JP2002035582A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置 - Google Patents

排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐熱性を有するとともに、高温でダイオ
キシン類有害物質及びその前駆体に対する分解触媒活性
が高く、高温で使用可能な排ガス浄化用触媒を提供す
る。 【解決手段】Mg、Mn、Nb、Ta及び周期律表第3
a族金属から選ばれる少なくとも1種と、5価のVとを
含む複合酸化物からなることを特徴とするもので、特
に、複合酸化物が、V25・2MnO、V25・2Mg
O、V25・3MgO、V25・Ln23(Lnは周期
律表第3a属元素)、V25・9Nb25及びV25
9Ta25のうち少なくとも1種を含むことが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触媒
と排ガス浄化装置、特に、焼却炉から発生するダイオキ
シン類有機塩素化合物及びその前駆体、例えば芳香族炭
化水素化合物等の有害物質を分解除去するための排ガス
浄化用触媒とそれを用いた排ガス浄化装置に関する。
【0002】
【従来技術】有機塩素化合物は、人体にとって有害な物
質として知られており、特に近年では廃棄物の焼却によ
り毒性が強いダイオキシン類有害物質の発生が指摘され
ており、環境問題として深刻な社会問題となっている。
そのため、ダイオキシン類有害物質の除去に種々の方法
が提案されている。
【0003】ダイオキシン類有害物質の除去方法として
は、吸着剤への吸着除去、高温での燃焼分解等の方法が
挙げられるが、近年、ダイオキシン類有害物質を触媒に
よる分解除去が提案されている。この方法では、例え
ば、特許第2633316号公報では、燃焼排ガスをガ
ス冷却塔で冷却された後、電気集塵器で除塵され、15
0〜290℃の温度で、酸化チタン担体にV25とWO
3を担持させた触媒と接触させて前記排ガス中の有機塩
素化合物を分解するものである。
【0004】また、特開平7−243634号公報で
は、600℃以上の高温で排ガスを直接に触媒に接触さ
せて有害物質を除去する方法であり、ヘキサアルミネー
トの一部をMn、Cuなどの活性物質に置換された構造
の触媒が用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特許第263
3316号公報に記載された方法では、高温での蒸気圧
が高いV25が触媒として用いられており、300℃以
下の温度領域で反応活性が大きいため、焼却炉の排ガス
を冷却してから集塵し、その後に触媒による浄化を行っ
ていたため、ガス冷却中に粉塵に付着してダイオキシン
が多量に生成する問題があった。
【0006】特開平7−243634号公報に記載され
たMnやCu等の活性物質で一部が置換されたヘキサア
ルミネートからなる触媒は、耐熱性は有するものの、排
ガス温度の500〜8000℃範囲での活性が十分でな
く、特に500℃以上の高温存在するダイオキシン類の
前駆体を除去しにくいという問題があった。
【0007】したがって、本発明は、優れた耐熱性を有
するとともに、高温でダイオキシン類有害物質及びその
前駆体に対する分解触媒活性が高く、高温で使用可能な
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置を提供することを
目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、高温での触媒
活性を示す酸化物を用いることによって、ダイオキシン
及びその前駆体等の有害物質を高温においても高い効率
で分解し、清浄な排ガスに変換できるという知見に基づ
くものであり、特に、V25等の酸化物と他の酸化物と
の複合化合物や、固溶体型複合酸化物を形成させ、融点
を高めることにより高安定性を実現したものである。
【0009】すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、
Mg、Mn、Nb、Ta及び周期律表第3a族金属から
選ばれる少なくとも1種と、5価のVとを含む複合酸化
物からなることを特徴とするものである。これにより、
500〜800℃の排ガス温度での安定性が向上し、ま
た、V(バナジウム)の酸化価数が周囲の条件により変
化するため、ダイオキシン類有害物質およびその前駆体
を酸化分解する触媒効果を発現させることが可能とな
る。
【0010】特に、V25・2MnO、V25・2Mg
O、V25・3MgO、V25・Ln23(Lnは周期
律表第3a属元素)、V25・9Nb25及びV25
9Ta25のうち少なくとも1種を含むことが好まし
い。このように、5価のVを含む複合酸化物は、少なく
とも500〜800℃の範囲で高触媒活性と耐熱性を有
し、高温用ダイオキシン分解触媒として好適に使用され
る。
【0011】さらに、本発明の高温触媒は常圧下での触
媒反応温度が500℃以上であることが好ましい。これ
により、特に排ガスを冷却しない条件下で有害物質を分
解する場合に高い分解効率が得られる。
【0012】さらにまた、本発明の高温触媒のBET比
表面積が90m2/g以下であることが好ましい。高温
で長期使用しても、触媒の比表面積の低下が少ないため
である。
【0013】また、本発明の排ガス浄化装置は、排ガス
を、500℃以上の温度で請求項1乃至3のうちいずれ
かに記載の排ガス浄化用触媒に接触させ、前記排ガスを
浄化することを特徴とするもので、これにより、排ガス
中存在する有害物質を高温で除去することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒は、M
g、Mn,Nb、Ta及び周期律表第3a族金属から選
ばれる少なくとも1種と、5価のVとを含む複合酸化物
からなることが重要である。使用条件でVの価数は2+
〜5+と幅広く変化し、酸化触媒としての特性を示す活
性化エネルギーが小さいため、触媒として適している。
25は単独でも触媒として使用可能であるが、その融
点は680℃と低いため、500℃以上の高温では化学
的に不安定になり、寿命が著しく低下する。従って、高
温触媒としては使用できない。
【0015】そこで、V25にMg、Mn,Nb、Ta
および周期律表第3a族金属(以下、Lnで示すことが
ある)から選ばれる少なくとも1種の元素を特定の割合
で含有させ、V25と上記の元素との固溶体を形成させ
たり、複合化合物を形成させることによって融点を10
00℃以上とすることができ、少なくとも800℃まで
十分な耐熱性を有するとともに、高い触媒活性を維持す
ることが可能となる。
【0016】ここで、Mg、Mn,Nb、Taおよび周
期律表第3a族金属から選ばれる少なくとも1種の元素
は、V25と複合酸化物を形成するものであれば、単体
でも、水酸化物、酸化物、塩類等の化合物でもよい。な
お、周期律表第3a属元素は、Y及びLa、Yb、E
r、Nd、Sm、Dy、Gd、又はLu等の希土類元素
を示す。
【0017】また、本発明によれば、5価のVを含む複
合酸化物は、特に、V25・2MnO、V25・2Mg
O、V25・3MgO、V25・Ln23(Lnは周期
律表第3a属元素)、V25・9Nb25及びV25
9Ta25のうち少なくとも1種を含むものであること
が、耐熱性及び触媒活性の点で好ましい。そして、これ
らの中でも特に、V25・2MgO、V25・9Nb2
5、V25・Sm23、V25・Nd23、V25
Er23、V25・Yb23、V25・Lu23が好ま
しい。
【0018】本発明の排ガス浄化用触媒は使用条件に応
じて組成を調節し、触媒の反応温度を変更することがで
きるが、常圧で触媒反応温度が500℃以上であること
が好ましい。また、触媒活性を考慮すると、特に600
℃以上、さらには650℃以上が好ましい。
【0019】したがって、例えば850℃の焼却炉の燃
焼ガスが、煙道を通って触媒に接触するまでの自然冷却
後に500℃以上であるため、この排ガスを直接触媒に
接触させて有毒物質を排除することができる。したがっ
て、従来の焼却炉において必要とされた強制冷却を特に
必要としなくなり、焼却システムを簡便化することがで
きる。
【0020】一般に、触媒の反応効率は、触媒の比表面
積に伴って高くなるが、500℃以上の高温における比
表面積の大きな触媒は、物質移動による焼結等の反応の
ため、時間と共に比表面積が減少するなど、触媒特性が
不安定で劣化しやすくなる。従って、本発明の排ガス浄
化用触媒の比表面積は90m2/g以下であることが好
ましく、特に50〜90m2/g、さらに65〜80m2
/gであることが好ましい。
【0021】上記の排ガス浄化用触媒を用いた本発明排
ガス浄化装置は、種々の焼却炉、石炭発電、鉄鋼製錬等
の高温排ガスの浄化処理に、窒素酸化物、ダイオキシン
類有害物質に代表される有機ハロゲン化物、これらの有
害物質を発生する前駆体を分解除去するのに使用され
る。本発明の触媒は高温で使用されることが重要な特徴
であるため、ガスを冷却する前に微量のダイオキシン類
有害物質およびダイオキシン類有害物質を発生する前駆
体およびその他有害物質を分解除去し、ガス冷却中での
有害物質の生成を抑制できる。
【0022】従って、クリーンな排ガスおよび無毒の灰
塵処理を実現でき、環境負荷を大幅に軽減できる。この
場合、燃焼ガスを触媒と接触させる前に脱塵処理するこ
とが好ましく、これにより触媒の劣化を効果的に防ぐこ
とができる。
【0023】本発明の排ガス浄化用触媒は、公知の触媒
作製方法により得ることができる。例えば、平均粒径が
0.3〜5μmのV25に対して平均粒径が0.2〜2
μmのSm23を1:1のの割合で混合し、1100〜
1400℃の仮焼により複合酸化物を得る。そして、上
記複合酸化物と触媒担体の原料とを混合し、成形後に焼
成する方法である。場合によっては、V25及びSm2
3を仮焼せずに担体と混合、成形の後、焼成すること
も可能である。さらに、V25及びSm23の前駆体で
ある金属、金属酸化物粉末、固体、液体の金属塩の溶液
等を用い、担体に分散させて高比表面積を有する触媒を
合成することも可能である。
【0024】前記触媒担体としては種々の高比表面積の
材質が使用されるが、Ti、Mg、Al、Zr等を主成
分とした酸化物は高温排ガスの条件下でも安定性を有
し、活性物質との反応による触媒の劣化が発生しにくい
等の見地より好適に使用される。上記担体はハニカム、
ペレット、チューブなど任意の形状に形成される。
【0025】
【実施例】V25及び表1のNo.1〜12に示す金属
酸化物を添加物として表1に示すの割合で混合し、表1
に示す条件で仮焼した。得られた仮焼粉末をTiO2
100体積部に対して10体積部の割合で混合し、ペー
レット状に成形した後、900℃で焼成した。
【0026】また、試料No.13〜14はチタンの硫
酸塩を加熱加水分解により沈殿させ、乾燥後600℃で
5時間焼成し、評価用チタニアペーレットに成形した
後、メタバナジン酸アンモニウム、炭酸マグネシウムお
よび塩化マンガン等を用いて表1に示す組成になるよう
に調合した。次に、硝酸及びアンモニウム液を加えて中
和沈殿処理し、この沈殿物を上記チタニアペーレットに
含浸、担持させた。そして、表1に示す温度で仮焼し、
上記チタニアペーレットの気孔表面に、V25・3Mg
O及びV25・2MnOをそれぞれ形成した。この時、
触媒担持量は、チタニア100体積部に対して1.7〜
2.5体積部であった。
【0027】さらに、試料No.15は触媒のない場合
の比較例である。
【0028】なお、得られた触媒中に低融点のV25
残存しないように、調合組成には目標の化合物の組成よ
りもVを不足になるように調整した。
【0029】触媒は、測定用として20φ×20mmの
ペレット状に加工した。
【0030】得られた触媒の結晶相をX線回折によって
調べ、主結晶相を表1に示した。いずれも95体積%以
上が主結晶相であり、残部は過剰に加えた金属酸化物で
あった。触媒の比表面積は水銀圧入法により測定した。
【0031】得られた試料の触媒分解特性を、図1に示
す試験装置を用いて評価した。試験装置は、ヒータ1内
に反応管2が設けられており、その中に触媒3が充填さ
れている。加熱炉1を600℃、700℃及び800℃
に設定し、それぞれの温度でガス導入管4から試験用ガ
スを導入し、ガス排気管5から排出されるガスを冷却部
6で冷却した。そして、冷却されたガスのダイオキシン
濃度をHRGC/HRMS法により測定した。
【0032】なお、試験用ガスは通常の家庭ゴミを焼却
する時の燃焼ガスを回収したものである。また、試験用
ガスの流速SVは9000/hにした。結果を表1に示
した。
【0033】
【表1】
【0034】本発明の試料No.1〜14は、触媒の主
結晶相の融点が1000℃以上であり、触媒を設けない
No.15に対して600℃以上の排ガス温度で高いダ
イオキシン除去率を示し、冷却後の排ガス中のダイオキ
シン濃度は0.1ngTEQ/Nm3以下であった。
【0035】一方、WO3とV25との混合物で、通常
の低温用触媒で本発明の範囲外の試料No.15は、6
00℃以上の温度ではダイオキシン濃度が0.62ng
TEQ/Nm3以上となり、触媒活性が低かった。
【0036】また、Fe23とV25との複合酸化物
で、本発明の範囲外の試料No.16は、870℃と低
融点の主結晶相を有しているため、600℃以上で0.
134ngTEQ/Nm3以上、特に700℃以上では
ダイオキシン濃度が1.15ngTEQ/Nm3以上と
なり、触媒活性が低かった。
【0037】
【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒は、高温にお
いて安定性と触媒活性とが高く、ダイオキシン及びその
前駆体等の有害物質を高温においても高い効率で分解す
ることができ、排ガス及び粉塵中の有害物質濃度を低減
し、環境保護に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いた触媒の試験装置の概略断面図で
ある。
【符号の説明】
1・・・ヒータ 2・・・反応管 3・・・触媒 4・・・ガス導入管 5・・・ガス排気管 6・・・冷却部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/10 F23G 7/06 102T 4H006 F23G 7/06 ZAB C07B 35/06 102 B01D 53/36 B F23J 15/00 C // C07B 35/06 ZABG F23J 15/00 H Fターム(参考) 3G091 AB02 BA00 BA39 CA03 FB03 FC08 GA01 GA06 GB01W GB01X GB03W GB03X GB04W GB10W GB10X GB11W 3K070 DA05 DA25 DA83 3K078 AA07 AA08 AA10 BA03 BA26 DA12 DA17 DA20 4D048 AA11 AA17 AB03 BA01X BA07X BA13X BA18X BA23X BA24X BA28X BA41X BA42X BB01 BB17 DA03 DA13 4G069 AA03 AA12 BA04A BA04B BB06A BB06B BC10A BC10B BC38A BC42A BC42B BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC56B BC62A BC62B CA04 CA10 CA11 CA15 CA19 EA02Y EC02X EC02Y 4H006 AA05 AC13 BA06 BA08 BA12 BA16 BA30

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Mg、Mn、Nb、Ta及び周期律表第3
    a族金属から選ばれる少なくとも1種と、5価のVとを
    含む複合酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化用
    触媒。
  2. 【請求項2】V25・2MnO、V25・2MgO、V
    25・3MgO、V25・Ln23(Lnは周期律表第
    3a属元素)、V25・9Nb25及びV2 5・9Ta
    25のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求
    項1記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】常圧下で触媒反応温度が500℃以上であ
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の排ガス浄化用
    触媒。
  4. 【請求項4】BET比表面積が90m2/g以下である
    ことを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれかに記載
    の排ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項5】排ガスを、500℃以上の温度で請求項1
    乃至4のうちいずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触
    させ、前記排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄
    化装置。
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