JP3920332B2 - ガス混合物に含まれる有機化合物の分解用触媒 - Google Patents

Description

本発明はガス混合物中に含まれる有機化合物を分解するための酸化チタン及び少なくとももう１つの触媒活性成分を含む触媒に関する。この場合有機化合物とは一般に炭化水素、溶剤、一酸化炭素、環状及び芳香族化合物並びにハロゲン化炭化水素、特にダイオキシン及びフランを意味する。このようなガス混合物は例えば自動車の排気ガス、産業排気、定置内燃機関の排気ガス及び例えば発電所及び塵芥焼却設備のような燃焼設備の煙道ガスである。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０４７２２号明細書により排気ガスから有機化合物を除去する方法及び触媒が公知である。その方法に関しては有機化合物を含む排気ガスを酸素、特に空気と共に所定の温度範囲、例えば２５０〜５００℃で選択触媒に通し、有機化合物を二酸化炭素及び水蒸気のような環境に調和する反応生成物に分解することが知られている。その耐酸性はダイオキシン／フラン分解（ＨＣｌ、ＨＦの形成）の際にまさに有利に作用する。この場合有利な触媒は酸化物の混合物から成る触媒がある。その際考慮される触媒は大きな重量成分が特に二酸化チタン、しかもアナタース型結晶形の二酸化チタンから成る。触媒的に特に活性な成分として二酸化チタンにクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、亜鉛、モリブデン及びタングステンの遷移金属の化合物及び／又は酸化物及び／又は混合酸化物、好適には酸化クロムが添加される。
更に欧州特許第０２９０９４７Ｂ１号明細書から、アンモニア（ＮＨ₃）を酸化する触媒が公知である。この触媒も５０％までのかなりの重量成分が二酸化チタン（アナタース型結晶変態であると有利である）から成る。即ちアナタース型変態は一般にルチル変態よりも高いＢＥＴ（吸着等温式）表面を有する。この種の触媒は高度のＢＥＴ表面であるため大きな触媒活性を有する。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０４７２２Ａ１号明細書又は欧州特許第０２９０９４７Ｂ１号明細書から有機化合物を分解するためのこの種の触媒の製造方法が公知である。その際二酸化チタンを活性成分と共に粉砕し、よく混合し、濾過する。生じた濾過ケークに結合剤を添加し、生じたコンパウンドを混合し、所定の形に、例えばプレートに塗布するか又はハニカム又はペレットに押出成形する。引続き成形されたコンパウンドを乾燥し、熱処理するか又は燬焼する。
この種の触媒で行われる反応は発熱性であり、従って反応により局部的過熱、いわゆるホットスポットが触媒に生じることになりかねない。触媒が主にアナタース型の二酸化チタンから成るので、局部的過熱により比触媒表面積は不可逆的に減少する。なせならアナタース型二酸化チタンは粒径を変化しながらルチル型に変えられるからである。このことは結果として触媒の活性を運転時間が増すにつれて劣化させることになる。
触媒の基本材料としての二酸化チタンの代わりに、酸化アルミニウムをベースとする触媒を配合することも公知である。この種のアルミニウム含有触媒は温度負荷、特に局部的過熱を蒙ることは極めて少ない。しかしこのような触媒を使用した場合従来のアナタース変態の二酸化チタン触媒とは異なり触媒は十分な耐酸性を特にハロゲン化炭化水素の分解の際に示さないことが判明している。
従って本発明の課題は、ガス混合物中に含まれる有機化合物を分解するための特に耐熱性及び耐酸性の触媒を提供することにある。
この課題は本発明により、酸化チタンが主に４０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面を有するルチル型の二酸化チタンとして存在する冒頭に記載の形式の触媒により解決される。
このような二酸化チタンを触媒の基本材料として使用することにより、触媒の基本材料としてアナタース変態の二酸化チタンを有する触媒の耐酸性を凌駕する特に優れた触媒の耐酸性が達成される。アナタース型の二酸化チタンに比べて高温時に全く又はごく僅かに結晶成長の影響を蒙るに過ぎないルチル型二酸化チタンの使用により特に耐熱性も達成される。この耐熱性はルチル型二酸化チタンが７００〜１０００℃の範囲の温度のピークでもアナタース型二酸化チタンの場合のように比表面積の減少を来すような結晶成長を示さないという事実に基づく。ルチル変態の二酸化チタンは通常白色顔料の製造のみに使用され、従って通常約１０ｍ²／ｇの比較的僅かな比表面積を有するに過ぎないので、当業者によりルチル型二酸化チタンの使用は従来は除外されているので、ルチル型二酸化チタンの使用は一層注目に値する。これに対して１００ｍ²／ｇの比較的高い比表面積を有するアナタース型二酸化チタンも市販されている。
耐熱性に関しては、アナタース型二酸化チタンＴｉＯ₂の分量が使用される二酸化チタンの総量に対して２５重量％以下であると特に有利である。
触媒の触媒活性は、触媒活性成分としてモリブデン、タングステン、バナジウム、銅、鉄、クロム及びマンガンの元素の１つ又は複数の化合物が用いられている場合特に大きい。この場合特に銅−マンガン−スピネル型構造、銅クロマイト、酸化クロム、マンガンクロマイト及び酸化鉄が五酸化バナジウムと共に適している。
価格上の理由及び技術的要件から触媒は任意に高分量の触媒活性成分を含むべきではない。触媒活性成分の分量が２０重量％を越えることなく、２〜１０重量％であると有利である。
触媒がハニカム形又はペレット形及び／又は顆粒形であると特に実地上取扱い易い。
本発明による触媒の製造は原理的に、即ち排気ガスから有機化合物を除去するための従来技術から公知の触媒の製造にとって一般的な条件下に、冒頭に記載の方法により実施することができる。
二酸化チタンは徐々に及び温度上昇により加速されて不可逆的にアナタース変態からルチル変態に移行する。温度上昇の際にはもちろんルチルの粒径の変化は起こらない。従って触媒がルチル変態の二酸化チタンがアナタース変態の二酸化チタンに対して初めに添加された出発物質と同じか又は一層高い割合を有していることから出発することができる。
４０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面を有するルチル変態の二酸化チタンは白色顔料用に製造される約１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面を有するルチルの公知方法とほぼ同じ方法により製造可能である。このような方法には例えば硫酸チタニルからの沈澱又は四塩化チタンの酸化燃焼がある。場合によっては結晶化速度は適当な粒径を得るために相応して変化させる必要がある。
本発明の実施例を図面に基づき以下に詳述する。その際
図１は有機化合物を分解させるための触媒を有する排気系統の概略断面図、
図２は図１に使用された触媒の可能な実施形態の概略図
を示すものである。
ここにはそれ以上示されていない図１の産業設備の排気系統２は拡張部４の領域内に触媒６を有している。拡張部４内には触媒６の手前に排気８の流動方向に熱交換器１０及び混合中板１２が備えられている。触媒６の後方の排気８の流動方向の拡張部４の領域に、破線により示されているように熱交換器１０と共に回収式熱交換器として形成可能であるもう１つの熱交換器１４が設けられている。ハロゲン化炭化水素の分解、特にゴミの燃焼時に生じるダイオキシン及びフランの分解の際にはここには図示されていない例えばＨＣｌ、ＨＦのような酸の反応生成物用の分離器を付加的に必要とする。
排気系統２内を流れる排気８は有機化合物を負荷されている。これらの化合物はとりわけアルコール、溶剤、トルオール及びキシロールである。排気は拡張部４に進入する前には約２０℃の温度、更に通常の空気組成及び約１００００Ｎｍ³／ｈの容積流量を有する。
触媒６は本実施例では図２に示されているようにセラミックハニカム体１６から成る。このようなハニカム体１６は通常２５〜５００セル／ｉｎｃｈ²を有する。ハニカム体１６は本実施例では約９０重量％の二酸化チタンから成り、その際二酸化チタンの約９５重量％がルチル型、約５％がアナタース型から成る。更にハニカム体１６は機械的耐性を高めるために約３重量％の繊維物質、例えば酸化アルミニウム及び／又は酸化シリコンから成るガラスファイバ又は繊維を含んでいる。
触媒６の残りの７重量％は主に触媒６の触媒活性成分である。それらは２重量％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃、２重量％の五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅並びにそれぞれ１重量％のＣｕＭｎ₂Ｏ₄、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄及びＭｎＣｒ₂Ｏ₄の総計式の銅−マンガン、銅−クロム及びマンガン−クロム系のスピネルを有する。
排気８は熱交換器１０により約２００℃に加熱される。熱交換器１０の下流に向いている混合中板１２により排気８は混合され、その結果排気８の均質な温度分布が拡張部４の全断面にわたって存在することになる。上述の有機化合物が触媒６と接触することによりこれらの化合物は十分に環境に調和する物質、例えば二酸化炭素及び水に分解される。
触媒６から出ていく排気８は触媒６が適切な寸法を有する場合有害な有機化合物を除去される。それには触媒６の容積が１時間に触媒を通過する排気８の容積流量がほぼ５００００倍を越えない容積、即ち１時間につき最大で５００００の排気空間速度となるように選択されるべきである。この排気空間速度は５００〜１００００／ｈであると有利である。
排気８は先に熱交換器１０により供給された熱を熱交換器１４により除去される。この熱は熱交換器１０に再び供給可能である。或は排気８は触媒６から排出された後熱交換器１０が回収式熱交換器として形成されている場合この交換器を介して通される。
８０ｍ²／ｇ以上の比表面（ＢＥＴ表面ともいわれる）を有するルチル型二酸化チタンを選択することにより、触媒６は特に高度の耐酸性、耐熱性及び触媒活性を得る。その際耐酸性はルチル型二酸化チタンの使用により更に高められる。耐熱性はルチル型二酸化チタンを高い割合で含むことにより達成される。高度の触媒活性は一方では４０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面の選択により、地方では触媒活性成分の選択により得られる。
図２にはハニカム触媒１６の他に別の触媒成形体１８及び２０が示されている。それらは顆粒触媒１８及びペレット触媒２０である。顆粒触媒１８は例えば直径約１〜５ｍｍの小球から成る。ペレット触媒２０は通常約１〜５ｍｍの直径及び約５〜３０ｍｍの長さを有する。

Claims (5)

1. ガス混合物（８）中に含まれる有機化合物を分解するための酸化チタン及び少なくとも１つの触媒活性成分を含む触媒において、酸化チタンが主として４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面を有するルチル型の二酸化チタンとして設けられ、前記触媒活性成分として銅−マンガン−スピネル、銅クロマイト、酸化クロム、マンガンクロマイト及び酸化鉄の群からの少なくとも１つの化合物が五酸化バナジウムと共に備えられていることを特徴とするガス混合物中の有機化合物を分解するための触媒（６、１６、１８、２０）。
2. アナタース型二酸化チタンの分量が使用される酸化チタンの総重量に関して２５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒（６、１６、１８、２０）。
3. 触媒活性成分の分量が２０重量％を越えず、有利には２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒（６、１６、１８、２０）。
4. ハニカム形（１６）であることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の触媒（６、１６、１８、２０）。
5. ペレット形（２０）又は顆粒形（１８）であることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の触媒（６、１６、１８、２０）。

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