CZ302209B6

CZ302209B6 - Zpusob@rozkládání@organických@sloucenin@obsahujících@chlor@@které@jsou@obsaženy@ve@spalinách@@a@katalyzátor@pro@použití@pri@tomto@zpusobu

Info

Publication number: CZ302209B6
Application number: CZ20021592A
Authority: CZ
Inventors: Kato@Yasuyoshi; Fujisawa@Masatoshi
Original assignee: Babcock@Hitachi@Kabushiki@Kaisha
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2010-12-22
Also published as: TW555590B; PL206072B1; EP1236498A4; EP1236498B1; CA2389853A1; SK287089B6; DE60036637T2; DE60036637D1; PL356182A1; CZ20021592A3; CA2389853C; WO2001036070A1; HUP0204194A3; SK6612002A3; EP1236498A1; KR20020062946A; ATE374647T1; US6759565B1; DK1236498T3; KR100850060B1

Abstract

Zpusob@rozkládání@organické@slouceniny@obsahujícíchlor@@která@je@obsažená@ve@spalinách@@zahrnuje@reakci@organické@slouceniny@obahující@chlor@@která@je@obsažená@ve@spalinách@@s@oxidem@dusicitým@@který@je@obsažen@v@uvedených@spalinách@nebo@který@se@do@techto@spalin@pridává@z@vnejšího@zdroje@@pri@teplote@v@rozmezí@od@@@@@do@@@@@@degree@C@@v@prítomnosti@katalyzátoru@zahrnujícího@oxid@titanicitý@@oxid@molybdenový@a@oxid@vanadicný@@pricemž@obsah@titanu@@molybdenu@a@vanadu@v@tomto@katalyzátoru@@vyjádrený@atomovým@pomerem@jednotlivých@prvku@@je@v@rozmezí@@@@@až@@@@@@@@@@@@až@@@@@@@@@@@@až@@@@@@tak@@že@koncentrace@oxidu@dusicitého@ve@spalinách@po@skoncení@reakce@je@vyšší@než@@@@@@@@@@obj@@@pricemž@pri@uvedené@reakci@dochází@k@oxidacnímu@rozkladu@uvedené@organické@slouceniny@obsahující@chlor@oxidem@dusicitým@@Dále@je@popsán@výše@uvedený@katalyzátor@pro@použití@pri@tomto@zpusobu

Description

Způsob rozkládání organických sloučenin obsahujících chlor, které jsou obsaženy ve spalinách, a katalyzátor pro použití při tomto způsobu

Oblast techniky

Předmětem tohoto vynálezu je způsob rozkládáni organických sloučenin obsahujících chlor, které jsou obsaženy ve spalinách, a katalyzátor pro použití při tomto způsobu. Konkrétně se tento vynález týká způsobu rozkládání organických sloučenin obsahujících chlor, které jsou obsaženy ve spalinách, kterým je možné i při nízké teplotě účinně rozkládat organickou sloučeninu obsahující chlor, jejímž typickým příkladem je dioxin, která je obsažena ve spalinách vznikajících ve spalovnách odpadů. Dále se tento vynález týká katalyzátoru, který se používá při tomto způsobu.

ís Dosavadní stav techniky

V posledních letech je ve spalinách vycházejících ze spaloven komunálního nebo průmyslového odpadu obsaženo nepatrné množství organických sloučenin obsahujících chlor, které jsou velmi jedovaté, a jejichž příkladem jsou dioxiny, jako jsou polychlorované dibenzodioxiny a polychlo20 rované dibenzofurany, koplanární PCB (polychlorované bifenyly) (tyto sloučeniny jsou v následujícím textu označovány také zkratkou DXN), přičemž vedle uvedených sloučenin obsahují spaliny další jedovaté, látky, jako jsou oxidy dusíku (NO_X), oxidy síry (SO_X) a chlorovodík (HCl). Z tohoto důvodu by bylo žádoucí vyvinout technologii pro odstraňování výše uvedených sloučenin ze spalin, protože tyto sloučeniny do značné míry znečišťují životní prostředí. Kromě toho vešlo v nedávné době ve známost, že DXN škodí endokrinnímu systému (proto se někdy označují jako tzv, hormony životního prostředí) a že se tyto sloučeniny akumulují v mateřském mléce, přičemž jejich koncentrace může dosahovat takové výše, že je pro novorozence škodlivá. Z tohoto důvodu byly dále zpřísněny emisní předpisy týkající se DXN. V souladu s tím ještě více vzrostla důležitost technologie pro snížení obsahu DXN ve spalinách a mnoho různých výzkumných týmů se dnes snaží takovouto technologii vyvinout.

V současné době jsou známy technologie rozkladu DXN obsažených ve spalinách, jejichž skupina zahrnuje metody využívající tepelného rozkladu v přítomnosti katalyzátoru, metody využívající oxidačního rozkladu pomocí kyslíku a metody, při kterých se aktivita pro rozklad DXN podpo35 ruje přídavkem ozonu nebo peroxidu vodíku (viz. zveřejněné přihlášky japonských patentů Hei 7-75720). Mezi těmito technologiemi tvoří hlavní podíl katalytické metody rozkladu, jako jsou metody tepelného rozkladu, jež probíhají v přítomnosti katalyzátoru, a oxidační metody rozkladu, při kterých se jako oxidační činidlo používá kyslík. Zejména je všeobecně plánovaná komercionalizace oxidačních metod rozkladu DXN s použitím kyslíku, protože tyto způsoby jsou nejen velmi účinné pro rozklad DXN, ale rovněž je možné těmito způsoby provádět denitrifikaci DXN.

Reakci rozkladu DXN obsažených ve spalinách při shora uvedeném tepelném nebo oxidačním rozkladu je možné popsat následující chemickou rovnicí (1), respektive (2):

Reakce při tepelném rozkladu:

R-Cl (tj. org. sl. obsahující chlor) —> mH₂ + nC + pHCl + R'-C1 (1).

Reakce při oxidačním rozkladu:

R-CÍ (tj. org. sl. obsahující chlor) + kO₂ —> mCO₂ + nH₂0 + pHCl (2).

Ve výše uvedených chemických reakcích představují indexy m, n, g a k celá čísla a symboly R a R' představují uhlovodíkové skelety.

- 1 CZ 302209 B6

Podstata vynálezu

Při zahájení vlastního vývoje způsobu podle tohoto vynálezu bylo nejprve shledáno, že existují problémy spočívající v tom, že rychlost shora popsané tepelné rozkladné reakce (1) je malá, takže pro dosažení účinnosti nezbytné pro její komerční využití je třeba použít velké množství katalyzátoru a vysokou teplotu. Dále bylo zjištěno, že není možné dosáhnout z komerčního hlediska dostatečné rychlosti shora popsané oxidační rozkladné reakce, a to i přesto, že rychlost oxidační rozkladné reakce (2) s použitím kyslíku je vyšší než rychlost výše popsané tepelné rozkladné io reakce, přičemž bylo zároveň zjištěno, že pokud jsou ve spalinách obsaženy oxidy síry (SO_X), dochází k poškozování katalyzátoru.

Cílem tohoto vynálezu je popsat způsob rozkládání organických sloučenin obsahujících chlor, které jsou obsaženy ve spalinách, při kterém by bylo dosaženo vysokého poměru rozkladu dioxii5 nů i při nízkých teplotách, při kterém by bylo možné snížit množství katalyzátoru, kteréje nutné použít pro dosažení účinnosti tohoto způsobu, jež je užitečná z komerčního hlediska, a při kterém by byl na minimum potlačen účinek SO_X. Dále je cílem tohoto vynálezu poskytnout katalyzátor pro použití při uvedeném způsobu.

Aby bylo dosaženo výše definovaných cílů tohoto vynálezu, byly provedeny různé studie týkající se způsobů tepelného rozkladu DXN v přítomnosti běžného katalyzátoru a způsobů oxidačního rozkladu DXN pomocí kyslíku, přičemž bylo zjištěno, že způsoby tepelného nebo oxidačního rozkladu DXN jsou charakteristické následujícími problémy:

V prvé řadě bylo zjištěno, že vysoké reakční rychlosti při rozkladu dioxinů není možné dosáhnout, pokud teplota, při které dochází k iniciací uvedených katalytických reakcí, není vysoká a pokud uvedené reakce neprobíhají při zvýšené teplotě. Zejména tepelná rozkladná reakce je pomalá a není možné dosáhnout z komerčního hlediska užitečné rychlosti této reakce, pokud reakční teplota nečiní 300 °C nebo více. Ačkoli je možné zvýšením teploty zvýšit i rozkladný poměr DXN, dochází při zvýšení teploty zároveň ke zpětné syntéze dioxinů z uhlovodíků, oxidu uhelnatého, chlorovaných sloučenin a dalších látek obsažených ve spalinách a k polychloračním (izomeračním) reakcím za vzniku vysoce jedovatých dioxinů, což je v přímém rozporu s cílem snižování obsahu dioxinů ve spalinách.

Dalším zjištěným problémem byla skutečnost, že je třeba použít velké množství katalyzátoru, protože rychlost jak tepelné rozkladné reakce, tak oxidační rozkladné reakce je nízká. Pro malá nebo středně velká města tak provozování spaloven komunálního odpadu, ve kterých je třeba používat velká množství drahého katalyzátoru, představuje velkou finanční zátěž. Kromě toho se zvýšením množství katalyzátoru se rovněž zvyšuje riziko zpětné tvorby dioxinů. Při umístění

4o katalyzátoru do proudu spalin tedy způsobuje zvýšené množství tohoto katalyzátoru zvýšení rozkladného poměru dioxinů, přičemž tepelná rozkladná reakce nebo oxidační rozkladná reakce, probíhající pomocí kyslíku, a výše popsané reakce zpětné syntézy DXN probíhají ve stejném okamžiku, avšak rychlost rozkladné reakce je vyšší než rychlost zpětné syntézy, což pochopitelně vede k tomu, že dochází ke snižování množství dioxinů obsažených ve spalinách. Na druhé straně však roste riziko zpětné syntézy dioxinů, přičemž existuje riziko, že při poškození katalyzátoru bude docházet k tvorbě velkého množství dioxinů.

Dalším zjištěným problémem, který je zde možné uvést, je skutečnost, že rozkladný poměr dioxinů je pravděpodobně ovlivňován oxidy síry (SO„), které jsou rovněž obsaženy ve spalinách.

Vznik SO_X během spalování komunálního nebo průmyslového odpadu je nevyhnutelný. Zejména v poslední době je tendence používat katalyzátor při nižších teplotách, aby bylo zamezeno shora popsané zpětné syntéze dioxinů. Při takovýchto nižších teplotách je poškození katalyzátoru působením SO_X výraznější, a proto není snadné při použití konvenční technologie, při které nejsou provedena dostatečná opatření, proti SO,, dosáhnout vysokého rozkladného poměru dioxinů.

-2 CZ 302209 B6

Na základě výše uvedených zjištění byl dále proveden výzkum s cílem vyvinout podmínky pro účinný rozklad DXN obsažených ve spalinách, aby tyto spaliny přestaly být škodlivé a s cílem nalézt katalyzátor, který by bylo možné použít při tomto rozkladu. Při tomto výzkumu byla nejprve věnována pozornost oxidům dusíku, zejména oxidu dusičitému (NO₂), které jsou obvykle obsaženy ve spalinách spolu s DXN, a následně bylo zjištěno, že pro splnění cíle tohoto vynálezu je dostatečné oxidačně rozkládat DXN s použitím NO2 obsaženého ve spalinách, nebo s použitím oxidů dusíku (NO_X) dodávaných znovu do spalin. Co se týče dalšího cíle předmětného vynálezu, bylo zjištěno, že DXN zachycené na katalyzátoru je možné rozložit plynem obsahujícím NO_Xa dále bylo zjištěno, že rozklad DXN je možné zrychlit vytvořením specifického katalyzátoru, který zahrnuje oxid titaničitý, oxid molybdenový a oxid vanadičný. Tyto poznatky jsou pak využity v jednotlivých aspektech tohoto vynálezu.

Předmětem tohoto vynálezu tedy je:

(1) Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, kteráje obsažená ve spalinách, který zahrnuje reakci organické sloučeniny obsahující chlor, kteráje obsažená ve spalinách, soxidem dusičitým, který je obsažen v uvedených spalinách nebo který se do těchto spalin přidává z vnějšího zdroje, při teplotě v rozmezí od 100 do 450 °C v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího oxid titaničitého, oxid molybdenový a oxid vanadičný, přičemž obsah titanu, molybdenu a vana20 du v tomto katalyzátoru, vyjádřený atomovým poměrem jednotlivých prvků, je v rozmezí 99 až 79:0,5 až 15:0,5 až 15, tak že koncentrace oxidu dusičitého ve spalinách po skončení reakce je vyšší než 0,0001 % obj. (1 ppm), přičemž při uvedené reakci dochází k oxidačnímu rozkladu uvedené organické sloučeniny obsahující chlor oxidem dusičitým.

(2) Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, kteráje obsažená ve spalinách, jenž byl popsán výše v odstavci (1), kdy uvedené spaliny obsahují oxid síry.

(3) Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, který byl popsán výše v odstavci (1), který zahrnuje přivádění amoniaku do uvedených spalin obsahujících organickou sloučeninu obsahující chlor; kontaktování těchto spalin s katalyzátorem, přičemž koncentrace oxidu dusičitého je vyšší než koncentrace organické sloučeniny obsahující chlor; a rozklad oxidu dusíku amoniakem tak, že oxid dusíku zůstává přítomen v koncentraci vyšší než 0,0001 % obj. (1 ppm).

(4) Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, který byl popsán výše v odstavci (3), při kterém se část reakce, při níž dochází k rozkladu oxidu dusíku amoniakem, provádí před tím, než se spaliny kontaktují s katalyzátorem.

(5) Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, který byl popsán výše v odstavci (3) nebo (4), kdy uvedené spaliny obsahují oxid síry.

(6) Katalyzátor pro použití při způsobu definovaném výše v bodu (l) nebo (3), který zahrnuje oxid titaničitý, oxid molybdenový, oxid vanadičný, přičemž obsah titanu, molybdenu a vanadu v tomto katalyzátoru, vyjádřený atomovým poměrem jednotlivých prvků, je v rozmezí 99 až

70:0,5 až 15:0,5 až 15.

Způsob podle předmětného vynálezu slouží pro oxidační rozkládání organických sloučenin obsahujících chlor (DXN), které jsou obsaženy ve spalinách, a to pomocí oxidu dusičitého (NO₂), kdy dochází k reakci oxidu dusičitého, který je již obsažen ve spalinách neboje do těchto spalin při50 vaděn z vnějšího zdroje, s uvedenou organickou sloučeninou obsahující chlor v přítomnosti katalyzátoru o specifickém chemickém složení a při stanovené teplotě tak, že koncentrace oxidu dusičitého ve spalinách po skončení uvedené reakce je vyšší než 0,0001 % obj. (1 ppm), výhodně vyšší než 0,0003 % obj. (3 ppm).

- 3 CZ 302209 Β6

Katalyzátor, který se používá při způsobu podle předmětného vynálezu a který má specifické chemické složení, zahrnuje jakožto hlavní složky oxid titaničitý (TiO₂), oxid molybdenový (MoOi) a oxid vanadičný (V₂O₅), přičemž směšovací poměr titanu, molybdenu a vanadu, vyjádřený atomovým poměrem jednotlivých prvků, je v rozmezí 99 až 70:0,5 až 15:0,5 až 15.

Katalyzátor zahrnující pouze titan a vanad vykazuje při použití při rozkladné reakci DXN pomocí oxidu dusičitého určitou aktivitu. Avšak aktivita katalyzátoru při rozkladu DXN pomocí oxidu dusičitého se výrazně zvýší, pokud je v uvedeném katalyzátoru obsažen navíc molybden. Kromě toho, pokud katalyzátor obsahuje titan, molybden a vanad, je možné vyloučit snížení aktivity tohoto katalyzátoru při rozkladu DXN pomocí oxidu dusičitého vlivem přítomnosti SO_X, Čímž je dosaženo vysoké aktivity uvedeného katalyzátoru při výše uvedené rozkladné reakcí i při nízkých teplotách, při kterých by bylo možné očekávat výrazné poškození katalyzátoru vlivem působení SO_X. Tak například zatímco aktivita katalyzátoru na bázi titanu a vanadu (Ti-V) nebo katalyzátoru na bázi titanu, vanadu a wolframu (Ti-V-W) při rozkladu halogen obsahující sloučeniny kyslíkem při teplotě 200 °C klesá v přítomnosti 0,005 % obj. (50 ppm) SO_K téměř k nule, aktivita třísložkového katalyzátoru na bázi titanu, molybdenu a vanadu (TÍ-Mo-V) podle předmětného vynálezu je při stejných podmínkách snížena jen mírně.

Během výroby se katalyzátory podle předmětného vynálezu žíhají při teplotě od 300 do 650 °C, výhodně při teplotě od 400 do 600 °C. Pokud je teplota při žíhání příliš nízká, nedochází k rozkladu organických sloučenin obsažených v surovinách pro výrobu katalyzátoru, následkem čehož nedochází k dostatečné tvorbě komplexu, který vzniká vzájemným smícháním jednotlivých oxidů kovů, jež byly popsány výše, což se projeví tím, že není snadné dosáhnout vysoké účinnosti katalyzátoru. Na druhé straně, pokud je teplota při žíhání příliš vysoká, dochází v katalyzátoru k sublimaci oxidu molybdenového a ke spékání oxidu titaničitého, což vede ke zhoršení aktivity uvedeného katalyzátoru.

Katalyzátor podle předmětného vynálezu je možné připravit známými způsoby, jako je způsob zahrnující hnětení, impregnaci a vytváření základní reaktivní vrstvy, kdy se jako suroviny pro přípravu uvedeného katalyzátoru používají oxid titaničitý, který se získává například způsobem vybraným ze skupiny zahrnující způsob výroby oxidu titaničitého s použitím kyseliny sírové a způsob výroby oxidu titaničitého s použitím chloru, nebo oxid titaničitý obsahující vodu, jako je kyselina ortho- a metatitaničitá, a oxidy, amonné soli nebo soli minerálních kyselin, jako jsou soli kyseliny sírové, molybdenu nebo vanadu. Při způsobu výroby uvedeného katalyzátoru je možné za účelem zvýšení pevnosti tvarovaného katalyzátoru přidávat do směsi anorganická nebo organická pojivá, jako jsou anorganická vlákna nebo koloidní oxid křemičitý. Co se týče formy katalyzátoru, je možné kromě případů, kdy se katalyzátor tvaruje do podoby částeček, destiček nebo tvaru připomínajícího včelí plástev, uvést případy, kdy je katalyzátor nanesený na látce tvořící rukávový filtr, nebo na částečkách nebo tělesech připomínajících včelí plástve, jež jsou vyrobeny z keramiky.

Reakcí DXN obsažených ve spalinách s oxidem dusičitým podle předmětného vynálezu je možné označit za oxidační rozkladnou reakci organické sloučeniny obsahující chlor pomocí NO₂ a její průběh lze vystihnout chemickou rovnicí:

RCl (tj. org. sl. obsahující chlor) + kNO₂ -> mC0₂ + nH₂O + pHCI + kNO (3), ve které indexy m, n, g a k představují celá čísla a symbol R představuje uhlovodíkový skelet.

Reakční teplota činí od 100 do 450 °C, výhodně od 120 do 250 °C a ještě výhodněji od 120 do 200 °C. Oxidační rozkladná reakce DXN pomocí oxidu dusičitého začíná při teplotě přibližně 120 °C a probíhá pří mnohem nižší teplotě v porovnání s tepelnou rozkladnou reakcí a oxidační rozkladnou reakcí s použitím kyslíku jakožto oxidačního činidla, které se obě používají v konvenčních technologiích. Reakční rychlost v oblasti teplot nižších než 250 °C je v porovnání s konvenčními metodami vyšší v řádu jednotek až desítek a DXN se účinně rozkládají i v oblasti

-4 CZ 302209 B6 takto nízkých teplot. Ačkoli se uvádí, že teplota, při které dochází ke zpětné syntéze dioxinů, je v rozmezí od 250 do 350 °C, je možné dioxiny účinně rozkládat použitím uvedeného způsobu, při kterém se používá katalyzátor podle předmětného vynálezu, jenž vykazuje vynikající aktivitu při nízké teplotě, kdy je možné se vyhnout dosažení teplotního rozmezí, při kterém dochází ke zpětné syntéze dioxinu.

Zdrojem oxidu dusičitého podle předmětného vynálezu může být oxid dusičitý, který je již obsažen ve spalinách, ke kterému se může z vnějšího zdroje přidávat další oxid dusičitý. Protože rovnováha mezi oxidem dusnatým a oxidem dusičitým v přítomnosti kyslíku při uvedené reakční ío teplotě je posunuta na stranu oxidu dusičitého, je oxid dusnatý, ktetý je obsažen ve spalinách, postupně přeměněn na oxid dusičitý, takže oxid dusičitý může dále pocházet z přeměny oxidu dusnatého obsaženého ve spalinách. Při způsobu podle tohoto vynálezu je dostatečné, pokud koncentrace oxidu dusičitého ve spalinách je vyšší než koncentrace DXN.

Katalyzátor podle předmětného vynálezu vykazuje kromě výše popsané aktivity při rozkladu DXN rovněž aktivitu při redukci NO_X obsažených ve spalinách pomocí amoniaku. V souladu s tím je možné rozklad DXN aNO_x provádět současně nebo těsně za sebou v přítomnosti jediného katalyzátoru.

Přehled obrázků na výkresech

Na obrázku 1 je schématické znázornění příkladu způsobu úpravy spalin, který se provádí v zařízení podle předmětného vynálezu.

Na obrázku 2 je schématické znázornění dalšího příkladu způsobu úpravy spalin, který se provádí v zařízení podle předmětného vynálezu.

Na obrázku 3 je schématické znázornění dalšího příkladu způsobu úpravy spalin, který se provádí v zařízení podle předmětného vynálezu.

Na obrázku 4 je graf znázorňující porovnání aktivity při rozkladné reakci sloučenin obsahujících chlor pro způsob podle předmětného vynálezu a pro stávající technologii.

Jak již bylo uvedeno, na obrázku 1 je schématické znázornění příkladu způsobu úpravy spalin, který se provádí v zařízení podle předmětného vynálezu. Na tomto schématu vznikají spaliny 2 obsahující DXN ve zdroji I generujícím tyto spaliny, proudí potrubím 3 pro obvod spalin do katalytického reaktoru 4, který obsahuje katalyzátor 5 podle předmětného vynálezu, přičemž v případě potřeby se ke spalinám 2 před jejich vstupem do reaktoru 4 přidává oxid dusičitý.

V reaktoru 4 pak DXN reagují s oxidem dusičitým, který byi již přítomen ve spalinách 2 nebo byl do těchto spalin přiveden z vnějšího zdroje, čímž dochází k oxidačnímu rozkladu DXN pomocí oxidu dusičitého. Spaliny 2, ze kterých byly takto odstraněny DXN vycházejí z uvedeného zařízení jako upravené spaliny 6.

Na obrázku 2 je schématické znázornění dalšího příkladu způsobu úpravy spalin, který se provádí v zařízení podle předmětného vynálezu. Na tomto schématu vznikají spaliny 2 obsahující DXN ve zdroji I generujícím tyto spaliny, proudí potrubím 3 pro odvod spalin do katalytického reaktoru 4, který je umístěn za zdrojem i generujícím tyto spaliny a který obsahuje katalyzátor 5 podle předmětného vynálezu, přičemž v případě potřeby se ke spalinám 2 před jejich vstupem do reaktoru 4 přidává oxid dusičitý a dále se ke spalinám přidává příslušné množství amoniaku. V reaktoru 4 pak DXN reagují s oxidem dusičitým, který byl již přítomen ve spalinách 2 nebo byl do těchto spalin přiveden z vnějšího zdroje, čímž dochází k oxidačnímu rozkladu DXN pomocí oxidu dusičitého, a oxidy dusíku jsou působením amoniaku rozkládány na dusík.

-5CZ 302209 B6

Na obrázku 3 je schématické znázornění dalšího příkladu způsobu úpravy spalin, který se provádí v zařízení podle předmětného vynálezu. Na tomto schématu vznikají spaliny 2 obsahující DXN ve zdroji I generujícím tyto spaliny, proudí potrubím 3 pro odvod spalin do katalytického reaktoru 4, který obsahuje známý denitrifíkační katalyzátor 7 a katalyzátor 5 podle předmětného vyná5 lezu, a to v uvedeném pořadí, přičemž v případě potřeby se ke spalinám 2 před jejich vstupem do reaktoru 4 přidává oxid dusičitý a dále se ke spalinám přidává příslušné množství amoniaku. V reaktoru 4 pak dochází působením amoniaku v přítomnosti denitrifikačního katalyzátoru 7 k částečnému rozkladu oxidů dusíku (NO_X) na dusík a následně se oxidačně rozkládají DXN, a to působením oxidu dusičitého, který byl již přítomen ve spalinách 2 nebo byl do těchto spalin přiio veden z vnějšího zdroje, v přítomnosti katalyzátoru 5 podle tohoto vynálezu.

Na obrázcích 2 a 3 se oxid dusičitý zúčastňuje jak reakce s amoniakem, tak reakce s DXN a tyto reakce si tedy vzájemně konkurují. Proto pokud při přidávání amoniaku dojde k tak nadměrnému zvýšení jeho koncentrace, že uvedené spaliny již neobsahují žádné oxidy dusíku, dojde k zastavěli ní rozkladné reakce DXN. V souladu s tím je podle tohoto vynálezu výhodné, pokud jsou reakční podmínky regulovány tak, že na výstupu z uvedeného katalyzátorového reaktoru je možné detekovat NO_X, nemluvě o vstupu do tohoto reaktoru. Protože princip tohoto vynálezu spočívá v oxidačním rozkladu DXN působením oxidu dusičitého, který je obsažen nebo přidáván do spalin obsahujících DXN, v přítomnosti výše popsaného katalyzátoru, je podle předmětného vynálezu výhodné provozovat uvedené zařízení za takových podmínek, kdy denitrifíkační poměr nedosahuje 100 %, takže v plynu vystupujícím z katalyzátorových vrstev (tj. z reaktoru) se stále nachází oxid dusičitý, přičemž tohoto snížení denitrifikačního poměru se dosahuje snížením množství přidávaného amoniaku, který se používá při uvedené denitrifíkační reakci.

Pokud se ve spalinách nachází větší množství oxidu dusičitého než DXN, probíhá oxidační rozkladná reakce DXN s oxidem dusičitým (tj. výše uvedená reakce (3)) přednostně před tepelnou rozkladnou reakcí podle chemické rovnice (1) a oxidační rozkladnou reakcí s kyslíkem podle chemické rovnice (2). V souladu stím plní oxid dusičitý, který je ve spalinách již přítomen nebo se do nich přidává z vnějšího zdroje, pří způsobu podle předmětného vynálezu úlohu bránění zpětné syntézy DXN opačnou reakcí, než je reakce vyjádřená chemickou rovnicí (1) nebo (2).

Pokud je tedy koncentrace oxidů dusíku (NO_X) ve spalinách vyšší než koncentrace DXN, je výhodné použít zařízení zobrazená na obrázcích 2 a 3 a provádět oxidační rozkládání DXN a rozkládání oxidů dusíku (NO_X) současně nebo těsně po sobě.

Pokud je koncentrace oxidů dusíku (NO_X) ve spalinách nižší než koncentrace DXN, zpracovávají se spaliny v zařízení zobrazeném na obrázku 1, do kterého se současně přivádí oxid dusičitý.

Kromě toho je denitrifíkační aktivita katalyzátoru citlivá na přítomnost oxidů síry (SO_X), přičemž uvedená aktivita je velmi snížena při nízkých teplotách. Na druhé straně přítomnost oxidů síry (SO_X) téměř vůbec neovlivňuje rozkladnou reakci DXN působením oxidu dusičitého. V souladu s tím je výhodou předmětného vynálezu, že při monitorování denitrifíkační aktivity je možné zabránit emisím dioxinů, jež jsou smrtelně jedovaté.

Dále je při způsobu ošetření katalyzátoru podle předmětného vynálezu možné kontaktovat katalyzátor použitý pro přečištění spalin obsahujících DXN s plynem, který obsahuje oxid dusičitý, za účelem oxidačního rozložení DXN zachycených na uvedeném katalyzátoru působením oxidu dusičitého, jak bylo popsáno výše, čímž se tento použitý katalyzátor přeměňuje na katalyzátor, se kterým je možné bezpečně manipulovat.

Výrazem „spaliny obsahující DXN“ se v tomto textu rozumí například spaliny vzniklé při spalování komunálního odpadu, průmyslového odpadu apod. a zejména se tímto výrazem rozumí spaliny obsahující organické chlorované sloučeniny, jako je dioxin, například polychlorované dibenzodioxiny a polychlorované dibenzofurany, a koplanámí PCB (polychlorovaný bifenyl), přičemž všechny tyto sloučeniny jsou extrémně toxické.

-6CZ 302209 B6

Na plyn obsahující oxid dusičitý nejsou kladeny žádné zvláštní požadavky až na podmínku, že tento plyn musí obsahovat takové množství oxidu dusičitého, které je dostatečné pro oxidační rozložení DXN zachycených na katalyzátoru pro rozklad DXN.

Jíž použitý katalyzátor se výhodně kontaktuje s plynem obsahujícím oxid dusičitý za podmínek, kde byl předem odstraněn prach zachycený na tomto katalyzátoru. Část DXN nacházejících se na povrchu katalyzátoru drží na tomto katalyzátoru právě prostřednictvím prachu. Na druhé straně DXN nacházející se na povrchu nebo uvnitř katalyzátoru po odstranění prachu jsou v přímém io kontaktu s uvedeným katalyzátorem. Tyto DXN je tedy možné snadno rozložit tak, že se uvedený katalyzátor kontaktuje s plynem obsahujícím oxid dusičitý, a to i pří nízkých teplotách, přičemž při uvedené reakci se využívá účinku samotného uvedeného katalyzátoru. Dříve zmíněné DXN, které na povrchu katalyzátoru držely prostřednictvím prachu, se odstraňují z katalyzátoru spolu s prachem a následně se zpracovávají zvlášť.

Způsob odstranění prachu zachyceného na katalyzátoru není nijak zvlášť vymezen a je možné použít různé způsoby, které se v současné době používají při regeneracích katalyzátorů, jako je například propláchnutí vodou nebo jemnými částicemi a promytí vodou nebo kyselinou.

Odpadní kapalina, která při tomto postupu vzniká, například při promývání katalyzátoru vodou nebo kyselinou za účelem odstranění prachu, dosahuje velkých objemů a obsahuje velmi malé množství DXN. DXN s nízkou teplotou varu se pak poměrně snadno odpařují.

Tak je možné při shora popsaném ošetření katalyzátoru zahřívat odpadní kapalinu vzniklou při odstraňování prachu za vzniku páry, přičemž do této páry se současně odpařují DXN, přidávat do této páry plyn obsahující oxid dusičitý a výslednou směs následně kontaktovat s katalyzátorem použitým pro rozklad DXN, čímž dochází k účinnému rozkladu i těch DXN, které byly obsaženy v uvedené odpadní kapalině a které poté byly odpařeny do uvedené páry. S dalším zpracováním uvedené odpadní kapaliny již není žádný problém. V tomto případě se izoluje malé množství pra30 chu obsahující jen stopové množství DXN,

Shora popsané ošetření katalyzátorů, jehož cílem je rozložit DXN zachycené na katalyzátoru, je možné provádět v katalytickém zařízení. Jako způsob odstraňování prachu se v tomto případě výhodně používá proplachování daného katalyzátoru vodou nebo jemnými částicemi.

Použitý katalyzátor vykazuje aktivitu při oxidačním rozkládání DXN. Aby bylo možné účinně zneškodnit použitý katalyzátor, je výhodné, pokud uvedený katalyzátor pro rozklad DXN obsahuje jakožto hlavní složku oxid titaničitý a pokud dále obsahuje vanad, molybden nebo wolfram. Ještě výhodnější je, pokud uvedený katalyzátor obsahuje oxid titaničitý, vanad a molybden.

DXN se rozkládají tepelně, oxidačně působením kyslíku nebo oxidačně působením alespoň jedné další složky obsažené ve spalinách. Pokud se při rozkladu DXN používá shora popsaný katalyzátor, který jako hlavní složku obsahuje oxid titaničitý a který dále obsahuje pomocné oxidy kovů, jako je vanad, molybden a wolfram, probíhá velice rychle oxidační rozkladná reakce DXN s oxi45 dem dusičitým, kterou je možné popsat následující chemickou rovnicí (4):

DXN (tj. org. sl. obsahující chlor) + kNO₂ -> mCO₂ + nH₂O + pHCl + kNO (4), ve které indexy m, n,ga k představují celá čísla.

Výše popsaná reakce začíná probíhat při nižší teplotě v porovnání s tepelnou rozkladnou reakcí a s oxidační rozkladnou reakcí s kyslíkem, přičemž rychlost reakce (4) se náhle zvyšuje při teplotě přibližně 120 °C. V souladu stím je teplota v době kontaktování plynu obsahujícího oxid dusičitý s použitým katalyzátorem za účelem rozložení DXN zachycených na uvedeném kataly55 zátoru výhodně vyšší než 120°C a výhodně nižší než 250 °C, aby se zabránilo zpětné syntéze

-7CZ 302209 B6 rozložených DXN. Pokud je teplota při ošetřování katalyzátoru v uvedeném rozmezí, je reakční rychlost vysoká, katalyzátor je možné ošetřit během krátké doby a kromě toho nehrozí nebezpečí, že by docházelo ke zpětné syntéze již rozloženým DXN.

Pokud se při výše popsaném způsobu, tj. při zneškodňování použitého katalyzátoru jeho kontaktováním s plynem obsahujícím oxid dusičitý, současně provádí rozklad oxidů dusíku, tj. denitrifíkační reakce, je výhodné kontaktovat uvedený použitý katalyzátor s plynem, který obsahuje další množství oxidu dusičitého, které odpovídá množství oxidu dusičitého, jež bylo spotřebováno při uvedené denitrifikační reakci. V souladu s tím je výhodné při shora popsaném způsobu regulovat io uvedenou reakci tak, aby oxid dusičitý zůstával přítomen vplynu i po skončení kontaktování s použitým katalyzátorem.

Příklady provedení vynálezu

Předmět vynálezu bude dále detailněji popsán pomocí níže uvedených konkrétních příkladů provedení. Tyto příklady však v žádném případě neomezují rozsah tohoto vynálezu.

2() Příklad 1

Do směsi metavanadičnanu amonného, molybdenanu amonného a práškového oxidu titaničitého byla přidána voda a vzniklá směs byla hnětena za vzniku pasty katalyzátoru, jehož chemické složení, vyjádřené atomovým poměrem jednotlivých kovů TÍ:Mo:V, bylo 8:5:7. Vedle toho byly síťovité produkty, které byly připraveny propletením zkřížených vláken, z nichž každé obsahovalo 1400 vláken z E-skla o průměru 9 mikrometrů, přičemž hustota vláken v uvedeném produktu byla 10 vláken/25,4 milimetru, naimpregnovány suspenzí obsahující oxid titaničitý, koloidní oxid křemičitý a polyvinylalkohol, která sloužila pro udělení tuhosti takto získanému podkladovému materiálu pro katalyzátor. Výše popsaná pasta katalyzátoru byla umístěna mezi dvě vrstvy uvedeného podkladového materiálu pro katalyzátor a tato sestava byla protahována mezi dvěma tlakovými válci, 12 hodin sušena na vzduchu a následně 2 hodiny žíhána při teplotě 500 °C, čímž byl získán deskovitý katalyzátor (o velikosti 100 x 100 mm) o tloušťce 1,0 milimetr.

Takto získaný katalyzátor byl nařezán na proužky o rozměrech 20 x 100 milimetrů, v reakční trubce byly z těchto proužků vytvořeny tři vrstvy a poté byl katalyzátor kontaktován s pseudospalinami obsahujícími 0,0008% obj. (8 ppm) dichlorbenzenu, který sloužil jako model organické sloučeniny obsahující chlor (neboli DXN), a 0,02 % obj. (200 ppm) oxidu dusičitého, přičemž reakční teplota činila 180 °C a plošná rychlost činila 10 metrů/hodinu, jak je uvedeno v tabulce 1. Rozkladný poměr dichlorbenzenu, který byl stanoven výpočtem z jeho koncentrace na vstupu do a na výstupu z uvedených vrstev katalyzátoru, činil 87 %.

Tabulka 1

Plošná rychlost	10 metrů/hodinu
Reakční teplota	180 ’C
Složení plynu	dichlorbenzen	0,0008 % obj. (8 ppm)
	NO₂	0,02 % obj. (200 ppm)
	n₂	zbytek

-8CZ 302209 B6

Srovnávací příklad 1

Test rozkládání dichlorbenzenu byl proveden stejným způsobem a s použitím stejného katalýza5 toru jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že chemické složení spalin bylo změněno tak, že tyto obsahovaly 10 % kyslíku namísto 0,02 % obj. (200 ppm) oxidu dusičitého, jak je uvedeno v tabulce 2.

Bylo stanoveno že rozkladný poměr dichlorbenzenu při použití kyslíku činil 45 %.

io Tabulka 2

Plošná rychlost	10 metrů/hodinu
Reakční teplota	180 °C
Složeni plynu	dichlorbenzen	0,0008 % obj. (8 ppm)
	o₂	10 % obj .
	n₂	zbytek

Srovnávací příklad 2

Test rozkládání dichlorbenzenu byl proveden stejným způsobem a s použitím stejného katalyzátoru jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že chemické složení spalin bylo změněno tak, že tyto neobsahovaly ani oxid dusičitý, ani kyslík, jak je uvedeno v tabulce 3. Bylo stanoveno, že roz20 kladný poměr dichlorbenzenu při tepelném rozkladu činil 11 %.

Tabulka 3

Plošná rychlost	10 metrů/hodínu
Reakční teplota	180 °C
Složení plynu	dichlorbenzen	0,0008 % obj. (8 ppm)
	n₂	zbytek

Příklad 2

Rozkladný poměr dichlorbenzenu byl stanoven stejným způsobem a s použitím stejného katalyzátoru jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že chemické složeni spalin bylo změněno tak, že tyto obsahovaly 0,0008 % obj. (8 ppm) dichlorbenzenu, 0,02 % obj. (200 ppm) oxidu dusičitého, 10% kyslíku a 10 % vody, jak je uvedeno v tabulce 4. V tomto případě bylo dosaženo rozkladného poměru dichlorbenzenu ve výši 85 %. Spolu se stanovením rozkladného poměru dichlorbenzenu byly na výstupu z vrstev katalyzátoru stanoveny koncentrace oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, oxidu dusičitého a oxidu dusnatého. Na základě takto stanovených hodnot a na základě shora uvedených chemických rovnic (1) až (3) byly vypočteny bilance kyslíku a uhlíku a následně byl vypočten vzájemný poměr, v jakém proběhly jednotlivé chemické reakce (1) až

-9CZ 302209 B6 (3) (tj. podíl jakým se jednotlivé reakce podílely na rozkladu dichlorbenzenu). Bylo zjištěno, že chemická reakce popsaná rovnicí (1) byla zastoupena z 0,5 %, chemická reakce popsaná rovnicí (2) byla zastoupena ze 3 % a chemická reakce popsaná rovnicí (3) byla zastoupena z 96,5 %.

Tabulka 4

Plošná rychlost	10 metrů/hodinu
Reakční teplota	180 °C
Složení plynu	dichlorbenzen	0,0008 % obj. (θ PPm)
	no₂	0,02 % obj. (200 ppm)
	Oz	10 % obj.
	H₂O	10 % obj.
	N₂	zbytek

io

Příklady 3 a 4

Stejné deskovité katalyzátory (označované jako testované kusy katalyzátoru) o velikosti 100 x 100 milimetrů jako v příkladech 1 a 2 byly po dobu 500 hodin vystaveny působení spalin, které byly produkovány spalováním lehkého topného oleje a do kterých bylo přidáváno 0,005 % obj. (50 ppm) oxidu siřičitého. Uvedené testované kusy katalyzátoru, které byly vystaveny působení spalin, byly nařezány na proužky o rozměrech 20 milimetrů x 100 milimetrů. Poté byly stejným způsobem jako v příkladech 1 a 2 stanoveny rozkladné poměry dichlorbenzenu, avšak s tou výjimkou, že byly použity katalyzátory, jež byly vystaveny působení oxidu siřičitého. Hodnota rozkladného poměru činila 83, respektive 82 %,

Dále byl v příkladu 4 vypočten vzájemný poměr, v jakém proběhly jednotlivé chemické reakce (1) až (3) (tj. podíl jakým se jednotlivé reakce podílely na rozkladu dichlorbenzenu), přičemž tento poměr byl vypočten stejným způsobem jako v příkladu 2. Bylo zjištěno, že chemická reakce popsaná rovnicí (1) byla zastoupena z méně než 0,1 %, chemická reakce popsaná rovnicí (2) byla zastoupena ze 2 % a chemická reakce popsaná rovnicí (3) byla zastoupena z více než 98 %.

Srovnávací příklady 3 a 4

Stejné deskovité katalyzátory (označované jako testované kusy katalyzátoru) o velikosti 100 x 100 milimetrů jako ve srovnávacích příkladech 1 a 2 byly po dobu 500 hodin vystaveny působení spalin, které byly produkovány spalováním lehkého topného oleje a do kterých bylo přidáváno 0,005 % obj. (50 ppm) oxidu siřičitého. Uvedené testované kusy katalyzátoru, které byly vystave35 ny působení spalin, byly nařezány na proužky o rozměrech 20 x 100 milimetrů. Poté byly stejným způsobem jako ve srovnávacích příkladech 1 a 2 stanoveny rozkladné poměry dichlorbenzenu, avšak s tou výjimkou, že byly použity katalyzátory, jež byly vystaveny působení oxidu siřičitého. Hodnota rozkladného poměru činila 14, respektive 3 %.

Hodnoty rozkladných poměrů dichlorbenzenu, zjištěné v příkladech 1 až 4 a srovnávacích příkladech 1 až 4, jsou shrnuty v tabulce 5

- 10CZ 302209 B6

Tabulka 5

	Rozkladný poměr dichlorbenzenu {%)
Podmínky testu	Před vystavením působení plynu obsahujícího SO₂	Po vystavení působení plynu obsahujícího SO₂
Příklady 1 a 3	87	83
Příklady 2 a 4	85	82
Srovnávací příklady 1 a 3	45	14
Srovnávací příklady 2 a 4	11	3

Jak je zřejmé z údajů v tabulce 5, bylo v systému, ve kterém byl přítomen oxid dusičitý, jako v příkladech 1 a 2, dosaženo extrémné vysoké aktivity katalyzátoru při rozkladu dichlorbenzenu. Na druhé straně byla aktivita katalyzátoru při rozkladu dichlorbenzenu znatelně nižší v systému, ve kterém byl oxid dusičitý nahrazen kyslíkem (jak tomu bylo ve srovnávacím příkladu 1), a aktivita katalyzátoru při rozkladu dichlorbenzenu v systému, který neobsahoval ani kyslík ani oxid io dusičitý, kdy byla zkoumána aktivita katalyzátoru jen při tepelné rozkladné reakci (viz. srovnávací příklad 2), byla téměř nulová.

Na základě těchto skutečností je možné odvodit, že pokud bylo umožněno, aby spaliny obsahovaly oxid dusičitý, jak je tomu při způsobu podle předmětného vynálezu, probíhala účinně oxidační rozkladná reakce DXN (tj. chemická reakce popsaná shora uvedenou chemickou rovnicí (3)), a to bez ohledu na skutečnost, zda spaliny obsahovaly nebo neobsahovaly kyslík.

Kromě toho při porovnání hodnot rozkladných poměrů dichlorbenzenu v případě „po vystavení působení plynu obsahujícího SO2“ uvedených v tabulce 5 je patrné, že zatímco hodnoty rozklad20 ných poměrů dichlorbenzenu při oxidaci kyslíkem ve srovnávacím příkladu 3 nebo při tepelné rozkladné reakci ve srovnávacím příkladu 4 jsou výrazně sníženy, jsou hodnoty rozkladných poměrů dichlorbenzenu v příkladech 3 a 4 sníženy jen nepatrně, takže je zřejmé, že katalyzátor podle předmětného vynálezu je výborným katalyzátorem pro rozklad DXN pomocí oxidu dusičitého.

V tabulce 6 je uvedeno procentické zastoupení jednotlivých chemických reakcí, které byly popsány chemickými rovnicemi (1) až (3), v příkladech 2 a 4.

Tabulka 6

Reakce	Procentický pódii
Příklad 2	Příklad 4
Reakce podle rovnice (1)	0,5	nižší než 0,1
Reakce podle rovnice (2)	3	2
Reakce podle rovnice (3)	96,5	více než 98

- 11 CZ 302209 B6

Jak je zřejmé z údajů v tabulce 6, dichlorbenzen se v případě, kdy je v systému přítomno několik set ppm oxidu dusičítého, a to i v systému, ve kterém je přítomno 10 % kyslíku, přednostně oxidačně rozkládá oxidem dusičitým. Tato skutečnost je zvlášť zřejmá v případě, kdy byl použit katalyzátor, který byl vystaven působení oxidu siřičitého (viz. příklad 4), přičemž v tomto přípa5 dě jak hodnota procentického zastoupení tepelné rozkladné reakce, tak hodnota procentického zastoupení oxidační rozkladné reakce pomocí kyslíku je nižší než v příkladu 2, Z této skutečnosti je patmé, že katalyzátor podle předmětného vynálezu je extrémně výhodný pro oxidační rozkládání DXN pomocí oxidu dusičitého, a to i v případě takových spalin, jako jsou spaliny vznikající ve spalovnách odpadu, jež obsahují nejen dioxiny, ale i oxidy síry (SO_K).

io

Příklady 5 až 14

Aby bylo možné zkoumat vliv chemického složení katalyzátoru použitého v příkladu 1, byly připraveny různé katalyzátory o chemickém složení Ti:Mo:V = (95-α):5;α (kde a = 0,5, 4, 7, 10 nebo 15) nebo o chemickém složení Ti:Mo:V = (95—β):β:4 (kde β = 0,5, 4, 7, 10 nebo 15).

Srovnávací příklad 5

Stejným způsobem jako v příkladu I byl přípraven katalyzátor, do kterého však nebyl přidán molybdenan amonný.

Srovnávací příklady 6 až 8

Katalyzátory byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu 10 s tou výjimkou, že při přípravě jednotlivých katalyzátorů byl molybdenan amonný nahrazen dusičnanem manganatým (Mn(NO₃)₂), dusičnanem cematým (CeCNCb^) nebo dusičnanem měďnatým (Cu(NO₃)2), při30 čemž molární množství těchto sloučenin bylo stejné jako použité molámí množství molybdenanu amonného v příkladu 10.

Testy katalyzátorů podle příkladů 5 až 14 a podle srovnávacích příkladů 5 až 8.

S použitím katalyzátorů podle příkladů 5 až 14 a podle srovnávacích příkladů 5 až 8 byly stanoveny rozkladné poměry chlorbenzenu, přičemž tyto katalyzátory byly použity v jednom případě použity tak, jak byly vyrobeny a v druhém případě byly použity po jejich vystavení působení spalin obsahujících oxid siřičitý po dobu 500 hodin, jak bylo popsáno v příkladu 4. Při stanovení rozkladných poměrů byly rovněž použity stejné podmínky jako v příkladu 4 stím, že místo dichlorbenzenu byl použit chlorbenzen. Zjištěné výsledky jsou shrnuty v tabulce 7.

- 12 CZ 302209 B6

Tabulka 7

Katalyzátor	Chemické	Rozkladný poměr chlorbenzenu (%)
složeni katalyzátoru	Před vystavením působení plynu obsahujícího SO2	Po vystavení působení plynu obsahujícího SO2
Příklad 5	Ti:Mo:V * 94,5:5:0,5	32	31
Přiklad 6	Ti:Mo:V - 91:5:4	66	65
Příklad 7	Ti:Mo:V - 88:5:7	85	82
Příklad 8	Ti:Mo:V = 85:5:10	88	83
Příklad 9	Ti:Mo:V = 80:5:15	88	80
Příklad 10	Ti:Mo:V » 95,5:0,5:4	64	32
Příklad 11	Ti:Mo:V = 91:5:4	68	65
Příklad 12	Ti:Mo:V - 89:7:4	71	71
Příklad 13	Ti:Mo:V = 86:10:4	78	77
Příklad 14	Ti:Mo:V = 81:15:4	71	78
Srovnávací příklad 5	Ti: V = 96:4	46	7
Srovnávací příklad 6	Ti:Mn:V - 91:5:4	48	11
Srovnávací příklad 7	Ti:Ce:V - 91:5:4	45	5
Srovnávací příklad 8	Ti:Cu:V - 91:5:4	42	3

Z výsledků v tabulce 7 vyplývá, že při porovnání aktivit katalyzátorů podle příkladů a podle srovnávacích příkladů je zřejmé, že katalyzátory podle tohoto vynálezu (tj. podle příkladů) mají výrazně vyšší aktivitu ajsou extrémně málo poškozovány oxidem siřičitým. Na základě této sku- 13 CZ 302209 B6 tecnosti je zřejmé, že při rozkladu DXN pomocí oxidu dusičitého se využívá kombinace účinků titanu, molybdenu a vanadu na průběh této reakce. Dále je z výše uvedených výsledků patmé, že odolnost vůči oxidu siřičitému je výrazně zvýšena, pokud daný katalyzátor obsahuje od 5 do 15 % molybdenu, vyjádřeno jako atomový poměr jednotlivých kovů, a dále je z těchto výsledků patmé, že pokud tyto katalyzátory obsahují od 4 do 15 % vanadu, vyjádřeno jako atomový poměr jednotlivých kovů, jsou vhodné pro dosažení vysokého rozkladného poměru DXN.

Příklady 15 a 16

II)

Rozkladné poměry dichlorbenzenu byly stanoveny stejným způsobem jako v příkladech 2 a 4 s tou výjimkou, že reakční teplota byla měněna v rozmezí od 120 do 400 °C a byly sledovány změny v hodnotách rozkladných poměrů.

Srovnávací příklady 9 a 10

Rozkladné poměry dichlorbenzenu byly stanoveny stejným způsobem jako ve srovnávacích příkladech 3 a 4 s tou výjimkou, že reakční teplota byla měněna v rozmezí od 120 do 400 °C a byly sledovány změny v hodnotách rozkladných poměrů.

Výsledky získané v příkladech 15 a 16 a ve srovnávacích příkladech 9 a 10 jsou znázorněny na přiloženém obrázku 4.

Jak je z tohoto obrázku patmé, nedochází působením oxidu siřičitého k otrávení katalyzátorů podle předmětného vynálezu a tyto katalyzátory mají extrémně vysokou aktivitu i při nízkých teplotách, z čehož tedy vyplývá, že katalyzátory podle předmětného vynálezu jsou vhodné pro rozkládání dioxinů obsažených ve spalinách vznikajících ve spalovnách odpadů apod.

Příklad 17

K. simulaci případu, kdy probíhá najednou oxidační rozkladná reakce DXN pomocí oxidu dusičitého a redukční rozkladná reakce oxidů dusíku (NO_X) pomocí amoniaku, a to s použitím stejného katalyzátoru jako v příkladu 1, byla reakční trubka naplněna třemi deskami katalyzátoru, který byl shodný s katalyzátorem použitým v příkladu 1 a který měl podobu proužků nařezaných na velikost 20 x 100 milimetrů. Následně byly s těmito deskami katalyzátoru kontaktovány pseudospaliny obsahující 0,0001 % obj. (1 ppm) dichlorbenzenu, 0,002 % obj. (20 ppm) oxidu dusičitého, 0,018 % obj. (180 ppm) oxidu dusnatého, 0,019 % obj. (190 ppm) amoniaku, 10 % kyslíku a 10 % vody, a to při teplotě 230 °C a plošné rychlosti 6 metrů/hodinu, jak je uvedeno v tabulce 8. Bylo zjištěno, že rozkladný poměr dichlorbenzenu činil 98 % a hodnota denitrifikačního poměru byla 94 %. Poměr amoniaku ku oxidům dusíku (NHýNOJ činil 0,95 (koncentrace oxidů dusíku na výstupu z reakční trubky je uvedena v tabulce 9).

- 14 CZ 302209 B6

Tabulka 8

Plošná rychlost	6 metrů/hodinu
Reakční teplota	230 ^eC
Složení plynu	dichlorbenzen	0,0001 % obj. (1 ppm)
	no₂	0,002 % obj. (20 ppm)
	NO	0,0018 % obj. (180 ppm)
	nh₃	0,0019 % obj. (190 ppm)
	o₂	10 % obj.
	h₂o	10 % obj.
	n₂	zbytek

Srovnávací příklad 11

Rozkladný poměr díchlorbenzenu a denitrifíkační poměr byly stanoveny stejným postupem jako v příkladu 17 s tou výjimkou, že množství amoniaku nastřikovaného v příkladu 17 bylo změněno tak, aby poměr NH₃/NO_X byl 1,2, takže koncentrace oxidů dusíku (NO_X) na výstupu z reakční trubky byla velmi nízká, např. menší než 0,0001 % obj. (1 ppm). V tomto případě bylo zjištěno, že rozkladný poměr díchlorbenzenu byl 23 % a denitrifíkační poměr činil 99,5 %.

Výsledky zjištěné v příkladu 17 a ve srovnávacím příkladu 11 jsou shrnuty v tabulce 9.

Tabulka 9

Podmínky testu	Rozkladný poměr chlorbenzenu (%)	Denitrifíkační poměr (%)
Příklad 17	98	94
Srovnávací příklad 11	23 ^H	99,5

Z údajů v tabulce 9 vyplývá, že v příkladu 17 bylo vysoké aktivity při rozkladu DXN dosaženo nastavením poměru NH₃/NO_X na hodnotu 0,95, takže plyn vycházející z reakční trubky obsahoval 0,00012 % obj. (1,2 ppm) oxidů dusíku (NO_X). Oproti tomu v případě srovnávacího příkladu 11 byl použit takový přebytek amoniaku, že plyn vycházející z reakční trubky neobsahoval téměř žádné oxidy dusíku (NO_X).

Příklad 18

Byla připravena katalyzátorová jednotka, která se skládala z desek katalyzátoru, které byly popsány v příkladu 1 a které byly od sebe vzdáleny 6 milimetrů. Touto katalyzátorovou jednot- 15CZ 302209 B6 kou proudily spaliny ze spalovny odpadů tak, aby objemová rychlost spalin byla 6 metrů/hodinu a reaktor pracoval v tomto případě 2000 hodin při teplotě 230 °C. Na počátku procesu a 2000 hodin po jeho začátku byly odebrány vzorky spalin vstupujících a vystupujících z uvedené katalyzátorové jednotky s cílem stanovit rozkladné poměry DXN. Bylo zjištěno, že rozkladný poměr dioxinů byl vyšší než 95 %, a to jak na počátku procesu, tak po 2000 hodinách od jeho zahájení.

V tomto případě nevznikal problém s tím, že v samotné katalyzátorové vrstvě dochází ke vzniku DXN, jak je tomu u běžně používaných technologií, protože zpracování spalin probíhalo při nižší teplotě, než je oblast teplot, při které dochází ke zpětné syntéze DXN.

Srovnávací příklad 12

Katalyzátorové desky byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu 1 stou výjimkou, že místo molybdenanu amonného byl použit parawolframan amonný. Takto získané desky katalyzátoru byly k sobě naskládány stejným způsobem jako v příkladu 18, za vzniku katalyzátorové jednotky, ve které byty jednotlivé desky od sebe vzdáleny 6 milimetrů, a stejným způsobem jako v příkladu 18 byly stanovovány rozkladné poměry dioxinů. Bylo zjištěno, že zatímco rozkladný poměr dioxinů na počátku procesu činil více než 85 %, klesla hodnota tohoto poměru po uplynutí 2000 hodin od zahájení uvedeného procesu na méně než 40 %.

Příklad 19

Ke směsi metavanadičnanu amonného, molybdenanu amonného a práškového oxidu titaničitého byla přidána voda a tato směs byla hnětena za vzniku pasty katalyzátoru, jehož chemické složení, vyjádřené atomovým poměrem jednotlivých kovů, bylo 88:5:7 (Ti:Mo:V). Vedle toho byly síťovité produkty, které byly připraveny propletením zkřížených vláken, z nichž každé obsahovalo 1400 vláken z E-skla o průměru 9 mikrometrů, přičemž hustota vláken v uvedeném produktu byla 10 vláken/25,4 milimetru, naimpregnovány suspenzí obsahující oxid titaničitý, koloidní oxid křemičitý a polyvinylalkohol, která sloužila pro udělání tuhosti takto získanému podkladovému materiálu pro katalyzátor. Výše popsaná pasta katalyzátoru byla umístěna mezi dvě vrstvy uvedeného podkladového materiálu pro katalyzátor a tato sestava byla protahována mezi dvěma tlakovými válci, 12 hodin sušena na vzduchu a následně 2 hodiny žíhána při teplotě 500 °C, čímž byl získán deskovitý katalyzátor (o velikosti 100 x 100 mm) o tloušťce 1,0 milimetr.

Takto získaný katalyzátor byl nařezán na testovací kusy o rozměrech 20 x 100 milimetrů. Tri tyto testovací kusy byly naimpregnovány methanolovým roztokem, ve kterém byl jakožto pseudodioxinová látka rozpuštěn dichlorbenzen (DCB) tak, aby celkové množství DCB nanesené na těchto třech testovacích kusech katalyzátoru bylo 0,001 mol. Testované kusy, na kterých byl nanesen dichlorbenzen (DCB) byly 12 hodin sušeny na vzduchu a naplněny do reakční trubky. Poté byl skrz uvedené testované kusy katalyzátoru po dobu 90 minut při teplotě 150 °C ponechán proudit plyn obsahující 0,01 % obj. (100 ppm) oxidu dusičitého, 10 % kyslíku a 10% vody, jehož složení je uvedeno v tabulce 10 a jehož plošná rychlost byla 10 metrů/hodinu. V plynu, který prošel skrz uvedené testovací kusy katalyzátoru byly různými typy monitorovacích zařízení stanovovány koncentrace oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a oxidu dusného. Množství eliminovaného dichlorbenzenu (DCB) bylo měřeno pomocí detektoru s plamenovou ionizací (FID) a rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) byl vypočten ze zjištěných hodnot koncentrace oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého. Výsledkem měření bylo zjištění, že rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 63 % 30 minut po zahájení proudění plynu. Ze zjištěných hodnot koncentrace oxidu dusnatého bylo vypočteno, že stupeň konverze oxidu dusičitého na oxid dusnatý činil 52 % 10 minut po zahájení proudění plynu. Dále byl ze zjištěných hodnot koncentrace oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a DCB vypočten zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB), o kterém se předpokládá, že zůstává zachycený na katalyzátoru, a jeho hodnota činila 55 % 30 minut po zahájení

- 16CZ 302209 B6 proudění plynu, 7 % 60 minut po zahájení proudění plynu a 0 % 90 minut po zahájení proudění plynu.

Tabulka 10

Testovací podmínky při rozkladu dichlorbenzenu (DCB)
Plošná rychlost	10 metrů/hodinu
Reakční teplota	150 ’C
Složení plynu	no₂	0,01 % obj. (100 ppm)
	O₂	10 % obj.
	h₂o	10 % obj.
	n₂	zbytek

io Srovnávací příklad 13

Byl proveden stejný test jako v příkladu 19, při kterém byly použity stejné podmínky jako při testu v příkladu 19 a směs plynů, jejíž složení je popsáno v tabulce 1 s tou výjimkou, že tato směs neobsahovala oxid dusičitý. Výsledkem tohoto testu bylo zjištění, že rozkladný poměr dichlor15 benzenu (DCB) činil 11 % 30 minut po zahájení proudění plynu, stupeň konverze oxidu dusičitého činil 19 % 10 minut po zahájení proudění plynu a zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 86 % 30 minut po zahájení proudění plynu, 70 % 60 minut po zahájení proudění plynu a 53 % 90 minut po zahájení proudění plynu.

Příklad 20

Byl proveden stejný test jako v příkladu 19, při kterém byly použity stejné podmínky jako při testu v příkladu 19 s tou výjimkou, že byl znovu použit katalyzátor, který byl již jednou použit ve srovnávacím testu 13. Výsledkem tohoto testu bylo zjištění, že rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 66 % 30 minut po zahájení proudění plynu, stupeň konverze oxidu dusičitého činil 50 % 10 minut po zahájení proudění plynu a zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 11 % 30 minut po zahájení proudění plynu, 0 % 60 minut po zahájení proudění plynu a rovněž 0 % 90 minut po zahájení proudění plynu.

Srovnávací příklad 14

Byl proveden stejný test jako ve srovnávacím příkladu 13, při kterém byly použity stejné pod35 minky jako při testu ve srovnávacím příkladu 13, s tou výjimkou, že jako testovací kusy katalyzátoru byl použit katalyzátor, který byl vyroben a kontaktován s plynem obsahujícím DCB za účelem zachycení DCB do tohoto katalyzátoru postupem podle příkladu 1, sušen 12 hodin na vzduchu a který byl poté promyt vodou, jejíž množství činidlo desetinásobek jeho hmotnosti. Výsledkem tohoto testu bylo zjištění, že rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 2 %

30 minut po zahájení proudění plynu, stupeň konverze oxidu dusičitého činil 19 % 10 minut po zahájení proudění plynu a zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 89 % 30 minut po zahájení proudění plynu, 79 % 60 minut po zahájení proudění plynu a 70 % 90 minut po zahájení proudění plynu.

- 17CZ 302209 B6

Příklad 21

Byl proveden stejný test jako v příkladu 19, při kterém byly použity stejné podmínky jako pří testu v příkladu 19, s tou výjimkou, že byl znovu použit katalyzátor, který byl již jednou použit ve srovnávacím testu 14. Výsledkem tohoto testu bylo zjištění, že rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 59 % 30 minut po zahájení proudění plynu, stupeň konverze oxidu dusičitého činil 42 % 10 minut po zahájení proudění plynu a zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 45 % 30 minut po zahájení proudění plynu, 37 % 60 minut po zahájení proudění plynu a rovněž 37 % 90 minut po zahájení proudění plynu.

Příklad 22

Stejným způsobem jako v příkladu 19 byly vyrobeny testovací kusy katalyzátoru, ve kterých atomový poměr Ti:W:V činil 88:5:7, s tou výjimkou, že molybdenan amonný, který je surovinou pro výrobu katalyzátoru podle příkladu 19, byl nahrazen wolframanem amonným. Dále byl s tímto katalyzátorem proveden stejný test jako v příkladu 19, a to za stejných podmínek jako v příkladu 19. Výsledkem tohoto testu bylo zjištění, že rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 42 % 30 minut po zahájení proudění plynu, stupeň konverze oxidu dusičitého činil 46 %

10 minut po zahájení proudění plynu a zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 66% minut po zahájení proudění plynu, 28 % 60 minut po zahájení proudění plynu a 0 % 90 minut po zahájení proudění plynu.

Srovnávací příklad 15

Byl proveden stejný test jako ve srovnávacím příkladu 13, při kterém byly použity stejné podmínky jako pří testu ve srovnávacím příkladu 13, stou výjimkou, že jako testovací kusy katalyzátoru byl použit katalyzátor, jehož příprava je popsána v příkladu 22. Výsledkem tohoto testu bylo zjištění, že rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 7 % 30 minut po zahájení proudění plynu, stupeň konverze oxidu dusičitého činil 20 % 10 minut po zahájení proudění plynu a zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB) činil 84 % 30 minut po zahájení proudění plynu, 71 % 60 minut po zahájení proudění plynu a 53 % 90 minut po zahájeni proudění plynu.

Výsledky zjištěné při stanovení rozkladných poměrů dichlorbenzenu (DCB) a stupně konverze oxidu dusičitého v příkladech 13 až 16 a ve srovnávacích příkladech 13 až 15 jsou shrnuty v tabulce 11. V tabulce 12 jsou pak shrnuty výsledky zjištěné v uvedených příkladech a srovnávacích příkladech při stanovení zbytkových poměrů dichlorbenzenu.

- 18CZ 302209 B6

Tabulka 11

	Rozkladný poměr DCB (%) po 30 minutách	Stupeň konverze (%) po 10 minutách
Příklad 13	63	52
Přiklad 14	66	50
Příklad 15	59	42
Příklad 16	42	46
Srovnávací příklad 13	11	19
Srovnávací příklad 14	2	19
Srovnávací příklad 15	7	20

Tabulka 12

	Zbytkový poměr DCB (%)
	po 30 minutách	po 60 minutách	po 90 minutách
Příklad 13	55	7	0
Příklad 14	11	0	0
Příklad 15	45	37	37
Příklad 16	66	28	0
Srovnávací příklad 13	86	70	53
Srovnávací příklad 14	89	79	70
Srovnávací příklad 15	84	71	53

Z tabulky 11 je zřejmé, že v příkladech 13 až 16, ve kterých byl katalyzátor vystaven působení plynu, jenž obsahoval oxid dusičitý, bylo dosaženo vysokých rozkladných poměrů dichlorbenzenu (DCB), vysokých stupňů konverze oxidu dusičitého, přičemž rozkladné reakce (podle chemické rovnice (4)) dichlorbenzenu (DCB) s oxidem dusičitým probíhaly rychle v porovnání se srovis návacími příklady 13 až 16, ve kterých byly katalyzátory vystaveny působení plynu, který neobsahoval žádný oxid dusičitý,

Z údajů v tabulce 12 je patrné, že v případě příkladů 13, 14 a 16 došlo po 90 minutách od začátku testu k úplnému odstraněni dichlorbenzenu. Ačkoli zbytkový poměr dichlorbenzenu (DCB) v pří20 kladu 15, ve kterém byly použity testovací kusy katalyzátoru, které byly nejprve promyty vodou, činil po 90 minutách 15 %, má se za to, že tento výsledek je zaviněn tím, že část dichlorbenzenu (DCB) byla z katalyzátoru odstraněna jeho promytím vodou před začátkem testu. Na druhé straně rozkladný poměr dichlorbenzenu (DCB) byl stanoven pomocí oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého, které vznikají při rozkladu dichlorbenzenu (DCB), a z těchto hodnot bylo matematicky

-19CZ 302209 B6 vypočteno, že část dichlorbenzenu (DCB), která odpovídala množství DCB, jež bylo odstraněno promýváním katalyzátoru, zůstala v nebo na povrchu katalyzátoru. Tuto dedukci je možné považovat za správnou, protože zbytkové poměry dichlorbenzenu (DCB) jak po 60, tak po 90 minutách po začátku testu byly vždy 37 %.

Ze srovnání mezi příklady 13 a 16 v tabulce 12 je dále zřejmé, že rychlost rozkladu dichlorbenzenu (DCB) v příkladu 13 je vyšší než v příkladu 16, z čehož je možné usuzovat, že katalyzátor zahrnující oxidový komplex tří složek zahrnujících titan, molybden a vanad je, pokud se vezme v úvahu ošetřování katalyzátoru, vhodnější pro použití jakožto katalyzátor rozkladu DXN.

Způsobem podle předmětného vynálezu, který je popsán v patentovém nároku 1, je možné oxidačně rozkládat jedovaté, organické sloučeniny obsahující chlor (DXN), kteréjsou obsaženy ve spalinách produkovaných ve spalovnách odpadů apod., přičemž tento rozklad je možné účinně provádět pomocí oxidu dusičitého v přítomnosti malého množství katalyzátoru, a to i při nižší teplotě, a zároveň je možné zabránit zpětné syntéze DXN.

Způsobem podle předmětného vynálezu, který je popsán v patentovém nároku 2, je možné dosáhnout stejného účinku jako způsobem popsaným v nároku 1 a kromě toho je možné DXN obsažené ve spalinách oxidačně rozkládat pomocí oxidu dusičitého s vysokou účinností i při nižších teplotách, aniž by došlo ke snížení aktivity katalyzátoru, a to dokonce i v přítomnosti oxidu siřičitého.

Způsobem podle předmětného vynálezu, který je popsán v patentovém nároku 3, je možné pomocí oxidu dusičitého a malého množství katalyzátoru oxidačně rozkládat při nižších teplotách organické sloučeniny obsahující chlor, kteréjsou obsažené ve spalinách, přičemž je zároveň možné ze spalin odstraňovat oxidy dusíku. Při způsobu podle nároku 3 rovněž neexistuje riziko zpětné syntézy DXN.

Způsobem podle tohoto vynálezu, který je popsán v nároku 4, je možné dosáhnout stejného účinku jako způsobem podle nároku 3.

Způsobem podle tohoto vynálezu, který je popsán v nároku 5, je možné dosáhnout stejných účinků jako způsoby popsanými v nárocích 3 nebo 4 a kromě toho je možné DXN a oxidy dusíku (NO,), které jsou obsažené ve spalinách, oxidačně rozkládat a odstraňovat s vysokou účinností dokonce i v přítomnosti oxidu siřičitého, aniž by došlo ke snížení aktivity katalyzátoru.

Katalyzátor popsaný v nároku 6 vykazuje vynikající aktivitu při rozkladu DXN pomocí oxidu dusičitého, přičemž tyto vlastnosti katalyzátoru jsou dány kombinací účinků tří složek, ze kterých je tento katalyzátor složen a které zahrnují titan, molybden a vanad. Tak je tedy možné dále snižovat reakční teplotu a navrhnout plán na snížení množství katalyzátoru, které je nezbytně nutné použít. Katalyzátor popsaný v nároku 7 má rovněž vynikající odolnost vůči oxidům síry (SO,) a vykazuje stabilní a dlouho trvající aktivitu při rozkládání DXN.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, s oxidem dusičitým, který je obsažen v uvedených spalinách nebo který se do těchto spalin přidává z vnějšího zdroje, při teplotě v rozmezí od 100 do 450 °C v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího oxid titaničitý, oxid molybdenový a oxid vanadičný, přičemž obsah io titanu, molybdenu a vanadu v tomto katalyzátoru, vyjádřený atomovým poměrem jednotlivých prvků, je v rozmezí (99 až 70):(0,5 až 15):(0,5 až 15), tak, že koncentrace oxidu dusičitého ve spalinách po skončení reakce je vyšší než 0,0001 % obj., přičemž při uvedené reakci dochází k oxidačnímu rozkladu uvedené organické sloučeniny obsahující chlor oxidem dusičitým.

15 2. Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené spaliny obsahují oxid síry.

3. Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje přivádění amoniaku do uvedených
2d spalin obsahujících organickou sloučeninu obsahující chlor; kontaktování těchto spalin s katalyzátorem, přičemž koncentrace oxidu dusičitého je vyšší než koncentrace organické sloučeniny obsahující chlor; a rozklad oxidu dusíku amoniakem tak, že oxid dusíku zůstává přítomen v koncentraci vyšší než 0,0001 % obj.

25 4. Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách, podle nároku 3, vyznačující se tím, že část reakce, při které dochází k rozkladu oxidu dusíku amoniakem, se provádí před tím, než se spaliny kontaktují s katalyzátorem.
5. Způsob rozkládání organické sloučeniny obsahující chlor, která je obsažená ve spalinách,

30 podle nároku 3 nebo 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že uvedené spaliny obsahují oxid síry.
6. Katalyzátor pro použití při způsobu podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se tím, že zahrnuje oxid titaničitý, oxid molybdenový, oxid vanadičný, přičemž obsah titanu, molybdenu a vanadu v tomto katalyzátoru, vyjádřený atomovým poměrem jednotlivých prvků, je v rozmezí

35 (99 až 70):(0,5 až 15):(0,5 až 15).