JPH08229402A

JPH08229402A - 排ガスを処理するための触媒及び方法

Info

Publication number: JPH08229402A
Application number: JP7333676A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Baba; 敏勝馬場; Yoshiyuki Yoshikawa; 嘉之吉川; Mitsuru Masaji; 満政次; Ryoichi Nojima; 良一野島
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: JP3085178B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低温域から高温域、特に、１５０℃程度の低温
域から５００℃を超える高温域の広い温度域にわたっ
て、アンモニアに代表される還元剤の存在下に、毒性の
ある有機塩素化合物と窒素酸化物とを同時に除去するこ
とができる触媒と、更に、そのような触媒を用いて、長
期間にわたって安定して上記有機塩素化合物と共に窒素
酸化物を接触除去できる排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】(a) チタン、(b) タングステン及びモリブ
デンから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算に
て８〜２５重量％、(c) ニオブを酸化物換算にて0.１
〜５重量％、及び(d) バナジウムを酸化物換算にて0.１
〜１０重量％を含み、(e) 硫酸を三酸化硫黄換算にて3.
５重量％以下に規制してなる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガスに含まれる有毒
な有機塩素化合物と窒素酸化物とを触媒反応によって同
時に除去することができる新規な触媒とそのような方法
に関する。より詳しくは、本発明は、産業廃棄物や都市
ごみを処理するための焼却炉等から排出される排ガス中
に含まれる上記有機塩素化合物を接触除去すると共に、
同じく有害な窒素酸化物を還元剤の存在下に還元除去す
るための触媒とそのような方法に関する。

【０００２】特に、本発明は、１５０℃程度の低温域か
ら５００℃を超える高温域に至る広い温度域において、
長期間にわたって安定に、且つ、有効に上記有毒な有機
塩素化合物と窒素酸化物を接触除去することができる触
媒とそのような触媒を用いる方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】産業廃棄物や都市ごみを処理するための
焼却炉等から排出される排ガス中には、微量ではある
が、ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（以下、Ｐ
ＣＤＤという。）やポリ塩素化ジベンゾフラン（以下、
ＰＣＤＦという。）等の有機塩素化合物と共に窒素酸化
物が含まれている。これらの有機塩素化合物と窒素酸化
物は共に有毒であるので、これら有機塩素化合物と窒素
酸化物を排ガスから除去することは、公害防止上、重要
である。

【０００４】上記ＰＣＤＤには、通常、核置換塩素が１
〜８個のものが含まれるが、代表例としては、例えば、
2,3,7,８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、
1,2,3,7,８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシ
ン、1,2,3,4,7,８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ダイオ
キシン、1,2,3,6,7,８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ダ
イオキシン、1,2,3,7,8,９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ
−ダイオキシン等を挙げることができる。また、上記Ｐ
ＣＤＦには、例えば、通常、核置換塩素が１〜８個のも
のが含まれるが、代表例としては、例えば、2,3,7,８−
テトラクロロジベンゾフラン、1,2,3,7,８−ペンタクロ
ロジベンゾフラン、2,3,4,7,８−ペンタクロロジベンゾ
フラン、1,2,3,4,7,８−ヘキサクロロジベンゾフラン、
1,2,3,6,7,８−ヘキサクロロジベンゾフラン、1,2,3,7,
8,９−ヘキサクロロジベンゾフラン、2,3,4,6,7,８−ヘ
キサクロロジベンゾフラン等を挙げることができる。

【０００５】そこで、従来、これらの有機塩素化合物と
窒素酸化物とを排ガスから除去するための触媒や方法
が、種々、提案されているが、しかし、いずれも、低温
域から５００℃を超える広い温度域にて、上記有毒な有
機塩素化合物と窒素酸化物とを単一の触媒によって、長
期間にわたって安定して有効に除去することができるも
のではない。

【０００６】窒素酸化物を還元除去するための触媒とし
ては、例えば、チタンとタングステンを主成分とする触
媒が特公昭５２−３５３４２号公報に記載されているよ
うに、既に、知られている。この触媒は、比較的耐熱性
にすぐれているものの、低温域において、窒素酸化物の
還元活性が低く、しかも、長期間にわたつて、安定した
活性をもたない。

【０００７】特公昭５４−２９１２号公報には、チタン
とバナジウムとからなる窒素酸化物還元触媒が開示され
ており、また、特開昭５０−１２８６８１号公報には、
チタン、タングステン及びバナジウムからなる窒素酸化
物還元触媒が提案されている。これらの触媒は、低温域
において、窒素酸化物の還元活性に比較的すぐれている
ものの、高温域においては、活性が安定性に欠ける。

【０００８】更に、特開昭５１−８７４８５号公報に
は、バナジウム及びニオブと共に、チタン、銅、クロ
ム、タングステン、モリブデン、鉄及びニツケルから選
ばれる１種又は複数種の元素からなる触媒が開示されて
いる。しかし、この触媒も、高温域において、活性が安
定でない。上記の特許文献は、すべて窒素酸化物の除去
にのみ関するものである。

【０００９】他方、排ガスに含まれるＰＣＤＤやＰＣＤ
Ｆ等の有機塩素化合物を除去する方法としては、例え
ば、特開昭６３−２９０３１４号公報に、セラミック担
体に白金等を担持させてなる酸化触媒を用いる方法が提
案されている。しかし、この方法によれば、排ガス中に
含まれる窒素酸化物を除去することはできない。

【００１０】窒素酸化物と不完全燃焼生成物を含む排ガ
スを処理する方法としては、例えば、特表平４−５０３
７７２号公報に、二酸化チタン７０〜８０重量％、三酸
化タングステン０〜１０重量％、五酸化バナジウム０〜
１０重量％及び三酸化モリブデン０〜５重量％からなる
方法が提案されており、この方法によれば、二酸化硫黄
から三酸化硫黄への転化率や窒素酸化物の分解率を高め
ることができるとされている。この方法によれば、単一
の触媒を用いて、窒素酸化物のみならず、例えば、燃料
等の不完全燃焼によって生成した有機化合物を除去する
ことができるが、しかし、用いる触媒が耐久性に劣り、
長期間にわたって安定して排ガスを処理することができ
ない。また、窒素酸化物の除去活性についても、明確な
記載がない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦ等の毒性のある有機塩素化合物と窒素酸
化物の接触分解除去における上述したような種々の問題
を解決するためになされたものであつて、長期間にわた
って安定して窒素酸化物と共に上記有機塩素化合物をも
同時に接触分解除去することができる触媒とそのような
方法を提供することを目的とする。

【００１２】特に、本発明は、低温域から高温域、特
に、１５０℃程度の低温域から５００℃を超える高温域
の広い温度域にわたって、アンモニアに代表される還元
剤の存在下に、ＰＣＤＤやＰＣＤＦ等の毒性のある有機
塩素化合物と窒素酸化物とを同時に除去することができ
る触媒と、更に、そのような触媒を用いて、長期間にわ
たって安定して上記有機塩素化合物と共に窒素酸化物を
接触除去することができる排ガスの処理方法を提供する
ことを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(a) チ
タン、(b) タングステン及びモリブデンから選ばれる少
なくとも１種を酸化物換算にて８〜２５重量％、(c) ニ
オブを酸化物換算にて0.１〜５重量％、及び(d) バナジ
ウムを酸化物換算にて0.１〜１０重量％を含み、(e) 硫
酸を三酸化硫黄換算にて3.５重量％以下に規制してな
り、排ガス中の有機塩素化合物を接触除去すると共に、
還元剤の存在下に窒素酸化物を接触還元除去するための
触媒が提供される。

【００１４】更に、本発明によれば、還元剤の存在下に
有機塩素化合物及び窒素酸化物を含む排ガスを(a) チタ
ン、(b) タングステン及びモリブデンから選ばれる少な
くとも１種を酸化物換算にて８〜２５重量％、(c) ニオ
ブを酸化物換算にて0.１〜５重量％、及び(d) バナジウ
ムを酸化物換算にて0.１〜１０重量％を含み、(e) 硫酸
を三酸化硫黄換算にて3.５重量％以下に規制してなる触
媒に接触させて、上記有機塩素化合物を接触除去すると
共に、窒素酸化物を接触還元除去する方法が提供され
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】即ち、本発明による触媒及び方法
は、窒素酸化物の接触還元分解と共に、ＰＣＤＤやＰＣ
ＤＦ等の有害な有機塩素化合物の接触酸化分解に有用で
ある。ＰＣＤＤやＰＣＤＦについては前述したとおりで
あり、上記窒素酸化物とは、例えば、一酸化窒素、三酸
化二窒素、二酸化窒素等をいうものとする。

【００１６】本発明による触媒は、上述したように、チ
タン、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なく
とも１種、ニオブ、バナジウム及び硫酸を含み、以下、
これらの成分を触媒成分という。

【００１７】本発明による触媒において、触媒成分の主
成分はチタンであり、チタンは、本発明による触媒にお
いて、後述する他の成分の残余を占める成分であって、
通常、酸化物（ＴｉＯ₂）として、触媒に５０重量％以
上、好ましくは、７０重量％以上の範囲にて含まれる。

【００１８】本発明による触媒は、タングステン及びモ
リブデンから選ばれる少なくとも１種を酸化物（タング
ステンについてはＷＯ₃、モリブデンについてはＭｏＯ
₃）換算にて８〜２５重量％、特に、１０〜２３重量％
の範囲で含み、これらの成分は、広い温度域において触
媒の耐熱性を高めるのに有用であり、且つ、排ガス中の
二酸化硫黄から三酸化硫黄への転化率を高めることな
く、広い温度域において窒素酸化物に対する還元分解活
性を高めるのに有用である。

【００１９】本発明による触媒は、ニオブを酸化物（Ｎ
ｂ₂Ｏ₅）換算にて0.１〜５重量％、好ましくは、0.２
〜２重量％の範囲で含み、この成分は、触媒の高温域で
の性能を損なうことなく、低温域における窒素酸化物の
接触還元活性を高めるのに有用である。しかし、触媒に
おけるニオブの量が多すぎるときは、アンモニアのよう
な還元剤の酸化を促進するので好ましくない。

【００２０】本発明による触媒は、排ガスの処理に際し
て、低温域において、窒素酸化物と有機塩素化合物の両
者に対する接触分解活性を高めるために、バナジウムを
酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）換算にて、0.１〜１０重量％の範囲
で含み、好ましくは、１〜８重量％の範囲で含む。

【００２１】このように、本発明によれば、前記タング
ステンによって、広い温度域、特に、高温域における触
媒の耐熱性を確保すると共に、少量のバナジウムによっ
て、低温域において、窒素酸化物と有機塩素化合物の両
者に対する高い分解活性を確保するものである。

【００２２】しかし、バナジウムは、この成分を触媒に
過多に含有させるときは、排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ
₂）の三酸化硫黄（ＳＯ₃）への酸化率が高くなり、経
時的に触媒中に硫安や酸性硫安等の硫酸塩の蓄積や、活
性成分の硫酸塩化を促進し、窒素酸化物の接触還元活性
の低下、更には、ＰＣＤＤやＰＣＤＦ等の有機塩素化合
物の除去活性の低下を促進するので好ましくない。

【００２３】更に、本発明による触媒が硫酸を含むと
き、この硫酸は、アンモニアのような還元剤と触媒上で
反応し、硫安や酸性硫安等の硫酸塩を生成し、蓄積し、
経時的に触媒活性を低下させるので、本発明によれば、
触媒は、それが含む硫酸の量において、三酸化硫黄（Ｓ
Ｏ₃）換算にて、3.５重量％以下、好ましくは、３重量
％以下に規制される。換言すれば、本発明による触媒
は、三酸化硫黄（ＳＯ₃）換算にて、3.５重量％を超え
る量の硫酸を含んでいてはならない。特に、本発明によ
れば、触媒中の硫酸は、三酸化硫黄（ＳＯ₃）換算に
て、3.０重量％以下であることが好ましい。

【００２４】本発明による触媒において、活性成分であ
るチタン、タングステン、モリブデン、ニオブ及びバナ
ジウムは、それぞれ酸化物の形態であることが好まし
い。しかし、本発明による触媒においては、上記活性成
分のほかに、必要に応じて、他の成分、例えば、ケイ
素、ジルコニウム等を含んでもよい。これら成分も、通
常、酸化物の形態にて含まれる。

【００２５】本発明による触媒は、その製造方法におい
て何ら制約を受けるものではない。原料としては、チタ
ンについては、二酸化チタンのほか、チタン酸、水酸化
チタン、硫酸チタン等のチタン化合物のほか、チタンと
ケイ素の複合酸化物が用いられる。このようなチタンと
ケイ素の複合酸化物は、例えば、硫酸チタン等のチタン
塩をシリカゾルと混合し、これにアンモニア等のアルカ
リを加え、沈殿させ、得られた沈殿を洗浄し、乾燥させ
た後、１５０〜８５０℃で焼成することによって得るこ
とができる。

【００２６】また、上記二酸化チタンについても、その
製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、硫
酸法による酸化チタンの製造工程から得られる硫酸チタ
ンをアンモニアで中和し、これを乾燥し、焼成して得ら
れる二酸化チタンが好ましく用いられる。

【００２７】タングステンについては、酸化タングステ
ン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステ
ン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。モリブデン
については、酸化モリブデンやパラモリブデン酸アンモ
ニウム等が好ましく用いられる。また、ニオブについて
は、塩化物等が好ましく用いられる。また、バナジウム
については、メタバナジン酸アンモニウムや五酸化バナ
ジウム等が好ましく用いられる。

【００２８】このような原料を用いる触媒の製造は、従
来より知られている通常の方法によればよく、このよう
な方法として、例えば、酸化物を混合し、焼成する方
法、酸化物を共沈させ、焼成する方法、酸化物と水溶性
塩とを混合し、混練し、乾燥し、焼成する方法、担体に
コーティングする方法、これらの組み合わせによる方法
等を挙げることができる。

【００２９】具体例としては、例えば、硫酸チタンと塩
化ニオブを混合し、アンモニアのようなアルカリを加え
て、共沈させ、乾燥させ、焼成し、これにメタタングス
テン酸アンモニウム水溶液や、必要に応じて、メタバナ
ジン酸アンモニウム水溶液を混合し、成形し、乾燥し、
焼成する方法を挙げることができる。

【００３０】以上のように、本発明による触媒は、触媒
成分として、チタン、タングステン及びモリブデンから
選ばれる少なくとも１種、ニオブ及びバナジウムの酸化
物からなり、且つ、硫酸の含有量を規制してなるもので
あるが、触媒の技術分野において既によく知られている
ように、この触媒をシリカ、アルミナ、ジルコニア等の
適宜の担体に担持させてもよく、また、この触媒をハニ
カム構造体のような成形触媒とする際に、必要に応じ
て、粘度、無機バインダー等の種々の成形助剤、ガラス
繊維やセラミック繊維等の補強材等の充填材を用いても
よい。更に、必要に応じて、成形触媒を製造する際に、
有機バインダーを用いることもできる。

【００３１】更に、本発明による触媒は、その形状にお
いて、何ら限定されるものではなく、上述したハニカム
構造体のほか、ペレット状、粒状等、用途に応じて適宜
選ばれる。

【００３２】本発明によれば、還元剤の存在下に、前述
したような有機塩素化合物と窒素酸化物とを含む排ガス
を上述したような触媒に接触させることによって、上記
有機塩素化合物と窒素酸化物とを共に有効に接触除去す
ることができる。ここに、還元剤としては、アンモニア
や尿素が好ましく用いられる。また、水素、炭化水素、
一酸化炭素も還元剤として用いられる。実用的には、ア
ンモニアが好ましく用いられる。

【００３３】本発明の方法によれば、還元剤は、排ガス
中の窒素酸化物と完全に反応するに必要な化学量論量の
0.１〜1.５倍程度、好ましくは、0.１〜1.２倍程度用
い、還元剤を混合した排ガスを空間速度（ＮＴＰ換算空
塔基準）で２０００〜５００００hr^-1、好ましくは、２
０００〜１００００hr^-1の範囲にて触媒に接触させる。

【００３４】反応温度は、１５０℃程度から５００℃を
超える温度域である。本発明の方法においては、反応温
度は、１５０℃程度から５００℃を超える温度域の間を
変動しても、安定して効率的に有機塩素化合物と窒素酸
化物を接触除去することができる。反応温度の上限は、
通常、６００℃程度である。また、反応は、通常、常圧
で行なわれるが、必要に応じて、１０kg／cm² 程度の圧
力下に行なうこともできる。

【００３５】排ガスが多量の硫黄酸化物を含むときは、
その硫黄酸化物が触媒によって三酸化硫黄（ＳＯ₃）に
酸化され、この三酸化硫黄が触媒に吸着したり、また、
触媒上で硫安や酸性硫安等の硫酸塩として蓄積され、或
いは触媒成分が経時的に硫酸塩化して、窒素酸化物の接
触還元活性が低下し、更に、前記ＰＣＤＤやＰＣＤＦ等
の有機塩素化合物に対する接触除去活性の低下をも生じ
て、かくして、長期間にわたって安定して有効に排ガス
の処理を行なうことができない。

【００３６】そこで、本発明によれば、１５０〜３００
℃程度の低温域において、排ガスを処理する場合は、予
め排ガス中の硫黄酸化物をその含有量が１０ｐｐｍ（乾
燥ガス基準）以下になるように除去した後に、触媒に接
触させることが好ましく、特に、排ガス中の硫黄酸化物
を予め５ｐｐｍ（乾燥ガス基準）以下となるように除去
することが好ましい。

【００３７】このように、排ガス中の硫黄酸化物を除去
するには、特に、限定されるものではないが、図１に示
すように、例えば、排ガスを湿式ガス洗浄器に導き、ア
ルカリ水溶液にて洗浄した後、再加熱器に導き、所要の
温度まで再加熱し、これに所要の還元剤を加えて、触媒
反応器に導くのが好ましい。ここに、上記アルカリとし
ては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。

【００３８】また、排ガスが多量のダスト（煤塵）を含
む場合は、ダスト中に含まれる水溶性のアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩が触媒に付着し、触媒中に移行し
て、触媒を被毒させて、窒素酸化物の接触還元活性を低
下させ、更には、前記有機塩素化合物に対する接触除去
活性を低下させて、長期間にわたって、安定して有効に
排ガスを処理することができない。

【００３９】そこで、本発明によれば、予め排ガス中の
ダストを５ｍｇ／Ｎｍ³（乾燥ガス基準）以下となるよ
うに除去した後に、触媒に接触させることが好ましい。
このように、排ガスからダストを除去するには、例え
ば、図２に示すように、バグフィルターにて排ガスを前
処理した後、これに還元剤を加えて、触媒反応器に供給
するのがよい。

【００４０】更に、排ガスがダストを含む場合は、排ガ
スの処理を停止したときに、排ガス中の水分が触媒上に
凝縮し、触媒に付着した上記水溶性のアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩が触媒中に浸透して、上述したと同
様に、触媒の窒素酸化物の接触還元活性を低下させ、更
には、前記有機塩素化合物に対する除去活性の低下を生
じさせて、長期間にわたって、安定して有効に排ガスを
処理することが困難となる。

【００４１】そこで、本発明によれば、排ガスの処理を
停止する前に、排ガス中の水分が触媒上で露点に達する
前に、触媒に堆積し、又は付着したダスト、特に、前述
したような水溶性のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属
塩を触媒から除去することが好ましい。このように、排
ガスの処理を停止する前に、排ガス中のダストを除去す
るためには、例えば、図１及び図２に示すように、排ガ
ス処理を停止する前に、触媒に圧縮加圧加熱空気を吹き
付けて、触媒上のダストを飛散させる方法を挙げること
ができる。

【００４２】以上に加えて、本発明によれば、排ガスを
処理して、安定して、有機塩素化合物及び窒素酸化物を
除去するために、定期的に、又は触媒活性が低下したと
きに、触媒を反応装置の内外のいずれかにおいて、空気
流通下に加熱して、触媒中に蓄積した硫酸や酸性硫安等
の硫酸化合物を熱分解によって除去して、触媒を再生さ
せることが好ましい。このためには、例えば、温度４０
０℃以上の加熱空気を触媒反応器に流通させて、触媒を
再生するのが実用上、便利である。

【００４３】また、同様に、定期的に、又は触媒活性が
低下したときに、触媒を反応装置の内外のいずれかにお
いて、水洗し、かくして、触媒を再生させることも好ま
しい方法の一つである。本発明による方法において、排
ガスを触媒に接触させる反応形式としては、特に、限定
されるものではないが、通常の固定床のほか、移動床や
流動床等の反応型式も採用される。

【００４４】本発明の方法は、産業廃棄物や都市ゴミ処
理するための焼却炉等から発生する排ガスを処理して、
排ガスに含まれる有害な有機塩素化合物と窒素酸化物と
を同時に接触除去するために好適に適用される。しか
し、これらに限定されるものではない。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明の触媒によれば、
例えば、産業廃棄物や都市ゴミ処理するための焼却炉等
からの排ガスを１５０℃程度の低温域から５００℃を超
える高温域にわたる広い温度域において処理することが
でき、しかも、長期間にわたって安定して、排ガスに含
まれる有害な有機塩素化合物と窒素酸化物とを同時に接
触分解除去することができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４７】実施例１触媒成分がＴｉＯ₂７6.７重量％、Ｖ₂Ｏ₅4.５重量
％、ＷＯ₃１6.０重量％及びＮｂ₂Ｏ₅0.３重量％と、
硫酸をＳＯ₃として2.５重量％含み（触媒成分はこれら
合計で１００重量％）、これら成分１００重量部に対し
て、その他充填材等１3.０重量部とからなり、１５０mm
角、５００mm長さの角柱状であって、その軸方向に多数
の直線状の貫通孔を有するハニカム構造体であり、図３
に示すように、上記貫通孔の目開きｄが4.０mm、壁厚ｔ
が1.０mmである触媒を調製した。

【００４８】用いた排ガスの成分組成は次のとおりであ
る。窒素酸化物（ＮＯｘ）１００ｐｐｍＰＣＤＤ及びＰＣＤＦ 0.２〜0.６ｎｇ／Ｎｍ³（ＴＥＱ換算）硫黄酸化物（ＳＯｘ）６ｐｐｍダスト３ｍｇ／Ｎｍ³ アンモニア（還元剤）８０ｐｐｍ

【００４９】このような排ガスを図１に示すようにアル
カリ水溶液にて湿式ガス洗浄し、排ガス再加熱器にて表
１に示す所定の温度に再加熱した後、表１に示す所定の
空間速度にて触媒反応器に供給し、有機塩素化合物と窒
素酸化物とを接触分解除去した。表１に排ガス温度、触
媒反応器における排ガスの空間速度、窒素酸化物除去
率、有機塩素化合物除去率及び二酸化硫黄の酸化率を示
す。

【００５０】比較例１触媒成分がＴｉＯ₂７8.３２重量％、Ｖ₂Ｏ₅１1.５重
量％、ＷＯ₃5.５重量％及びＮｂ₂Ｏ₅0.０８重量％
と、硫酸をＳＯ₃として4.６重量％含み（触媒成分はこ
れら合計で１００重量％）、これら成分１００重量部に
対して、その他充填材等１3.０重量％とからなり、図３
及び図４に示すように、１５０mm角、５００mm長さを有
し、目開きｄが4.０mm、壁厚ｔが1.０mmであるハニカム
構造の触媒を調製した。

【００５１】実施例１において、上記触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にして、排ガスを処理した。表１に
排ガス温度、触媒反応器における排ガスの空間速度、窒
素酸化物除去率、有機塩素化合物除去率及び二酸化硫黄
の酸化率を示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１を比較例１と比較すれば明らかな
ように、本発明の触媒によれば、窒素酸化物に対しての
みならず、有機塩素化合物に対しても高い除去率を示
す。しかも、実施例１によれば、二酸化硫黄の酸化率が
低いのに対して、比較例１においては、二酸化硫黄の酸
化率が高い。従って、本発明の触媒によれば、三酸化硫
黄の生成が少なく、触媒に硫安や酸性硫安等の硫酸化合
物が蓄積することや、活性成分が硫酸塩化することを抑
制することができ、かくして、有機塩素化合物及び窒素
酸化物の接触分解を長期間にわたって安定して行なうこ
とができる。

【００５４】実施例２実施例１と同じ排ガスを図２に示すようにバグフィルタ
ーにて処理した後、表２に示す所定の温度で表２に示す
所定の空間速度にて、実施例１と同じ触媒反応器に供給
して、有機塩素化合物と窒素酸化物とを接触分解除去し
た。上記バグフィルターは、消石灰を吹き込んだもの
で、排ガス中の水溶性のアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩を含むダストを５ｍｇ／Ｎｍ³以下に低減する
ことができ、また、硫黄酸化物を１０ｐｐｍ以下に低減
することができる。

【００５５】このように、排ガスをバグフィルターにて
処理した後、触媒反応器で処理する排ガス処理を８００
０時間にわたって行なったときの窒素酸化物除去率、有
機塩素化合物除去率及び二酸化硫黄の酸化率を表２に示
す。この運転中、６度にわたって、運転を中止したが、
その都度、運転の中止前に触媒反応器中に圧縮加圧加熱
空気を送入し、触媒上に堆積し、又は付着しているダス
トを除去した。

【００５６】比較例２実施例１と同じ排ガスを図１に示すようにバグフィルタ
ーにて処理した後、表２に示す所定の温度で表２に示す
所定の空間速度にて、比較例１と同じ触媒反応器に供給
して、有機塩素化合物と窒素酸化物とを接触分解除去し
た。８０００時間にわたって運転したときの窒素酸化物
除去率、有機塩素化合物除去率及び二酸化硫黄の酸化率
を表２に示す。

【００５７】実施例２と同様に、この運転中、６度にわ
たって、運転を中止したが、その都度、運転の中止前に
触媒反応器中に圧縮加熱空気を送入し、触媒上に堆積
し、又は付着しているダストを除去した。実施例２によ
れば、比較例２に比べて、窒素酸化物のみならず、有機
塩素化合物を長期間にわたって、高い除去率にて除去す
ることができる。

【００５８】実施例２及び比較例２のいずれにおいて
も、触媒上に硫安や酸性硫安等の硫酸化合物の付着が認
められたが、特に、比較例２において、上記硫酸化合物
が著しく生成していることが認められた。更に、比較例
２においては、五酸化バナジウムの硫酸塩化も認められ
た。

【００５９】

【表２】

【００６０】比較例３比較例１と同じ成分組成を有するが、目開き6.０mm、壁
厚1.０mmとしたハニカム構造の触媒を調製した。

【００６１】用いた排ガスの成分組成は次のとおりであ
る。窒素酸化物（ＮＯｘ）１００ｐｐｍＰＣＤＤ及びＰＣＤＦ 0.２〜0.６ｎｇ／Ｎｍ³（ＴＥＱ換算）硫黄酸化物（ＳＯｘ）３０〜６０ｐｐｍダスト１００〜２００ｍｇ／Ｎｍ³ アンモニア（還元剤）８０ｐｐｍ

【００６２】このような排ガスを図４に示すように電気
集塵機にて処理してダストを除去した後、温度２５０
℃、表３に示す所定の空間速度にて触媒反応器に８００
０時間にわたって供給し、処理した。運転の初期と８０
００時間後における窒素酸化物除去率と有機塩素化合物
除去率を示す。この運転中、６度にわたって、運転を中
止したが、その際、運転の中止前に触媒反応器中に圧縮
加圧加熱空気を送入する等の特別な措置は講じなかっ
た。

【００６３】

【表３】

【００６４】従って、本比較例３にて用いた触媒には、
ダストによる触媒の目詰まりのほか、触媒上に硫安や酸
性硫安等の硫酸化合物や、アルカリ金属、アルカリ土類
金属の塩類の付着が認められ、比較例２と比較して、触
媒の経時劣化が著しいことが明らかである。比較例２に
示すように、電気集塵機にて排ガスを処理しても、排ガ
ス中の硫黄酸化物や、アルカリ金属、アルカリ土類金属
の水溶性の塩類等を効率よく除去できないので、触媒の
経時劣化が著しい。

【００６５】実施例３実施例２において８０００時間運転後の触媒反応器に４
５０℃の空気を５時間流通させ、加熱処理して、触媒上
の硫安や酸性硫安等の硫酸化合物を熱分解除去して、触
媒を再生した。この触媒反応器を用いて、実施例２と同
じ条件下に排ガス処理を行なった。結果を表４に示す。

【００６６】比較例４比較例２において８０００時間運転後の触媒反応器に４
５０℃の空気を５時間流通させ、熱処理して、触媒上の
硫安や酸性硫安等の硫酸化合物を熱分解除去して、触媒
を再生した。この触媒反応器を用いて、比較例２と同じ
条件下に排ガス処理を行なった。結果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例３を比較例４と比較すれば明らかな
ように、本発明の触媒は、加熱空気による加熱処理によ
って、ほぼ初期の水準まで、その活性を回復している。
しかし、比較例４による触媒は、同様の加熱空気による
加熱処理によっても、初期の水準まで、その活性を回復
しない。

【００６９】実施例４実施例２において８０００時間運転後の触媒反応器から
触媒を取り出し、触媒１ｍ³当りに水８ｍ³を循環させ
ながら、１時間水洗した。その後、触媒を２日間自然乾
燥させ、１５０℃で６時間加熱乾燥させた後、触媒反応
器に再充填した。この触媒反応器を用いて、実施例２と
同じ条件下に排ガス処理を行なった。結果を表５に示
す。尚、水洗処理の前後の触媒に付着したアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩及び硫酸塩の分析値を表６に示
す。

【００７０】比較例５比較例２において８０００時間運転後の触媒反応器から
触媒を取り出し、これを実施例４と同様にして水洗し、
乾燥させて、触媒反応器に再充填した。この触媒反応器
を用いて、比較例２と同じ条件下に排ガス処理を行なっ
た。結果を表５に示す。尚、水洗処理の前後の触媒を化
学分析して、触媒に付着したアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩及び硫酸塩の量を調べた。結果を表６に示
す。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】実施例４及び比較例５のいずれにおいて
も、表６に示すように、触媒を水洗することによって、
触媒に付着したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及
び硫酸塩の一部を除去することができる。その結果、実
施例４に示すように、本発明による触媒は、水洗によっ
て、ほぼ初期の活性を回復する。しかし、比較例５で
は、触媒の硫酸塩化（例えば、バナジウムの硫酸塩化）
による硫酸が除去されず、水洗によっても、初期の活性
が回復せず、特に、有機塩素化合物の分解活性が回復し
ない。

【００７４】実施例５実施例１において、ＷＯ₃１6.０重量％に代えて、Ｍｏ
Ｏ₃１6.０重量％を含む以外は同じ触媒を調製し、実施
例１と同じ条件下に排ガスを処理した。結果を表７に示
す。

【００７５】実施例６触媒成分がＴｉＯ₂７8.８重量％、Ｖ₂Ｏ₅6.８重量
％、ＷＯ₃１1.５重量％及びＮｂ₂Ｏ₅1.４重量％と、
硫酸をＳＯ₃として1.５重量％含み（触媒成分はこれら
合計で１００重量％）、これら成分１００重量部に対し
て、その他充填材等１3.０重量部とからなり、実施例１
と同様のハニカム触媒を調製した。この触媒を用いて、
実施例１と同じ条件下に排ガスを処理した。結果を表７
に示す。

【００７６】実施例７触媒成分がＴｉＯ₂７4.０重量％、Ｖ₂Ｏ₅2.２重量
％、ＷＯ₃２0.５重量％及びＮｂ₂Ｏ₅1.７重量％と、
硫酸をＳＯ₃として1.６重量％含み（触媒成分はこれら
合計で１００重量％）、これら成分１００重量部に対し
て、その他充填材等１3.０重量部とからなり、実施例１
と同様のハニカム触媒を調製した。この触媒を用いて、
排ガス温度を３２０℃とした以外は、実施例１と同じ条
件下に排ガスを処理した。結果を表７に示す。

【００７７】本実施例によれば、排ガスの処理温度が高
いので、二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化率がやや高い
が、しかし、処理温度が高いことによって、触媒に硫安
や酸性硫安等の硫酸化合物が蓄積せず、また、触媒の活
性成分が硫酸塩化することもなく、かくして、有機塩素
化合物及び窒素酸化物を長貴簡にわたって安定して接触
分解除去することができる。

【００７８】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】は、排ガスを湿式洗浄器でアルカリ処理した
後、再加熱し、触媒反応器に導いて、排ガスを処理する
本発明による方法の好ましい一態様を示すフロー・シー
トである。

【図２】は、排ガスをバグフィルターにて処理した後、
触媒反応器に導いて、排ガスを処理する本発明による方
法の好ましい一態様を示すフロー・シートである。

【図３】は、本発明による触媒の一態様の要部断面図で
ある。

【図４】は、比較例による排ガスの処理を示すフロー・
シートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野島良一大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) チタン、 (b) タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくと
も１種を酸化物換算にて８〜２５重量％、 (c) ニオブを酸化物換算にて0.１〜５重量％、及び (d) バナジウムを酸化物換算にて0.１〜１０重量％を含
み、 (e) 硫酸を三酸化硫黄換算にて3.５重量％以下に規制し
てなることを特徴とする排ガス中の有機塩素化合物を接
触除去すると共に、還元剤の存在下に窒素酸化物を接触
還元除去するための触媒。
【請求項２】(a) チタン、 (b) タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくと
も１種を酸化物換算にて１０〜２３重量％、 (c) ニオブを酸化物換算にて0.２〜２重量％、及び (d) バナジウムを酸化物換算にて１〜８重量％を含み、 (e) 硫酸を三酸化硫黄換算にて3.０重量％以下に規制し
てなることを特徴とする排ガス中の有機塩素化合物を接
触除去すると共に、還元剤の存在下に窒素酸化物を接触
還元除去するための触媒。
【請求項３】還元剤の存在下に有機塩素化合物と窒素酸
化物を含む排ガスを、 (a) チタン、 (b) タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくと
も１種を酸化物換算にて８〜２５重量％、 (c) ニオブを酸化物換算にて0.１〜５重量％、及び (d) バナジウムを酸化物換算にて0.１〜１０重量％を含
み、 (e) 硫酸を三酸化硫黄換算にて3.５重量％以下に規制し
てなる触媒に接触させ、上記有機塩素化合物を接触除去
すると共に、上記窒素酸化物を接触還元除去する方法。
【請求項４】還元剤の存在下に有機塩素化合物と窒素酸
化物を含む排ガスを、 (a) チタン、 (b) タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくと
も１種を酸化物換算にて１０〜２３重量％、 (c) ニオブを酸化物換算にて0.２〜２重量％、及び (d) バナジウムを酸化物換算にて１〜８重量％を含み、 (e) 硫酸を三酸化硫黄換算にて3.０重量％以下に規制し
てなる触媒に接触させ、上記有機塩素化合物を接触除去
すると共に、上記窒素酸化物を接触還元除去する方法。
【請求項５】排ガス中の硫黄酸化物の量を予め１０ｐｐ
ｍ以下となるように除去した後、排ガスを触媒に接触さ
せる請求項３又は４記載の排ガスの処理方法。
【請求項６】排ガス中のダストの量を予め５ｍｇ／Ｎｍ
²（乾燥ガス基準) 以下となるように除去した後、排ガ
スを触媒に接触させる請求項３又は４記載の排ガスの処
理方法。
【請求項７】排ガスの処理を停止する前に、触媒上に堆
積し、又は付着したダストを除去する請求項３又は４記
載の排ガスの処理方法。
【請求項８】定期的に、又は触媒活性が低下したとき
に、触媒を空気流通下に加熱して、再生させる請求項３
又は４記載の排ガスの処理方法。
【請求項９】定期的に、又は触媒活性が低下したとき
に、触媒を水洗して、触媒を再生させる請求項３又は４
記載の排ガスの処理方法。
【請求項１０】排ガスを１５０〜６００℃の温度にて触
媒に接触させることを特徴とする請求項３乃至９のいず
れかに記載の排ガスの処理方法。
【請求項１１】還元剤を排ガス中の窒素酸化物を還元す
るための化学量論量の0.１〜1.５倍量を用いることを特
徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の排ガスの処
理方法。
【請求項１２】還元剤がアンモニアであることを特徴と
する請求項１１に記載の排ガスの処理方法。