KR102235569B1 - 촉매층에 흡착제가 포함된 HFCs 분해 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화알루미늄과 알칼리 금속 흡착제가 혼합된 분해 촉매를 이용하여 Non-CO2 온실가스인 HFCs를 분해하여 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 HFCs 분해 처리 방법 시 이용되는 분해 촉매에는 알칼리 금속 흡착제를 포함함으로써 산화알루미늄 촉매의 비활성화를 지연시킬 수 있는 HF와 MgO 사이의 효율적인 상호 작용으로 인해 γ-Al2O3 촉매의 수명을 연장시킬 수 있어 이를 이용하여 저온(300~650 ℃)에서도 HFCs를 우수한 효율로 분해할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Description

촉매층에 흡착제가 포함된 HFCs 분해 처리 방법{Method for Decomposing HFCs with Adsorbents in Catalyst Layer}
본 발명은 탈불화수소화 반응의 결과로 생성된 HF를 알칼리 금속 흡착제에 의해 중화시킬 수 있는 흡착제를 총매층에 포함시켜 γ-Al2O3 촉매의 성능을 향상시킬 수 있는 HFCs 분해 처리 방법에 관한 것이다.
기후 변화에 대한 인위적 영향은 전 세계적으로 온실 가스(greenhouse gases; 이하 'GHG') 감소에 주목을 끌었다.
유엔 기후 변화 협약 (United Nations Framework Convention on Climate Change; 이하 'UNFCCC')의 제21차 기후변화 당사국 총회(21st Conference of the Parties; 이하 'COP21')에서 채택된 파리 협정은 발효되었으며, 전세계 모든 국가들이 GHG 감축에 대한 단호한 조치에 전념할 것을 요구했다.
교토 의정서(Kyoto Protocol)는 6개의 온실 가스 중 하나로 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbons; 이하 'HFCs')을 지정하였다.
HFC는 124 ~ 14,800 범위의 높은 지구 온난화 지수 (global warming potential; 이하 'GWP')를 보여주므로 HFCs의 감소는 절감 효과가 있는 것으로 간주된다.
EU에서 HFC 배출량은 총 불소화된 GHG 배출량의 90% 이상을 차지하며 1990 년 이후 3배 이상 증가하였다.
키갈리 개정 의정서(Kigali Amendment)는 HFCs의 생산 및 소비에 대한 단계적 축소를 발표하였다.
오존층 파괴와 기후 변화에 악영향을 미치지 않는 차세대 냉매를 찾는 동시에 HFC의 효율적인 경감(mitigation) 기술을 개발하는 것이 시급하다.
연소(combustion), 플라즈마 기술(plasma technologies) 및 촉매 분해(catalytic decomposition)를 포함한 HFC의 파괴에 대한 광범위한 연구가 수행되었다.
열 연소 및 플라즈마 기술은 일차 클로로플루오로카본(chlorofluorocarbons; 이하 'CFCs') 및 할론(halon)과 같은 오존층 파괴 물질의 효율적인 파괴 및 제거 공정으로 여겨져왔다.
HFCs의 탁월한 파괴 효율성에도 불구하고, 플라즈마 공정을 포함한 고에너지 소비 기술은 높은 에너지 비용과 2차 대기 오염 물질이 생성되는 문제가 있다.
주요 냉매로서 광범위하게 사용된 1,1,1,2-테트라하이드로플루오로에탄(1,1,1,2-tetrahydrofluoroethane; 이하 'HFC-134a')를 파괴하기 위한 대안적인 공정으로 촉매 변환(Catalytic conversion)이 제시되었다.
촉매 변환 시 알루미나 기반 촉매(Al2O3)를 이용할 경우 973 K 보다 낮은 에너지로 촉매 변환이 가능한 장점이 있으며, 또한 Al2O3에서 HFC-134a의 촉매 분해 후 주요 부산물인 트리플루오로에틸렌(CF2=CHF; HFO-1123, Trifluoroethylene; 이하 'TrFE')이 생성된다.
TrFE는 공단량체(co-monomer) 또는 차세대 냉매로 활용될 수 있어 지구 온난화를 유발할 가능성이 매우 낮다.
지금까지, 감마 상(γ-phase)의 알루미나 촉매(이하 'γ-Al2O3')는 플루오르화된 가스의 파괴를 위한 효율적인 촉매로 알려져 있다.
이전 연구에서 HFCs를 분해하기 위한 γ-Al2O3 기반 촉매의 성능을 평가하였다.
그러나 γ-Al2O3 촉매를 이용하여 HFCs를 분해할 경우 γ-Al2O3 촉매의 활성은 높지만, γ-Al2O3 촉매의 수명이 짧기 때문에 공정 비용이 높아지는 문제가 있다.
따라서 γ-Al2O3 촉매의 성능과 수명을 향상시켜 간단하며 경제적으로 HFCs를 분해하기 위한 연구 개발이 시급한 실정이다.
한국공개특허 제10-2002-0000152호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 단점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, Al2O3 촉매와 알칼리 금속 흡착제를 혼합하여 Al2O3 촉매의 수명을 증가시킴으로써 Non-CO2 온실가스인 HFCs의 처리 효율을 개선할 수 있는 HFCs의 분해 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여,
평균 입도가 1.0 내지 2.0 mm이고, 평균 BET 비표면적이 150 내지 250 m2/g이며, 평균 기공 크기가 5 내지 10 nm이고, 평균 기공 부피가 0.1 내지 1 cm3/g인 산화알루미늄(Al2O3)과, 알칼리 금속 흡착제를 포함하는 혼합 분해 촉매를 사용하여 HFCs를 분해시키는 것인 HFCs 분해 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 HFCs의 분해 처리 방법 시 이용되는 분해 촉매는 Al2O3 촉매에 알칼리 금속 흡착제를 혼합함으로써 촉매 수명을 증가시킬 수 있으며, 혼합 분해 촉매를 이용함으로써 저온(300~650 ℃)에서도 HFCs를 우수한 효율로 분해할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 HFCs의 분해 처리 방법은 HFCs를 우수한 효율로 분해함으로써 부산물인 트리플루오로에틸렌을 우수한 효율로 생성할 수 있다.
도 1은 촉매층 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 HFC-134a의 촉매 분해를위한 실험 설정의 개략도를 나타낸 도면부터 수득된 HFC-134a의 초기 전환율을 나타낸 도면이다.
도 4는 600 ℃에서 12시간 동안 γ-Al2O3 촉매 MgO 촉매 및 CaO 촉매에 대한 HFC-134a의 순차적 촉매 분해 동안 HFC-134a 전환율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 사용 전의 γ-Al2O3 촉매, MgO 촉매 및 CaO 촉매의 NH3-TPD 곡선을 나타낸 도면이다.
도 6은 600 ℃에서 12시간 동안 단일 촉매층, 이중 촉매층 및 혼합 촉매층을 이용하여 HFC-134a를 순차적으로 촉매 분해 동안 HFC-134a 전환율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 단일 촉매층 반응기에 사용되는 γ-Al2O3 촉매의 사용 전 및 후 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 8은 HFC-134a를 촉매 열분해 시 사용되는 DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6의 사용 전 및 후 (a) γ-Al2O3 및 (b) MgO의 XRD 패턴의 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명은 평균 입도가 1.0 내지 2.0 mm이고, 평균 BET 비표면적이 150 내지 250 m2/g이며, 평균 기공 크기가 5 내지 10 nm이고, 평균 기공 부피가 0.1 내지 1 cm3/g인 산화알루미늄(Al2O3)과, 알칼리 금속 흡착제를 포함하는 혼합 분해 촉매를 사용하여 HFCs를 분해시키는 것인 HFCs 분해 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Al2O3는 γ-Al2O3 일 수 있다.
상기 분해 촉매는 비표면적과 기공 부피가 크고 평균 기공 크기가 작을 수록 우수한 분해 효과를 제공한다. 그러므로 상기에 기재한 범위 내에서 우수한 HFCs의 분해 효과를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 금속 흡착제는 산화마그네슘(MgO)일 수 있다. 촉매인 산화알루미늄과 흡착제인 산화마그네슘(MgO)을 혼합함으로써 산화알루미늄 촉매의 비활성화를 지연시킬 수 있는 HF와 MgO 사이의 효율적인 상호 작용으로 인해 γ-Al2O3 촉매의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합 분해 촉매는 Al2O3과 알칼리 금속 흡착제가 0.5~1.5 : 0.5~1.5의 중량 비율로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 혼합 분해 촉매는 Al2O3과 알칼리 금속 흡착제가 1 : 1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내일 경우 산화알루미늄 촉매의 비활성화를 지연시킬 수 있는 HF와 MgO 사이의 효율적인 상호 작용으로 인해 γ-Al2O3 촉매의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 HFCs는 알칸(CnH2n+2)의 수소 일부가 불소(F)로 치환된 할로알칸(Haloalkanes) 화합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 HFCs는 HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-143a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245ca, 또는 상기 성분들을 1종 이상 포함하는 혼합 냉매일 수 있다.
HFCs는 다음과 같은 물리, 화학적인 특성을 갖는다.
[표 1]
Figure 112020017866824-pat00001
Figure 112020017866824-pat00002
또한, HFCs 혼합냉매의 예로는 하기 표 2에 기재된 것을 들 수 있다.
[표 2]
Figure 112020017866824-pat00003
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 HFCs 분해 처리 방법은 300 내지 650℃에서 촉매 열분해로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로는 550 내지 650℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 550 내지 650℃에서 분해를 실시하는 경우 HFCs의 100% 분해 지속시간이 현저하게 길어지게 하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 HFCs 분해 처리 방법은 촉매 단위 질량당 공간속도(WHSV)가 3000~7000 mL/gcat·h 되도록 촉매를 컬럼에 충진하여 사용할 수 있다. 위 범위 내의 촉매 단위 질량당 공간속도가 되도록 조절함으로써 HFCs 분해 처리 효율이 상승할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 HFCs 분해 처리에 의해 부산물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 부산물은 트리플루오로에틸렌(Trifluoroethylene, C2HF3; HFO-1123)일 수 있다. 트리플루오로에틸렌은 플루오로플라스틱 및 플루오로고무의 합성을 위한 중요한 공급 원료이기 때문에, 본 발명인 HFCs 분해 처리 방법에 의해 효율적으로 트리플루오로에틸렌을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
1. 재료의 준비
상업용 HFC-134a는 가스 제조업체인 리가스(RIGAS Co. Ltd., Daejeon) 에서 구입하여 사용하였고, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 촉매는 Alfa Aesar(USA)에서 구입하여 사용하였으며, MgO는 대정화학(South Korea)에서 구입하여 사용하였고, CaO는 준세이케이칼(Japan)에서 구입하여 사용하였고, 구입한 촉매들을 분쇄하고 체로 걸러 1.0 내지 1.7 mm 사이의 평균 입자 크기를 갖는 작은 입자를 제조하였으며, 이후 650 ℃에서 4시간 동안 소성하였고, 사용하기 전에 데시케이터에 저장하였다.
2. 단일 촉매층의 제조
HFC-134a의 촉매 분해에 대한 각 촉매의 효과를 분석하기 위해, 상기 처리된 γ-Al2O3, MgO 및 CaO 촉매 0.6 g 또는 1.2 g으로 단일 촉매층을 제조하였고, 이를 'SB-γ-Al2O3-0.6', 'SB-γ-Al2O3-1.2', 'SB-MgO-0.6' 및 'SB-CaO-0.6'로 각각 명명하였다(도 1 참조).
3. 이중 촉매층 및 혼합 촉매층의 제조
(1) 이중 촉매층의 제조
이중 촉매층은 두 촉매의 의도하지 않은 혼합을 피하기 위해 도 1에 개시된 설계 내용으로 준비하였다. 구체적으로 이중 촉매층은 2개의 촉매층, γ-Al2O3(0.6 g)을 갖는 상부층 및 MgO(0.6 g)를 갖는 하부층으로 구성된 γ-Al2O3-MgO 이중 촉매층(Double Bed)을 제조하였고, 이를 'DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6'로 명명하였다(도 1 참조).
(2) 혼합 촉매층의 제조
0.6 g의 MgO 촉매와 0.6 g의 γ-Al2O3 촉매를 혼합하여 γ-Al2O3-MgO 혼합 촉매층(Mixed Single Bed)을 제조하였고, 이를 'MB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6'로 명명하였다(도 1 참조).
상기 제조된 이중 촉매층(DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6) 및 혼합 촉매층(MB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6)의 촉매 성능은 γ-Al2O3 단일 촉매층(SB-γ-Al2O3-0.6, SB-γ-Al2O3-1.2)과 비교하여 HFC-134a 분해 효율을 평가하였다.
<실시예>
MB-γ-Al 2 O 3 -0.6-MgO-0.6 촉매를 이용한 HFC-134a의 분해 테스트
HFC-134a의 촉매 분해는 고정상 연속 반응기 시스템에서 수행되었다 (도 2 참조).
상기 고정상 반응기 시스템은 반응기, 시린지 펌프, 질량 유량 제어기, 로 및 HF 트랩으로 구성되었으며 (도 2 참조), 열전대(thermocouple)를 사용하여 반응 온도를 모니터링하였다.
각 고정상 반응기를 사용한 HFC-134a의 촉매 분해에 대해 12시간의 연속 반응을 수행하였다.
반응기는 5 mL의 내부 부피를 가지는 SUS-316L 튜브로 제조되었다.
0.6 g γ-Al2O3가 로딩된 단일 촉매층의 경우를 제외하고, 촉매 단위 질량당 공간속도(weight hourly space velocity; 이하 'WHSV')는 5000 mL/gcat·h였으며, 입력 흐름의 혼합은 HFC-134a의 2 mL/min과 질소 가스 98 mL/min로 구성되어 총 가스 유량이 100 mL/min로 이루어졌다.
HFC-134a 및 질소 가스의 유량은 질량 유량 제어기(mass flow controllers; 이하 'MFC') (Kofloc, Kojima Instruments Inc., Japan)에 의해 제어되었다.
등온 촉매 분해 반응(isothermal catalytic decomposition reaction)은 100 ℃의 간격으로 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되었다.
생성된 HF는 가스크로마토그래피(gas chromatography; 이하 'GC')에 들어가기 전에 배출된 가스의 HF 양을 줄이기 위해 CaO 펠릿에 의해 포획되었다.
GS-GASPRO 칼럼이 장착된 온라인 GC(Agilent 7890A, United States)와 질량분광 검출기(mass spectroscopy detector; 이하 'MSD', Agilent 5975C, USA)가 설치되어 15분 마다 유출 가스 구성을 자동으로 분석하였다.
NIST 8th 라이브러리(미국 국립표준기술원)는 각 피크를 식별하는데 사용되었다.
HFC-134a 및 주요 생성물의 MS 피크 면적은 상대량을 추정하기 위해 계산되었다.
HFC-134a의 전환율(%)은 반응물(반응기 진입 전) 및 생성 기체(반응 후)에서 HFC-134a의 MS 피크 면적을 비교하여 계산하였다.
MS 피크 면적은 하기 식 1로 산출된다.
[식 1]
Figure 112020017866824-pat00004
상기 식 1에서, Ain 및 Aout은 각각 반응기에 들어가서 반응기를 떠나기 전에 HFC-134a의 MS 피크 면적을 의미한다.
MS 유입 피크 면적(Ain)은 상온에서 유출되는 HFC-134a의 MS 피크를 사용하여 측정하였다.
비교예 1
SB-γ-Al 2 O 3 -0.6 촉매를 이용한 HFC-134a의 분해 테스트
SB-γ-Al2O3-0.6 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HFC-134a의 분해 테스트를 수행하였다.
비교예 2
SB-γ-Al 2 O 3 -1.2 촉매를 이용한 HFC-134a의 분해 테스트
SB-γ-Al2O3-1.2 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HFC-134a의 분해 테스트를 수행하였다.
비교예 3
SB-MgO-0.6 촉매를 이용한 HFC-134a의 분해 테스트
SB-MgO-0.6 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HFC-134a의 분해 테스트를 수행하였다.
비교예 4
SB-CaO-0.6 촉매를 이용한 HFC-134a의 분해 테스트
SB-CaO-0.6 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HFC-134a의 분해 테스트를 수행하였다.
비교예 5
DB-γ-Al 2 O 3 -0.6-MgO-0.6 촉매를 이용한 HFC-134a의 분해 테스트
DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HFC-134a의 분해 테스트를 수행하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실험예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실험예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실험예
1. 방법
촉매의 BET 비표면적은 Autosorb-iQ 2ST/MP (Quantachrome) 장치를 사용하여 BET 방정식을 통해 측정되었으며, 촉매의 BET 비표면적을 측정하기 전에, 샘플을 300 ℃에서 1시간 동안 탈기시켜 측정하였다.
NH3-TPD 측정은 촉매의 산성 특성을 결정하기 위해 열전도 검출기(thermal conductivity detector; 이하 'TCD')가 장착된 Micromeritics Autochem II 2920 분석기를 사용하여 수행되었다.
샘플(0.1 g)을 He 분위기 하에서 50 mL/min의 흐름으로 100 ℃에서 1시간 동안 가열한 다음 50 ℃로 냉각시켰다. 100 ℃에서 1시간 동안 50 mL/min의 유량으로 NH3 흡착을 수행하였다. 이어서, 100 ℃에서 1시간 동안 흐름 (50 mL/min)으로 플러싱함으로써 물리적으로 흡착된 NH3를 제거하였다. NH3의 탈착은 100 ℃ 내지 700 ℃에서 10 ℃/min의 속도로 수행되었다.
40 kV 및 40 mA의 전압 및 전류에서 작동하는 10-80o의 2θ 스캔 범위에서 Ultima IV (Rigaku)를 사용하여 X-선 회절(X-ray diffraction method; 이하 'XRD')패턴에 의해 사용 전 및 후 촉매의 결정학적 구조의 변화를 조사하였다.
에너지 분산 X-선 분광계(Energy Dispersive X-ray Spectrometer; 이하 'EDS')가 장착된 15 kV의 가속 전압에서 전자방출계 전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; 이하 'FESEM', Hitachi S-4800)에서 원소 분석을 수행하여 사용 전 및 후 촉매 및 흡수제의 원소 함량을 결정하였다.
사용된 촉매에서 코크스 침착의 함량은 또한 열중량 분석기 (Thermogravimetric Analysis; 이하 'TGA', Pyris Diamond, Perkin Elmer)에 의해 측정되었다. 이를 위해, 코크스가 침착된 촉매(3 mg)를 10 ℃/min의 가열 속도로 공기 분위기(150 mL/min)하에 실온에서 800 ℃로 가열하였다.
2. 테스트 결과
(1) HFC-134a의 열분해 및 단일층 촉매상에서 HFC-134a의 촉매 분해
도 3은 비촉매 시의 열 분해 및 γ-Al2O3, MgO 및 CaO 단일 촉매층을 이용하여 HFC-134a 분해 시의 반응 온도의 영향을 나타내고 있다.
구체적으로 HFC-134a의 열 안정성으로 인해, HFC-134a의 열분해는 600 ℃보다 높은 온도에서 개시되었다.
HFC-134a의 전환 효율은 반응 온도를 600 ℃에서 900 ℃로 올리면서 89.9% 까지 점차 증가하였다.
한편 γ-Al2O3, MgO 및 CaO 단일 촉매층에 대해서는 최저 온도(300 ℃)에서도 HFC-134a의 촉매 분해가 개시되었다.
γ-Al2O3, MgO 및 CaO 단일 촉매층에 대한 HFC-134a의 분해 효율은 반응 온도를 300 ℃에서 600 ℃로 상승시킴으로써 증가되었다.
γ-Al2O3, MgO 및 CaO 단일 촉매층 중에서, γ-Al2O3 단일 촉매층은 모든 온도에서 가장 높은 HFC-134a 분해 효율을 나타내었고, 이어서 MaO 및 CaO 단일 촉매층 순으로 나타났다.
600 ℃에서, γ-Al2O3 단일 촉매층에 대한 HFC-134a의 촉매 분해는 HFC-134a의 완전한 전환율을 나타내었고, MgO 및 CaO 단일 촉매층에 대한 HFC-134a의 촉매 분해 시 전환율은 각각 92% 및 64%로 γ-Al2O3 단일 촉매층 보다 낮게 나타났다.
도 4는 γ-Al2O3, MgO 및 CaO 촉매에 대해 12시간 동안 순차적인 촉매 분해로부터 얻어진 HFC-134a 전환 프로파일을 나타내고 있다.
γ-Al2O3 촉매에 대한 HFC-134a의 완전한 전환은 반응 9시간까지 유지되었고, 전환 효율은 반응 12시간부터 88%로 점차 감소되었다.
한편, MaO 촉매에 대한 HFC-134a의 전환은 초기 분해 시간에서 6시간이 경과하였을 때 전환율은 37%로 감소하였고, 초기 분해 시간에서 12시간이 경과하였을 때 전환율은 20%로 점차 감소하였다.
CaO는 촉매 중에서 초기 반응 시간에서도 가장 낮은 전환 효율을 나타내었으며, 또한 γ-Al2O3 촉매 및 MaO 촉매보다 HFC-134a 분해 효율의 빠른 감소를 나타내었다.
CaO 촉매에 대한 HFC-134a의 전환율(64%)은 1시간 이내에 29%로 급격히 감소하였고, 반응 사이클의 종료 시간(12시간)까지 HFC-134a의 전환 효율이 20 내지 40%로 유지되었다.
상기 결과를 통해 γ-Al2O3 촉매는 초기 단계에서 더 높은 분해 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 다른 촉매(MgO 및 CaO) 보다 더 긴 촉매 수명 시간을 나타냄을 확인하였다.
*CaO 촉매 및 MgO 촉매에 비해 γ-Al2O3 촉매의 높은 HFC-134a 분해 효율은 BET 비표면적 및 산성 특성에 의해 설명될 수 있다.
*구체적으로 γ-Al2O3 단일 촉매층의 BET 비표면적(SBET)은 187 m2/g 으로서, MgO 단일 촉매층(144 m2/g)보다 높았고, CaO 단일 촉매층(3 m2/g) 보다 훨씬 높았다.
촉매의 더 높은 비표면적은 반응물과의 많은 접촉 기회를 허용할 수 있고, 따라서 반응물의 물질 이동 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
HFC-134a의 분해 효율을 결정 짓는 다른 중요한 요소는 촉매의 산성 특성으로 알려져있다.
도 5와 표 3은 암모니아의 승온탈착(NH3-TPD) 곡선과 (도 5), 사용 전의 γ-Al2O3 단일 촉매층, MgO 단일 촉매층 및 CaO 단일 촉매층의 약산, 중성 및 강산 부위의 양을 나타내고 있다(표 3).
NH3-TPD 곡선에 기초하여, 촉매의 산성 부위는 NH3-탈착 온도 영역에 따라 약산, 중성 및 강산 부위로 분류되었다. 구체적으로, 250 ℃ 이하에서는 약산, 250 내지 400 ℃에서는 중성, 400 ℃ 이상에서는 강산 영역으로 분류되었다.
[표 3]
Figure 112020017866824-pat00005
표 3을 참조하면, 단일 촉매층 중에서, γ-Al2O3 단일 촉매층은 가장 많은 양의 총 산성 부위를 가졌고, 이어서 CaO 단일 촉매층 및 MgO 단일 촉매층 순으로 나타났다.
*이를 통해 γ-Al2O3 단일 촉매층은 CaO 단일 촉매층 및 MgO 단일 촉매층에 비해 높은 HFC-134a 전환 효율을 나타냄을 설명할 수 있다.
MgO 단일 촉매층은 CaO 단일 촉매층 보다 총 산 부위의 양이 적었지만, HFC-134a 분해 효율은 BET 비표면적이 훨씬 높기 때문에 CaO 단일 촉매층 보다 더 높게 나타났다.
또한 약산 부위의 양으로 CaO 단일 촉매층 보다 높은 MgO 단일 촉매층의 HFC-134a 분해 효율을 설명할 수 있다.
구체적으로 MgO 단일 촉매층은 CaO 단일 촉매층 보다 중성 및 강산 부위의 양이 적었지만 CaO 단일 촉매층 보다 약산 부위의 양이 훨씬 많았다.
이는 촉매 상의 약산 부위의 양이 HFC-134a의 분해 효율과 밀접한 관련이 있음을 시사한다.
약산 부위가 HFC-134a 분해에 반응을 하는 것으로 작용하는 반면, 강산 부위는 HFC-134a 또는 TrFE로부터 코크스를 형성할 수 있다.
촉매의 약산 부위 및 비표면적은 HFC-134a의 촉매 분해 효율과 일치하여 약산 부위 및 비표면적이 분해에 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다.
(2) 이중 촉매층 또는 혼합 촉매층 상에서 HFC-134a의 촉매 분해
γ-Al2O3에 대한 HFC-134a의 촉매 분해로부터 얻어진 주요 부산물은 HF 및 TrFE로 알려져있다.
그들 사이에서 HF는 γ-Al2O3와 반응하여 AlF3를 형성할 수 있다.
HFC-134a 분해 반응 동안 γ-Al2O3가 AlF3으로 전환되면, 충분히 높은 촉매 분해 활성을 제공하는 것이 어렵게 된다.
따라서 HFC-134a의 촉매 열분해 동안 AlF3의 형성은 γ-Al2O3 촉매의 총 수명을 연장시키기 위해 최소화시킬 필요가있다.
γ-Al2O3에 대한 HFC-134a의 촉매 분해에서 Al2O3의 수명을 연장시키기 위한 첨가제 촉매로서 MgO 촉매의 추가 사용을 고려할 수 있다.
CaO 촉매와 MgO 촉매 사이에서, MgO 촉매는 많은 수의 약산 부위, 더 큰 BET 비표면적, 더 높은 HFC-134a 분해 효율 때문에 첨가제 촉매로서 MgO 촉매가 고려되었다.
도 6은 γ-Al2O3 단일 촉매층(Single Bed, SB-γ-Al2O3), γ-Al2O3-MgO 이중 촉매층(Double Bed, DB-γ-Al2O3-MgO) 및 γ-Al2O3-MgO 혼합 촉매층(Mixed Single Bed, MB-γ-Al2O3-MgO)에 대한 HFC-134a의 분해 효율을 나타내고 있다.
각 촉매층에서 HFC-134a의 분해효율을 99%(DT99)보다 높게 유지하는 지속시간은 SB-γ-Al2O3-0.6에서 4.4시간, DB-Al2O3-0.6-MgO-0.6에서 6.9시간, MB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6에서 8.8시간 및 SB-γ-Al2O3-1.2에서 9.1시간이었다.
SB-γ-Al2O3-1.2 보다 우수한 분해 효율을 달성할 수 없었지만, DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6은 SB-γ-Al2O3-0.6 보다 더 긴 DT99(6.9 시간)를 나타냈다.
이것은 MgO 촉매의 추가 사용이 HFC-134a의 추가적인 분해 효율을 제공할 수 있음을 시사하며, MgO 촉매는 또한 도 4의 결과에서 예상되는 바와 같이 HFC-134a의 높은 분해 효율을 제공할 수 있기 때문이다.
MB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6은 HFC-134a의 분해에서 DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6 (6.9 시간)보다 DT99(8.8 시간)가 더 길었다.
이는 혼합된 γ-Al2O3 및 MgO를 사용함으로써 γ-Al2O3, MgO 또는 이들 촉매의 수명이 연장될 수 있음을 시사한다.
DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6에 비해 MB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6의 높고 긴 촉매 활성은 γ-Al2O3 및 MgO의 다른 역할에 의해 강화된 HFC-134a의 분해에 대한 상승 효과에 의해 설명 될 수 있다.
γ-Al2O3 촉매를 사용하여 HFC-134a를 촉매 열분해하는 동안, HFC-134a는 HF로 분해되고, γ-Al2O3에 대한 TrFE 및 Al2O3는 HF와의 상호 작용에 의해 AlF3로 전환될 수 있다.
MgO 촉매가 γ-Al2O3 촉매와 함께 존재할 때, HF는 MgO 촉매와 동시에 반응할 수 있고 MgO 촉매는 MgF2로 전환된다.
MgO 촉매의 HF 소비는 γ-Al2O3 촉매의 수명을 길게 만들 수 있고, γ-Al2O3 촉매와 MgO 촉매의 효율적인 혼합은 촉매의 반응 효율 및 수명을 증가시킬 수 있는 상승 효과를 만들 수있다.
XRD 피크 패턴은 사용 전 γ-Al2O3 촉매와 특정 반응 시간(6, 9, 12시간) 후에 수집된 촉매는 상이함을 확인하였다 (도 7 참조).
γ-Al2O3 촉매의 전형적인 XRD 패턴은 6시간 반응 시간 후에 수집된 샘플로부터 AlF3의 전형적인 XRD 피크 패턴으로 변경되었다.
이는 반응 시간 5시간 후에 변경된 SB-γ-Al2O3-0.6에 대한 HFC-134a의 촉매 변환 효율 변화와 일치하지 않는다(도 7 참조).
AlF3의 XRD 피크 강도는 또한 반응 시간의 증가에 따라 증가하였다(도 7 참조).
이는 또한 HFC-134a 전환 효율의 감소가 γ-Al2O3에서 AlF3로의 전환에 의해 야기됨을 확인할 수 있다.
HFC-134a의 촉매 분해에서 AlF3의 형성은 Al2O3와 HF의 기체-고체 반응과 관련이 있으며, 이는 다음 식 2와 같이 표현될 수 있다.
[식 2]
Figure 112020017866824-pat00006
DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6에 대한 HFC-134a 전환 효율은 7시간에서 11시간으로 빠르게 감소했으며 12시간 후에는 천천히 감소하였다.
12시간에서의 전환 효율(25%)은 SB-γ-Al2O3-0.6보다 높게 나타났다.
MgO 촉매와 함께 사용된 γ-Al2O3 촉매의 XRD 피크 패턴 변화(도 8(a) 참조)는 또한 비활성화에 의해 HFC-134a의 촉매 열분해 동안 γ-Al2O3 촉매가 AlF3로 점진적으로 변경되었음을 나타낸다.
MgO 촉매의 XRD 피크 패턴은 또한 DB-γ-Al2O3-0.6-MgO-0.6에 대한 HFC-134a의 촉매 분해 동안 MgF2의 XRD 피크 패턴으로 변경되었으며, 이는 γ-Al2O3 촉매와 함께 사용 된 MgO 촉매의 촉매 탈플루오르화 효율을 시사한다(도 8(b) 참조).
사용 전 및 후 γ-Al2O3의 EDS 결과 (표 4 참조)는 HFC-134a의 순차적 촉매 분해 동안 F 및 C의 함량의 증가와 함께 Al 및 O의 함량이 감소된 것으로 나타났다.
F의 함량은 효과적인 탈플루오르화 반응 및 HF의 고정으로 인해 α-AlF3 형태의 γ-Al2O3의 불활성화에 기인하여 6시간의 반응 시간 후에 크게 증가하였고, 9시간 후에 최대화되었다.
12시간의 반응 시간 후, 탄소 함량이 크게 증가하였다. 이는 F에 의한 Al2O3촉매의 반응 후 Al2O3 촉매에서 다량의 탄소 코크스가 또한 형성됨을 의미한다.
[표 4]
Figure 112020017866824-pat00007
단일 촉매층 반응기의 경우와 달리, γ-Al2O3 촉매의 산소 함량은 더 느리게 감소하였다.
반응 시간이 9시간 경과한 후에 F 및 C의 함량이 현저히 증가하였다.
이를 통해 γ-Al2O3 촉매와 함께 MgO 촉매를 추가로 사용함으로써 F 및 C의 γ-Al2O3 축적에 의한 비활성화가 지연되었음을 확인하였다.
표 5는 직렬층 구성에 사용되는 사용 전 및 후 γ-Al2O3 촉매 및 MgO 촉매에 대한 EDS 결과를 나타낸 것이다.
[표 5]
Figure 112020017866824-pat00008
HFC-134a의 장기간 전환 테스트에 따르면, γ-Al2O3 촉매에 흡수제로서 MgO를 첨가하는 것이 HFC-134a의 촉매 전환에서 촉매 수명을 연장시키는 효율적인 방법 일 수 있다.
장기간 테스트 및 EDS 결과에 근거한 γ-Al2O3 촉매의 주요 비활성화는 1단계에서는 HF에 의해, 2단계에서는 탄소 침적으로 Al-Al2O3의 독성이 이루어졌음을 시사하였다.
γ-Al2O3 촉매의 수명은 추가된 흡수제인 MgO의 도움으로 인하여 γ-Al2O3 촉매의 불소화가 더디기 때문에 주로 HFC-134a의 촉매 분해에 흡수제인 MgO를 추가로 사용함으로써 γ-Al2O3 촉매의 수명이 연장되었다.
하기 식 3에 도시된 엔탈피 변화를 고려하여, 흡수제인 MgO 존재 하에서 AlF3의 Al2O3로 보다 쉬운 전환은 흡수제인 MgO의 첨가에 의해 γ-Al2O3 촉매의 수명이 연장되었다고 간주될 수 있다.
[식 3]
Figure 112020017866824-pat00009
γ-Al2O3, MgO 및 CaO 중에서 γ-Al2O3는 BET 표면적이 더 크고 약산 부위가 많기 때문에 MgO 및 CaO보다 HFC-134a의 순차적 촉매 분해 동안 최고의 분해 효율과 가장 긴 수명을 나타내었다.
γ-Al2O3 촉매와 함께 흡수제인 MgO를 추가로 혼합하여 사용하면 MgO의 효과적인 역할로 인해 γ-Al2O3 촉매의 AlF3로의 전환이 지연되기 때문에 HFC-134a 분해 효율을 증가시키고 γ-Al2O3 촉매의 수명을 증가시킬 수 있었다.
이중 촉매층인 DB-γ-Al2O3-MgO와 비교하여, 혼합 촉매층인 MB-γ-Al2O3-MgO는 촉매 수명 시간을 연장하여 높은 HFC-134a 분해 효율을 유지하는 데 더 효율적임을 확인하였다.
본 발명은 γ-Al2O3와 MgO 혼합물을 사용하여 개선된 HFC-134a 분해 효율을 제공할 수 있다.
HFC-134a의 비촉매 열분해 동안 90%의 전환율을 제공하기 위해 고온 (> 900 ℃)이 요구되었지만, HFC-134a의 촉매 열분해 시 γ-Al2O3를 사용할 경우 600 ℃에서 100%의 전환율이 달성되었다.
γ-Al2O3 촉매는 BET 비표면적이 크며 약산 부위가 많기 때문에 MgO 및 CaO 보다 높은 HFC-134a 분해 효율을 나타내었다.
또한 γ-Al2O3에 대한 HFC-134a 분해는 완전한 HFC-134a 전환 효율을 유지하면서 가장 긴 촉매 수명을 나타냈다.
HFC-134a의 촉매 분해에서 γ-Al2O3 촉매와 흡수제인 MgO를 함께 사용함으로써 γ-Al2O3 촉매의 비활성화를 지연시킬 수 있는 HF와 MgO 사이의 효율적인 상호 작용으로 인해 γ-Al2O3 촉매의 수명을 연장시키는 데 효과적임을 확인하였다.
이중 촉매층인 γ-Al2O3-MgO 촉매와 비교하여 혼합층 γ-Al2O3-MgO를 사용하면 촉매 수명이보다 효과적으로 연장됨을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (1)

  1. 평균 입도가 1.0 내지 2.0 mm이고, 평균 BET가 150 내지 250 m2/g이며, 평균 기공 크기가 5 내지 10 nm이고, 평균 기공 부피가 0.1 내지 1 cm3/g인 산화알루미늄(γ-Al2O3)과, 산화마그네슘(MgO)을 포함하는 혼합 분해 촉매를 사용하여 HFC-134a를 분해시키는 것이고,
    상기 HFC-134a 분해 처리 방법은 570~610℃에서 촉매 열분해로 수행되는 것이며,
    상기 HFC-134a 분해 처리 방법은 촉매 단위 질량당 시공간 속도(WHSV)가 5000 mL/gcat·h 되도록 촉매를 컬럼에 충진하여 사용하는 것이고,
    상기 HFC-134a 분해 처리에 의해 의해 트리플루오로에틸렌(Trifluoroethylene, C2HF3; HFO-1123)을 얻는 단계를 더 포함하는 것이며,
    상기 혼합 분해 촉매는 γ-Al2O3 0.6g과 산화마그네슘(MgO) 0.6g이 혼합된 것이고,
    상기 혼합 분해 촉매는 γ-Al2O3을 갖는 상부층 및 산화마그네슘(MgO)를 갖는 하부층으로 구성된 이중 촉매층이 제외된 것인 HFC-134a 분해 처리 방법.
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