CN104707633A - 一种无铬氟化催化剂的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铬氟化催化剂及其制备方法和用途，是为了解决含铬催化剂危害环境，生产成本高等问题。该催化剂的活性成分由高价金属离子，碱土金属离子和稀土金属离子组成。所述的高价金属离子为Fe³⁺、Al³⁺中的一种；碱土金属离子为Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的一种；稀土金属为La³⁺、Ce³⁺中的一种。经过一定的过程，制备出高价金属元素含量为载体质量的10%～30％，稀土金属元素含量为载体质量的0.5%～3%的催化剂前躯体，在400～500℃焙烧，在200～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。制得的氟化催化剂具有环保，廉价，催化活性好、寿命长等特点。该催化剂适用于卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的反应过程。

Description

一种无铬氟化催化剂的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及到一种无铬氟化催化剂及其制备方法和用途，尤其是涉及用于气相氟化卤代烃制备氢氟烯烃（HFOs）或氢氟氯烯烃（HCFOs）的氟化催化剂。

背景技术

近几年，由于全球气候变暖，氢氟烯烃（HFOs）和氢氟氯烯烃（HCFOs）被大量用来替代高温室效应潜值（GWPs）的氢氟烃（HFCs）。

在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氟化烯烃和氢氟氯烯烃，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。现工业上用的气相氟化催化剂为含铬催化剂。

中国专利200410101551.3公开了一种铬基氟化催化剂，该催化剂在Cr(OH)₃中混合Al、Zn、Ni金属粉末，获得高微孔比例，高稳定性的铬基氟化催化剂。

美国专利20070106100公开了一种用锌促进共沉淀Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的方法，该方法采用沉淀法获得铬和铝的氢氧化物混合物，并将焙烧后得到的Cr₂O₃/Al₂O₃前躯体用锌的化合物浸渍处理，并用氟化氢与氮气的混合气体氟化制得催化剂。

中国专利CN94106793.9报道了用氨水沉淀Cr(NO₃)₃和In(NO₃)₃的混合物，制得氟化物前体，经焙烧、HF氟化后制得铟、铬、氧、氟组成的氟化催化剂。

US5,773,671报道了用Al₂O₃与Cr₂O₃的共混物在CoCl₂溶液中浸渍，然后进行干燥、焙烧、氟化制得氟化催化剂。

EP0514932A3报道了用沉淀法制得比表面积大于170m²g^-1的Cr₂O₃，然后氟化制得氟化催化剂，未公开添加的其它助催化剂。

中国专利CN107817A、CN1111606A报到了一种无铬催化剂，是在氧化铝或卤代氧化铝、卤氧化铝上负载活性促进量的锌，但其催化剂活性太差。

中国专利CN1680029A公开了一种将锑卤化物（SbF_nCl_5-n）负载在氟化钙上的无铬催化剂，但催化剂活性较低且锑卤化物在反应过程中易流失。

实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂，业已证明铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害，同时含铬催化剂的热稳定性差，无法保证催化剂在高温反应时的催化活性。而目前报道的无铬催化剂，催化活性差且易流失，没有实际应用价值。需要一种环保、催化活性好、热稳定性高的气相氟化催化剂应用于系列气相氟化反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种环境友好的无铬氟化催化剂。本发明制备的这种无铬氟化催化剂具有无铬、环保、催化活性好、热稳定性高等特点。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述氟化催化剂在氟化卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃（HFOs或HCFOs）反应中的用途。

本发明采用以下的技术方案：

一种无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的前驱体由高价金属离子化合物、碱土金属离子化合物和稀土金属离子化合物组成，所述的高价金属离子为Fe³⁺、Al³⁺中的一种，所述的碱土金属离子为Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的一种，所述的稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺中的一种；该催化剂的制备方法为：

将碱土金属离子化合物作为载体，将高价金属离子中的一种和稀土金属离子中的一种沉淀在载体上，制得催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体经过焙烧、氟化处理后制得无铬氟化催化剂。

所述的催化剂的前驱体中，高价金属元素的含量为催化剂载体质量的10%～30%；稀土金属元素含量为载体质量的0.5%～3%；将催化剂前驱体压制成型，在400～500℃焙烧后，在200～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。

本发明的无铬氟化催化剂的载体使用水热法进行制备，包括下列步骤：将碱土金属离子Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的可溶性盐中的一种，溶于水或者有机溶剂的水溶液中，加入高压釜，升温至150～200℃开始搅拌，并缓慢向高压釜中加入沉淀剂，恒温并搅拌12～24h,之后快速冷却。用蒸馏水洗涤、抽滤多次后，将所得膏状物在100～120℃下烘干得到粉体，再将此粉体在400～500℃下焙烧8～12h，制得催化剂载体；其中，可溶性盐可以为任意形式的可溶性盐，优选硝酸盐、氯化物。有机溶液可以是乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺、乙醇胺，优选乙二醇；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。

本发明的无铬氟化催化剂的制备方法，选用沉积沉淀法制备，包括下列步骤：

（1）用Fe³⁺和Al³⁺的可溶性盐的一种，以及稀土金属La³⁺和Ce³⁺的可溶性盐的一种，溶于水或乙醇溶液中，将催化剂载体加入至该溶液；其中，可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐，优选硝酸盐；

（2）在40～80℃，边搅拌溶液边缓慢滴加沉淀剂，控制溶液PH值在7.5～8.5之间，经过滤、洗涤，在120℃干燥12h，制得催化剂前驱体，然后压制成型；其中，沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。

（3）得到的催化剂前躯体在400～500℃焙烧，在200～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。

催化剂前躯体的焙烧温度优选400～450℃。

高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至400℃继续氟化。

本发明的无铬氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列HFOs或HCFOs。卤代烃可以是1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯（HCFC-244fa）、1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xf）、2,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）、3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）等。

反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是适宜的。

反应过程中未反应的氟化氢可以循环使用。

用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

本发明所涉及的催化剂失活后，通过再生可以反复使用，再生步骤如下：

步骤1.将催化剂床层温度升高至400～450℃，向其中通入每分钟3～4倍催化剂体积的空气48～72h，或者用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO₂气体溢出，停止通入空气；

步骤2.将催化剂床层温度降至300℃，通入每分钟3～4倍催化剂体积的氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，完成催化剂再生。

本发明与现有技术相比，具有优点如下：

（1）本发明采用廉价铁、铝、碱土金属，以及少量的稀土金属为活性主组分，催化剂生产成本低廉；催化剂的制备工艺简单，工业三废少，不会接触到铬等有毒物质，使用安全环保；

（2）催化剂表面较强的路易斯酸性在反应中能形成较多的活泼F原子，活泼F原子具有极强的亲核性，使氟氯交换反应更易发生。但是过强的路易斯酸性易造成催化剂表面的结焦失活，因此，控制催化剂表面的路易斯酸性在合适的水平是延长催化剂寿命的关键。使用铝、铁与碱土金属元素组成的催化剂活性组分，铝主要以AlF₃形式存在，铁除了少部分以FeF₃形式存在，大部分以无定形的形式出现，具有较强的路易斯酸性，碱土金属元素的加入调变了Al³⁺和Fe³⁺的表面路易斯酸性达到合适的水平，使催化剂既有较好活性又使催化剂不易结焦失活。

（3）稀土金属元素具有较好的储氧能力，在稀土金属掺杂的催化剂中，稀土金属元素中心有吸附氧的中心，可以抑制催化剂表面结焦，提高催化剂的抗积碳能力，从而提高催化剂使用寿命；

（4）本发明的无铬氟化催化剂适用于气相氟化制备多种HFOs或HCFOs，催化剂比铬基催化剂具有更高的稳定性，相同或者更佳的活性水平；

（5）该催化剂具有较强的再生性能。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂的热重分析图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将300_g的CaCl₂溶于乙二醇的水溶液中，混合溶液一并加入高压釜中，升温至180℃开始搅拌，并向高压釜内缓慢加入过量的氨水，恒温并搅拌24h,之后快速冷却。用蒸馏水洗涤、抽滤多次后，将所得膏状物在100℃下烘干得到粉体，再将此粉体在450℃下焙烧8h，制得催化剂载体；

将78.9g的Al(NO₃)₃和4.8g的La(NO₃)₃溶于200ml水中，并加入100g制得的载体，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液PH值在7.5左右，使其在搅拌下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥12小时，制得Al含量为载体质量的10%，La含量为载体质量的2%的催化剂前驱体，然后压制成型；在马弗炉中450℃焙烧压制成型的催化剂前驱体8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）进行反应，控制HF/HCFO-1233zd的摩尔比为10:1，接触时间为12秒，反应温度350℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFO-1233zd的转化率为93%，HFO-1234ze的选择性为95%。反应300小时后，反应产物用气相色谱分析HCFO-1233zd的转化率为85%，HFO-1234ze的选择性为92%。

实施例2

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为Mg（NO₃）₂，有机溶剂改为乙醇，沉淀剂氨水改为氢氧化钠，焙烧温度改为400℃，制成催化剂载体；78.9g的Al(NO₃)₃和4.8g的La(NO₃)₃分别改为107.4g的Fe₂(SO₄)₃和7g的Ce(NO₃)₃，催化剂前躯体的焙烧温度改为400℃，制得Fe含量为载体质量的30%，Ce含量为载体质量3%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCC-240fa进行反应，控制HF/HCC-240fa的摩尔比为10:1，接触时间为6秒，反应温度200℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFO-1233zd的选择性为96.8%；反应300小时后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFO-1233zd的选择性为95.1%。

实施例3

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为MgCl₂，有机溶剂改为丙三醇，沉淀剂氨水改为碳酸钠，焙烧温度改为500℃，制成催化剂载体；78.9g的Al(NO₃)₃改为43.5g的FeCl₃，La(NO₃)₃质量改为1.2g，催化剂前躯体的焙烧温度改为500℃，制得Fe含量为载体质量的15%，La含量为载体质量0.5%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应，控制HF/1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为10:1，接触时间为12秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率为100%，HCFO-1233xf的选择性为98%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率为100%，HCFO-1233xf的选择性为96.1%。

实施例4

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为BeCl₂，有机溶剂改为乙醇胺，沉淀剂改为碳酸氢钠，制成催化剂载体；Al(NO₃)₃的质量改为52.6_g，制得Al含量为载体质量的15%，La含量为载体质量2%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1,1,1,3-四氯丙烷进行反应，控制HF/四氯丙烷的摩尔比为15:1，接触时间为5秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为100%，HFO-1243zf的选择性为98%；反应300小时后，反应产物用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为100%，HFO-1243zf的选择性为95.8%

实施例5

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为Ba(NO₃)₃，乙二醇改为水做溶剂，制成催化剂载体；78.9g的Al(NO₃)₃改为50.4g的草酸铁，La(NO₃)₃改为Ce(NO₃)₃，制得Fe含量为载体质量的15%，Ce含量为载体质量2%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15:1，接触时间为12秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为100%，HCFO-1233xf的选择性为94%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为96.3%，HCFO-1233xf的选择性为92.8%。

实施例6

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为MgCl₂，有机溶剂改为乙二胺，制成催化剂载体；制得Al含量为载体质量的10%，La含量为载体质量2%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HCFC-244fa进行反应，接触时间为12秒，反应温度400℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为93%，HFO-1234ze的选择性为97%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为91%，HFO-1234ze的选择性为96%。

实施例7

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为SrCl₂，高价金属沉淀过程中的PH由7.5改为8.5，制得Al含量为载体质量的10%，La含量为载体质量2%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HCFC-244bb进行反应，接触时间为25秒，反应温度400℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HCFC-244bb的转化率为65%，HFO-1234yf的选择性为95%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析HCFC-244bb的转化率为60.8%，HFO-1234yf的选择性为93%。

实施例8

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为BaCl₂，78.9g的Al(NO₃)₃改为43.5g的FeCl₃，制得Fe含量为载体质量的15%，La含量为载体质量2%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFO-1233xf进行反应，控制HF/HCFO-1233xf的摩尔比为5:1接触时间为12秒，反应温度330℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HCFO-1233xf的转化率为66%，HCFC-244bb的选择性为85%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析HCFO-1233xf的转化率为55%，HCFC-244bb的选择性为80%。

实施例9

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将78.9g的Al(NO₃)₃改为43.5g的FeCl₃，制得Fe含量为载体质量的15%，La含量为载体质量2%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HFC-236ea进行反应，接触时间为25秒，反应温度400℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HFC-236ea的转化率为62%，HFO-1225ye的选择性为78%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析HFC-236ea的转化率为57%，HFO-1225ye的选择性为75%。

实施例10

本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CaCl₂改为MgCl₂，La(NO₃)₂改为Ce(NO₃)₃制得Al含量为载体质量的30%，Ce含量为载体质量3%的氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入1,1,1,2-四氟乙烷进行反应，接触时间为30秒，反应温度420℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为42%，三氟乙烯的选择性为98%；反应300小时后，反应产物用气相色谱分析1,1,1,2-四氟乙烷的转化率为38%，三氟乙烯的选择性为95%。

实施例11

本实施例按照与实施例2相同的步骤进行，制得氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入TCP进行反应，HF/TCP的摩尔比为10:1，接触时间为8秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析TCP的转化率为100%，HFO-1243zf的选择性为98.5%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析TCP的转化率为95%，HFO-1243zf的选择性为96.8%。

实施例12

本实施例按照与实施例2相同的步骤进行，制得氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HCC-240db进行反应，HF/HCC-240db的摩尔比为10:1，接触时间为10秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HCC-240db的转化率为100%，HCFO-1233xf的选择性为95.6%；反应500小时后，反应产物用气相色谱分析HCC-240db的转化率为95%，HCFO-1233xf的选择性为94.3%。

催化剂的再生：示例1：

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml实施例1制得的氟化催化剂，通入HF和HCFO-1233zd进行反应，控制HF/HCFO-1233zd的摩尔比为1:1，接触时间为12秒，反应温度350℃，使催化剂强制失活，待反应转化率降至40%以下时，停止反应进行再生。

提高催化剂床层温度至450℃，向反应器内通入200ml/min的空气，48h后将催化剂床层温度降至300℃，通入200ml/min的氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时后催化剂再生完毕。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述再生的氟化催化剂，通入HF和1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）进行反应，控制HF/HCFO-1233zd的摩尔比为10:1，接触时间为12秒，反应温度350℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFO-1233zd的转化率为77%，HFO-1234ze的选择性为86%。

再次重复以上强制失活和再生过程，二次再生后，按照以上相同方法评价再次再生后的催化剂，气相色谱分析得HCFO-1233zd的转化率为75%，HFO-1234ze的选择性为84%。

催化剂的再生：示例2：

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml实施例2制得的氟化催化剂，通入HF和HCC-240fa进行反应，控制HF/HCC-240fa的摩尔比为,3:1，接触时间为6秒，反应温度200℃，使催化剂强制失活，待反应转化率降至80%以下时，停止反应进行再生。

提高催化剂床层温度至450℃，向反应器内通入200ml/min的空气，48h后将催化剂床层温度降至300℃，通入200ml/min的氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时后再生完毕。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml再生的氟化催化剂，通入HF和1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）进行反应，控制HF/HCFO-1233zd的摩尔比为10:1，接触时间为12秒，反应温度350℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HFO-1233zd的选择性为94%。

再次重复以上强制失活和再生过程，二次再生后HCC-240fa的转化率为99.5%，HFO-1233zd的选择性为92%。

催化剂的对比：

催化剂1：采用实施例1制备的催化剂；

催化剂2：催化剂的制备方法如对比文献200410101551.3所述：将三价铬可溶性盐(氯化铬、稍酸铬、硫酸铬)溶解在水中，在60℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的PH值处于7.5～8.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制得Cr(0H)3。所得Cr(0H)3与Mg粉、Zn粉、Ni粉、石墨粉的重量比为55:30:5:5:5，均匀混合，压片成型。在管式反应器，100～400℃N2气氛中焙烧6小时，再通入比例为4:1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后以10℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得活性氟化催化剂。

催化剂的评价：评价条件同实施例1，即在催化剂的存在下，通入HF和1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）进行反应，控制HF/HCFO-1233zd的摩尔比为10:1，接触时间为12秒，反应温度350℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFO-1233zd的转化率为和HFO-1234ze的选择性见下表一。

表一

由上述对比例和实施例以及催化剂的再生结果可以看出，本发明制备的催化剂在用于卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃具有高收率和选择性，且催化剂使用寿命长，催化剂再生后仍有高催化性能。

催化剂的热重分析例：

将实施例1活化后的氟化催化剂进行热重分析，见图1。结果表明催化剂在600℃时的质量损失仅为0.1％，温度达到800℃时，损失质量也只有0.7％，说明本发明的氟化催化剂的热稳定性较好。

Claims (8)

1.一种无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的前驱体由高价金属离子化合物、碱土金属离子化合物和稀土金属离子化合物组成，所述的高价金属离子为Fe³⁺、Al³⁺中的一种，所述的碱土金属离子为Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的一种，所述的稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺中的一种；该催化剂的制备方法为：

将碱土金属离子化合物作为载体，将高价金属离子中的一种和稀土金属离子中的一种沉淀在载体上，制得催化剂前驱体，然后将催化剂的前驱体经过焙烧、氟化处理后制得无铬氟化催化剂。

2.如权利要求1所述的无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的前驱体中，高价金属元素的含量为载体质量的10%～30%；稀土金属元素含量为载体质量的0.5%～3%。

3.如权利要求1所述的无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂前驱体在400～500℃焙烧后，在300～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。

4.根据权利要求1所述的无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体制备方法为：将碱土金属离子的可溶性盐，溶于水或者有机溶剂的水溶液中，利用水热法制成相应的碱土金属氢氧化物，经过400～500℃焙烧后作为催化剂载体；所述的碱土金属离子的可溶性盐优选硝酸盐和氯化物；所述的有机溶液为乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺、乙醇胺，优选乙二醇。

5.根据权利要求4所述的无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂前驱体的制备方法为：将选自高价金属离子的可溶性盐中的一种，和稀土金属离子的可溶性盐的一种溶于水或乙醇溶液中，加入载体，在40～80℃加入沉淀剂，控制溶液的PH值在7.5～8.5之间，经过滤、洗涤和干燥，得到催化剂前驱体；所述的高价金属离子的可溶性盐和稀土金属离子的可溶性盐为其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐，优选硝酸盐。

6.根据权利要求3所述的无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体焙烧温度为400～450℃。

7.根据权利要求5所述的无铬氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱土金属离子的可溶性盐为氯化镁，高价金属离子的可溶性盐为氯化铁。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的无铬氟化催化剂的制备方法制备的无铬氟化催化剂适用于卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃。