KR19980069689A

KR19980069689A - 유기 할로겐 화합물의 촉매에 의한 분해 방법 및 촉매

Info

Publication number: KR19980069689A
Application number: KR1019970006995A
Authority: KR
Inventors: 슈이찌 간노; 히로시 가와고시; 아끼라 가또; 도시아끼 아라또; 히사오 야마시따; 시게루 아즈하따; 신 다마따; 신조 이께다; 다께시 야스다
Original assignee: 가나이쯔또무; 가부시끼가이샤히다찌세이사꾸쇼
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-10-26
Also published as: DE69707033D1; EP0793995A1; DE69707033T2; EP0793995B1; US5877391A

Abstract

본 발명은, 유기 할로겐 화합물을 함유하는 가스 흐름을 500 ℃를 넘지 않는 온도에서, 유효량의 수증기 존재하에 촉매와 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법에 있어서, 상기 촉매로서 티타니아와 산화텅스텐 및 실리카를 포함하는 촉매를 사용하는데 있다. Ti와 W의 원자비는, Ti가 20 mol% 이상 95 mol% 이하, W가 80 mol% 이하 5 mol% 이상으로 하고, 티타니아에 대한 실리카량은 0.5 내지 15 중량%로 한다.

본 발명은 의하면, 상기 유기 할로겐 화합물을 고효율로 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 할로겐화 수소로 분해할 수 있다. 본 발명의 촉매는, 내구성도 매우 우수하다.

Description

유기 할로겐 화합물의 촉매에 의한 분해 방법 및 촉매

본 발명은, 클로로플루오로카본류(CFC류, 예를 들면 플론), 트리클로로에틸렌, 브로모메틸, 할론 등과 같이 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐을 함유하는 유기 화합물을 촉매를 사용하여 고효율로 분해하는 방법 및 장시간 활성을 유지하는 유기 할로겐 화합물 분해용 촉매에 관한 것이다.

클로로플루오로카본, 트리클로로에틸렌, 브로모메틸, 할론 등의 유기 할로겐 화합물은, 발포제, 냉매, 소화제, 훈증제 등에 폭넓게 이용되어 왔다. 이러한 유기 할로겐 화합물은 오존층의 파괴를 불러 일으키며, 발암성 물질의 생성을 촉진하는 등, 환경에 대하여 심각한 영향을 미친다는 것이 지적되고 있다. 이 때문에 유기 할로겐 화합물의 분해 처리 방법이 검토되고 있다.

분해 처리 방법으로서는, 고온에서의 연소 기술, 플라즈마 기술이 주류를 이룬다. 그러나, 이러한 방법은, 대량의 연료 및 전력을 사용하기 때문에 에너지 효율이 낮으며, 생성되는 부식성 할로겐 가스에 의한 노벽의 손상 문제도 있다. 특히 플라즈마법에서는, 처리 가스 중의 유기 할로겐 화합물의 함유량이 낮은 경우에는 에너지의 손실이 크다. 이에 대하여, 촉매를 사용한 분해법은 촉매의 성능이 충분히 높으면, 저에너지로 처리할 수 있는 효율적인 우수한 방법이다.

촉매로 의한 분해법으로서는, 티타니아(TiO2)와 산화텅스텐(WO3)을 함유하는 촉매에 의한 방법이 알려져 있으며, USP 5292704호 및 USP 5176897호에 개시되어 있다. 여기서 사용되는 촉매는 TiO2 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 WO3을 함유하는 촉매(원자비로 하면, Ti가 92 mol% 이상 99.96 mol% 이하, W가 8 mol% 이하 0.04 mol% 이상)이며, ppm 오더의 CCl4를 처리하는데 375 ℃에서 분해율 99%를 1500 시간 유지하였다. 그러나, 유기 할로겐 화합물 중에서 촉매독으로서의 영향은 Cl보다도 오히려 F쪽이 크다. 따라서, Cl, F 양쪽의 할로겐 원소와 반응하기 어려운 내할로겐성 촉매가 필요해진다.

본 발명의 목적은, 유기 할로겐 화합물 중의 F 및 Cl의 반응을 억제하고, 장시간 동안 고성능을 유지할 수 있는 유기 할로겐 화합물 분해용 촉매 및 유기 할로겐 화합물의 분해 처리 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 의한 티타니아-산화텅스텐-실리카로 이루어지는 촉매 및 비교예의 티타니아-산화텅스텐으로 이루어지는 촉매에 대하여 CFC 12의 분해율을 나타낸 그래프.

도 2는 실리카의 양을 바꾼 2 종류의 티타니아-산화텅스텐-실리카 촉매에 대하여 CFC 12 분해율과 반응 시간의 관계를 나타낸 그래프.

도 3은 유기 할로겐 화합물 분해 처리 장치의 한 실시예를 나타낸 개략도.

도 4는 유기 할로겐 화합물 분해 처리 장치의 다른 실시예를 나타낸 개략도.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 의한 티타니아-산화텅스텐-실리카로 이루어지는 촉매 및 비교예의 티타니아-산화텅스텐으로 이루어지는 촉매에 대하여 CFC 12 분해율을 나타낸 그래프.

도 6은 본 발명의 실시예에 의한 티타니아-산화텅스텐-실리카로 이루어지는 촉매 및 비교예의 티타니아-산화텅스텐으로 이루어지는 촉매에 대하여 CFC 12 분해율과 반응 시간과의 관계를 나타낸 그래프.

도 7은 본 발명의 실시예에 의한 티타니아-산화텅스텐-실리카로 이루어지는 촉매에 대하여 HCFC 22의 분해율과 반응 온도의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 유기 할로겐 화합물을 함유하는 가스의 흐름을 500 ℃를 넘지 않는 온도에서 유효량의 수증기 존재하에 티타니아 및 산화텅스텐을 함유하는 촉매와 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법에 있어서, 상기 가스의 흐름을 티타니아와 산화텅스텐과 실리카를 포함하고, 티타니아에 대한 실리카의 중량비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 0.5 내지 15 이고, Ti : W의 원자비가 mol%로 Ti 20 내지 95, W 80 내지 5인 촉매와 접촉시켜, 상기 유기 할로겐 화합물을 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 할로겐화 수소로 분해하는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법이다.

본 발명은 또 유기 할로겐 화합물을 함유하는 가스의 흐름을 처리하는 티타니아 및 산화텅스텐을 포함하는 촉매에 있어서, 실리카를 티타니아 100 중량%에 대하여 0.5 내지 15 중량부의 비율로 포함하고, Ti : W의 원자비가 mol%로 Ti 20 내지 95, W 80 내지 5임을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물의 분해용 촉매이다.

본 발명자 들은 유기 할로겐 화합물을 고효율로 분해가 가능하며, 반응물 및 분해 생성물 중에 포함되는 할로겐, 특히 F에 대한 열화를 받기 어려운 고성능 촉매의 탐색을 진행하여 온 결과 본 발명에 이르렀다. 즉, 티타니아와 실리카 및 산화텅스텐을 포함하고, 실리카를 중량비로 티타니아 100에 대하여 약 0.5 내지 약 15 함유하며, Ti와 W의 원자비가 Ti가 20 mol% 이상 95 mol% 이하, W가 80 mol% 이하 5 mol% 이상인 촉매이다. 이 촉매는 티타니아의 표면이 실리카, 산화텅스텐 중의 1 종으로 이루어지는 다공질 층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 처리 방법은, 상기 촉매를 사용하여, 10 vol%를 넘지 않는 유기 할로겐 화합물을 포함하는 가스의 흐름을 500 ℃를 넘지 않는 온도에서, 총가스 유량의 30 vol%를 넘지 않는 수증기의 존재하에서 촉매와 접촉시켜, 유기 할로겐 화합물을 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 할로겐화 수소로 분해하는 것이다. 촉매는, 티타니아 입자 표면에 실리카의 다공질층을 가지며, 실리카의 다공질층의 표면에 다시 산화텅스텐으로 이루어지는 다공질층을 갖거나, 또는 티타티아 입자 표면에 산화텅스텐의 다공질층을 가지고, 산화텅스텐의 다공질층의 표면에 다시 실리카로 이루어지는 다공질층을 갖는 경우에, 매우 뛰어난 분해 활성과 높은 내구성을 나타낸다는 것을 발견하였다.

실리카와 티타늄과 텅스텐은 산화물의 혼합물 또는 복합 산화물의 형태로 함유되어 있다. 실리카로 이루어지는 다공질층 및 산화텅스텐으로 이루어지는 다공질층의 두께는, 모두 1 Å 이상 5 mm 이하가 바람직하다.

티타니아는 단체(單體)로도 유기 할로겐 화합물의 분해에 대하여 높은 활성을 나타내는데, 반응 가스 중에 F가 존재하면, TiOF2를 형성하여 촉매로부터 탈리되어 버려 활성점이 감소하기 때문에 활성이 서서히 저하된다. 한편, 실리카는 단체로는 유기 할로겐 화합물의 분해에 대하여 높은 활성을 나타내지 않으나, 티타니아와 조합시킴으로서 활성점의 감소를 저지하는 효과가 있다.

산화텅스텐은 F와 거의 반응하지 않고, 티타니아가 플론과 화합물을 형성하는 것을 저지하는 효과가 있다. 산화텅스텐 만으로는 비표면적이 작아 활성이 낮다.

본 발명에 의한 티타니아와 실리카 및 산화텅스텐을 포함하는 촉매는, 분해 생성물인 HF, HCl에 대하여 열화되기 어려우며, 장시간에 걸쳐 고활성을 유지한다.

티타니아 입자 표면에 실리카 또는 산화텅스텐의 다공질층을 형성하는 방법으로는, 실리카를 함유하는 용액 또는 W를 함유하는 용액을 티타니아 입자에 스며들게 하여 소성하는 함침법 또는 티타니아 입자에 실리카 또는 텅스텐을 포함하는 용액을 도포하는 방법, 또는 증착에 의한 방법 등을 적용할 수 있다.

티타니아 입자의 표면을 실리카로 피복하고, 다시 산화텅스텐으로 피복한 촉매를 함침법으로 조제하는 경우에는, 실리카량을 티타니아 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 미만으로 하고, 티타니아 입자의 크기를 2 내지 4 mm로 하는 것이 바람직하다. 이 촉매는 후술하는 실시예 2에 나타내는 바와 같이, 티타니아-산화텅스텐으로 이루어지는 촉매에 비하여 활성이 매우 높으며 내구성도 우수하다.

티타니아 입자의 표면을 산화텅스텐으로 피복하고, 다시 실리카로 피복한 촉매를 함침법에 의해 조제하는 경우에는, 실리카량을 티타니아 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부로 하고, 티타니아 입자의 크기를 0.5 내지 1 mm로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ti : W의 원자비는, mol%로 Ti 20 내지 90 : W 80 내지 10으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로서 후술하는 실시예 1에 나타내는 바와 같이 티타니아-산화텅스텐으로 이루어지는 촉매에 비하여 활성이 높으며 내구성이 우수한 촉매로 만들 수 있다.

유기 할로겐 화합물이 탄소수 1의 분자인 경우, Ti과 W의 원자비는, Ti가 40 mol% 이상 90 mol% 이하, W가 60 mol% 이하 10 mol% 이상인 것이 바람직하다. 탄소수 2의 분자인 경우, 분자 중에 포함되는 할로겐 원소의 수가 많아지므로, Ti와 W의 원자비를 Ti가 20 mol% 이상 85 mol% 이하, W가 80 mol% 이하 15 mol% 이상으로 하고, 티타니아 입자의 표면 다공질이 두껍게 적층되어 있는 것이 바람직하다. 실리카는 어떤 경우에든 티타니아에 대하여 약 0.5 내지 약 15 중량%의 범위가 바람직하다.

티타니아는, 전동 조립법에 의해 성형된 입상인 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 촉매 내부의 공공량(空孔量)을 용이하게 조절할 수 있다.

또 황, 인, 몰리브덴, 비나듐 중 적어도 1 종을 첨가하면, 촉매의 내구성은 더욱 향상된다는 것을 알 수 있었다. S, P, Mo, V의 양은 티타늄 원자에 대하여, 0.001 내지 10 mol% 범위가 바람직하다.

본 발명에서의 촉매는, 입상, 펠렛상, 하니컴상 등으로 성형하여 사용할 수 있다. 성형법으로서는, 압출 성형법, 타정 성형법, 전동 조립법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이 경우 강도 향상 및 비표면적 증가 등의 목적으로, 알루미나 시멘트, 칼슘-나트륨 시멘트, 다른 세라믹스 또는 유기물 성분을 혼합할 수도 있다. 물론, 알루미나 또는 실리카 등의 입상 담체에 촉매 성분을 함침 등의 방법으로 담지하여 사용할 수도 있다. 또한, 세라믹스나 금속제의 하니컴 또는 판에 코팅하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 촉매를 조제하기 위한 티타늄 원료로서는, 산화티타늄, 가열에 의해 산화티타늄을 생성하는 각종 티탄산, 황산티타늄, 염화티타늄, 유기 티타늄 화합물 등을 사용할 수 있다.

이러한 티타늄 원료를 물이나 암모니아수 및 알칼리 용액 등으로 수산화물의 침전을 생성하고, 최종적으로 소성하여 산화물을 형성하는 것도 바람직한 방법이다.

실리카 원료로서는 실리카졸을 사용할 수 있다.

텅스텐 원료로서는, 산화텅스텐, 텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄 등이 바람직하다. 인텅스텐산암모늄과 같이 인과 텅스텐의 양자를 함유하는 원료를 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 촉매는 촉매 중의 활성점이 산성일수록 열화하기 어렵고, 촉매 중에 S 또는 P 등의 촉매 산성을 강하게 하는 성분이 포함되어 있는 것도 효과적이다. S는 황산 이온 등의 산화물 이온의 형태로 존재하고 있다.

본 발명의 대상인 유기 할로겐 화합물은, 각종 클로로플루오로카본 (플론), 트리클로로에틸렌, 브로모메틸 등과 같이 유기 화합물 중에 불소, 염소, 브롬중 적어도 하나를 함유하는 화합물이다.

플론 113 또는 브롬화 메틸을 예로 들 경우, 촉매에 접촉시킴으로서 다음과 같은 반응이 일어난다.

CCl2F-CClF2 + 3H2O → CO + CO2 + 3HCl + 3 HF

CH3Br + 3/2 O2 → CO + HBr + H2O

탄소수가 2인 유기 할로겐 화합물의 분해 반응을 실시하기 위해서는, 처리하는 가스 중에 수증기를 유기 할로겐 화합물에 대하여, 몰수로 3배 이상 존재하도록 조정해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 분위기에서 반응을 실시함으로써, 분해 효율의 향상을 기대할 수 있다. 또, 분해 생성물이 후처리의 편안한 형태의 할로겐화 수소로 얻어진다는 장점도 있다. 3배 미만에서는 이러한 효과가 충분하지 않다.

반응 가스 중의 유기 할로겐 화합물의 농도는 10 vol% 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 10 vol%를 넘는 고농도이면, 산화텅스텐의 다공질층을 갖는 촉매라도 활성이 저하하기 쉽다. 또, 처리 농도가 커지면, 생성하는 HF, HCl가 많아지므로, 반응 장치의 재질 부식 같은 문제도 생긴다. 반대로 처리 농도가 1000 ppm 이하의 농도이면, 다른 처리 방법에 비교하여 분해에 필요한 에너지는 작지만, 에너지 손실이 생긴다. 분자 중에 포함되는 할로겐 원소의 양에 영향을 받지만 탄소수 1의 유기 할로겐 화합물을 처리하는 경우는, 0.1 내지 10 vol%의 유기 할로겐 화합물 농도가 바람직하며, 탄소수가 2인 경우는 0.1 내지 6 vol%가 바람직하다.

또, 촉매와 접촉시키는 가스 흐름의 온도는 500 ℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 촉매 온도가 500 ℃ 이상이 되면, 촉매와 F와의 반응이 진행하기 쉬워져서, 촉매의 성능이 저하되기 쉽다. 탄소수가 1인 유기 할로겐 화합물을 처리하는 경우에는, 가스 흐름의 온도는 250 내지 450 ℃가 바람직하다. 탄소수가 2인 유기 할로겐 화합물의 경우에는, 분자 중의 할로겐 원소가 많아지는 경우가 있어, 300 내지 500 ℃가 바람직하다. 또한, 500 ℃를 넘는 온도에서 유기 할로겐 화합물을 처리하면, 분해 생성물인 HF, HCl의 고온 가스가 장치내를 흐르게되어, 유기 할로겐 화합물 처리 장치의 반응관, 배관 등의 부식이 빨리 진행되어 버려 메인테넌스 등의 비용이 소요된다.

또, 처리 가스의 공간 속도는 500 내지 100,000/시(時)로 하는 것이 바람직하다. 탄소수가 1인 유기 할로겐 화합물을 처리하는 경우, 공간 속도는 1,000 내지 50,000/시가 바람직하며, 탄소수 2인 유기 할로겐 화합물을 처리하는 경우는, 500 내지 10,000/시의 공간 속도가 바람직하다.

본 발명을 실시하는 반응기의 형상으로서는, 통상의 고정상, 이동상, 유동상 형의 반응기를 모두 사용할 수 있지만, 분해 생성 가스로서 불화 수소, 염화 수소 등의 부식 가스가 발생하기 때문에, 분해 생성 가스를 촉매층 통과 후 즉시 알칼리 용액과 접촉시켜, 산성분을 제거하도록 구성하는 것이 바람직하다.

유기 할로겐 화합물의 분해 처리 장치는, 적어도 유기 할로겐 화합물 가스 공급 장치, 수증기 공급 장치, 공기 공급 장치, 촉매를 충전하는 반응기, 촉매를 가열하는 가열원, 촉매, 분해 생성 가스의 세정조로 이루어지는 것이 바람직하다. 처리하는 유기 할로겐 화합물이 실온에서 액상인 경우에는, 미리 가스화하여 촉매층에 도입한다. 촉매를 가열하는 방법으로는, 전기로 등으로 가열하여도 좋으며, 프로판, 등유 및 도시 가스 등의 연소 가스에 유기 할로겐 화합물 가스, 수증기를 혼합하여 촉매층에 도입하여도 좋다. 촉매를 충전하는 반응기의 재질로서는, 인코넬, 하스텔로이 등의 내식성 재료가 바람직하다. 분해 가스 세정조의 구조로서는, 스프레이 탑이 세정 효과가 높으며, 결정 석출 등에 의한 배관 폐색 등이 일어나기 어렵다. 알칼리 용액 중에 분해 생성 가스를 버블링하는 방법, 충전탑에 의한 세정법도 바람직한 방법이다.

또한, 이들 장치의 전체를 트럭에 적재하고, 폐기된 냉장고, 자동차 등의 회수장, 또는 유기 할로겐 화합물을 채운 봄브가 저장된 장소로 이동하여, 함유되어 있는 유기 할로겐 화합물을 빼내 직접 처리할 수도 있다. 또, 분해 생성 가스 세정조 내의 세정액을 순환하는 순환 펌프 또는 배기 가스 중의 일산화 탄소 등을 흡착하는 배기 가스 흡수조를 동시에 탑재하여도 좋다. 또한, 발전기, 가열원이 되는 프로판, 등유, 도시 가스 등의 연료를 충전한 봄브 등을 동시에 탑재하여도 좋다.

본 발명의 촉매는 장기에 걸쳐 고활성을 갖기 때문에, 본 발명의 분해 처리법에서는, 촉매 교환 등의 조작이 실질상 불필요해진다.

촉매의 조제법은 함침법이 가장 바람직하다. 함침법을 사용하면, 다공질의 티타니아 입자의 표면에 실리카, 산화텅스텐 등의 다공질층을 형성할 수 있음과 동시에, 티타니아 입자의 내부에도 실리카, 산화텅스텐을 똑같이 분산시킬 수 있으므로 티타니아 입자 표면의 실리카 또는 산화텅스텐이 박리된 경우에도, 티타니아 입자는 F와의 반응성이 낮아 고활성, 고내구성을 나타낸다.

또, 티타니아와 실리카 및 텅스텐을 포함하는 촉매에, Mo 또는 V를 첨가하여도 산화 몰리브덴, 산화 바나듐이 산화텅스텐이 박리하여 노출된 산화 티타늄 표면을 피복하기 때문에 내구성이 향상된다.

또 촉매 중에 SO4 이온이 존재하면, 반응점의 산성이 증대하고 분해 생성물 중의 HF, HCl에 의해 열화되기 어려워진다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 유기 할로겐 분해 방법을 실시하기 위한 장치의 일예를 나타내고 있다. 도 3은 유기 할로겐 화합물이 실온에서 기체인 경우의 예이며, 도 4는 유기 할로겐 화합물이 실온에서 액체인 경우의 예이다.

먼저, 도 3에 나타낸 장치에 대하여 설명하겠다.

처리하는 CFC12 가스 (1)은, FID 가스 크로마토그래프 등의 분석계 (3)에 의해 농도를 측정하고, 공기 (2)에서 플론 농도 3% 정도로 희석한다. 희석된 플론 가스에 플론 몰수의 약 5배량의 수증기 (4)를 첨가한 후, 플론 분해 촉매를 충전한 촉매층 (5)에 도입한다. 이 때의 공간 속도는 매시 약 3,000이다 (공간 속도 = 가스 유량(ml/h) / 촉매량(ml) ). 촉매층은 외측부터 전기로 (6)으로 가열하여, 촉매 온도를 약 440 ℃로 한다. 또, 촉매의 온도를 올리는 방법으로는, 프로판 가스 등을 연소시킨 고온의 가스를 흐르게하는 방법도 사용할 수 있다. 분해 생성 가스는, 스프레이 노즐 (7)로부터 분무되는 수산화나트륨 수용액과 접촉하면서 알칼리 흡수조 (8)로 버블링된다. 알칼리 흡수조 (8)을 통과한 가스는 활성 탄소 등을 충전한 흡착조 (9)를 통과한 후 대기로 방출된다. 또, 스프레이 노즐 (7)로부터 분무되는 액은 단순한 물이어도 좋고, 탄산칼슘 등의 슬러리 액이어도 좋다. 알칼리 흡수조 (8)중의 폐액이 된 알칼리 수용액 (10)은 정기적으로 빼내고, 새로운 알칼리 수용액 (11)과 교체한다. 스프레이 노즐 (7)로부터 분무된 알칼리액은 알칼리 흡수조 (8)내의 용액 펌프 (12)에 의해 순환시킨다.

이어서, 도 4에 나타내는 장치에 대하여 설명하겠다.

도 4의 장치는, 도 3에 나타낸 장치에 예열기 (14)를 설치한 것이다. CFC 113액 (13)과 같이, 처리하는 유기 할로겐 화합물이 실온에서 액체인 경우, 예열기 (14)에서 기화시키고 FID 가스 크로마토그래프 등의 분석계 (3)에 의해 농도를 측정하여, 공기 (2)에서 플론 농도 3% 정도로 희석한다. 이하, 도 3의 경우와 동일하게 처리한다.

실시예 1

본 실시예는, 티타니아의 표면을 산화텅스텐의 다공질층으로 피복한 후, 다시 실리카의 다공질층으로 피복한 촉매의 활성을 조사한 결과이다.

직경 2 내지 3 mm의 입상 산화 티티늄 (사카이 가가꾸 제품, CS-224 S)를 분쇄하여, 0.5 내지 1 mm로 채로서 분리한 후, 120 ℃에서 2 시간 건조하였다. 건조 후의 산화 티타늄 100 g에 대하여, 파라텅스텐산암모늄 82.2 g을 용해한 과산화 수소수를 함침시켰다. 함침 후, 다시 120 ℃에서 2 시간 건조하고, 500 ℃에서 2 시간 소성하여 촉매 A를 제조하였다. Ti : W의 원자비는 80 : 20 mol%였다.

이어서, 20 중량%의 함유율을 갖는 실리카졸 25 g에 증류수 50 g을 첨가한 졸 수용액 B를 제조하였다. 상기 졸 수용액 B에 촉매 A를 함침하여, 전체를 120 ℃에서 2 시간 대기 중에서 건조한 후, 500 ℃에서 2 시간 유지하고 소성하여, 촉매 C를 제조하였다. 촉매 C는 티타니아에 대한 실리카의 양이 5 중량%이다.

한편, 티타니아에 대한 실리카의 양이 10 중량%인 촉매 D는, 20 중량%의 함유량을 갖는 실리카졸 51g에 증유수 24g을 첨가한 졸 수용액 E를 제조하였다. 졸 수용액 E에 촉매 A를 함침하고, 전체를 120 ℃에서 2 시간 대기 중에서 건조한 후, 500 ℃로 2 시간 유지하고 소성하여 촉매 D를 제조하였다. 촉매 D는 티타니아에 대한 실리카의 양이 10 중량%이다. 그 밖에도, 티타니아의 함유량에 대한 실리카의 농도가 1, 3, 7 및 50 중량%인 촉매를 제조하였다. 그리하여 CFC 12의 분해 활성을 구하였다.

실험에 사용된 장치는 도 3에 나타낸 구조이다. 반응관은 내경 16 mm의 인코넬제의 반응관으로, 촉매층을 반응관 중앙에 가지고 있다. 내부에 외경 3 mm의 인코넬제의 열전대(熱電對) 보호관을 가지고 있다. 이 반응관을 전기로에서 가열하고, 열전대로 촉매 온도를 측정한다. 수증기량의 조정은 소정량의 순수를 펌프로 반응관 상부에 공급하고, 증발시킴으로서 실시하였다. 유기 할로겐 화합물은 CFC 12를 사용하였다. 공급된 처리 가스는 아래의 조성을 가진다.

CFC 125 %

수증기25 %

산소10 내지 20 %

질소잔부

이 조성의 가스를 공간 속도 매시 20,000 로, 촉매 온도 400 내지 440 ℃의 촉매층으로 통과시켰다. 촉매층을 통과한 분해 생성 가스는 알칼리 수용액 중에 버블링시켜, 알칼리 수용액을 통과한 가스 중의 CFC 12 농도를 FID 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 또한, 유기 할로겐 화합물의 분해율은 아래 수학식 1로 구하였다.

[수학식 1]

도 1에 반응 개시 5 시간 후의 CFC 12의 분해율과 티타니아에 대한 실리카의 농도 관계를 나타냈다. 또한, 도 1 중의 실리카량 0 %의 특성은 촉매 A의 성능을 나타내고 있다.

도 2는 본 발명의 촉매 C 및 촉매 D에 대하여, 촉매 온도 440 ℃에서 100 h의 연속 분해 시험을 실시한 결과이다. 시험 조건은 전술한 바와 같다.

실시예 2

본 실시예는, 티타니아의 표면을 실리카의 다공질층으로 피복한 후에, 다시 산화텅스텐의 다공질층으로 피복한 촉매의 활성을 조사한 결과이다.

직경 2 내지 4 mm의 입상 산화 티타늄 (사까이 가가꾸 제품, CS-224S)을 120 ℃에서 2 시간 건조하였다. 한편, 20 중량%의 함유율을 갖는 실리카졸 15g에 증류수 22.5g을 첨가한 졸 수용액을 제조하였다. 상기 입상 산화티타늄 100g에 상기 졸 수용액을 함침시켜, 120 ℃에서 2 시간 대기 중에서 건조한 후, 500 ℃에서 2 시간 유지하여 소성하였다. 실리카의 양을 플루오르산 중량 분석법으로 분석하고, 티타니아의 양을 ICP 발광 분광 분석법으로 분석한 결과, 실리카는 1.5 중량%, 티타니아는 98.5%였다.

이어서, 파라텅스텐산암모늄 41.25g을 과산화수소 수용액 37.5g에 용해한 용액을 함침하였다. 함침 후, 120 ℃에서 2 시간 건조하고, 500 ℃에서 2 시간 소성하였다. 여기에 다시 상기 파라텅스텐산 암모늄을 함유하는 용액을 함침시키고, 함침 후, 120 ℃에서 2시간 건조하여, 500 ℃에서 2 시간 소성하였다. 이와 같이 하여 촉매 F를 제조하였다. 촉매 F 중의 산화텅스텐량을 ICP 발광 분광 분석법으로 분석하여, Tl : W의 원자비를 구한 결과, Ti : W의 원자비는 80 : 20 mol%였다.

이밖에, 실리카를 첨가하지 않은 것 이외는, 촉매 F와 동일하게 하여 조제한 촉매 G (Ti : W의 원자비는 80 : 20 mol%), 실리카졸 수용액으로서 20 중량%의 함유율을 갖는 실리카졸 5g에 증류수 32.5g을 첨가한 것 이외는, 촉매 F와 동일하게 실시하여 조제한 촉매 H (Ti : W의 원자비는 80 : 20 mol%, 티타니아에 대한 실리카량은 1 중량%) 및 실리카졸 수용액으로서 20 중량%의 함유율을 갖는 실리카 25g에 증류수 12.5g을 첨가한 것을 사용한 것 이외는, 촉매 F와 동일하게 실시하여 조제한 촉매 I ( Ti : W의 원자비는 80 : 20 mol%, 티타니아에 대한 실리카량은 2.5 중량%)을 수득하였다.

실험에 사용한 장치의 구성은 도 3에 나타낸 바와 같다. 반응관은 내경 31 mm의 인코넬제의 반응관으로, 촉매층을 반응관 중앙에 가지고 있다. 내부에 외경 3mm의 인코넬제의 열전대 보호관을 가지고 있다. 이 반응관을 전기로로 가열하고, 열전대로 촉매 온도를 측정하였다. 수증기량의 조정은, 소유량의 순수를 펌프로 반응관 상부에 공급하고, 증발시킴으로서 실시하였다. 유기 할로겐 화합물로는 CFC 12를 사용하였다. 공급한 처리 가스는 아래의 조성을 가진다.

CFC 12 3%

수증기 15%

산소 10 내지 20%

질소 잔부

이 조성의 가스를 공간 속도 매시 2,300, 촉매 온도 약 460 ℃의 촉매층으로 통과시켰다. 촉매층을 통과한 분해 생성 가스는, 알칼리 수용액 중에 버블링시켜, 알칼리 수용액을 통과한 가스 중의 CFC 12 농도를 FID 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 또한, 유기 할로겐 화합물의 분해율은 ( 1 ) 식으로 구하였다.

도 5에 각 촉매의 CFC 12의 분해율을 나타낸다. 또, 촉매 F 및 G에 대하여, 반응 시간을 변화시켜 CFC 12의 분해율을 구한 결과를 도 6에 나타낸다.

도 5로부터, 촉매 F 및 H의 분해율은 다른 촉매 I 및 촉매 G에 비교하여 높고, 활성이 우수하다는 것이 밝혀졌다.

도 1의 결과와 도 5의 결과로부터, 실리카의 효과는 티타니아의 입자의 크기에 따라 영향을 받는다는 것이 밝혀졌다. 즉, 티타니아에 대한 실리카량이 2 중량%를 초과할 경우에는, 티타니아의 입경은 0.5 내지 1 mm이 바람직하며, 티타니아에 대한 실리카량이 2 중량% 미만인 경우에는, 티타니아의 입경은 2 내지 4 mm가 바람직하다.

도 7에 유기 할로겐 화합물을 HCF 22로 바꾼 경우의 촉매 F의 활성을 나타낸다. 시험 조건은 CFC 12의 경우와 동일하다.

본 발명의 분해 방법에 의하면, 클로로플루오로카본류 (CFC류)를 비릇한 유기 할로겐 화합물을 고효율으로 분해할 수 있다. 또, 본 발명의 촉매는, 유기 할로겐 화합물의 분해율이 높은데다가, 내구성이 우수하다는 효과를 갖는다.

Claims

유기 할로겐 화합물을 함유하는 가스의 흐름을 500 ℃를 넘지 않는 온도에서 유효량의 수증기 존재하에, 티타니아 및 산화텅스텐을 함유하는 촉매와 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법에 있어서, 상기 가스의 흐름을 티타니아와 산화텅스텐과 실리카를 포함하고, 티타니아에 대한 실리카의 중량 비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 0.5 내지 15 이고, Ti : W의 원자비가 mol%로 Ti 20 내지 95 : W 80 내지 5인 촉매와 접촉시켜, 상기 유기 할로겐 화합물을 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 할로겐화 수소로 분해하는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 티타니아의 표면이 실리카와 산화텅스텐 중, 적어도 하나로 이루어지는 다공질층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 티타니아의 표면이 실리카의 다공질층으로 피복되고, 그 실리카의 다공질층 표면이 산화텅스텐의 다공질층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 티타니아의 표면이 산화텅스텐의 다공질층으로 피복되고, 그 산화텅스텐의 다공질층의 표면이 실리카의 다공질층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제3항에 있어서, 상기 촉매는 티타니아 입자 표면을 실리콘을 포함하는 용액에 함침한 후, 소성하고, 이어서 텅스텐을 함유하는 용액에 함침시킨 후, 소성함으로써 조제되는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 촉매는, 티타니아 입자 표면에서 텅스텐을 함유하는 용액을 함침한 후 소성하고, 이어서 실리콘을 함유하는 용액을 함침시킨 후 소성함으로서 조제되는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제3항에 있어서, 상기 촉매는 티타니아에 대한 실리카의 중량 비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 0.5 내지 2 미만인 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 촉매는 티타니아에 대한 실리카의 중량 비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 2 내지 15인 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제1항에 있어서, 티타니아에 대한 실리카의 중량 비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 0.5 내지 2 미만이고, 티타니아 입자의 입경이 2 내지 4mm인 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제1항에 있어서, 티타니아에 대한 실리카의 중량 비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 2 내지 15이고, 티타니아 입자의 입경이 0.5 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 S, P, Mo, V중의 적어도 하나를 포함하고, 각 원소의 비율은 Ti 원자에 대하여 0.001 내지 10 mol%인 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 함유 가스의 처리 방법.
유기 할로겐 화합물을 함유하는 가스 흐름을 처리하는 티타니아 및 산화텅스텐을 포함하는 촉매에 있어서, 실리카를 티타니아 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부의 비율으로 함유하고, Ti : W의 원자비가 mol%로 Ti 120 내지 95 : W 80 내지 5인 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물의 분해용 촉매.
제12항에 있어서, 티타니아의 표면이 실리카와 산화텅스텐 중 적어도 하나로부터 이루어지는 다공질층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제12항에 있어서, 티타니아의 표면이 실리카의 다공질층으로 피복되고, 그 실리카의 다공질층의 표면이 산화텅스텐의 다공질층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
제12항에 있어서, 티타니아의 표면이 산화텅스텐의 다공질층으로 피복되고, 그 산화텅스텐의 다공질층의 표면이 실리카의 다공질층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
제14항에 있어서, 티타니아의 입자 표면을 실리콘을 함유하는 용액에 함침한 후 소성하고, 이어서 텅스텐을 함유하는 용액에 함침한 후 소성함으로서 조제되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제15항에 있어서, 티타니아 입자 표면을 텅스텐을 함유하는 용액에 함침한 후 소성하고, 이어서 실리콘을 함유하는 용액에 함침한 후 소성함으로서 조제되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제12항에 있어서, 티타니아에 대한 실리카의 중량 비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 0.5 내지 2 미만이고, 티타니아의 입자의 입경이 2 내지 4 mm인 것을 특징으로 하는 촉매.
제12항에 있어서, 티타니아에 대한 실리카의 중량 비율이 티타니아 100에 대하여 실리카 2 내지 15 이고, 티타니아 입자의 입경이 0.5 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 촉매.
제12항에 있어서, S, P, Mo, V중의 적어도 하나를 포함하고, 각 원소의 비율은 Ti 원자 100 mol%에 대하여 0.001 내지 10 mol%인 것을 특징으로 하는 촉매.