KR100450853B1 - 불소 화합물의 분해 처리 방법 및 분해 처리 장치 - Google Patents

Abstract

C₂F₆, CF₄, CHF₃, SF₆, NF₃등의 불소 화합물을 물 또는 물과 산소의 존재하에서 불소 화합물 분해 촉매 및 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매와 접촉시킨다. CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매는 바람직하게는 Pd, Pt, Cu, Mn, Fe, Co, Rh, Ir 및 Au에서 선택된 하나 이상을 금속 또는 산화물의 형태로 포함한다.

본 발명에 의하면, 불소 화합물을 물 또는 알칼리 수용액에 흡수되기 쉬운 HF로 전환할 수 있고, 또한 불소 화합물의 분해에 의해 생성된 CO, SO₂F₂또는 N₂O 등의 물질도 분해할 수 있다.

Description

불소 화합물의 분해 처리 방법 및 분해 처리 장치 {Method and Apparatus for Disposing of Fluorine-Containing Compound by Decomposition}

PFC 또는 HFC 등의 불소 화합물을 분해하는 방법의 하나로 불소 화합물을 가수분해하는 방법이 있다. 이 방법은, 가스상 불소 화합물에 물을 첨가해 양자를 반응시킴으로써 불소 화합물 중의 불소를 불화 수소(HF)로 전환시켜 물 또는 알칼리 수용액에 쉽게 흡수되게 만드는 것이다.

일본 특개평 10-192653호 공보에는, 불소 화합물의 일종인 C₂F₆가스 또는 NF₃가스에 수증기를 첨가하고, 400 내지 800 ℃의 온도에서 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아로부터 선택된 1종 이상을 포함한 촉매와 접촉시켜 불소 화합물을 가수분해하는 것이 기재되어 있다. 상기 공보에는, 가수분해를 할 때에 산소 등의 산화 가스를 포함시킴으로써 가수분해에 수반해 발생하는 일산화탄소(CO)의 산화 반응을 동시에 일으키게 할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 가수분해에 의해 생성된 가스로부터 불화 수소를 제거한 후, 남은 가스를 CO 산화 촉매와 접촉시켜 CO를 CO₂로 산화할 수도 있다고 기재되어 있다.

염소, 불소, 브롬 등의 할로겐을 포함하는 유기 할로겐화물에 대해서는 가수분해와 산화분해를 동시에 행하는 것도 알려져 있으며, 일본 특개평4-122419호 공보 및 특개평5-220346호 공보에 기재되어 있다. 이들 공보에는, 염소 화합물인 플론이나 PCB의 분해 방법에 대해서 구체적으로 기재되어 있다.

PFC나 HFC 등의 유기 불소 화합물을 가수분해할 경우에는 불화 수소와 동시에 CO 가스가 발생한다. 따라서, 유기 불소 화합물의 가수분해에 있어서는 CO 가스의 처리가 필요하게 된다. 상기 일본 특개평10-192653호 공보에는, 불소 화합물의 가수분해시에 산화 가스를 포함시켜 CO를 CO₂로 산화하는 것, 또는 가수분해에 의해 생성된 가스로부터 불화 수소를 제거한 후에 촉매를 이용해 CO을 산화하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 불소 화합물의 가수분해시에 산소 또는 공기를 포함시키는 것만으로는 CO 제거 효과에 한도가 있다. 또한, 가수분해에 의해 생성된 가스로부터 불화 수소를 제거한 후에 CO 산화 촉매와 접촉시키는 방법은 가수분해에 의해 생성된 고온의 가스를 불화 수소를 제거하기 위해 상온까지 냉각시키고 다시 가열하게 되므로 효율이 나쁘다.

본 발명자는 SF₆또는 NF₃등의 불소 화합물을 촉매를 이용해 분해할 경우에도, PFC나 HFC를 분해했을 때와 동일한 문제가 발생한다는 것을 알았다. 구체적으로는, SF₆또는 NF₃을 가수분해했을 때에 불화 수소와 동시에 SO₂F₂또는 N₂O가 부생한다는 것을 알았다. 이러한 부생 물질도 분해하는 것이 바람직하다.

또한, 일본 특개평10-286439호 공보에는 CF₄, C₂F₆, C₃F₈등의 가스상 불소 함유 화합물을 촉매의 존재하에서 분자상 산소와 물에 접촉시켜 분해하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 분자상 산소의 공급량이 불소 함유 화합물 중의 탄소분(탄소 원자)를 이산화탄소 및 일산화탄소로 변환시키는 데 충분한 양이기 때문에, CO가 생성될 가능성이 있다.

상기 일본 특개평10-192653호 공보, 특개평10-286439호 공보, 특개평4-122419호 공보 및 특개평5-220346호 공보에는 SF₆또는 NF₃를 가수분해할 경우에,SO₂F₂또는 N₂O가 부생하는 것은 기재되어 있지 않고, 그러한 물질을 제거하는 방법도 기재되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 불소 화합물을 분해했을 때에 발생하는 CO, SO₂F₂또는 N₂O 등의 가스상 물질을, 불화 수소를 포함한 상태에서 효율적으로 분해 제거할 수 있도록 한 불소 화합물의 분해 처리 방법 및 분해 처리 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 SO₂F₂을 분해 제거하기 위한 방법과 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 PFC(퍼플루오로탄소), HFC(히드로플루오로탄소), SF₆또는 NF₃등의 불소 화합물을 분해 처리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 촉매를 이용해 불소 화합물을 분해, 특히 가수분해했을 때에, 일산화탄소(CO), N₂0 또는 SO₂F₂(불화술푸릴)등의 가스상 물질의 발생을 수반하는 상기 불소 화합물을 분해처리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

불소 화합물을 촉매를 이용해 분해했을 때에, 일산화탄소(CO), N₂O 또는 SO₂F₂등의 가스상 물질의 발생을 수반하는 상기 불소 화합물로서는 예를 들면, PFC, HFC, SF₆또는 NF₃이 있다. 이러한 불소 화합물은 반도체 에칭 가스 또는 반도체 클리닝 가스 등으로 사용되고 있다. 또한, SF₆가스는 회로 차단기의 절연 매체로서도 사용되고 있다. 본 발명에 의한 불소 화합물의 분해 처리 방법 및 분해 처리 장치는 이러한 분야에 있어서 사용이 종료된 불소 화합물을 분해 처리하기 위한 방법 및 장치로서 매우 적합하다.

제1도는, 본 발명의 불소 화합물 분해 처리 장치의 하나의 실시예를 나타낸 개략도.

제2도는, SF₆의 분해 처리에 있어서의 배기 가스 세정조 출구의 SO₂F₂농도와 경과 시간과의 관계를 나타내는 선그래프.

제3도는, CF₄과 CHF₃의 혼합 가스를 분해 처리했을 때의 배기 가스 세정조 출구의 CO 농도와 경과 시간과의 관계를 나타내는 선그래프.

제4도는, C₂F₆를 분해 처리했을 때의 배기 가스 세정조 출구의 CO 농도와 경과 시간과의 관계를 나타내는 선그래프.

제5도는, C₄F₈을 분해 처리했을 때의 배기 가스 세정조 출구의 CO 농도와 경과 시간과의 관계를 나타내는 선그래프.

제6도는, C₃F₈을 분해 처리했을 때의 배기 가스 세정조 출구의 CO 농도와 경과 시간과의 관계를 나타내는 선그래프.

제7도는, C₅F₈을 분해 처리했을 때의 배기 가스 세정조 출구의 CO 농도와 경과 시간과의 관계를 나타내는 선그래프.

제8도는, 유해 성분 제거 촉매의 재질을 바꾸어 C₄F₈를 분해 처리했을 때의 배기 가스 세정조 출구의 CO농도를 나타내는 그래프.

제9도는, 반도체 에칭 라인에 본 발명의 한 실시예에 의한 불소 화합물 분해 처리 장치를 구비한 예를 나타내는 개략도.

제10도는, 반도체 에칭 라인에 본 발명의 다른 실시예에 의한 불소 화합물 분해 처리 장치를 구비한 예를 나타내는 개략도.

본 발명의 제1 실시 형태는 불소 화합물을 촉매를 이용해 분해하는 방법으로서, 상기 불소 화합물을 수증기와 산소 및 희석 가스로서의 불활성 가스의 존재하에서 불소 화합물 분해 촉매, 및 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매와 접촉시키는 것이다. 불소 화합물 분해 촉매와 CO, SO₂F₂또는 N₂0의 분해 촉매는 혼합물일 수도 있고, 또 불소 화합물 분해 촉매를 상류측에 배치하고 CO, SO₂F₂또는 N₂O의 분해 촉매를 하류측에 배치하는 이단식일 수도 있다.

본 발명의 제2 실시 형태는, 불소 화합물을 수증기 및 희석 가스로서의 불활성 가스의 존재하에서 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하지 않고 분해하고, 상기분해에 의해 생성된 가스에 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가해 CO, SO₂F₂또는 N₂O를 분해하는 촉매와 접촉시키는 것이다.

본 발명의 제3 실시 형태는, SO₂F₂의 분해 방법으로 상기 SO₂F₂를 함유하는 가스를 수증기와 산소의 존재하에서 촉매와 접촉시키는 것이다.

CO, SO₂F₂및 N₂O에서 선택된 1종 이상을 분해하는 촉매를 이하에서는 유해 성분 제거 촉매라고 부르기도 한다. 유해 성분 제거 촉매는 Pd, Pt, Cu, Mn, Fe, Co, Rh, Ir 및 Au에서 선택된 하나 이상을 금속 또는 산화물의 형태로 갖는 것이 바람직하다. 이들에 더하여 La와 Ba에서 선택된 1종 이상의 산화물을 추가로 포함하는 것이 바람직한데, 이로써 내열성이 증가한다.

유해 성분 제거 촉매는 담체 표면에 담지시켜 이용할 수 있다. 상기 담체로서는 알루미나, 티타니아, 지르코니아로부터 선택된 하나 이상이 매우 적합하다.

유해 성분 제거 촉매 중에서, Cu, Mn, Fe, Co에서 선택된 하나 이상을 담체에 담지시킬 때의 양은 산화물로서의 양으로 담체 중량의 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. Pd, Pt, Rh, Ir 및 Au에서 선택된 하나 이상을 담체에 담지시킬 때의 양은 금속으로서의 양으로 담체 중량의 0.05 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 또한, La와 Ba에서 선택된 1종 이상의 산화물을 담체에 담지시킬 때의 양은, 담체 중량의 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.

바람직한 유해 성분 제거 촉매는, 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Pt와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Rh와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Au와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Ir와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Pd를 담지한 촉매, 알루미나에 Pt를 담지한 촉매, 알루미나에 Cu를 담지한 촉매, 알루미나에 Mn을 담지한 촉매, 티타니아에 Pd와 W를 담지한 촉매, 또는 알루미나에 Co를 담지한 촉매이다.

유해 성분 제거 촉매와 접촉함으로써 분해된 가스는 물 또는 알칼리 수용액 중에 통과시켜 가스 중에 포함되어 있는 불화 수소, 그 밖의 수용 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액에는 수산화 나트륨, 수산화 칼슘 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2 실시 형태에 의하면, PFC, HFC, SF₆, NF₃등의 불소 화합물 중의 불소를 HF로 전환시키고, 또한 불소 화합물의 분해에 수반해 생성되는 CO, SO₂F₂및 N₂O 등도 분해할 수 있다. CO는 CO₂로 산화되고, SO₂F₂는 SO₃과 HF로 분해되고, N₂O는 NO₂이나 NO 등으로 분해되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 제3 실시 형태에 의하면, SO₂F₂을 분해해 SO₃와 HF 등으로 전환시킬 수 있다.

가수분해됨으로써 CO가 발생하는 불소 화합물로서는 예를 들면 CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₈, C₅F₈, CHF₃등의 PFC, C₂H₂F₄와 같은 HFC가 있다. 가수분해에 의해 SO₂F₂가 발생하는 불소 화합물로서는 예를 들면 SF₆이 있다. 가수분해에 의해 N₂O가 발생하는 불소 화합물로서는 예를 들면 NF₃가 있다. 본 발명은 이러한 불소 화합물의분해 처리 방법으로서 실시할 수 있다. 단지, 이러한 불소 화합물로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제1 실시 형태에 있어서는 불소 화합물을 분해했을 때에 CO의 산화도 진행된다. 이 때문에, 제2 실시 형태에 비해 유해 성분 제거 촉매의 활성이 쉽게 열화되지 않는 효과가 있다. 또한, 제2 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태에 비해, 불소 화합물 분해시에 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하지 않는 만큼 가스양을 줄일 수 있기 때문에, 가스 가열에 필요한 비용을 저감할 수 있는 효과가 있다.

불소 화합물 분해에 영향을 주는 인자로서는, 피처리 가스 중의 불소 화합물 농도, 수분량, 반응 온도, 촉매의 재질, 촉매의 제조 방법, 공간 속도 등이 있다. 공간 속도는 피처리 가스가 촉매를 통과할 때의 가스 유량(ml/h)을 촉매량(ml)으로 나눈 값으로서 요구된다.

피처리 가스 중의 불소 화합물 농도는 0.1 내지 5 부피%의 범위인 것이 바람직하다. 피처리 가스 중의 불소 화합물의 농도가 너무 높으면 높은 분해율을 얻을 수 없다. 불소 화합물의 농도를 조정하기 위해 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 첨가하는 것이 바람직하다.

수분은 불소 화합물 중의 불소 원자수와 동일 또는 그 이상의 수소 원자가 존재하도록 첨가할 필요가 있고, 특히 불소 화합물 농도의 5 내지 75배가 바람직하다. 물의 양이 적으면 불소 화합물의 분해가 진행되지 않는다.

반응 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃의 범위가 바람직하다. 반응 온도가 낮으면낮은 분해율밖에 얻을 수 없다. 반응 온도를 850 ℃ 이상으로 높여도 분해율은 거의 향상되지 않는다.

불소 화합물 분해 촉매에는 알루미늄과 니켈, 알루미늄과 아연 또는 알루미늄과 티탄을 모두 산화물의 형태로 포함한 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 산화물은 주로 알루미나와 산화니켈, 산화아연 또는 산화티탄으로 이루어지지만, 이외에 NiAl₂O₄등의 복합 산화물이 혼재할 수도 있다. 물론, 이러한 촉매에 한정되는 것은 아니고, 일본 특개평10-192653호 공보에 기재되어 있는 다른 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 3개의 촉매 중에서는 알루미늄과 니켈을 산화물의 형태로 포함한 촉매가 가장 바람직하다. 이 알루미늄-니켈 촉매의 조성은 몰비로 Ni:Al이 50:50 내지 1:99의 범위가 바람직하다.

불소 화합물 분해 촉매의 제조 방법으로서는 공지되어 있는 침전법, 함침법, 혼합법 등을 모두 적용할 수 있다. 촉매를 제조할 때의 원료에는 질산염, 암민 착체, 암모늄염, 염화물, 황산염 등을 이용할 수 있다. 상기 촉매는 입상 또는 벌집상 등으로 성형하여 이용할 수도 있고, 또는 세라믹스나 금속으로 만든 벌집 또는 판의 표면에 코팅하여 사용할 수도 있다. 입상 또는 벌집상으로 성형하는 방법에 있어서는, 압출 성형법, 타정 성형법, 전동 조립법 등을 적용할 수 있다.

피처리 가스를 불소 화합물 분해 촉매에 접촉시킬 때의 공간 속도(SV)는, 100 내지 10,000/h, 특히 100 내지 1,500/h의 범위가 높은 분해율을 얻기 위해 바람직하다.

피처리 가스 중의 산소량은 산소를 첨가하는 목적이 CO 등을 산화하는 것에 있기 때문에 분해하는 불소 화합물의 양에도 좌우되지만, 불소 화합물 농도가 0.1 내지 5 부피% 정도인 경우에는 0.2 내지 15 부피%이면 충분하다.

유해 성분 제거 촉매도 불소 화합물 분해 촉매를 제조할 때와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 공지된 침전법, 함침법, 혼합법 등이 모두 적용 가능하다. 또한, 촉매를 제조할 때의 원료에는 질산염, 암민 착체, 암모늄염, 염화물, 황산염 등을 이용할 수 있다. 상기 촉매는 그대로 입상 또는 벌집상 등으로 성형하여 사용할 수도 있고, 세라믹스나 금속으로 만든 벌집상 또는 판 표면에 코팅하여 사용할 수도 있다. 입상의 담체에 Pd 또는 Pt 등을 포함한 용액을 함침한 후, 건조, 소성하는 방법은 유해 성분 제거 촉매의 제조 방법으로 매우 바람직하다. 유해 성분 제거 촉매는 사용 중에 입자가 응집해 촉매 활성이 저하하는 것을 억제하기 위해서 최종적으로 600 내지 850 ℃의 온도로 소성하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 티타니아를 담체로 사용하는 경우에는 티타니아가 불소에 의해 피독되기 쉬우므로 티타니아의 표면을 산화텅스텐으로 피복하는 것이 바람직하다.

본 발명의 불소 화합물 분해 처리 방법은 반도체의 에칭 라인 배기 가스에 포함되는 불소 화합물을 분해 처리하는 방법으로 적합하다. 반도체 에칭 라인 배기 가스에 있어서의 불소 화합물의 농도는 통상 0.5 내지 5 부피%이고, 나머지는 주로 N₂이다. 반도체 에칭 라인의 배기 가스에 공기 및 물을 첨가하고, 불소 화합물 분해 촉매와 유해 성분 제거 촉매에 접촉시킴으로써, 반도체 에칭 라인의 배기가스에 포함되어 있는 불소 화합물을 HF로 전환시킬 수 있으며, CO, SO₂F₂, 또는 N₂O 등도 제거할 수 있다.

다음으로 본 발명에 관한 불소 화합물 분해 처리 장치에 관해서 진술한다.

본 발명의 불소 화합물 분해 처리 장치의 실시 형태의 하나는 불소 화합물을 분해하기 위한 촉매와 유해 성분 제거 촉매를 충전한 반응기, 상기 반응기내의 촉매를 가열하기 위한 히터, 상기 반응기에 공급되는 불소 화합물에 대해 수분을 첨가하는 수분 공급 장치, 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하는 산소 공급 장치 및 희석 가스로서 불활성 가스를 첨가하는 불활성 가스 공급 장치를 구비한 것이다.

불소 화합물 분해 처리 장치의 실시 형태의 다른 하나는 불소 화합물을 분해하기 위한 촉매를 상류 측에 충전하고 유해 성분 제거 촉매를 하류 측에 충전한 반응기, 상기 반응기내의 촉매를 가열하기 위한 히터, 상기 반응기에 공급되는 불소 화합물에 대해 수분을 첨가하는 수분 공급 장치 및 희석 가스로서 불활성 가스를 첨가하는 불활성 가스 공급 장치, 상기 불소 화합물 분해 촉매를 빠져 나와 상기 유해 성분 제거 촉매에 유입되는 가스류에 대하여 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하는 산소 공급 장치를 구비한 것이다.

본 발명의 불소 화합물 분해 처리 장치의 실시 형태의 또 다른 하나는 SO₂F₂을 포함한 가스로부터 SO₂F₂를 분해 제거하기 위한 장치로서 SO₂F₂분해 촉매를 충전한 반응기와 상기 반응기에 공급되는 상기 가스에 물 및 산소를 첨가하는 수단을 구비한 것이다.

본 발명의 불소 화합물 분해 처리 장치는 추가로 물 또는 알칼리 수용액에 의한 가스 세정조를 구비할 수 있다. 이 가스 세정조는 상기 반응기 후단에 설치된다. 또한, 상기 가스 세정조에는 가스나 물 또는 알칼리 수용액과 자주 접촉하도록 하기 위해 폴리프로필렌 등의 플라스틱으로 된 입자를 충전하는 것이 가능하다.

반응기의 전단에는 불소 화합물을 포함한 피처리 가스를 예열하기 위한 예열기를 구비할 수 있다. 상기 예열기는 용기 외측에 히터를 설치한 정도의 간단한 것일 수 있다. 또한, 반도체 등의 에칭 처리에 사용된 불소 화합물 함유 가스의 처리에 본 발명의 장치를 사용하는 경우에는, 상기 예열기보다 상류에, 에칭 배기 가스에 포함되어 있는 수용 성분을 제거하기 위한 사전 처리조를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 처리조는 에칭 배기 가스에 물을 분무하는 설비를 구비한 정도의 것일 수도 있다.

또한, 반응기와 가스 세정조와의 사이에, 반응기를 나온 배기 가스를 냉각하기 위한 냉각실을 구비할 수도 있다. 이 냉각실에는 물 또는 알칼리 수용액을 분무하는 스프레이 노즐을 설치하는 것이 바람직하다. 가스 세정조에 있어서의 불화 수소의 흡수율은 가스 온도가 낮을수록 높기 때문에, 반응기를 나온 가스를 가스 세정조에 공급하기 전에 냉각하는 것이 유효하다.

제1도에 나타낸 구조의 불소 화합물 분해 처리 장치를 제작해 불소 화합물의 분해 처리 실험을 했다. 제1도에 나타낸 장치는 반응기 (1), 예열기 (5), 불소 화합물에 질소 가스를 첨가하는 질소 가스 공급 장치 (8), 불소 화합물에 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하는 산소 공급 장치 (9), 불소 화합물에 순수한 물을 첨가하는 순수한 물 공급 장치 (10), 반응기 (1)에서 나온 가스류를 물로 세정하는 가스 세정조 (7)을 구비한다. 예열기 (5)에는 히터 (6)이 구비되고, 반응기 (1)에는 히터 (4)가 구비되어 있다. 반응기 (1)에는 불소 화합물 분해 촉매 (2)와 유해 성분 제거 촉매 (3)이 구비되어 있다. 가스 세정조 (7)에는 물을 분무하는 스프레이 노즐 (13)이 구비되어 있다. 가스 세정조 (7)에 있어서, 불화 수소 및 다른 수용 성분을 흡수한 물 (14)는 가스 세정조 (7)의 바닥부에 저장된 후, 배수관 (12)에 의해 가스 세정조 (7)의 외부로 배출된다. 또한, 가스 세정조 (7)에 있어서, 불화 수소가 제거된 가스는 가스 배출관 (11)에 의해 가스 세정조 (7)의 외부로 배출된다.

[실시예 1]

제1도에 나타낸 장치를 이용해 SF₆의 분해 처리를 했다. 불소 화합물 분해 촉매 (2)로는 알루미늄-니켈 촉매를 이용했다. 이 촉매의 조성은 몰비로 Al:Ni= 80:20으로 이루어진다. 이 촉매는 이하의 방법으로 제조했다. 우선, 시판되는 베마이트 분말을 120 ℃의 온도로 1 시간 가열해 건조시켰다. 다음에, 상기 분말200 g에 질산니켈 6 수화물 210.82 g을 녹인 수용액을 첨가해 혼련시켰다. 그 후, 250 내지 300 ℃의 온도에서 약 2 시간 가열하고, 700 ℃ 온도로 2 시간 가열해 소성시켰다. 소성 후, 분쇄, 채로 쳐서 0.5 내지 1 mm의 입경으로 만들었다. 이와 같이 하여 알루미늄과 니켈을 산화물 형태로 포함한 촉매를 얻었다.

유해 성분 제거 촉매 (3)으로는 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매를 이용했다. 상기 촉매의 제조 방법은 다음과 같다. 시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)에, La₂O₃가 알루미나 중량의 10 중량% 만큼 포함되도록 함침시켰다. 구체적으로는 알루미나 100 g에 질산랜턴 6 수화물 26.84 g을 순수한 물에 녹인 수용액을 첨가해 La를 함침시켰다. 그 후, 120 ℃에서 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도로 더 가열해 소성시켰다. 얻어진 La 담지 알루미나에 Pd가 La 담지 알루미나 중량의 0.5 중량% 만큼 포함되도록 함침시켰다. 즉, La 담지 알루미나 100 g에 대해 Pd를 4.439 중량% 포함한 질산팔라듐 용액 11.26 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 120 ℃의 온도에서 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도에 더 가열해 소성시켰다. 이와 같이 하여 Pd, La 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

SF₆의 분해 처리 실험은 우선 유해 성분 제거 촉매 (3)을 충전하지 않고 행하고, 그 후 유해 성분 제거 촉매를 충전해 갔다. SF₆가스에는 질소와 산소를 첨가하고, 추가로 순수한 물을 마이크로 튜브 펌프를 이용해 첨가했다. 피처리 가스 중의 SF₆농도는 0.5 부피%, O₂농도는 4 부피%, 수증기 농도는 37.5 부피%(SF₆의 몰수의 75배)이다. 이 피처리 가스를 750 ℃의 온도로 가열 보관 유지된 반응기 (1)에 공급했다. 피처리 가스의 공간 속도(SV)는 불소 화합물 분해 촉매 (2)에 있어서는 1000/h이 되고, 유해 성분 제거 촉매 (3)에 있어서는 5000/h이 되도록 했다. 반응기 (1)을 나온 가스는 가스 세정조 (7)로 보내 HF 및 다른 수용 성분, 예를 들면 SO₃을 물에 흡수시키도록 했다. 가스 세정조 (7)을 나온 배기 가스에 대해서 SO₂F₂농도를 TCD(열전도도 검출기) 가스 크로마토그래프를 이용해 측정했다. 또한, SF₆가스의 농도를 TCD 가스 크로마토그래프를 이용해 측정했다. 덧붙여, 이용한 TCD 가스 크로마토그래프는 SO₂F₂농도의 검출 한계가 5 ppm인 것이다.

알루미늄과 니켈을 산화물의 형태로 포함한 불소 화합물 분해 촉매에 의해 SF₆를 처리함으로써 80% 이상의 분해율을 얻을 수 있고, 이 값은 실험을 개시하고 나서 2000 시간이 경과할 때까지 거의 변하지 않았다.

제2도는 SO₂F₂농도와 경과 시간과의 관계를 나타내고 있다. SO₂F₂농도는 실험을 개시하고 나서 1000 시간이 경과할 때까지는 검출 한계의 5 ppm 이하였지만 1000 시간을 초과한 때부터 갑자기 증가하기 시작하여 1600 시간이 경과했을 때에는 57 ppm이 되었다. 그래서, 유해 성분 제거 촉매 (3)을 충전하여 실험을 계속했다. 그 결과, SO₂F₂농도는 내려 가고 5 ppm 이하가 되었다. 이상으로부터 Pd, La 담지 알루미나 촉매는 불화 수소의 존재하에 SO₂F₂를 분해하는 데 유효하다는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

제1도에 나타낸 불소 화합물 분해 처리 장치를 이용해 CF₄와 CHF₃의 혼합 가스를 분해 처리했다. CF₄와 CHF₃의 혼합 가스는 반도체의 에칭 가스로서 잘 이용된다. 불소 화합물 분해 촉매 (2)는 실시예 1에서 이용한 것과 동일하다. 유해 성분 제거 촉매 (3)은 시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)를 0.5 내지 1 mm로 파쇄하고, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 건조한 알루미나를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하다. 피처리 가스 중의 각 성분의 농도는 CF₄이 0.25 부피%, CHF₃가 0.25 부피%, O₂가 4 부피%, 수증기가 25 부피%이다. 반응 온도는 700 ℃이다. 실험은 반응기 (1)에 불소 화합물 분해 촉매 (2)만을 충전하고 유해 성분 제거 촉매 (3)은 충전하지 않은 경우와, 반응기 (1)에 불소 화합물 분해 촉매 (2)와 유해 성분 제거 촉매 (3)을 충전한 경우에 대해 수행했다. 피처리 가스의 공간 속도는 불소 화합물 분해 촉매 (2)에 있어서는 1000/h로 하고, 유해 성분 제거 촉매 (3)에 있어서는 10000/h로 했다. 가스 세정조 (7)로부터 나온 배기 가스 중의 CO 농도를 TCD 가스 크로마토그래프를 이용해 측정했다. 이 TCD 가스 크로마토그래프는 CO 농도의 검출 한계가 1ppm 이다.

제3도는, 실험을 개시하고 나서의 경과 시간과 CO 농도와의 관계를 나타내고 있다. 알루미늄-니켈 촉매만으로 처리할 경우에는 CO농도는 약 50O ppm으로 되었지만, Pd, La 담지 알루미나 촉매를 사용함으로써 TCD 가스 크로마토그래프로서는 검출할 수 없는 정도로 CO 농도를 저하시킬 수가 있었다.

[실시예 3]

제1도의 장치를 이용해 C₂F₆의 분해 처리를 했다. 불소 화합물 분해 촉매 (2) 및 유해 성분 제거 촉매 (3)에는 실시예 1에서 이용한 것과 같은 것을 이용했다. 피처리 가스 중의 C₂F₆의 농도는 0.5 부피%로 하고, 산소의 농도는 4 부피%, 수증기의 농도는 25 부피%로 했다. 반응 온도는 750 ℃로 했다. 공간 속도는 실시예 1과 동일하게 했다. 그 결과, 제4도에 나타낸 바와 같이 가스 세정조 출구의 배기 가스 중의 CO농도는 처리를 개시하고 나서 600 시간을 경과할 때까지 모두 1 ppm 정도이었다.

[실시예 4]

제1도의 장치를 이용해 C₄F₈의 분해 처리를 했다. 불소 화합물 분해 촉매 (2) 및 유해 성분 제거 촉매 (3)은 실시예 1에서 이용한 것과 동일하다. 피처리 가스 중 C₄F₈의 농도는 0.2 부피%로 하고, 산소의 농도는 4 부피%, 수증기의 농도는 10 부피%로 했다. 반응 온도는 800 ℃로 했다. 공간 속도는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 제5도에 나타낸 바와 같이, 가스 세정조 출구의 배기 가스 중의 CO 농도는 처리를 개시하고 나서 200 시간을 경과하기까지의 사이 모두 1 ppm 정도이었다.

[실시예 5]

제1도의 장치를 이용해 C₃F₈의 분해 처리를 했다. 불소 화합물 분해 촉매 (2) 및 유해 성분 제거 촉매 (3)에는 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 것을 이용했다. 피처리 가스 중의 C₃F₈의 농도는 O.2 부피%로 하고, 산소의 농도는 4 부피%, 수증기의 농도는 10 부피%로 했다. 반응 온도는 800 ℃로 했다. 공간 속도는 실시예 1과 동일하게 했다. 그 결과, 제6도에 표시한 바와 같이, 가스 세정조 출구 배기 가스 중의 CO 농도는 처리를 개시하고 나서 48 시간을 경과할 때까지 모두 1 ppm 정도이었다.

[실시예 6]

제1도의 장치를 이용해 C₅F₈의 분해 처리를 했다. 불소 화합물 분해 촉매 (2) 및 유해 성분 제거 촉매 (3)에는 실시예 1에서 이용한 것과 같은 것을 이용했다. 피처리 가스 중의 C₅F₈의 농도는 O.2 부피%, 산소의 농도는 4 부피%, 수증기의 농도는 10 부피%로 했다. 반응 온도는 800 ℃로 했다. 공간 속도는 실시예 1과 동일하게 했다. 그 결과, 제7도에 표시한 바와 같이 가스 세정조 출구의 배기 가스 중의 CO 농도는, 처리를 개시하고 나서 50 시간을 경과하기까지의 사이에 모두 1 ppm 정도이었다.

[실시예 7]

제1도의 장치를 이용해, 유해 성분 제거 촉매 (3)의 재질을 바꾸어 C₄F₈로 이루어진 불소 화합물의 분해 처리를 했다. 불소 화합물 분해 촉매 (2)는 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다. 피처리 가스의 농도는 C₄F₈이 0.5 부피%, 산소가 4 부피%, 수증기가 25 부피%로 했다. 반응 온도는 700 ℃로 했다. 공간 속도는 불소화합물 분해 촉매 (2)일 때에는 1000/h로 하고, 유해 성분 제거 촉매 (3)일 때에는 3000/h로 했다.

유해 성분 제거 촉매 (3)의 성분 조성 및 제조 방법을 이하에 나타낸다.

(1) Pd, La 담지 알루미나 촉매

실시예 2와 동일한 방법으로 Pd, La 담지 알루미나 촉매를 제조했다.

(2) Pt, La 담지 알루미나 촉매

실시예 2에 있어서 Pd, La 담지 알루미나 촉매를 제조했을 때와 동일한 방법에 의해 알루미나에 La를 담지했다. 얻어진 La 담지 알루미나에 Pt를, La 담지 알루미나 중량의 O.5 중량% 포함되도록 함침시켰다. 구체적으로는, La 담지 알루미나 100 g에 대하여, Pt를 금속으로서 4.514 중량% 포함한 디니트로디암민백금 질산용액 11.08 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃의 온도로 2 시간 가열하고, 대기중 700 ℃의 온도로 더 가열해 소성시켰다. 이와 같이 하여 Pt, La 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(3) Ph, La 담지 알루미나 촉매

알루미나에 La를 담지하기까지의 공정은 실시예 2와 동일하다. 얻어진 La 담지 알루미나에 Rh를 La 담지 알루미나 중량의 0.5 중량% 만큼 포함되도록 함침시켰다. 즉, La 담지 알루미나 100 g에 대하여 Rh를 금속으로서 4.422 중량% 포함한 질산 로듐 용액 11.31 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃의 온도로 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도에서 더 소성시켰다. 이와 같이 하여, Rh, La 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(4) Au, La 담지 알루미나 촉매

알루미나에 La를 담지하기까지의 공정은 실시예 2와 동일하다. 얻어진 La 담지 알루미나에 Au를 La 담지 알루미나 중량의 0.5 중량% 만큼 포함되도록 함침시켰다. 즉, La 담지 알루미나 1OO g에 대하여 금을 금속으로서 50 g/l 포함한 염화금산 10 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃의 온도로 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도로 더 가열해 소성시켰다. 이와 같이 하여, Au, La 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(5) Ir, La 담지 알루미나 촉매

알루미나에 La를 담지하기까지의 공정은 실시예 2와 동일하다. 얻어진 La 담지 알루미나에 Ir를 La 담지 알루미나의 O.5 중량% 만큼 포함되도록 함침시켰다. 즉, La 담지 알루미나 100 g에 대하여 Ir를 금속으로서 4.656 중량% 포함한 염화 이리듐산 용액 10.74 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기중에서 120 ℃의 온도에 2 시간 가열하고, 700 ℃에서 더 소성시켰다. 이와 같이 하여, Ir, La 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(6) Pd 담지 알루미나 촉매

시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)를 0.5 내지 1 mm로 파쇄하고, 대기 중에서 120 ℃로 2 시간 건조했다. 건조 후 알루미나에 Pd를, 알루미나 중량의 0.5 중량% 만큼 포함되도록 함침시켰다. 즉, 알루미나 100g에 대하여, pd를 금속으로서 4.439 중량% 포함한 질산팔라듐 용액 11.26 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃의 온도에서 2 시간 가열하고, 700 ℃에서 더 가열해 소성을 했다. 이에 따라, Pd 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(7) Pt 담지 알루미나 촉매

시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)를 0.5 내지 1 mm로 파쇄하고, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 건조했다. 건조 후 알루미나에 Pt를, 알루미나 중량의 0.5 중량%만큼 포함되도록 함침시켰다. 구체적으로는, 알루미나 100 g에, Pt를 금속으로서 4.514 중량%를 포함한 디니트로디아민 백금 질산 용액 11.08 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃의 온도로 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도로 더 가열해 소성시켰다. 이에 따라 Pt 담지 촉매를 얻었다.

(8) Cu 담지 알루미나 촉매

시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)를 0.5 내지 1 mm로 파쇄하고, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 건조했다. 건조 후의 알루미나에, CuO로서 알루미나 중량의 10 중량% 만큼 포함되도록 Cu를 함침시켰다. 즉, 알루미나 100 g에 질산 구리 3 수화물 30.4 g을 순수한 물에 녹인 수용액을 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃의 온도로 2 시간 가열하고, 700 ℃에서 더 가열해 소성시켰다. 이에 따라, Cu 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(9) Mn 담지 알루미나 촉매

시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)를 0.5 내지 1 mm로 파쇄하고, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 건조했다. 건조후의 알루미나에 Mn₂O₃로서 알루미나 중량의 10 중량% 만큼 포함되도록 Mn을 함침시켰다. 즉, 알루미나 100 g에 질산망간 6 수화물 36.34 g을 순수한 물에 녹인 수용액을 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도에서 더 가열해 소성시켰다. 이에 따라, Mn 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(10) Fe 담지 알루미나 촉매

시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)를 0.5 내지 1 mm로 파쇄하고, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 건조했다. 건조 후의 알루미나에 Fe₂O₃로서 알루미나 중량의 10 중량% 만큼 포함되도록 Fe를 함침시켰다. 즉, 알루미나 100 g에 질산철 9 수화물 50.59 g을 순수한 물에 녹인 수용액을 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도로 더 가열해 소성시켰다. 이에 따라, Fe 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

(11) Pd, W 담지 티타니아 촉매

사카이 가카쿠 제품의 입상 티타니아(CS-224)를 분쇄하고, 채로 쳐서 0.5 내지 1 mm의 입자로 한 후, 120 ℃에서 2 시간 가열했다. 이와 같이 하여 얻은 티타니아 100 g에 대하여, 팔라듐 텅스텐산 암모늄 822 g을 녹인 과산화수소수를 함침하고, 다시 120 ℃에서 2 시간 가열하고, 500 ℃에서 2 시간 더 가열했다. 얻어진 텅스텐 담지 티타니아 100 g 에 대하여, Pd를 금속으로서 4.439 중량% 포함한 질산 팔라듐 용액 11.26 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 가열하고, 700 ℃로 더 가열해 소성시켰다. 또, 텅스텐의 양은 WO₃으로서 티타니아의 71.9 중량%이다.

(12) Co 담지 알루미나 촉매

시판되는 2 내지 4 mm 입경의 입상 알루미나(스미토모 가카쿠 제품의 NKHD-24)를 0.5 내지 1 mm로 파쇄하고, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 건조했다. 건조 후의 알루미나에, Co₃O₄로서 알루미나 중량의 1O 중량% 만큼 포함되도록 Co를 함침시켰다. 즉, 알루미나 100 g에, 질산코발트 6 수화물 36.23 g을 순수한 물에 녹여 함침시켰다. 그 후, 대기 중에서 120 ℃에서 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도로 더 가열해 소성시켰다. 이에 따라, Co 담지 알루미나 촉매를 얻었다.

제8도는, 알루미늄과 니켈을 산화물로서 포함한 불소 화합물 분해 촉매만을 이용해 처리할 경우(좌단의 그래프) 불소 화합물 분해 촉매와 유해 성분 제거 촉매를 이용해 처리할 경우에 대해서 실험을 시작한 다음 1 시간 경과했을 때의 배기 가스 중의 CO 농도를 나타내고 있다. CO 농도의 측정은 TCD 가스 크로마토그래프에 의해 했다.

제8도에 의해, 알루미늄과 니켈을 산화물의 형태로 포함한 Al-Ni 촉매만 일 때에는 CO 농도가 매우 높은 것을 알 수 있다. 불소 화합물 분해 촉매와 유해 성분 제거 촉매의 양쪽 모두를 이용한 때에는, CO 농도는 현저하게 낮다. 단지, Fe 담지 알루미나 촉매에 의한 CO 분해 효과는 다른 촉매에 비교하면 뒤떨어진다.

[실시예 8]

제1도의 장치에 있어서, 불소 화합물 분해 촉매 (2)로는 알루미늄과 아연을산화물로 포함한 Al-Zn 촉매를 이용하고, 유해 성분 제거 촉매 (3)으로는 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매를 이용해, C₂F₆로 이루어지는 불소 화합물의 분해 처리를 했다. 실험은, 유해 성분 제거 촉매 (3)을 사용하지 않은 경우에 관해서도 했다. 유해 성분 제거 촉매 (3)의 재질과 조성 및 제조 방법은 실시예 2와 동일하다. 반응기 (1)의 입구에서의 피처리 가스의 농도는 C₂F₆이 0.5 부피%, 산소가 4 부피%, 수증기가 25 부피%이다. 반응 온도는 750 ℃이다. 다른 조건은, 실시예 1과 동일하다. Al-Zn 촉매는 다음과 같이 하여 제조했다. 우선, 시판되는 베마이트 분말을 120 ℃의 온도에서 1 시간 가열해 건조시켰다. 다음에, 상기 분말 126.65 g에, 질산 아연 6 수화물 96.39 g을 녹인 수용액을 첨가해 혼련했다. 그 후, 250 내지 300 ℃의 온도로 약 2 시간 가열하고, 700 ℃의 온도로 2 시간 더 가열해 소성시켰다. 소성 후, 분쇄, 채로 걸러 0.5 내지 1 mm의 입경으로 했다. 이와 같이 하여, Al이 85 몰%, Zn이 15 몰%로 이루어진 촉매를 얻었다.

실험 결과, 처리 개시로부터 1 시간이 경과했을 때의 가스 세정조 출구에서의 CO 농도는 Al-Zn 촉매만 처리할 경우에는 350 ppm이지만, 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매를 사용함으로써 1 ppm으로 개선되었다.

[실시예 9]

제1도의 장치에 있어서, 불소 화합물 분해 촉매 (2)로는 알루미늄과 티탄을 산화물의 형태로 포함한 Al-Ti 촉매를 이용하고, 유해 성분 제거 촉매 (3)으로는 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매를 이용해, C₂F₆로 이루어진 불소 화합물의 분해처리를 했다. 실험은 유해 성분 제거 촉매 (3)을 사용한 경우와 사용하지 않은 경우에 대해 했다. 유해 성분 제거 촉매 (3)의 재질과 조성 및 제조 방법은 실시예 8과 동일하다. 반응기 (1)의 입구에서의 피처리 가스의 농도, 반응 온도 등의 조건은 모두 실시예 8과 동일하다. Al-Ti 촉매는 다음과 같이 하여 제조했다. 우선, 시판되는 베마이트 분말을 120 ℃의 온도로 1 시간 가열해 건조시켰다. 다음에, 상기 분말 200 g에, 티탄을 30 중량% 포함한 황산 티탄용액 248.4 g을 순수한 물에 첨가하면서 혼합했다. 혼합 후, 250 내지 300 ℃의 온도로 약 5 시간 가열하고, 700 ℃의 온도로 2 시간 가열해 소성시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분말을 금형에 넣어 5OO kgf/cm²의 압력으로 압축 성형했다. 성형품을 분쇄, 채로 걸러 0.5 내지 1 mm의 입경으로 했다. 이와 같이 하여, Al가 90 몰%, Ti가 10 몰%로 이루어진 촉매를 얻었다.

실험 결과, 처리 개시로부터 1 시간이 경과했을 때의 가스 세정조 출구에서의 CO 농도는 Al-Ti 촉매만으로 처리한 경우에는 320 ppm이지만, 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매를 사용함으로써 1 ppm으로 개선되었다.

[실시예 10]

제9도는, 반도체 에칭 라인에 본 발명의 불소 화합물 분해 처리 장치를 설치한 예를 나타내고 있다.

반도체 에칭 공정 (100)에서는, 감압한 에칭 챔버내에 SF₆, 또는 CF₄과 CHF₃의 혼합 가스 등의 가스상 불소 화합물을 넣어 플라즈마 여기해 반도체 웨이퍼와반응시킨다. 그 후, 에칭 챔버내의 가스를 진공 펌프로 흡인하지만, 그 때에 펌프 보호를 위해 질소 가스를 흘리므로 불소 화합물의 농도는 0.5 내지 5 부피% 정도가 된다. 본 실시예의 불소 화합물 분해 처리 장치는 에칭 챔버로부터 배출된 가스를 물로 세정하는 전처리조 (99)를 구비한다. 이 전처리조 (99)에서 가스 중에 포함되어 있는 수용 성분이 제거된다.

전처리조 (99)를 통과한 가스는 예열기 (5)로 보내져 가열된다. 예열기 (5)에는 공기 (15)와 물 (20)도 보낸다. 물 (20)은 이온 교환 수지 (16)을 통해 수중에 포함되는 칼슘 등의 불순물을 제거하고 나서 예열기로 공급하는 것이 좋다. 예열기 (5)에서의 불소 화합물의 농도는 0.1 내지 5 부피% 정도로 한다. 물의 양은 불소 화합물의 몰수에 대해 5 내지 75배 정도가 되도록 한다. 공기의 양은 산소 농도가 0.2 내지 15 부피% 정도가 되도록 한다. 이와 같이 하여 농도를 조정한 피처리 가스를, 전기로 등의 히터 (6)을 이용해 650 내지 850 ℃로 가열한 후 반응기 (1)로 보낸다. 반응기 (1)에는 불소 화합물 분해 촉매 (2)와 유해 성분 제거 촉매 (3)이 충전되어 있다. 반응기 (1)도 전기로 등의 히터 (4)를 이용해 650 내지 850 ℃ 정도로 가열할 수 있다. 반응기 (1)로 보내진 피처리 가스는 우선 불소 화합물 분해 촉매 (2)에 접촉하고, 여기에서 불소 화합물과 물이 반응해 불소 화합물이 불화 수소와 일산화탄소 또는 SO₂F₂등으로 분해된다. 그다음에, 유해 성분 제거 촉매 (3)에 접촉하고, 여기에서 일산화탄소, 이산화탄소, SO₃또는 SO₂F₂가 분해된다. 반응기 (1)을 나온 가스는 냉각실 (17)로 보내지고, 여기에서 물을 분무하는 방법 등으로 하여 냉각된다. 냉각실 (17)을 나온 가스는 가스 세정조 (7)로 보지고, 스프레이 노즐 (13)으로부터 분무된 물로 세정된다. 이에 의해서, 불화 수소 및 그 밖의 수용 성분은 제거된다. 가스 세정조 (7)에는, 플라스틱의 입자로 된 충전재 (19)를 충전해 두어 가스와 물과의 접촉을 좋게 하면 좋다. 가스 세정조 (7)에서 불화 수소 및 다른 수용 성분을 흡수한 물은 펌프 (21)에서 흡인해 가스 세정조 (7)로부터 배출하여 배수 처리 설비 등으로 처리한다. 가스 세정조 (7)에 있어서 불화 수소 및 다른 수용 성분이 제거된 가스는 블로워 (22)에서 흡인하여 가스 세정조 (7)로부터 배출한다.

제10도는, 본 발명의 별도의 실시예를 나타내고 있다. 제10도의 장치가 제9도의 장치와 서로 다른 점은, 제10도에서는 반응기 (1) 내의 유해 성분 제거 촉매 (3)으로 유입되는 가스에 대해서 공기 (15)를 첨가하도록 하고 있다는 것이다. 이와 같이 해도 제9도때와 마찬가지로 불소 화합물을 분해할 수 있으며, 또한 불소 화합물의 분해에 의해 생성된 CO 또는 SO₂F₂등을 제거할 수 있다.

반도체 분야에서는 반도체를 에칭 또는 클리닝하기 위해서 C₂F₆, CF₄, CHF₃, SF₅등의 불소 화합물이 사용되고 있다. 또한, 회로차단기의 절연 매체에는 SF₆이 사용되고 있다. 이러한 불소 화합물의 처리 방법으로서 불소 화합물을 분해하는 방법을 제안하는 것은 매우 유효하다.

본 발명은, 불소 화합물을 물 또는 알칼리 수용액에 의해 흡수될 수 있는 물질로 전환시키며, 그 때에 발생하는 CO, N₂O, SO₂F₂등의 유해 물질도 분해가 가능하게 한 것으로서 산업상의 이용 가능성은 매우 크다.

Claims (18)

1. 불소 화합물을 촉매를 이용해 분해하는 방법으로서, 상기 불소 화합물을 수증기와 산소 및 희석 가스로서의 불활성 가스의 존재하에서 불소 화합물 분해 촉매와 접촉시켜서 분해시킨 후, 그 분해에 의해 발생한 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 1종 이상을 분해하는 유해 성분 분해 촉매와 접촉시켜 분해하도록 한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 불소 화합물에 상기 수증기와 산소 및 희석 가스를 첨가하기 전에 상기 불소 화합물을 물에 접촉시켜 세정하는 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
3. 불소 화합물을 촉매를 이용해 분해하는 방법으로서, 상기 불소 화합물을 수증기 및 희석 가스로서의 불활성 가스의 존재하에서 불소 화합물 분해 촉매와 접촉시켜 분해하고, 상기 분해에 의해 생성된 가스에 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하고, CO, SO₂F₂및 N₂O에서 선택된 1종 이상을 분해하는 유해 성분 분해 촉매와 접촉시키도록 한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 화합물 분해 촉매 및 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 1종 이상을 분해하는 유해 성분 분해 촉매에 접촉시켜 분해된 위 쪽에서 아래 쪽으로 흐르는 가스를 수 분무 냉각하는 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 CO, SO₂F₂및 N₂O에서 선택된 어느 하나 이상을 분해하는 촉매가 Pd, Pt, Cu, Mn, Fe, Co, Rh, Ir 및 Au에서 선택된 1종 이상을 금속 또는 산화물의 형태로 포함한 것임을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매가 La와 Ba에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 산화물을 추가로 포함한 것임을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매가 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Pt와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Rh와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Au와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Ir와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Pd를 담지한 촉매, 알루미나에 Pt를 담지한 촉매, 알루미나에 Cu를 담지한 촉매, 알루미나에 Mn을 담지한 촉매, 티타니아에 Pd와 W를 담지한 촉매 또는 알루미나에 Co를 담지한 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 불소 화합물 분해 촉매 및 상기 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매에 접촉함으로써 분해된 가스를, 물 또는 알칼리 수용액에 접촉시켜 상기 분해 가스 중에 포함되어 있는 불화 수소 및 다른 수용 성분을 제거하도록 한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 불소 화합물 분해 촉매가 알루미늄과 니켈을 산화물의 형태로 포함하며 양자의 비율이 원자비로 알루미나가 50 내지 99 몰%, 산화니켈이 50 내지 1 몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 불소 화합물 분해 촉매 및 상기 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매에 있어서의 반응 온도를 모두 650 내지 850 ℃로 하는 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 불소 화합물이 PFC, HFC, SF₆및 NF₃으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 방법.
12. 불소 화합물을 촉매를 이용해 분해 처리하기 위한 장치로서, 불소 화합물을 분해하기 위한 불소 화합물 분해 촉매와 상기 분해에 의해 발생된 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 1종 이상을 분해하기 위한, 상기 불소 화합물 분해 촉매의 하류측에 배치된 유해 성분 분해 촉매를 충전한 반응기, 상기 반응기내에 충전된 촉매를 가열하기 위한 히터, 상기 반응기에 공급되는 불소 화합물에 대해서 수분을 첨가하는 수분 공급 장치, 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하는 산소 공급 장치, 및 희석 가스로서 불활성 가스를 첨가하는 불활성 가스 공급 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 장치.
13. 제12항에 있어서, 상기 불소 화합물에 수증기와 산소 및 희석 가스를 첨가하기 전에 상기 불소 화합물에 물을 접촉시켜 세정하는 전처리조를 상기 반응기의 상류측에 배치한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 장치.
14. 불소 화합물을 촉매를 이용해 분해 처리하기 위한 장치로서, 불소 화합물을 분해하기 위한 촉매를 상류에 배치하고 상기 분해에 의해 발생된 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하기 위한 촉매를 하류에 배치한 반응기, 상기 반응기내에 배치된 촉매를 가열하기 위한 히터, 상기 반응기에 공급되는 불소 화합물에 대해서 수분을 첨가하는 수분 공급 장치, 상기 반응기에 공급되는 불소 화합물에 대하여 희석 가스로서 불활성 가스를 첨가하는 불활성 가스 공급 장치, 및 상기 불소 화합물의 분해에 의해서 생성된 HF와 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 포함한 가스에 대해서 산소 또는 산소 함유 가스를 첨가하는 산소 공급 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 장치.
15. 제12항 또는 제14항에 있어서, 상기 불소 화합물 분해 촉매 및 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 1종 이상을 분해하는 유해 성분 분해 촉매에 접촉시켜 분해된 가스를 수 분무에 의해 냉각하는 냉각실을 상기 반응기의 바로 아래에 배치한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 장치.
16. 제12항 또는 제14항에 있어서, 상기 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매가 Pd, Pt, Cu, Mn, Fe, Co, Rh, Ir 및 Au에서 선택된 하나 이상을 금속 또는 산화물의 형태로 포함한 것임을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 장치.
17. 제12항 또는 제14항에 있어서, 상기 CO, SO₂F₂및 N₂O 중 하나 이상을 분해하는 촉매가 알루미나에 Pd와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Pt와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Rh와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Au와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Ir와 La를 담지한 촉매, 알루미나에 Pd를 담지한 촉매, 알루미나에 Pt를 담지한 촉매, 알루미나에 Cu를 담지한 촉매, 알루미나에 Mn을 담지한 촉매, 티타니아에 Pd와 W를 담지한 촉매 또는 알루미나에 Co를 담지한 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 장치.
18. 제12항 또는 제14항에 있어서, 상기 반응기로부터 배출되는 가스를 물 또는 알칼리 수용액과 접촉시켜 상기 가스 중에 포함되어 있는 불화 수소 및 다른 수용 성분을 흡수 제거하는 가스 세정조를 구비한 것을 특징으로 하는 불소 화합물의 분해 처리 장치.