JPH05220346A

JPH05220346A - 有機系ハロゲン化合物の分解方法

Info

Publication number: JPH05220346A
Application number: JP4239397A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Ishibashi; 充石橋; Hideki Shimada; 島田　　秀樹; Terunobu Hayata; 輝信早田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1993-08-31

Abstract

(57)【要約】【目的】有機系ハロゲン化合物を効率的に分解し、無
害化し得る有機系ハロゲン化合物の分解方法を提供する
ことを目的とする。【構成】ガス化した有機系ハロゲン化合物を空気雰囲
気下にて、水蒸気を添加し、固体酸触媒で分解する。【効果】有機系ハロゲン化合物の分解効率が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレオン，トリクロロ
エチレン，ＰＣＢ等の有機系ハロゲン化合物を分解して
無害化する有機系ハロゲン化合物の分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、化学工業の分野で有機系ハロゲン
化合物が広く使用されるようになり、これに伴なって、
塩素化物であるトリクロロエチレンやＰＣＢの毒性が明
らかになってきた。また、フッ素化合物であるフレオン
は、人体には無害であるが、オゾン層を破壊し、地球環
境を悪化させることが明らかになってきた。

【０００３】そこで、有機系ハロゲン化合物の分解無害
化方法が種々検討されており、従来より、ガス化した有
機系ハロゲン化合物の分解方法として高温燃焼法，触媒
燃焼法，水素化分解法，電子線分解法，ナトリウム分解
法，及び光触媒分解法等の研究が進められている。この
うち、高温燃焼法は分解効率が低く多大なエネルギーの
供給を必要とするため、装置が大きくなり運転コストが
大きくなるという欠点がある。また、触媒燃焼法は高温
燃焼法にくらべ、分解効率も高く必要エネルギーも少な
くてすむため経済性は高いが、分解生成時に発生するハ
ロゲン化物により触媒が急速に劣化するという問題点が
解決されていない。

【０００４】水素化分解法は高温燃焼法と同様分解効率
も低く必要とするエネルギーも大きい。また発生するハ
ロゲン化合物により装置が腐食する危険性も他の方法よ
りも大きいという欠点がある。電子線分解法は分解効率
が最も低くこの方法だけでは完全に分解することは困難
である。ナトリウム分解法は分解効率は高いがナトリウ
ム取扱い上の安全対策が大型化してしまうという欠点が
ある。

【０００５】一方、有機系ハロゲン化合物を液相で分解
する方法としては、従来より触媒法，電子線法，ナトリ
ウム分解法等の開発が進められている。このうち、触媒
法は操作も簡単で必要エネルギーも少なくてすむため経
済性は高いが、液相の酸素濃度が低いため分解能が低
く、さらに、分解生成時に発生するハロゲン化合物によ
り触媒が急速に劣化する問題点がある。紫外線などを利
用する電子線分解法も分解能は低くこの方法だけでは完
全に分解することは困難であり、装置が大型化する欠点
がある。また発生するハロゲン化合物により装置が腐食
する危険性も他の方法より大きい。ナトリウム分解法は
分解能は高いがナトリウムを多量に消耗するため経済性
に欠けるとともに、取扱い上の安全対策が大型化する欠
点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来にお
ける有機系ハロゲン化合物の分解無害化方法では、気相
においても液相においても種々の問題があり、まだ実用
段階まで完成した技術は存在しない。そこで、有効な有
機系ハロゲン化合物の分解方法の開発が望まれていた。

【０００７】この発明はこのような従来の課題を解決す
るためになされたもので、その目的とするところは、有
機系ハロゲン化合物を効率良く分解・無害化し得る有機
系ハロゲン化合物の分解方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本願第１の発明は、ガス化した有機系ハロゲン化合
物を空気雰囲気下にて水蒸気を添加し、固体酸触媒で分
解することが特徴である。

【０００９】また、本願第２の発明は、活性成分と多孔
質担体から構成される分解触媒を用いて液相の有機系ハ
ロゲン化合物を分解する方法において、前記活性成分は
白金，パラジウム，銅，マンガン，ニッケル，コバル
ト，クロムのうち少なくとも１種以上であり、前記担体
は活性炭であることを特徴とする。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の第１実施例を説明する。発明
者らは本願第１の発明に関し、ガス化された有機系ハロ
ゲン化合物の分解方法の中で最も効率向上が期待できる
触媒法について鋭意研究を重ね、水素化分解と酸化分解
を組み合わせた方法について検討した結果、ガス化した
有機系ハロゲン化合物を空気雰囲気下で水蒸気を添加し
固体触媒で分解することで、有機系ハロゲン化合物を効
率良く分解し得ることを確認するに致った。以下、これ
を具体的に説明する。

【００１１】酸化分解のためには、酸素が必要であり、
その量は有機系ハロゲン化合物を完全に酸化する分だけ
必要である。これは、空気雰囲気下で良い。また、酸素
量が多くなると副生成物ができ易くなる傾向があるが、
空気では問題とならない。

【００１２】また、水素化分解のために水蒸気が必要で
あり、その量は、有機系ハロゲン化合物のハロゲンを完
全に水素化するために必要な水素量の０．５倍〜５倍程
度である。この量は有機系ハロゲン化合物の種類や処理
温度等により変化する。

【００１３】水素量が少なくなると、活性が低下すると
ともに、生成ハロゲンによる被毒のため触媒の耐久性が
低下し、また、多すぎると触媒表面に水蒸気が液化し活
性が低下する。水蒸気源としては水分を含むものであれ
ば種類を問わないが、できるだけ不純物の少ない物が望
ましい。供給方法としてはキャリアガスで水分を搬送す
る方法が一般的であるが、液体状の水分をキャリアガス
中に直接供給することもできる。さらに、触媒活性を制
御するために水分量を制御できることが必要である。

【００１４】また、固体酸触媒は、酸性点に水分子が吸
着してブランステッド酸型の活性を発揮し、有機系ハロ
ゲン化合物からハロゲンを引き抜き、水素化分解する働
きを呈する。この機能は、酸化物を複合化させ、酸点の
強度と数を増やすことにより向上させることできる。こ
のとき、固体酸触媒としては、シリカーチタニア，チタ
ニアージルコニア等が望ましい。

【００１５】そして、固体酸触媒は、水素化分解した化
合物を酸化分解して炭酸ガスと水まで分解する。この機
能は、活性成分として白金や銅等を添加することにより
向上させることができる。また、添加する量は固体酸触
媒に対する被覆率が１０〜５０％であることが望まし
く、１０％以下では活性向上が顕著でない。また、５０
％以上では、固体酸触媒の被覆により活性が低下してし
まう。

【００１６】次に、固体酸触媒による反応を図２，図３
に基づいて説明する。図２は、固体酸触媒としてシリカ
を用いた際の反応例であり、トリクロロエチレンの塩素
Ｃｌが吸着され、水素と結合して脱離する反応を示して
いる。

【００１７】図３は反応式であり、トリクロロエチレン
が脱水素化されてジクロロエチレンとなり、更に脱塩素
化されて塩化ビニルとなる。そして、この塩化ビニルが
更に脱塩素化されてエチレンとなり、これが酸化され
て、二酸化炭素と水になる。つまり、有毒であったトリ
クロロエチレンが無害化されるのである。

【００１８】次に、実際に有機系ハロゲン化合物を分解
する処理について説明する。図１は、このような分解装
置の一実施例を示す構成図である。

【００１９】図示のように、この分解装置は、３系統の
入力管を有しており、それぞれから空気，酸素，水が供
給されるようになっている。このうち、空気の供給管
は、バルブ１を介して２系統に分岐しており、このうち
一方は流量コントローラ６を介して予熱槽１１の入力管
１０に接続されている。また、他方はバルブ２を介して
バブリング槽５に導かれ、該バブリング槽５を通過した
空気は流量計７を介して、やはり予熱槽１１の入力管１
０に導かれている。

【００２０】また、酸素はバルブ３，流量計８を介して
入力管１０に導かれ、水はバルブ４，流量コントローラ
９を介して入力管１０に導かれている。

【００２１】予熱槽１１は、供給された混合ガスを予熱
するものであり、予熱後の混合ガスは触媒槽１２，冷却
器１３を介して排ガス処理設備へと導かれる。

【００２２】以下、上述の分解装置を用いて実際に有機
系ハロゲン化合物を分解した結果について説明する。

【００２３】まず、第１の例として、有機系ハロゲン化
合物としてトリクロロエチレンをバブリング槽５に入
れ、キャリア用空気でバブリングしてトリクロロエチレ
ンを含むガスを作った。そして、そのガスに水分を加
え、混合されたガス（流量５ｌ／分、トリクロロエチレ
ン濃度１０００ｐｐｍ）を予熱槽１１で２００℃に加熱
し、触媒槽５に供給した。触媒槽の中にはシリカ触媒を
充填し、触媒槽から排出されたガスは冷却後排ガス処理
装置で処理した。そして、触媒評価のために触媒槽の入
り口・出口でガス濃度を測定し分解率を試算したとこ
ろ、出口ガス中のトリクロロエチレン濃度は１ｐｐｍ未
満であり、分解率９９．９％であった。

【００２４】そして、同様に、有機系ハロゲン化合物の
種類や水分量や触媒の種類（活性成分添加量は全て約１
０％）を変えて同様の試験を行い、非ガス中の濃度を測
定し、分解率を試算した。その結果は次の表１に示す如
くであり、フレオン，トリクロロエチレン、ＰＣＢとも
濃度はすべて１ｐｐｍ未満であった。

【００２５】

【表１】一方、表１に示した結果と比較するために、本発明方法
を用いないときの排ガス中の各ハロゲン化合物の濃度を
測定したところ、次の表２に示す如くの結果が得られ
た。

【００２６】

【表２】表１，表２を比較して明らかなように、本発明方法を用
いた場合の有機系ハロゲン化合物の分解効率は著しく高
いことが理解できる。

【００２７】このようにして、第１実施例では、ガス化
した有機系ハロゲン化合物を空気雰囲気下で、ハロゲン
を水素化するのに必要な水素量の０．５倍の水蒸気を添
加した後、固体酸触媒で分解している。従って、有機系
ハロゲン化合物を効率良く分解し無害化することができ
るようになる。

【００２８】次に、本発明の第２実施例について説明す
る。発明者らは本願第２の発明に関し、有機ハロゲン化
合物を液相で分解する方法の中で最も効率向上が期待で
きる触媒法について鋭意研究を重ね、酸素濃度１０％以
下の液相で酸化分解反応を行わせて無害化する方法につ
いて検討した結果、本願第２の発明を完成するに到っ
た。以下これを具体的に説明する。

【００２９】分解触媒を構成する活性成分は酸化分解の
機能を有し、なかでも白金，パラジウム，銅，マンガン
が良好である。また、多孔質な活性炭担体による活性向
上の理由は活性炭表面が液相成分をはじくため、表面の
一部に気相が残存し、反応も気相で行われるためと考え
られる。

【００３０】また、炭素質担体にテフロン粒子を分散さ
せることにより活性が向上する。この理由は、テフロン
粒子の混入により炭素質担体の撥水性を向上させるもの
と考えられる。テフロン粒子の混入方法は機械的に混ぜ
合わせるだけで効果が発現するため特に問わないができ
るだけ微細に分散させることが望ましい。その量も重量
比で１％から効果を発揮し１０％で最大値を示しさらに
量を増やすとその効果はなだらかに低下するため、１０
％程度加えることが望ましいといえる。

【００３１】なお、この触媒は気体の有機ハロゲン化合
物でも水蒸気を多量に含む場合には効果を発揮すること
が確かめられている。

【００３２】次に、実際に有機ハロゲン化合物を液相で
分解する処理について説明する。図４は有機ハロゲン化
合物を液相で分解する際の分解装置を示す模式図であ
る。図示のように、この分解装置は液相の有機ハロゲン
化合物と触媒とを注入して反応させる反応槽２２と、触
媒を蓄える触媒槽２５と、反応槽２２中の水溶液を循環
させるためのポンプ２４と、反応槽２２及び触媒槽２５
をそれぞれ加熱するヒータ２３，２６と、注入用バルブ
２７と排出用バルブ２８から構成されている。

【００３３】このように構成された装置を使用し、い
ま、第１の例として、有機ハロゲン化合物としてトリク
ロロエチレンを１０００ｐｐｍ含む水溶液１０００ｃｃ
（２１）を内容積１０００ｃｃの反応槽２２に入れヒー
ター２３で１５０℃に加熱しながら、ポンプ２４で水溶
液を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で循環させ触媒槽２５を
通過させることによりトリクロロエチレンを分解させ
た。触媒槽は８０セルのハニカム形状をした白金担持炭
素質触媒で構成されその大きさは直径２ｃｍ厚み５ｃｍ
容積６０ｃｃである。流通直後から分解は始まり３０分
後には１００％分解した。反応後の水溶液は強い酸性を
示したがその他の成分も検出されなかった。また、第２
の例として触媒をテフロン粒子混入の白金担持炭素質触
媒に変えた以外は同じ手段でトリクロロエチレンを分解
させた。流通直後から分解は始まり第１の例に比べて早
い速度で分解が進行し２５分後には１００％分解した。
反応後の水溶液も第１の例と同様に強い酸性を示したが
その他の成分も検出されなかった。

【００３４】更に、第３〜第２６の例として有機ハロゲ
ン化合物の種類や溶媒の種類や加熱温度や触媒の種類を
変えて同様の試験を行い、３０分後の液中の有機ハロゲ
ン化合物の濃度を測定し分解率を試算した。その結果分
解率はすべて９０％以上であった。その結果は次の表３
に示す通りである。

【００３５】

【表３】また、図４に示した装置を用いて、前述した各実施例と
比較するために、有機ハロゲン化合物の種類や溶媒の種
類や加熱温度や触媒の種類を特許請求範囲外にして同様
の試験を行い、３０分後の液中の有機ハロゲン化合物の
濃度を測定し分解率を試算した。分解率はすべて８０％
以下であり、その結果は表４に示すとおりであった。

【００３６】

【表４】そして、表３，表４を比較して明らかなように、本発明
を用いた場合の有機ハロゲン化合物の分解効率は高いこ
とが理解できる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本願第１の発明で
は、ガス化した有機系ハロゲン化合物を空気雰囲気下に
て水蒸気を添加し、これを固体酸触媒にて分解してい
る。そして、添加する水蒸気量は、当該有機系ハロゲン
を完全に水素化するのに必要な水素量の０．５〜５倍と
している。その結果、有機系ハロゲン化合物を効率良く
分解することができるようになり、経済的に優れその工
業的価値は極めて大きい。また、本願第２の発明では触
媒を構成する活性成分を白金，パラジウム，銅，マンガ
ン，ニッケル，コバルト，クロムのうち少なくとも１種
とし、担体を活性炭としている。従って、有機ハロゲン
化合物を液相にて効率良く分解・無害化することができ
るようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願第１の発明に係わる有機ハロゲン化合物の
分解装置を示す構成図である。

【図２】固体酸触媒の反応を示す説明図である。

【図３】トリクロロエチレンを分解する際の反応図であ
る。

【図４】本願第２の発明に係わる有機ハロゲン化合物の
分解装置を示す構成図である。

【符号の説明】

５バブリング槽１１予熱槽１２触媒槽１３冷却器２１水溶液２２反応槽２４ポンプ２５触媒槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/72 Ａ 8017−4Ｇ 23/74 ３１１Ａ 8017−4Ｇ３２１Ａ 8017−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス化した有機系ハロゲン化合物を空気
雰囲気下にて水蒸気を添加し、固体酸触媒で分解するこ
とを特徴とする有機系ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項２】活性成分と多孔質担体から構成される分
解触媒を用いて液相の有機系ハロゲン化合物を分解する
方法において、前記活性成分は白金，パラジウム，銅，
マンガン，ニッケル，コバルト，クロムのうち少なくと
も１種以上であり、前記担体は活性炭であることを特徴
とする有機系ハロゲン化合物の分解方法。