CN104311385A

CN104311385A - 一种制备1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的方法

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Publication number: CN104311385A
Application number: CN201410618282.1A
Authority: CN
Inventors: 华玉叶
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明公开了一种制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的方法，将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有0.8～40的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及4-100的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为200-450℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。出于预料的发现在通过反应原料加入一定量的HF并采用本发明的催化剂有利于1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气存在下脱除氟化氢，提高了反应速率和选择性，而转化率与不加入氟化氢时基本相同，加入HF和催化剂配合具有一定的协同作用。

Description

一种制备1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的方法。

背景技术

由于蒙特利尔公约逐步淘汰损耗臭氧的氯氟碳(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，在过去的几十年行业在努力寻找替代制冷剂。大多数制冷剂生产者的方法是将氢氟烃(HFC)制冷剂商业化。新的氢氟烃制冷剂，氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)是因其作为下列用途的性质而众所周知的化合物：制冷剂和热交换剂、灭火剂、推进剂、发泡剂、膨胀剂、电介质气体、聚合或单体介质、载流体(support fluid)、研磨剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因而不给臭氧层带来问题。目前最广泛使用的HFC-134a具有臭氧的零损耗的潜力，因此不受到由于蒙特利尔公约的当前调整的逐步淘汰的影响。用于如溶剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶喷射剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体的其它氢氟烃的制备也已经成为相当令人关注的主题。

具有臭氧零损耗和低全球变暖潜力的HFC-1225ye已经被确定为潜在的制冷剂。美国专利第5,396,000号公开了通过CF₃CFHCF₂H(HFC-236ea)脱氟化氢来制备HFC-1225ye的方法。具有制备HFC-1225ye的新的制备方法的需要。

文献WO2008/040969描述了经由使含有3～6个碳原子的氢(卤代)氟代烷在包含铬和/或锌化合物的催化剂的存在下脱卤化氢而制备含有3～6个碳原子的(氢)氟烯烃。该文献教导所述脱氟化氢可在不存在HF(氢氟酸)的情况下进行，但是优选使用HF以避免或阻止有机进料(charge)的分解和/或催化剂的结焦(通过焦炭的沉积而结垢)。

文献WO2008/008350描述了由选自1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC 236ea)和1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC 236cb)的六氟丙烷在氟氧化铬催化剂的存在下制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)的E异构体和Z异构体的混合物。该文献的实施例1说明1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC 236cb)到1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)的脱氟化氢反应，并且显示在26小时的官能化之后，236cb的转化率大大降低，对1225ye的选择性也大大降低。为了再次建立催化活性，该文献教导经由使用空气和HF的处理使催化剂再生。

现有的脱氟化氢反应使用催化剂，该催化剂为，例如，基于金属特别是过渡金属或者这样的金属的氧化物、卤化物或卤氧化物衍生物的催化剂。催化剂为例如FeCl₃、氟氧化铬、Ni(包括Ni晶格)、NiCl₂、CrF₃、及其混合物。其它可能的催化剂为负载在炭(charcoal)上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂(例如AlF₃、Al₂O₃、氟氧化铝和氟化的氧化铝)、钯、铂、铑和钌。可参考文献US-P-5396000第1栏第50行到第2栏第2行中给出的名单或者WO2007/056194第16页第13-23行中给出的名单。

根据一个变型，使用含有铬和镍两者的混合催化剂。关于金属元素，Cr∶Ni摩尔比通常为0.5～5，例如0.7～2，特别为1左右。所述催化剂可含有以重量计的0.5～20％的铬和0.5～20％的镍，优选2％～10％的铬和2％～10％的镍。

所述金属可以金属形式或以衍生物(特别是氧化物、卤化物或卤氧化物)的形式存在，这些衍生物(特别是卤化物和卤氧化物)是经由催化金属的活化得到的。虽然所述金属的活化不是必需的，但其是优选的。

载体是基于铝。可提及几种可能的载体，例如氧化铝、经活化的氧化铝或铝衍生物。这些铝衍生物特别是卤化铝或卤氧化铝，其描述于例如US-P-4902838中或者经由下面描述的活化方法得到。

所述催化剂可包含在载体上的经活化的形式或未经活化的形式的铬和镍，所述载体也已经经历了所述金属的活化，或者没有经历所述金属的活化。

所述催化剂可由氧化铝(通常为“经活化的”氧化铝；该经活化的氧化铝为高孔隙率的氧化铝，并且不同于已经历金属活化处理的氧化铝)制备。在第一步骤中，通过使用空气和氢氟酸进行氟化将氧化铝转化为氟化铝或者转化为氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝转化为氟化铝的转化率主要取决于进行氧化铝的氟化的温度(通常为200℃～450℃并优选为250℃～400℃)。然后使用铬盐和镍盐的水溶液或者使用铬酸、镍盐和甲醇(用作铬还原剂)的水溶液浸渍载体。可使用的铬盐和镍盐包括氯化物，或其它盐例如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐，或重铬酸镍，条件是这些盐可溶于可被载体吸收的量的水中。所述催化剂也可经由借助于以上提及的铬化合物和镍化合物的溶液对氧化铝(其通常是经活化的)进行直接浸渍而制备。在这种情况下，在所述催化剂的金属的活化步骤期间进行至少部分(例如70％或更多)的氧化铝到氟化铝或氟氧化铝的转化。可用于制备所述催化剂的经活化的氧化铝是公知的市售产品。它们通常通过氧化铝水合物(氢氧化铝)在300℃～800℃的温度下的煅烧制备。

优选地，但不是必须的，经由预备“活化”操作对催化剂进行调理(condition)或活化，即将其转化为活性和稳定(在反应条件下)的成分。该处理可“原位”(在脱氟化氢反应器中)或在合适的设计成耐受活化条件的装置中进行。该活化步骤通常包括下列步骤：干燥步骤。该干燥步骤在氮气或空气流下通常在高温(250℃～450℃，且优选300℃～350℃)下进行。在第一阶段中，在该干燥步骤之前，可任选地具有在空气或氮气的存在下在低温(100℃～150℃，且优选110℃～120℃)下进行干燥的第一步骤。该干燥步骤的持续时间可为1～50小时。氟化步骤。该氟化步骤使用氢氟酸和氮气的混合物在低温(180℃～350℃)下在控制HF含量使得温度不超过350℃的同时进行。该氟化步骤的持续时间可为1～50小时。任选的精制(finishing)步骤，其在纯氢氟酸流或用氮气稀释的氢氟酸流下在可最高达450℃的温度下进行。该精制步骤的持续时间可为1～15小时。在该操作期间，催化前体(例如镍和铬的卤化物、铬酸镍或重铬酸镍、氧化铬)转化为相应的氟化物和/或氟氧化物，这导致释放出水和/或氢氯酸。在该活化之后的元素(铬、镍、氟、铝、氧)的化学分析可确认催化剂的无机组成。这样的催化剂描述于EP-A-486333中，特别是第3页第11～48行，实施例1A、2A和4A中，参考这些段落。

所述催化剂可以任何合适的形式，例如以固定床或流化床的形式存在，优选作为固定床存在。流动的方向可为向下的或向上的。所述反应在专用于涉及卤素的反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域技术人员已知的，并且可包括基于含氟聚合物的衬里。如果必要，所述反应器也可包括热交换装置。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的方法，将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有0.8～40的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及4-100的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为200-450℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。

反应催化剂采用基于铝载体上负载铬、镍和铁的Ni-Cr-Fe/AlF₃催化剂，制备过程采用本领域公知的方法，制备得到的催化剂化学组成为Al：20-35％，F：40-60％，Cr(以氧化物计)2-6％，Ni(以氧化物计)3-7％，Fe(以氧化物计)2-3％。

出于预料的发现在通过反应原料加入一定量的HF并采用本发明的催化剂有利于1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气存在下脱除氟化氢，提高了反应速率和选择性，而转化率与不加入氟化氢时基本相同，加入HF和催化剂配合具有一定的协同作用，取得了预料不到的技术效果。

具体实施方式

实施例1

将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有12的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及50的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为300℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。

实施例2

将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有15的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及80的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为350℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。

实施例4

将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有30的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及72的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为400℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。

实施例5

将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有5的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及10的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为300℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。

实施例6

将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有25的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及30的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为400℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。

实施例7

将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有18的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及90的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为440℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂。

Claims

1.一种制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的方法，其特征在于：将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷在氢气和氟化氢同时存在下脱氟化氢反应以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，反应初始原料具有0.8～40的H₂/1，1，1，2，3，3-六氟丙烷摩尔比以及4-100的H₂/HF摩尔比，反应是在脱氟化氢催化剂的存在下进行，反应温度为200-450℃的温度下进行，所述脱氟化氢催化剂为在基于铝载体上负载铬、镍和铁的催化剂，制备得到的催化剂化学组成为Al：20-35wt％，F：40-60wt％，Cr以氧化物计为2-6wt％，Ni以氧化物计为3-7wt％，Fe以氧化物计2-3wt％。