 그에 따른 부생성물을 분해할 수 있는 과불화화합물 분해 장치에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 과불화화합물 분해 장치는 과불화화합물 분해 촉매를 포함하는 제 1 촉매부, 선택적 환원 촉매를 포함하는 제 2 촉매부, 제 1촉매부 측에 위치하는 제 1 유입구 및 제 2 촉매부 측에 위치하는 배출구를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 이러한 반응기가 한 개 또는 두 개 이상 구비되어 있을 수 있다.
이때 제 1 촉매부는 과불화화합물 분해 촉매가 충진된 영역을 의미하며, 상기 과불화화합물 분해 촉매는 이때 제 1 촉매부는 과불화화합물 분해 촉매가 충진된 영역을 의미하며, 상기 과불화화합물 분해 촉매는 알루미늄, 바륨, 인, 붕소, 지르코늄, 란탄, 세륨, 바륨, 코발트, 철, 아연, 및 몰리브덴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속산화물 촉매를 적용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 인, 지르코늄, 아연 및 알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 촉매부는 선택적 환원촉매가 충진된 영역을 의미하며, 선택적 환원 촉매는 니켈, 아연, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 안티몬, 망간, 바나듐, 니오븀, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 백금, 인듐 및 이리듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 세륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 선택적 환원촉매로 세륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 경우 통상적인 선택적 환원촉매 보다 활성온도가 상대적으로 높아, 과불화화합물 분해 촉매와 활성 온도가 유사할 수 있으며 이에 따라 과불화화합물 분해 촉매 및 선택적 환원 촉매를 단일한 반응기 내에 포함시킬 수 있는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 과불화화합물 분해 촉매가 인, 지르코늄, 아연 및 알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매이며, 상기 선택적 환원 촉매가 세륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매인 경우, 과불화화합물 분해 촉매 및 선택적 환원 촉매의 활성온도가 400 내지 650 ℃로 유사하여 상기 온도에서 과불화화합물을 95%이상 분해하면서도, 과불화화합물 분해에 따른 부생성물을 85%이상 분해할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서, 과불화화합물을 포함하는 처리대상기체는 제 1 유입구로 유입되어, 제 1 촉매부에서 과불화화합물이 분해 된 뒤, 생성된 부생성물은 제 2 촉매부를 통해 분해되며, 제 1 촉매부 및 제 2 촉매부를 거친 기체는 배출구를 통해 반응기 밖으로 빠져나가게 된다. 이때 과불화화합물은 상술한 바와 같이 CF4, CHF3, C3F6, CH2F2, C3F4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F8, SF6 및 NF3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 NF3 일 수 있다. 이러한 과불화화합물이 제 1 촉매부를 거쳐 분해되는 경우 HF 및 산화물을 포함하는 부생성물이 생성되게 된다. 일 예로, 처리대상기체에 포함된 과불화화합물이 NF3 경우, 제 1 촉매부에서 NF3가 분해되면서 HF 및 질소산화물을 생성하게 된다. 이때 질소 산화물이란 NO, NO2, N2O N2O3, N2O4 및 N2O5 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 의미한다. 이렇게 생성된 질소 산화물은 상기 제 2 촉매부를 거쳐 질소 및 산소로 분해되게 되며, 최종적으로 배출구를 통해 HF, 질소 및 산소를 포함하는 기체를 배출할 수 있으며, 좋게는 배출된 기체는 HF 등을 제거하는 후처리부로 이송될 수 있다.
이때, 상기 선택적 환원 촉매에 의한 환원을 위해 환원제가 주입될 수 있는데, 환원제는 바람직하게는 암모니아일 수 있다. 암모니아를 환원제로 사용하는 경우, 주입된 암모니아가 HF와 결합하여 NH4F를 추가적인 부생성물로 생성할 수 있다. 과불화화합물의 분해 시 생성되는 HF는 부식성이 강하며, 촉매 피독을 일으켜 종래 과불화화합물의 분해 장치 설계 시 큰 문제가 되는 부분 중 하나였다. 이렇게 문제가 되는 HF를 단순히 NH3를 첨가하는 방법만으로 고체인 NF4H를 생성하여, HF의 활성을 현저히 저해시킬 수 있으며, 나아가 생성된 NF4H는 추후 필터를 통해 손쉽게 분리할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 이러한 HF는 축열재의 부식을 유발하는 물질로, 고가의 축열재의 HF에 의한 부식을 방지하여 축열재의 내구연한을 향상시킬 수 있고, 나아가 종래 HF에 의한 부식으로 도입이 어려웠던 열교환기의 도입 또한 가능하게 하는 장점이 있다. 이때, 혼합되는 암모니아의 양은 처리대상 기체에 포함된 과불화화합물 질량 대비 2 내지 7배, 바람직하게는 2 내지 4배일 수 있다. 암모니아가 상기 범위로 첨가되는 경우, 반응기 내에서 환원반응이 충분히 일어나고, NH4F를 충분히 생성하여 부식 등의 문제점을 예방할 수 있으면서도, 과량에 의해 버려지는 암모니아를 최소화할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치에서 상기 반응기는 암모니아 주입부를 더 포함할 수 있다. 암모니아 주입부는 반응기에 기체상의 암모니아를 공급할 수 있는 위치인 경우 제한이 없으나, 구체적으로는 제 1 촉매부와 제 2 촉매부의 사이에 구비될 수 있으며, 기체상의 암모니아를 분사할 수 있는 기체 분사 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 처리대상기체의 가열을 위한 가열부를 더 포함할 수 있다. 이때 가열부는 과불화화합물을 포함하는 처리대상 기체를 가열할 수 있는 수단 또는 방법인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 히팅 자켓, 열교환기 또는 축열재 등을 이용할 수 있다.
상세하게는, 히팅자켓 또는 열교환기를 이용할 경우 가열부는 반응기의 전단에 위치하여 처리대상기체를 가열한 뒤 반응기로 주입할 수 있으며, 축열재를 이용할 경우 축열재는 반응기 내에 구비되어 있을 수 있다. 구체적으로, 단일한 반응기를 포함하는 과불화화합물 분해 장치에서는 제 1 촉매부의 전단에 축열재를 포함하는 축열부가 구비되어, 처리대상기체를 가열한 뒤 제 1 촉매부를 통과하도록 할 수 있다. 또한, 3개 이상의 반응기를 포함하는 과불화화합물 분해 장치에서 축열재를 포함하는 축열부는 제 1 유입구와 제 1 촉매부 사이, 제 1 촉매부와 제 2 촉매부 사이 및 제 2 촉매부와 배출구 사이에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 위치에 구비될 수 있다. 이렇게 다수개의 반응기를 포함하는 과불화화합물 분해 장치에서 축열재를 가열부로 이용할 경우, 과불화화합물을 분해에 필요한 열을 회수하여 유입되는 처리대상 기체를 예열함으로써 운전비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
이러한 축열재는 열을 축적할 수 있는 소재, 구체적으로 비열이 큰 세라믹 소재인 경우 제한이 없으나 일 예로 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는, 축열재는 Al2O3를 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 Al2O3를 95 중량% 이상을 포함할 수 있다. Al2O3가 이와 같이 다량 포함된 축열재를 이용할 경우, 부식성이 강한 HF에 강한 내성을 가져 축열재를 장기간 손상 없이 이용할 수 있는 장점이 있다.
이러한 가열부에 의해 가열될 수 있는 처리대상 기체의 온도는 400 내지 650 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위로 처리대상 기체를 가열하며, 상기 선택적 환원촉매로 세륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매를 이용할 경우, 종래 선택적 환원촉매의 HF에 의한 촉매 피독 문제를 해결하여, 결과적으로 장기간 일정 효율 이상으로 환원반응을 수행할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 상기 반응기를 3개 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 반응기를 3개 내지 9개 포함할 수 있고, 다수개의 반응기를 포함하는 경우 반응기는 상기 축열부를 포함할 수 있다. 이하, 이러한 다수개의 반응기를 반응유닛이라 한다. 과불화화합물 분해 장치에서 상기 반응기가 다수개 포함된 경우, 각 반응기는 제 2 촉매부측에 구비된 가스가 유입되는 제 2 유입구를 더 포함할 수 있으며, 각 반응기의 제 1 유입구, 제 2 유입구 및 배출구는 개폐 가능한 연통관으로 연통되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 각 반응기에서 상기 제 1 유입구는 각 제 1 유입구와 연결된 개폐가능한 분기관 및 각 분기관과 연통된 제 1 유입구 연통관을 포함할 수 있으며, 각 반응기의 상기 제 2 유입구 또한 제 2 유입구와 연결된 개폐가능한 분기관 및 각 분기관과 연통된 제 2 유입구 연통관을 포함할 수 있고, 각 반응기의 배출구 또한 배출구와 연통된 개폐가능한 분기관 및 배출구 연통관을 더 포함할 수 있다. 나아가, 상기 제 2 유입구 연통관은 처리대상기체를 반응기로 이송하는 처리대상기체 주입관과 연통되어 있을 수 있으며, 배출구 연통관은 배출구를 통해 빠져나온 기체를 후처리장치로 연통하는 배출관과 연통되어 있을 수 있다.
이러한 경우, 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 상기 제 1 유입구를 연통하는 연통관을 가열하여, 제 1 유입구 연통관을 통과하는 처리대상 기체가 가열되도록 할 수 있는 제 2 가열부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 제어부를 더 포함할 수 있다. 제어부는 반응기를 3개 이상 포함하는 과불화화합물 분해 장치에서 각 반응기를 처리대상 기체를 가열하는 가열모드, 처리대상 기체에 포함된 과불화화합물을 분해하는 촉매분해모드 또는 가열모드 또는 촉매분해모드를 수행하지 않는 휴지상태의 휴지모드를 수행하도록 제어할 수 있으며, 각 반응기가 가열모드, 촉매분해 모드 및 휴지모드를 교번하여 수행하도록 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 제어부는 상기 제 2 연통과과 연결된 분기관 중, 가열모드를 수행하는 반응기와 연결된 분기관 만을 개방하여 가열모드를 수행하는 반응기로 제 2 유입구를 통해 처리대상 기체가 유입되도록 하며, 가열모드를 수행하는 반응기를 통과한 처리대상 기체는 상기 제 1 유입구 연통관을 통과하면서 제 2 가열부에 의해 가열된 뒤, 촉매분해모드를 수행하는 반응기로 유입되도록 제어할 수 있다. 이때 제 1 연통관과 연결된 분기관 중 가열모드를 수행하는 반응기와 연결된 분기관 및 촉매분해모드를 수행하는 반응기와 연결된 분기관을 개방하여, 처리대상 기체가 촉매분해모드를 수행하는 반응기로 유입 가능하도록 할 수 있다. 또한, 배출구 연통관과 연결된 분기관 중, 촉매분해모드를 수행하는 반응기와 연결된 분기관만을 개방하고, 나머지 분기관을 폐쇄하여, 촉매분해모드를 거친 처리대상기체만이 배출구를 통해 빠져나오게 할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐 제 1 촉매부 및 제 2 촉매부를 통과한 처리대상기체는 촉매분해모드를 수행하는 반응기에 위치한 축열재에 열을 흡수시킨 뒤, 배출구를 통해 빠져나올 수 있다. 즉, 축열재를 이용하여 촉매분해를 수행한 뒤, 가열된 처리대상기체로부터 열을 다시 회수함으로써 고온을 필요로 하는 공정에서의 에너지 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. 아울러, 휴지모드를 수행하는 반응기에서는 제 1 촉매부, 제 2 촉매부 및 축열재를 상온으로 식혀 휴지하게 함으로써, 반응기 전체의 내구연한을 현저히 향상시킬 수 있다.
즉, 처리대상기체는 가열모드를 수행하는 반응기의 제 2 유입구로 유입되어 축열재에 의해 1차 가열되고, 가열모드를 수행하는 반응기의 제 1 유입구로 배출된다. 배출된 처리대상 기체는 제 1 유입구 연통관을 가열하는 제 2 가열부에 의해 한번 더 가열된 뒤, 촉매분해모드를 수행하는 반응기의 제 1 유입구로 유입되고, 촉매분해 반응을 거쳐 촉매분해모드를 수행하는 반응기의 배출구로 배출되는 과정을 거칠 수 있다.
또한, 제어부에 의한 반응기의 모드 변환은 상세하게는 가열모드를 수행하던 반응기를 휴지모드로, 휴지모드를 수행하던 반응기를 가열모드로 전환하는 제 1 모드 전환을 수행하거나, 가열모드를 수행하던 반응기를 촉매분해모드로, 촉매분해모드를 수행하던 반응기를 휴지모드로, 휴지모드를 수행하던 반응기를 가열모드로 전환하는 제 2 모드전환을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 판별부 및 센서를 더 포함할 수 있다. 판별부는 센서로부터 정보를 수신 받아 각 반응기의 가열모드, 촉매 분해 모드 또는 휴지모드의 수행 여부를 판별하여 제어부로 전달하는 역할을 하며, 제어부는 판별된 결과에 따라 각 반응기가 가열모드, 촉매 분해 모드 또는 휴지모드를 수행하도록 제어할 수 있다.
일 예로, 상기 판별부는 반응기에서 가열모드에 주입된 처리대상 기체의 누적 주입량 등을 기준으로 가열부에서 처리대상기체를 충분히 가열할 수 있는지 판별할 수 있다. 가열부가 처리대상 기체를 충분히 가열하지 못하는 경우 해당 반응기에서 가열모드를 중단하고 촉매분해 모드 또는 휴지모드를 수행하게 할 수 있으며, 가열부가 처리대상 기체를 충분히 가열할 수 있는 경우, 가열모드를 계속하여 수행하도록 제어할 수 있다.
다른 일 예로, 판별부는 가열모드를 수행하는 반응기의 제 1 유입구에서 배출되는 처리대상 기체의 온도 정보를 온도센서로부터 수신 받아, 처리대상 기체의 온도가 기 설정된 기준 온도 이상인지 판별하고 제어부로 판별결과를 송부할 수 있다. 구체적으로, 배출되는 처리대상기체의 온도가 기 설정된 온도 이상인 경우 계속하여 가열모드를 수행할 수 있으며, 처리대상 기체의 온도가 기 설정된 온도 이하인 경우 해당 반응기에서 가열모드의 수행을 중단하고 촉매분해 모드 또는 휴지모드를 수행하도록 제어할 수 있다.
또 다른 일 예로, 판별부는 가열모드를 수행하는 반응기가 기 설정된 시간 동안 가열모드를 수행하였는지 판별할 수 있으며, 이러한 판별 결과에 따라 제어부가 계속하여 가열모드를 수행하거나, 촉매분해모드 또는 휴지모드를 수행하도록 제어할 수 있다.
이러한 판별부에서의 판별은 센서로부터 정보를 수신받아 이루어질 수 있다. 예를 들어, 가열모드를 수행하는 반응기로 유입된 처리대상 기체의 누적 주입량은 유량 센서를 이용해 측정할 수 있으며, 가열모드를 수행하는 반응기를 통해 가열된 처리대상 기체의 온도는 온도센서를 이용해 측정할 수 있다.
이러한 가열모드를 수행하는 반응기의 모드 전환에 의해, 촉매분해모드 또는 휴지모드를 수행하는 다른 반응기 또한 모드 전환을 할 수 있다. 이때, 제어부는 가열모드를 수행하는 반응기, 촉매분해모드를 수행하는 반응기 및 휴지모드를 수행하는 반응기를 각각 하나 이상 포함하도록 반응 유닛을 제어할 수 있다. 구체적으로, 모드의 전환은 상기 제 1 모드전환 또는 제 2 모드전환의 방법으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그러나 이러한 판별부 또는 센서는 제어부에서 제어를 위한 일 예일 뿐이며, 기타 다른 요소에 의해 제어부가 반응 유닛의 모드 수행을 제어할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 상기 반응기로 유입되는 처리대상 기체를 전처리하는 전처리부를 포함할 수 있다. 전처리부는 반응기내의 과불화화합물 분해 촉매나 선택적 환원촉매에 촉매독이 될 수 있는 물질을 제거하거나, 미세먼지를 제거하는 장치일 수 있으며, 구체적으로 습식 스크러버를 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 장치는 반응기를 통과한 처리대상기체에서 HF 및 NH4F를 제거할 수 있는 후처리부를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 고체상의 NH4F제거를 위한 필터를 포함하며, HF 및 과량의 암모니아 제거를 위한 장치일 수 있으며, 일예로 습식 스크러버를 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 과불화화합물의 분해 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 과불화화합물 분해 방법은,
과불화화합물을 포함하는 처리대상 기체가 가열되는 가열단계;
처리대상 기체가 과불화화합물을 포함하는 제 1 촉매부를 통과하는 제 1 촉매분해 단계; 및
제 1 촉매부를 통과한 기체가 선택적 환원촉매를 포함하는 제 2 촉매부를 통과하는 제 2 촉매분해 단계;를 포함하며, 상기 제 1 촉매분해 단계 및 제 2 촉매분해 단계는 단일한 반응기에서 수행되는 과불화화합물 분해 방법을 제공한다.
본 발명의 과불화화합물 분해 방법에 의해 과불화화합물을 분해할 경우, 비교적 간단한 공정으로 과불화화합물 및 그에 따른 부생성물을 분해할 수 있으며, 단일 반응기 내에서 처리됨으로써 별도의 부생성물 분해 장치를 필요로 하지 않으므로 실제 산업현장에 적용 시 설비 크기를 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다. 이때 과불화화합물(perfluoro compound)은 CF4, CHF3, C3F6, CH2F2, C3F4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F8, SF6 및 NF3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 NF3일 수 있다.
이때, 제 1 촉매부는 과불화화합물 분해 촉매를 포함할 수 있으며, 과불화화합물 분해 촉매는 알루미늄, 바륨, 인, 붕소, 지르코늄, 란탄, 세륨, 바륨, 코발트, 철, 아연, 및 몰리브덴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속산화물 촉매를 적용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 인, 지르코늄, 아연 및 알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 제 2 촉매부는 선택적 환원 촉매를 포함할 수 있으며, 선택적 환원 촉매는 니켈, 아연, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨안티몬, 망간, 바나듐, 니오븀, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 백금, 인듐 및 이리듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 세륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 상기에서 선택되는 촉매를 선택적 환원촉매로 이용할 경우, 통상적인 선택적 환원촉매 보다 활성온도가 100 내지 300 ℃ 정도 높아, 과불화화합물 분해 촉매와 활성 온도가 유사할 수 있으며 이에 따라 과불화화합물 분해 촉매 및 선택적 환원 촉매를 단일한 반응기 내에 포함시킬 수 있는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법에서 상기 과불화화합물 분해 촉매가 알루미늄, 바륨, 인, 붕소, 지르코늄, 란탄, 세륨, 바륨, 코발트, 철, 아연, 및 몰리브덴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매이며, 상기 선택적 환원 촉매가 세륨, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물 촉매인 경우, 과불화화합물 분해 촉매 및 선택적 환원 촉매의 활성온도가 400 내지 650 ℃로 유사하여 상기 온도에서 과불화화합물을 95%이상 분해하면서도, 과불화화합물 분해에 따른 부생성물을 85%이상 분해할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법에서, 과불화화합물을 포함하는 처리대상 기체는 제 1 촉매분해 단계를 거쳐 분해된 뒤, HF를 포함하는 부생성물을 생성하게 된다. 구체적으로, 과불화화합물이 NF3인 경우 HF 및 질소산화물의 부생성물이 생성되게 된다. 이렇게 생성된 질소산화물은 상기 제 2 촉매부를 거쳐 질소 및 산소로 분해되며, 최종적으로 HF, 질소 및 산소를 포함하는 배출기체가 생성된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법에서 상기 가열단계는 상기 처리대상 기체를 400 내지 600 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃로 가열할 수 있다. 상기 온도로 처리대상 기체를 가열하는 경우, 촉매의 활성을 충분히 확보하고, 지나치게 고온에 의한 과다한 처리비용의 문제점을 해결할 수 있으면서도, 종래 선택적 환원 촉매의 HF에 의한 피독 문제를 해결하여, 장기적으로 일정 효율 이상으로 환원반응을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법에서 상기 제 1 촉매분해 단계 이후 상기 제 2 촉매분해단계 전 암모니아를 혼합하는 암모니아 주입 단계;를 더 포함할 수 있다. 암모니아는 상기 제 2 촉매부에서 환원제의 역할을 하며, 주입된 암모니아는 HF와 결합하여 NH4F를 추가적인 부생성물로 생성할 수 있다. 과불화화합물의 분해 시 생성되는 HF는 부식성이 강하며, 촉매 피독을 일으켜 종래 과불화화합물의 분해 장치 설계 시 큰 문제가 되는 부분 중 하나였다. 그러나 NH3의 첨가로 생성되는 NF4H는 고체상의 물질로, HF의 활성을 저해시켜 이러한 문제점을 해결할 수 있으면서도, 필터에 의해 손쉽게 분리될 수 있는 장점이 있다. 이때, 혼합되는 암모니아의 양은 처리대상 기체에 포함된 과불화화합물 질량 대비 2 내지 7배, 바람직하게는 2 내지 4배일 수 있다. 암모니아가 상기 범위로 첨가되는 경우, 반응기 내에서 환원반응이 충분히 일어나고, NH4F를 충분히 생성하여 부식 등의 문제점을 예방할 수 있으면서도, 과량에 의해 버려지는 암모니아를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법에서 상기 가열단계는 처리대상 기체를 가열할 수 있는 수단 또는 방법인 경우 제한이 없으나, 구체적으로는 히팅자켓 또는 축열재를 이용할 수 있다. 축열재를 이용하는 경우, 상기 축열재는 상기 반응기내부에 구비되어 있을 수 있으며, 단일한 반응기가 축열재에 열을 가하는 축열단계 또는 축열재에 의해 가열된 처리대상 기체를 촉매를 통해 분해하는 촉매분해단계를 교번하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법은 축열재가 구비된 상기 반응기를 2개 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 3개 내지 9개의 반응기를 포함할 수 있다. 반응기가 3개 이상 포함되는 경우 각 반응기는 병렬연결된 것일 수 있으며, 후술하는 바와 같이 각 반응기에서 가열 단계, 촉매 분해 단계 및 축열 단계를 교번하여 수행할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 축열재가 구비된 반응기를 3개 이상 포함하는 경우, 하나 이상의 반응기는 처리대상 기체를 가열하는 가열단계를 수행할 수 있고, 다른 하나 이상의 반응기는 촉매분해단계를 수행할 수 있으며, 가열단계 또는 촉매분해단계를 수행하지 않는 반응기는 휴지단계를 수행할 수 있다. 즉, 처리대상기체는 가열단계를 수행하는 반응기를 통과하여 가열되고, 가열된 처리대상기체는 촉매분해 단계를 수행하는 반응기를 통과하여 분해되는 단계를 거칠 수 있다.
더 나아가, 각 반응기는 축열단계, 가열단계 및 촉매분해단계에서 선택되는 둘 이상의 단계를 교번하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 가열단계를 수행하던 반응기를 휴지단계를 수행하도록, 휴지단계를 수행하던 반응기를 가열단계로 전환하거나, 가열단계를 수행하던 반응기를 촉매분해단계로, 촉매분해단계를 수행하던 반응기를 휴지단계로, 휴지단계를 수행하던 반응기를 가열단계로 전환할 수 있다. 이때 가열단계를 수행하는 반응기, 휴지단계를 수행하는 반응기 및 촉매분해단계를 수행하는 반응기는 각각 하나 이상 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 과불화화합물 분해 방법에서 상기 가열단계 이전, 미세먼지 및 촉매피독을 일으키는 물질을 제거하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제 2 촉매분해단계 이후 생성된 HF 및 NF4H를 제거하는 후처리단계를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 당 업계의 통상의 기술자의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
NF3 및 공기를 혼합하여 주입하는 주입부, 1 촉매부, 암모니아주이부 및 제 2 촉매부가 순차로 구비된 과불화화합물 분해 장치를 준비하였다. 이때, 제 1 촉매부는 (NH3)2HPO4 2.7 g을 증류수 35 g에 녹인 용액을 40 g의 알루미늄산화물(Al2O3) 분말에 넣어 함침한 다음, 110 ℃ dry oven에서 24시간 건조한 후, 750 ℃의 머플 가열로(muffle furnace)에서 10시간 소성하여 P 담지량이 2.5몰%(Al/P = 39)인 알루미늄산화물 촉매를 이용하였다. 또한, 제 2 촉매부는 암모늄텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)를 166.46g을 증류수에 완전히 용해시킨 다음 100g의 TiO2 분말을 텅스텐 수용액에 혼합하고, 슬러리상태의 혼합용액을 1 h 이상 교반한 후 rotary vacuum evaporator를 이용하여 수분을 증발시키고 110 ℃ dry oven에서 24시간 건조시킨 후 tubular furnace에서 600 ℃에서 8시간 소성하여 제조된 촉매를 이용하였다.
[과불화화합물 분해 장비의 과불화화합물 분해 효율 측정]
이때 제 1 촉매부는 인 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 촉매를 를 공간 속도 (Space velocity)기준으로 2000 h-1이 되도록 충진하였으며, 제 1 촉매부를 통과하는 기체는 분당 유량을 800 ㎖이 되도록 설정하고, 기체 내의 NF3의 농도는 600 ppm이 되도록 하였다.
또한, 제 2 촉매부는 세륨 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 티타늄 산화물을 포함하는 촉매를 공간 속도(Space velocity) 기준으로 7000h-1이 되도록 충진하였으며, 유량을 분당 1040 ㎖로 설정하며, 제 2 촉매부의 전단에 혼합되는 암모니아는 농도가 3000 ppm이 되도록 설정하였다. 이때, 제 1 촉매부 및 제 2 촉매부를 통과하는 기체의 온도는 550℃가 되도록 설정하였다.
이때 제 1 촉매부를 통과한 기체를 일부 채취하여 FT-IR(IG-2000, OTSUKA)을 이용하여 잔류하는 NF3의 양을 측정하였으며, 제 2 촉매부를 통과한 기체를 채취하여 NOx Analyzer(ZKJ, FUJI)를 이용하여 질소산화물의 잔류량을 측정하였다.
측정 결과, NF3의 경우 99% 이상의 분해 효율을 나타내었으며, 질소산화물의 경우 92% 이상의 제거 효율을 나타내었다.
[과불화화합물 분해 장치의 장기적인 분해 효율 측정]
상기와 같이 제조된 장치를 350시간 구동하였으며, 1시간, 24시간 48시간, 120 시간, 240 시간, 350시간 후 NF3 및 NOx의 잔류량을 측정하고 표 1로 나타내었다.
표 1을 참고하면, 350시간의 장기간 구동 후에도, 촉매의 피독 없이 과불화화합물 및 질소산화물의 분해 효율의 저하가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
시간 NF3 분해 효율 NOx 분해 효율
1시간 100 % 92.3 %
24시간 100 % 95.6 %
48시간 100 % 93.5 %
120 시간 100 % 94.8 %
240 시간 100 % 93.9 %
350 시간 100 % 95.2 %
본 발명의 명세서의 기재 내용은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자라면 상술한 명세서의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 도면에 한정되어서는 아니되며, 청구범위 뿐 아니라 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해질 것이다.
101 제 1 촉매부
102 제 2 촉매부
201 축열재
301 제 1 유입구 연통관
302 제 2 유입구 연통관
303 배출구 연통관
400 암모니아 보관조
401 암모니아 주입관
500 반응기

Claims (12)

  1. 3 개 이상의 반응기가 구비되는 반응 유닛을 포함하는 과불화화합물 분해 장치로서,
    상기 반응기는,
    과불화화합물 분해 촉매를 포함하되, 일측에 제 1 유입구가 구비되는 제 1 촉매부;
    선택적 환원촉매를 포함하되, 일측에 제 2 유입구 및 배출구가 구비되는 제 2 촉매부; 및
    축열재가 구비된 축열부;
    를 포함하며,
    상기 각 반응기의 제 1 유입구, 제2 유입구 및 배출구는 서로 독립적으로 개폐가능한 관으로 연통되는 과불화화합물 분해 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 촉매부는 알루미늄, 바륨, 인, 붕소, 지르코늄, 란탄, 세륨, 바륨, 코발트, 철, 아연, 및 몰리브덴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매를 포함하는 과불화화합물 분해 장치.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 촉매부는 세륨, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리 및 티타늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물 촉매를 포함하는 과불화화합물 분해 장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기는,
    상기 제 1 촉매부와 상기 제 2 촉매부의 사이에 위치하되, 암모니아가 주입되는 암모니아 주입부;
    를 더 포함하는 과불화화합물 분해 장치.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 과불화화합물 분해 장치는 제어부를 더 포함하며,
    상기 제어부는 처리대상기체를 가열하는 가열모드;
    처리대상 기체를 촉매분해하는 촉매분해모드; 및
    휴지모드;
    를 수행하도록 각 반응기를 제어하는 과불화화합물 분해 장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제어부는 상기 가열모드 시 처리대상 기체를 400 내지 650 ℃의 온도로 가열하는 과불화화합물 분해 장치.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제어부는 가열모드를 수행하는 반응기, 촉매분해모드를 수행하는 반응기 및 휴지모드를 수행하는 반응기를 각각 하나 이상 포함하도록 상기 반응 유닛을 제어하는 과불화화합물 분해 장치.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 제어부는 각 반응기가 가열모드, 촉매분해모드 및 휴지모드에서 선택되는 적어도 둘 이상의 모드가 교번하여 수행되도록 제어하는 과불화화합물 분해 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
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