KR950007578B1 - 가스처리 촉매용 담체, 그의 제조방법 및 그 담체를 함유하는 배기가스처리용 촉매 - Google Patents

가스처리 촉매용 담체, 그의 제조방법 및 그 담체를 함유하는 배기가스처리용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR950007578B1
KR950007578B1 KR1019890017191A KR890017191A KR950007578B1 KR 950007578 B1 KR950007578 B1 KR 950007578B1 KR 1019890017191 A KR1019890017191 A KR 1019890017191A KR 890017191 A KR890017191 A KR 890017191A KR 950007578 B1 KR950007578 B1 KR 950007578B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carrier
range
catalyst
compound
titanium
Prior art date
Application number
KR1019890017191A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900007472A (ko
Inventor
기이찌로 미쓰이
도오루 이시이
구니오 사노
아끼라 이노우에
Original Assignee
닛뽕 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
나까지마 미쓰루
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤, 나까지마 미쓰루 filed Critical 닛뽕 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR900007472A publication Critical patent/KR900007472A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950007578B1 publication Critical patent/KR950007578B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
    • B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
    • B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

가스처리 촉매용 담체, 그의 제조방법 및 그 담체를 함유하는 배기가스처리용 촉매
본 발명은 배기가스처리 촉매용 담체, 그 담체의 제조방법 및 그 담체를 함유하는 배기가스처리용 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열에 안정하며 화학적으로 안정한 배기가스 처리 촉매용 담체, 그 담체의 제조방법, 및 그 담체를 함유하며, 유해 및 유취성 유기 화합물 및 일산화탄소와 같은 가연 가스를 함유하는 배기가스를 완전산화시키고, 이러한 유해물질의 배기가스를 정화시키는 촉매, 내부 연소기관에서 방출되는 배기가스 정화용 촉매 또는 질소산화물에 대한 암모니아의 촉매반응에 의해 보일러, 가스터어빈 또는 가열로를 사용하는 다양한 산업용 제조공정에서 유출되는 배기가스로부터 질소산화물(이하 ˝NOX˝로 약침함)의 제거용 촉매에 관한 것이다.
최근에 인쇄, 피복 및 수지가공 공장에서 유출되는 유기용매형 배기가스, 쓰레기 소각로, 스크랩 예열로 등에서 발생하는 유취성 배기가스 및 석유화학공장에서 배출되는 유기공장 배기가스는 환경위생상의 문제를 야기시켜왔다. 그러므로 이 배기가스의 정화는 환경오염의 예방면에서 시급한 과제가 되고 있다.
이제까지 유기용매형 폐수의 경우에 배기가스의 정화방법으로는 예를 들면, 직접연소법, 활성탄을 사용하는 흡착법 및 촉매 산화법이 실용화되고 있다.
촉매산화법에서 사용되는 촉매에는 활성 알루미나 또는 코오디어라이트로 만들러진 담체가 사용된다.
직접연소법은 예를 들면 질소산화물의 2차 제조에 의한 2차 환경오염을 유도할 가능성이 있으며 아울러 고온에서의 가열 및 고가의 연료를 불가피하게 필요로할 수 있다. 흡착법은 흡착제의 재생, 재장치등에 복잡한 조작을 수반하며, 고농도의 배기가스처리시에는 운전비면에서 적합하지 않다. 반대로, 유기성분의 촉매상에서의 연소 및 분해는 비교적 저온에서 실시하며, 저렴한 연료가 요구되고, 질소산화물의 2차 제조 위험성도 거의 없다. 또한 이 방법은 배기가스중 가연성물질의 연소에 의한 것이므로 열화수면에서도 만족스러울 것으로 기대된다.
그러나, 활성 알루미나 또는 코오디아라이트로 만들어진 통상적인 담체는 그 강도가 황산화물에 의해 열화된다는 약점을 갖는다. 또한, 활성 알루미나는 열 안정성이 부족하며, 코오디어라이트는 비표면이 작기 때문에 담체표면에 피복된 형으로 사용해야한다는 단점이 있다. 촉매에서 산성물질에 대한 내성을 증강시키기 위해 티탄형 복합산화물 담체를 사용한다. 그러나, 비가역성 열수축과 같은 내열성의 견지에서는 충분히 만족스럽지 않다.
배기가스로부터의 질소산화물의 제거법은 크게 흡착법, 흡수법 및 촉매환원법으로 분류한다. 상기 여러방법중에서, 배기가스 처리능이 풍부한 촉매환원법은 다른 방법에서는 필수적인 폐수처리방법을 요구하지 않으며, 기술성 및 경제성면에 유리하다.
촉매환원법으로는 2가지 형태, 즉 환원제로서 메탄 또는 LPG와 같은 탄화수소, 수소 또는 일반화탄소를 사용하는 비선택적 환원법 및 환원제로서 암모니아를 사용하는 선택적 환원법을 사용할 수 있다. 후자 방법은 고농도로 산소를 함유하는 배기가스로부터 질소산화물을 선책적으로 제거할 수 있기 때문에 질소산화물을 제거하는데 매우 유리한 방법이며, 조작시 환원제 소비도 적어 경제적이다.
공업 조작시 가장많이 사용되는 촉매종류는 티탄산화물 담체를 함유하는 것이다. 티탄과 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 및 철과의 조합산화물로 이루어진 촉매 또는 거기에 황산염을 일부 함유하는 산화물로 이루어진 촉매는 예를 들면 배기가스내에 공존하는 SOX, 산소, 이산화탄소 및 증기에 의해 영향받지 않고 질소산화물의 환원에서의 활성이 유지될뿐만 아니라, 기질인 활성 알루미나를 함유하는 촉매와 비교할때 바람직한 활성을 나타내며 또한, 내산성도 탁월하다. 그러므로, 이 촉매는 환원제로서 암모니아를 사용하는 선택성 촉매 환원법에서 사용되는 촉매중 우수하다.
그러나, 상기 티탄산화물 담체가 사용되는 촉매는 내열성이 부족하다. 본 발명가들은 이 촉매를 300℃~400℃의 온도범위에서 연소 사용할 경우 그 담체의 비표면적이 감소하며, 그 조성물이 결정화된다는 사실을 실험적으로 확인하였다. 그러므로 이 촉매는 사용시 그 촉매활성이 열화된다는 약점을 갖는다. 언급하고 있는 종류의 배기가스로부터 질소 산화물을 제거하는데 사용되는 촉매는 통상적인 촉매보다 우수한 내열성을 가져야 한다.
가스터어빈, 강철 제조평노(open-hearth furnace) 또는 유리 용융로에서 배출되는 질소산화물-함유 배기가스는 예를 들면 500℃~600℃ 범위의 고온을 갖는다. 어떤 조건하에서 통상의 보일러로부터 배출되는 배기가스는 400℃를 초과하는 고온을 갖는다.
그러므로 본 발명의 목적은 배기가스 처리용 촉매에서 사용되는 신규 담체, 그 담체의 제조방법 및 담체를 함유하는 배기가스-처리 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 배기가스 처리시 충격을 견디는데 필수적인 담체의 특성인 열 안정성 및 화학적 안정성을 갖는 배기가스-처리 촉매용 담체, 그 담체의 제조방법 및 담체를 함유하며, 유해 또는 유취의 유기화합물 및 일산화탄소와 같은 가연성 화합물을 함유하는 배기가스를 완전 산화시키고 이러한 유해물질을 배기가스로부터 제거함으로써 배기가스를 정제시키는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 내열성을 나타내며, 통상의 대응 다미체와 비교해볼 때 넓은 범위의 작업온도에서 효과적으로 질소산화물을 제거시키고, 오랜시간 동안 본래의 물리적 및 화학적 안정성을 유지하는 담체 및 그 담체를 함유하는 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적은 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 함유하는 내화성 무기산화물로 구성된, 배기가스처리 촉매용 담체에 의해 수행된다.
본 목적은 또한, 티탄화합물 및 지르코늄화합물을 함유하는 물질을 600℃~100 0℃에서 열처리시켜, 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르콘늄의 복합산화물을 제조함을 특징으로 하는 배기가스처리 촉매용담체의 제조방법에 의해 달성된다.
본 목적은 또한, 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 함유하는 내화성 무기산화물로 이루어진 단체상에 망간, 철, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 코발트, 니켈, 텅스텐, 구리, 주석, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 그의 화합물을 침착시킴을 특징으로 하는 배기가스처리용 촉매에 의해 달성된다.
본 목적은 또한, 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 함유하는 내화성 무기산화물로 이루어진 단체상에 망간, 철, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 코발트, 니켈, 텅스텐, 구리, 주석, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 그의 화합물을 침착시킴을 특징으로 하는 배기가스처리용 촉매 존재하에서 배기가스에 적용하는 배기가스의 처리법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 담체는 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 2성분 복합 산화물을 함유하는 것이 특징이다.
티탄 및 지르코늄의 2성분 복합산화물은 고형산으로 고지되어 있으며, 일반적으로 복합산화물을 구성하는 성분 산화물중 어느것에서도 관찰되지 않는 우수한 내산성을 나타낸다고 문헌[Kozo Tabe, ˝Catalyst,˝ Vol. 17, No.3, p72(1975)]에 기재되어 있다.
복합산화물은 티탄산화물과 지르코늄산화물과의 단순혼합물이 아니다. 티탄 및 지르코늄은 함께 소위 2성분 복합산화물을 형성하기 때문에, 복합산화물이 원소의 고유 물질적 특성을 명백하게 한다는데 주안점이 있다. X-선 회절분석에 의하면, 저온에서 연소되는 이 복합산화물이 무정형 또는 본질적으로 무정형 미세구조를 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명가들은 티탄화합물과 지르코늄화합물과의 혼합물을 600~1000℃, 바람직하게는 660~900℃의 온도범위에서 가열함으로써 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물 제조할 수 있다는 사실과, 이 복합산화물이 배기가스처리용 담체의 탁월한 성분이 된다는 사실을 발견하였다.
결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 함유하는 담체는 티탄화합물 및 지르코늄화합물을 함유하는 물질을 600~1000℃, 바람직하게는 600~900℃의 온도범위에서 열처리하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
열처리 온도가 600℃ 미만이면, 제조된 복합산화물이 결정성 구조의 ZrTiO4를가 되기에 충분하지 않다. 이 온도가 1000℃를 초과하면, 산화물은 특히 비표면적이 부족하게되며, 담체의 성형성 및 강도 역시 부족하게 된다.
상기 티탄화합물 및 지르코늄화합물을 함유하는 물질을 예를 들면 혼합공정 또는 함침공정에 의해 제조할수 있지만 공동침전공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그 이유는 공동침전공정에 의해 제조된 티탄 및 지르코늄화합물이 내밀한 상태로 수득하기 때문이다. 이 물질을 상기 열처리에 의해 특성을 충분히 발휘할 수 있는 완전히 균일한 담체로 전환시킬 수 있다.
또한, 물질 ZrTiO4를는 X-선 회절에 의해 정할 수 있다(McClune, W. F. 동 ˝1982 Powder Diffraction File, Inorganic Phases, Alphabetical Index, ˝JCPDS international Center for Diffraction Data, Pennsylvania, 1982).
재기가스처리 촉매용 본 발명의 담체에서, 담체에 대한 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 타탄 및 지르코늄의 복합 산화물의 비는 담체의 성능을 위해 10중량% 이상의 바람직하며, 20중량% 이상이 더 바람직하다.
담체 성분은 그의 조성의 TiO2함량이 20~90몰%의 범위이고, ZrO2함량이 80~10몰%의 범위인 경우에 담체의 우수한 내구성, 성형성 및 강도를 부여하기에 바람직한 결과를 낸다. TiO2함량이 30~80몰%의 범위하고, ZrO2함량이 70~20몰%의 범위인 경우에 더 바람직한 결과가 얻어진다.
담체는 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 탄탄 및 네오디뮴과 같은 희토류원자, 및 티탄 및 지르코늄이 산화물과 조합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 담체 및 촉매는 상기 특정조성을 갖는 것이 바람직하다. 담체 및 후속 촉매에 적합한 형태로는 펠렛형, 비이드형, 링형, 새들(saddle)형, 미립자형, 분쇄입자형, 벌집형 및 모노리들식 구조이 기타 유사형에 바람직하다.
또한, α-알루미나, 뮬라이트 등과 같은 성형체에 침착된 상기 특성 조성물을 사용할 수 있다.
결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 함유하는 담체를 상기 여러형중 벌집형으로 제조할 경우, 열충격으로 인한 결정성 구조의 변화 또는 부피손실이 거의 일어나지 않게 되므로, 배기 가스처리촉매용 담체로 적합한 여러 잇점을 갖는다. 벌집형 담체는 예를 들면 열로인한 크기 변화가 거의 없고, 내열성이 높으며, 열쇼크에 견딜수 있는 높은 내구성을 갖는 등의 중요한 열조건을 발휘한다. 이것은 담체가 조작개시과정 동안의 온도 급상승 및 급하강의 반복에 및 상승온도에서의 연속반응의 충격에 견딜수 있다는 사실을 의미한다. 또한, 벌집형 담체는 배기가스에 자주 함유되는 황산화물과 같은 산성물질의 작용에 저항할 수 있는 높은 화학적 인정성을 나타내며, 큰 BET 비표면적을 갖기 때문에, 배기가스처리 촉매용 담체로서 우수하다. 특히, 그의 촉매 활성이 비표면적에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 질소산화물 제거용 촉매에서 본 발명 담체의 특징인 높은 내열성이 촉매의 내구성에 바람직한 영향을 미친다.
본 발명의 벌집형 담체의 형태는 그 안에 형성된 천공의 등가지름이 1.5 ~12mm, 바람직하게는 2~8mm의 범위이고, 개구비가 60~90%, 바람직하게는 60 ~80%의 범위인 것이 바람직하다. 등가지름이 1.5mm미만이면, 벌집형 담체는 중압 손실이 있게되며, 특히 처리시 배기가스가 미분을 함유할 경우, 엉기기 쉬다. 등가지름이 12mm를 초과할 경우에 벌집형 담체는 비록 압력손실이 감소되고 엉김성이 감소되지만 기하학적 표면적이 감소하며, 이 담체을 함유하는 촉매에 높은 활성을 부여할 수 없다. 개구비가 90%를 초과하면, 압력손실이 미약하고, 담체의 중량이 작다는 잇점에도 불구하고 담체의 기계적 강도가 부족하다는 단점이 있다. 개구비가 60% 미만이면, 벌집형 담체가 충분한 기계적 강도를 갖는 반면에, 중압 손실이 너무 커서 배압을 비축하는 배기가스처리에 그 자체로 접학하지 않게된다. 그러므로, 형태면에서 상기 조건을 충족시키는 벌집형 담체는 충분한 기계적 강도 및 충분한 기하학적 표면적을 가지며, 쥬요인자인 상기 열 안정성 및 화학적 안정성이 충분하므로 내구성이 우수하며 압력손실이 적고, 처리시 배기가스가 미분을 함유할지라도 엉김성이 없이 장시간 동안 고성능을 유지한다.
본 발명의 배기가스처리 촉매용 벌집형 담체는 티탄화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 물질을 600℃~1000℃, 바람직하게는 600℃~900℃의 온도 범위에서 열쳐리함으로써 결정 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물 제조에 사용되는 물질을 함유하는 분말을 제조하고, 분말의 벌집형으로 성형시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 복합산화물은 결정성 구조의 ZrTiO4제조 동안에, 부피가 변화되기 때문에, 성형분말이 거의 균열 또는 수촉되지 않도록 분말의 성형전에 열처리한다.
본 발명에서 유리하게 사용되는 촉매에 있어서, 촉매성분의 비는 산화물로서 70~99.99중량%, 바람직하게는 80~99.99중량%의 분율에 해당하는 담체 성분 및 금속 또는 그의 화합물로서 30~0.01중량%, 바람직하게는 20~0.01중량%의 분율에 해당하는 촉매성분 정도가 요구된다. 촉매성분의 분율이 0.01중량% 미만이면, 촉매는 배기가스의 정화효율이 부족하다.
촉매성분의 구성원소에 있어서, 망간, 철, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 코발트, 니켈, 텅스텐, 구리, 주석 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 화합물(예를 들면 산화물)로서 0~30중량%, 바람직하게는 0~20중량%의 양으로 사용하며, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 금속으로서 0~10중량%, 바람직하게는 0~5중량%의 양으로 사용한다(단 두원소의 총량은 30~0.01중량%의 범위어야 한다.). 촉매성분의 양이 상기 범위의 하한선보다 낮은 경우에는 촉매가 배기가스처리시 충분한 활성을 갖지 못한다. 촉매성분이 상기 범위의 상한선을 초과하는 양으로 사용될 경우에는 원가가 높아지며, 과잉분에 대한 부가효과도 있다. 담체 성분의 분율이 상기 범위내이면, 촉매의 성형성이 높고, 벌집형 담체의 성형이 매우 용이해진다. 결과적으로, 촉매는 충분히 지속적인 안정성 및 매우 만족스러운 활성을 갖게 된다.
본 발명의 촉매는 본 발명의 하기 비제한적, 설명목적의 방법에 의해 제조된다. 촉매는 담체 성분분말의 성형, 건조 및 소성에 의해 촉매 담체를 제조하고, 촉매 담체상에 금속염 용액 형태의 촉매 성분을 함침기술에 의해 침착시키고, 함침촉매 담체를 소성시킴으로써 수득할 수 있다. 그렇지 않으면 촉매는 전이금속 및 귀금속과 같은 촉매 성분의 유효원소를 함유하는 수용액을 담체 성분 분말과 완전히 혼합하고, 생성혼합물을 직접 성형시킨 후 성형혼합물을 소성시킴으로써 수득할 수 있다.
이제, 본 발명의 담체 및 촉매의 제조방법을 하기에 더 상세히 기술하겠다.
결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 함유하는 담체의 제조방법에서, 티탄원은 염화티탄, 황산티탄 및 티탄산과 같은 무기티탄화합물 및 티탄옥살레이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 유기티탄화합물 중에서 선택할 수 있으며, 지르코늄원은 옥실염화지르코늄, 질산지르코늄 및 황산지르코늄과 같은 무기지르코늄화합물 및 지르코늄옥살레이트와 같은 유기지르코늄화합물 중에서 선택할 수 있다.
하기 방법은 바람직한 담체의 제조방법으로 언급할 수 있다.
(1) 사염화티탄을 옥시염화지르콘뮤과 혼합하고, 수득된 혼합물에 암모니아를 가하여 침전시키고, 침전물을 세척하고 건조시킨후, 건조된 침전물을 600~1000℃ 바람직하게는 660~900℃의 온도 범위에서 가열함을 특징으로 하는 방법.
(2) 질산지르코닐을 사염화티탄에 가하고, 혼합물을 열가수분해시켜 침전시키고, 침전물을 세척하고, 건조시킨 후, 건조된 침전물을 600~1000℃,바람직하게는 660~900℃의 온도 범위에서 가열함을 특징으로 하는 방법.
방법(1)이 상기 다른 방법들보다 더 바람직하다. 상세하게는 본 발명을 하기와 같이 수행한다. 티탄원 및 지르코늄원인 화합물을 TiO2및 ZrO2함량을 소정 몰비로 계량하고, 산화물인 티타늄 및 지르코늄을 함유하는 산성 수용액 형태로 10~100℃의 온도 범위에서 1~100g/1의 농도 범위를 유지한다. 뜨거운 수용액을 계속 교반하면서 여기에 중화제 암모니아 수용액을 적가하고, 5~10의 pH 값을 유지하면서 10분~3시간 동안 교반하여 티탄 및 지르코늄을 함유하는 화합물을 공동침전시킨다. 공동침전물을 여과로 분리하고, 완전히 세척한 후 80~140℃의 온도에서 1~10시간 동안 건조시키고, 600~1000℃, 바람직하게 660~900℃의 온도에서 0.5~10시간 가열한다.
상기 방법에 의해 제조되고, 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합화합물(이하 ˝TiO2-ZrO2˝로 약칭함)을 함휴하는 담체를 사용하여 완전 촉매를 수득한다. TiO2-ZrO2분말 및 성형 보조제를 혼합하고, 적당량의 물과 혼합한다. 수득된 혼합물은 압출성형기를 사용하여 비이드형, 펠렛형, 플레이트형 또는 벌집형으로 성형시킨다.
촉매는 성형 혼합물을 50~120℃의 온도에서 건조시키고, 건조 혼합물을 300~800℃, 바람직하게는 350~600℃에서 1~10시간, 바람직하게는 2~6시간 동안 기류하에서 소성시킴으로써 수득할 수 있다.
촉매 성분에 대해 사용할 수 있는 출발물질에는 예를들면, 산화물, 수산화물, 무기산화물 및 유기산염이 포함된다. 출발 물질은 예를들면 암모늄염, 옥살레이트, 질산염 및 황산염중에서 적당히 선택한다.
TiO2-ZrO2에 망간, 철, 니켈, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 세륨, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및/또는 이리듐을 가하여 TiO2-ZrO2를 촉매로 전환시키는 조작은 TiO2-ZrO2의 성형집괴를 상기 금속염 수용액에 함침시켜 성형 집괴상에 급속염을 침착시킨 후 생성 복합 집괴를 건조 및 연소시킴으로써 수행한다.
한편, 이 전환조작은 상기 금속염 수용액과 성형 보조제를 TiO2-ZrO2분말에 함께 가하고, 혼합물을 반죽하고, 성형시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수행할 수 있다.
또한, TiO2-ZrO2분말을 상기 금속염 수용액에 함침시키고, 건조 및 소성시켜 촉매 분말을 수득한 후, 분말을 슬러리화 시키고, 슬러리를 α-알루미나, 뮬라이트 등과 같은 성형체에 침착시켜 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 예를 들면 피복 및 수지가공 공장에서 배출되는 유기용매형 배기가스, 쓰레시 소각로 및 스크랩 예열로에서 배출되는 유취성 배기가스 및 석유 화합공장에서 배출되는 유기형 공장배기 가스와 같이 주성분으로 탄화수소, 황산화물 및 기타 유사한 산화성 물질을 갖는 배기가스 및 예를 들면 보일러에서 배출되는 배기가스와 같이 주성분으로 질소 산화물(주로 NO) 및 기타 유사한 환원성 물질을 갖는 배기가스의 처리에 사용한다.
처리온도는 150~800℃, 바람직하게는 200~700℃의 범위이고, 공간속도는 1000~200000hr-1바람직하게는 3000~100000hr-1의 범위이며, 압력은 0.01~10 kg/㎠의 범위이지만, 엄격히 제한되는 않는다.
본 발명의 촉매에 의해 처리되는 환원성 물질-함유 배기가스의 조성은 엄격히 한정되지 않지만, 예를들면 10~3000ppm의 SOX, 1~10부피%의 산소, 1~15부피%의이산화탄소, 5~20부피%의 물, 0~30g/N㎥의 미분 및 50~1000ppm의 질소 산화물(주로NO)을 함유할 수 있다. 이런 종류의 배기가스는 통상의보일러 배기가스의 범주에 속한다. 배기가스의 조성이 엄격히 제한될 필요는 없다. 본 발명이 촉매는 예를들면 SOX를 함유하지 않는 질소산화물-함유 배기가스 및 할로겐화합물을 함유하는 질소산화물-함유 배기가스 처리시에도 효과적일 수 있다.
처리조건은 처리시 배기가스의 종류 및 양태에 따라 변할 수 있지만, 암모니아 (NH3)의 첨가량은 질소산화물 부피부 당 0.5~3부피부의 범위가 바람직하다. 예를 들면 보일러에서 배출되는 배기가스의 조성에 있어서, NO가 질소산화물의 대부분이므로 NO : NH3의 몰비는 1:1부근이 바람직하다. 이것은 과잉의 NH3의 경우 변하지 않은 NH3가 주위공기로 배출되지 않도록 주의가 요구되기 때문이다. 변하지 않은 NH3가 생기지 않도록 모든 방법을 동원하여 억제해야하는 경우에, 암모니아는 NH3/NO의 몰비가 1이하로 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 150~800℃, 바람직하게는 200~700℃의 범위, 공간속도는 1000~100000hr-1, 바람직하게는 3000~30000hr-1의 범위가 좋다. 압력은 엄격히 제한되지는 않지만 0.01~10kg/㎠의 범위가 바람직하다.
이제, 본 발명을 하기 실시예 및 대조예를 참고하여 더 상세히 기술하겠다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되어서는 안된다.
[실시예 1]
티탄 및 지르코늄의 2성분 복합상화물(이라 ˝TZ˝로 약칭함)을 하기 방법을 제조한다. 티탄원으로 하기조성의 황산티타닐의 황산염 수용액을 사용한다.
TiSO4(TiO2로서) 250g/1
전체 H2SO41100g/1
500l의 물에 용해시킨 27.7kg의 옥시염화지르코늄(ZrOCl2,8H2O) 용액을 상기 조성의 황산티타닐의 황산 수용액 64l에 가하고 결렬하게 혼합한다. 혼합물을 약 30℃ 유지하는 동시에 격렬하게 교반하고, 암모니아수를 pH7이 될때까지 서서히 적가하여 공동침전된 겔이 생기도록 유도한다. 공동침전된 겔을 함유하는 반응용액을 15시간 동안 방치한다. 그런후, 겔을 여과로 분리하고,물로 세척하고, 200℃에서 10시간 동안 건조시킨 후 720℃, 공기중에서 3시간 동안 소성시킨다. 수득된 분말(이하˝TZ-1˝으로 약칭함)은 TiO2: ZrO2=7:3 (몰비)의 조성 및 30㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 이 분말의 X-선 회절 결과는 결정성구조의 ZrTiO4를 시사해주는 피이크를 나타낸다.
반죽기에서 9.5l의 물, 20kg의 상기 분말 및 800g의 전분을 완전히 반죽한다. 혼합물을 4mm의 구경(천공의 등가지름) 및 70%의 개구비를 갖는 벌집형으로 압출 성형한다. 벌집형 성형물을 120℃에서 6시간동안 건조시킨후 450℃에서 6시간 동안 연소시킨다.
수득된 성형 집괴를 염화팔라듐 수용액에 침지시키고, 120℃에서 6시간 동안 건조시킨후 400℃에서 3시간동안 연소시켜 0.8중량%의 Pd를 함유하는 촉매를 수득한다.
[실시예 2]
티탄원으로 사염화티탄 수용액을 및 지르코늄원으로 질산지르코닐을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예1의 방법에 따라 공동침전된 겔을 수득한다. 겔을 여과로 분리하고 물로 세척하고, 200℃에서 10시간 동안 건조시킨후, 680℃에서 5시간 동안 공기중에서 소성시킨다. 수득된 분말(이하 ˝˝TZ-2˝로 약칭함)은 TiO2: ZrO2=5:5 (몰비)의 조성 및 40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 이 분말의 X-선 회절 결과는 결정성구조의 ZrTiO4를 시사해주는 피이크를 나타낸다.
반죽기에서, 7.5l의 물, 17kg의 상기 TZ-2분말, 3kg의 이산화망간 분말 및 700g의 전분을 완전히 반죽한다. 수득된 혼합물을 7mm의 구경(천공의 등가지름) 및 77%의 개구비를 갖는 벌집형으로 압출 성형한다. 벌집형 성형물을 120℃에서 6시간동안 건조시킨후, 450℃에서 6시간 동안 연소시킨다.
수득된 촉매는 MnO2(15중량%) 및 TZ-2(85%)의 조성을 갖는다.
[실시예 3]
반죽기에서, 40l의 물에 용해시킨 11kg의 질산지르코닐[Zro(NO3)·2H2O] 및 여기에 가한 124kg의 수산화티탄 케익(티탄산화물 15중량%의 함량)을 완전히 혼합하면서 가열한다. 수득된 혼합물을 건조시킨후 770℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 수득된 분말(이하˝TZ-3˝으로 약칭함)은 TiO2: ZrO2=85:15 (몰비)의 조성 및 15㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 이 분말의 X-선 회절 결과는 결정성 구조의 ZrTiO4를 시사해주는 피이크를 나타낸다.
TZ-3분말 및 염화백금을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1 의 방법에 따라 0.1중량%의 Pt를 함유하고 구경(천공의 등가지름) 및 73%의 개구비를 갖는 벌집형 촉매를 수득한다.
[대조예 1]
분말을 500℃에서 5시간 동안 소성시킨다는 점을 제외하고는 실시예1 의 방법에 따라서 TiO2: ZrO2=7:3 (몰비)및 110m/g의 BET 비표면적을 갖는 분말을 수득한다.
이 분말의 X-선 회절 결과는 결정성 구조의 ZrTiO4를 시사하는 피이크를 나타내지 않는다. 상기 분말을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예의 1의 방법에 따라서 0.8중량%의 Pd를 함유하고 실시예 1 에서와 동일한 형태를 갖는 촉매를 수득한다.
[대조예 2]
120㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성 알루미나 분말을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1 의 방법에 따라서 0.8중량%의 Pd를 함유하고 실시예 1 에서와 동일한 형태를 갖는 촉매를 수득한다.
[실시예 4]
실시예 1~3 및 대조예 1 및 2의 촉매는 하기 방법으로 촉매활성을 시험한다. 각 촉매에서 압출 성형방향으로 단면이 평방 40mm이고 길이가 500mm인 직사각형 막대기를 절단해낸다. 이 직사각형 막대기를 단면이 50mm2인 스테인레스 강철의 반응튜브에 넣는다. 전기로에서 이 반응튜브를 250℃로 가열하고, 하기 조성의 합성가스를 20000hr-1의 공간 속도로 촉매베드에 도입개시시 및 합성가스 도입 8000시간후에 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)의 완전산화비를 결정한다. 직사각형 막대기의 강도 변화를 도입 개시시 및 도입 후에 축방향의 압력하에서 시험하여 파손시의 강도(도입후의 강도/초기 강도)를 결정한다. 결과를 표 1에 제시한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 5]
실시예 1과 유사한 방법에 따라 TiO2: ZrO2=8:2 (몰비)의 조성 을 갖고 40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분말(TZ-4)를 수득한다. 이 분말의 X-선 회절 결과는 결정성 구조의 ZrTiO4를 시사하는 피이크를 나타낸다.
0.7l의 모노에탄올아민을 7l의 물과 혼합하고, 여기에 1.59kg의 파라텅스트산 암모늄을 용해시킨 후,여기에 0.125kg의 메타바나듐산 암모늄을 용해시킨다. 반죽기에서 이 용액을 18kg의 TZ-4 및 700g의 전분을 함유하는 혼합물과 적당한 물의 존재하에서 격렬하게 혼합한다. 수득된 호합물을 4mm의 구경(천공의 등가지름) 및 70%의 개구비를 갖는 벌집형으로 압출 성형한다. 이 벌집형 성형물을 120℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 450℃에서 6시간 동안 소성시킨다. 수득된 촉매의 조성은 산화물의 중량비로 [TZ-4]:V2O3:WO3=92.5:0.5:7이다.
[실시예 6]
반죽기에서 8.5l의 물, 실시예2에서 수득한 20kg의 TZ-2 분말 및 800g의 전분을 완전히 혼합한다. 수득된 혼합물을 3mm의 구경(천공의 등가지름) 및 72%의 개구비를 갖는 벌집형으로 압축성형한다. 이 벌집형 성형물을 120℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 450℃에서 6시간 동안 소성시킨다.
이렇게 수득된 성형 집괴를 텅스텐산 수용액에 침지시키고, 120℃에서 6시간 동안 건조시킨후, 400℃에서 6시간 동안 소성시켜, 산화물의 중량비로[TZ-2]:W O3=95:5의 조성을 갖는 촉매를 수득한다.
[대조예 3]
분말을 500℃에서 5시간 동안 소성시킨다는 점을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 TiO2: ZrO2=8:2 (몰비)의 조성 및 140㎡/g의 BET 비표면적을 갖는분말을 수득한다. 이 분말의 X-선 회절 결과는 결정성구조의 ZrTiO4를 시사해주는 피이크를 나타내지 않는다. 상기 분말을 사용한다는 점을 제외하고는실시예1의 방법에 따라 실시예 5에서와 동일한 형태의 촉매를 수득한다.
[대조예4]
시판 예추석형 TiO2분말을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예6의 방법에 다라 촉매를 제조한다. 수득된 촉매는 60㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.
[실시예 7]
실시예 5 및 6 및 대조예 3 및 4의 촉매는 하기 방법으로 촉매활성을 시험한다. 각 촉매에서 단면이 평방25mm이고 길이가 500mm인 직사각형 막대기를 절단해낸다. 이 직사각형 막대기를 스테인레스 강철의 반응 튜브에 넣는다. 전기로에서 이 반응튜브를 420℃로 가열하고, 하기 조성의 합성가스를 8000hr-1의 공간 속도로 촉매 배드에 도입하여 도입개시시 및 도입 4000시간 후의 질소 산화물의 제거비를 결정한다. 직사각형 막대기는 또한 촉매 강도의 변화를 시험하여 촉매의 축방향으로의 압력에서의 파열강도(도입후의 강도/초기강도)를 결정한다. 결과물 표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 8]
반죽기에서 8.5l의 물, 실시예1에서 수득된 20kg의의 TZ-1 분말 및 400g의 전분을 완전히 혼합한다. 수득된 혼합물을 직경 5mm 및 길이 6mm의 원통형 펠렛으로 압출성형한다. 이 펠렛을 120℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 450℃에서 6시간 동안 소성시킨다. 백금을 펠렛에 침착시키고, 450℃에서 4시간 동안 소성시켜 0.2중량%의 백금을 함유하는 촉매를 수득한다.
[실시예 9]
1.5중량%의 백금을 함유하는 분말은 실시예 1에서 수득된 TZ-1분말은 염화백금과 완전히 혼합하여 함침시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시키며 450℃에서 4시간 동안 소성시킴으로써 수득한다. 백금-함유분말에 볼밀로 물을 가하여 슬러리를 제조한다. 생성된 슬러리를 직경 5mm의 시판 구형뮬라이트 담체에 함침시켜 표면상의 촉매증 두께가 0.1mm인 펠렛 촉매를 수득한다.
[실시예10]
실시예 8 및 9에서 수득된 촉매를 내부직경이 25mm이고 높이가 100mm인 스페인레스 강철 반응기에 각각 채우고, 하기 조성의 프탈산 무수물 제조 공장에서 배출된 가스를 250℃에서 30000hr-1의 공간속도로 튜브에 도입한다. 도입 개시시 및 8000시간후의 CO 및 탄화수소(HC)의 완전 산화비를 표 3에 제시한다.
[표 3]
Figure kpo00003
[대조예 5]
TZ-1의 원통형 펠렛 대신에 알루미나 담체를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예8의 방법에 따라 백금지지촉매를 수득한다. 촉매는 실시예10과 유사한 방법으로 촉매시험을 하는데, 촉매는 비표면적의 감소를 기초로 활성이 감소하여 연속적으로 사용할 수있다.

Claims (28)

  1. 600~1000℃에서 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물을 하소시켜 형성되는 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합 산화물을 함유하는내화성 무기 산화물을 함유함을 특징으로 하는 배기가스 처리 촉매용 담체.
  2. 제1항에 있어서, 담체에대한 복합 산화물의 비가 10중량% 이상인 담체.
  3. 제1항에 있어서, 담체에 대한 복합 산화물의 비가 20중량%이상인 담체.
  4. 제2항에 있어서, 담체성분이 20~90몰%의 TiO2및 80~10몰%의 ZrO2의 조성을 갖는 담체.
  5. 제1항에 있어서, 다수의 천공을 갖는 단일 구조로 성형시킨 담체.
  6. 제4항에 있어서, 천공의 등가지름이 1.5~12mm이고, 개구비가 60~90%의 범위인 담체.
  7. 티탄화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 물질을 600~1000℃의 온도범위에서 열처리시켜 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물의 수득함을 특징으로 하는 배기가스 처리촉매용 담체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 담체데 대한 복합 산화물의 비가 10중량% 이상인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 담체성분이 20~90몰%의 TiO2및 80~10몰%의 ZrO2의 조성을 갖는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 물질을 공동침전 과정에 의해 형성하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 물질을 600~100 0℃의 온도범위에서 열처리시켜 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합산화물을 수득하고, 복합 산화물을 함유하는 분말을 제조하고, 분말을 다수의 천공을 갖는 단일 구조형으로 성형시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 티탄화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 물질을 공급 침전시켜 형성하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 천공의 등가지름이 1.5~12nm의 범위이고, 개구비가 60~90%의 범위인 방법.
  14. 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합 산화물을 함유하는 내화성 무기 산화물로 이루어진 담체 및 상기 담체에 침착되고, 망간, 철, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 코발트, 니켈, 텅스텐, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 상기 금속의 화합물로 이루어진 촉매 유효성분을 함유함을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 촉매 유효성분의 함량이 급속 또는 화합물로 30~0.01중량%의 범위이며, 담체 성분의 함량이 70~99.99중량%의 범위인 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 망간, 철, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 코발트, 니켈, 텅스텐, 구리 및 은으로 이루어진 궁네서 선택되는 적어도 하나의 원서의 사용량이 화합물로 0~30중량%의 범위이고, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선태된 적어도 하나의 원소의 양이 금속으로 0~10중량%의 범위이며, 단 두 원소의 총량이 30~0.01중량%의 범위인 촉매.
  17. 제14항에 있어서, 담체를 다수의 천공을 갖는 단일 구조로 성형시킨 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 천공이 등가지름이 1.5~12mm의 범위이며 개구비가 60~90%의 범위인 촉매.
  19. 결정성 구조의 ZrTiO4를 갖는 티탄 및 지르코늄의 복합 산화물을 함유하는 내화성 무기 산화물로 이루어진 담체 및 상기 담체에 침착되고, 망간, 철, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 코발트, 니켈, 텅스텐, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 상기 금속의 화합물로 이루어진 촉매 유효성분을 함유하는 배기가스 처리용 촉매존재하에서의 배기가스 처리방법.
  20. 제19항에 있어서, 촉매 유효성분의 함량이 금속 또는 화합물로 30~0.01중량%의 범위이며, 담체성분의 함량이 70~99.99중량%의 범위인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 망간, 철, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 코발트, 니켈, 텅스텐, 구리 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 사용량이 화합물로 0~30중량%의 범위이고, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 양이 금속으로 0~10중량%의 범위이며, 단 두 원소의 총량이 30~0.01중량% 범위인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 담체를 다수의 천공을 갖는 단일 구조로 성형시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 천공의 등가지름이 1.5~12mm범위이며 개구비가 60~90%의 범위인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 배기가스의 가열을 150~800℃의 온도범위 및 1000~200 000hr-1의 공간 속도에서 수행하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 배기가스가 산화가능한 물질 함유 가스인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 배기가스가 환원가능한 물질 함유 가스인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 환원가능한 물질이 질소 산화물인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 열처리를 질소산화물 1부피부당 0.5~3중량부의 암모니아 존재하에서 수행하는 방법.
KR1019890017191A 1988-11-25 1989-11-25 가스처리 촉매용 담체, 그의 제조방법 및 그 담체를 함유하는 배기가스처리용 촉매 KR950007578B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP296023/88 1988-11-25
JP29602388 1988-11-25
JP29829788 1988-11-28
JP298297/88 1988-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900007472A KR900007472A (ko) 1990-06-01
KR950007578B1 true KR950007578B1 (ko) 1995-07-12

Family

ID=26560509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890017191A KR950007578B1 (ko) 1988-11-25 1989-11-25 가스처리 촉매용 담체, 그의 제조방법 및 그 담체를 함유하는 배기가스처리용 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5082820A (ko)
EP (1) EP0370523B1 (ko)
JP (1) JPH0724774B2 (ko)
KR (1) KR950007578B1 (ko)
CA (1) CA2003464A1 (ko)
DE (1) DE68904053T2 (ko)
FI (1) FI895545A0 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002092224A1 (en) * 2001-05-16 2002-11-21 Kh Chemicals Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0663357A (ja) * 1990-10-26 1994-03-08 Tosoh Corp 有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理装置
JP2773428B2 (ja) * 1990-11-28 1998-07-09 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化方法
US6610264B1 (en) * 1992-04-15 2003-08-26 Exxonmobil Oil Corporation Process and system for desulfurizing a gas stream
JPH0665127A (ja) * 1992-08-21 1994-03-08 Japan Tobacco Inc アルコールの製造方法
JP2545727B2 (ja) * 1993-04-19 1996-10-23 工業技術院長 消臭灯及びその製造方法
US5505769A (en) * 1993-08-02 1996-04-09 Munters Corporation Titanium silicate aerogel element and humidity exchanger using matrix of aerogel element
US5435958A (en) * 1993-08-02 1995-07-25 Munters Corporation Method for making a humidity exchanger medium
GB9316955D0 (en) * 1993-08-14 1993-09-29 Johnson Matthey Plc Improvements in catalysts
EP0707882A1 (en) * 1994-10-21 1996-04-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gases
US5720931A (en) * 1995-07-21 1998-02-24 Guild Associates, Inc. Catalytic oxidation of organic nitrogen-containing compounds
TW375534B (en) * 1997-06-20 1999-12-01 Sumitomo Metal Ind Titanium oxide photocatalyst and producing method
WO1999033565A1 (fr) * 1997-12-24 1999-07-08 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Photocatalyseur a base d'oxyde de titane, procede de preparation et utilisation de ce dernier
EP1095702B1 (en) 1998-06-30 2005-02-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas
KR100319922B1 (ko) * 1999-03-05 2002-01-09 이형도 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매
JP3643948B2 (ja) 1999-03-15 2005-04-27 株式会社豊田中央研究所 チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法
FR2791277B1 (fr) * 1999-03-26 2001-04-20 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrotraitement supportes sur oxydes metalliques comprenant deux elements du groupe ivb
JP2001314763A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Johnson Matthey Japan Inc ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材とそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒
WO2002036254A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-10 Corning Incorporated Catalyst for purifying exhaust gases
KR100382050B1 (ko) * 2000-12-29 2003-05-09 한국전력기술 주식회사 배가스 내의 다이옥신 및 질소산화물 제거용 저온 촉매 및이를 이용한 연소배가스의 처리방법
FR2833253B1 (fr) * 2001-12-12 2004-10-08 Rhodia Elect & Catalysis Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs
US7390768B2 (en) * 2002-01-22 2008-06-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts
JP4317345B2 (ja) 2002-02-26 2009-08-19 株式会社日本触媒 低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法
US20040122242A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Daniel Campos Ruthenium-molybdenum catalyst for hydrogenation in aqueous solution
AR043243A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Composicion de catalizador ,su preparacion y uso
JP4427356B2 (ja) * 2004-02-27 2010-03-03 東京濾器株式会社 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法
JP4960580B2 (ja) * 2004-03-08 2012-06-27 大阪瓦斯株式会社 炭化水素除去用触媒およびその炭化水素除去方法
JP2005342710A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Mitsubishi Chemical Engineering Corp 耐熱性脱硝触媒
JP2005342711A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Mitsubishi Chemical Engineering Corp ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法
JP4499511B2 (ja) * 2004-09-03 2010-07-07 株式会社日本触媒 窒素酸化物を含む排ガスの処理方法
CN101035881B (zh) * 2004-09-08 2010-10-13 国际壳牌研究有限公司 加氢裂化催化剂组合物
EP1669325A1 (de) * 2004-12-13 2006-06-14 Kerr-McGee Pigments GmbH Feinteilige Bleizirkonattitanate und Zirkoniumtitanate und Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von Titanoxidhydratpartikeln
JP2008049288A (ja) 2006-08-25 2008-03-06 Tokyo Roki Co Ltd 複合酸化物及びその製造方法、並びに、窒素酸化物を浄化する触媒、方法、及び装置
BRPI0717343A2 (pt) * 2006-10-23 2014-01-14 Umicore Ag & Co Kg Catalizador livre de vanádio para a redução catalítica, seletiva, e processos para produção do mesmo
CN101352682B (zh) * 2008-09-09 2012-02-08 清华大学 一种柴油车用前置氧化催化剂制备方法
US8148295B2 (en) * 2009-02-16 2012-04-03 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst
US7968492B2 (en) * 2009-05-11 2011-06-28 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst
JPWO2011042953A1 (ja) * 2009-10-06 2013-02-28 三菱重工業株式会社 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法
JP5610805B2 (ja) * 2010-03-19 2014-10-22 大阪瓦斯株式会社 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
US8017097B1 (en) * 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
ITUD20110023A1 (it) * 2011-02-18 2012-08-19 Palazzetti Lelio Spa Dispositivo di trattamento catalitico di fumi di combustione per una stufa a biomassa, particolarmente a legna
JP5988514B2 (ja) * 2012-07-04 2016-09-07 三菱日立パワーシステムズ株式会社 高温排ガス用脱硝触媒の製造方法
JP2013078768A (ja) * 2013-02-04 2013-05-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法
CN106999921B (zh) * 2014-09-05 2021-03-23 巴斯夫公司 用于处理燃烧发动机排气流的催化剂中的作为铂族金属载体的二氧化钛掺杂的氧化锆
JP2016107184A (ja) * 2014-12-03 2016-06-20 イビデン株式会社 ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法
EP3512611A4 (en) * 2016-09-16 2020-04-15 Sawada, James CATALYTIC COMBUSTION AT LOW TEMPERATURE AND UNDER HUMID CONDITIONS
CN114618484A (zh) * 2022-04-15 2022-06-14 福州大学 一种负载型铱基催化剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334962A (en) * 1962-10-08 1967-08-08 Nat Lead Co Process for the production of cubic crystalline zirconia
US3830756A (en) * 1972-08-04 1974-08-20 Grace W R & Co Noble metal catalysts
US4048112A (en) * 1973-09-10 1977-09-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides
DE2712909A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen
US4093543A (en) * 1976-09-22 1978-06-06 Mobil Oil Corporation Decomposition of formic acid in very low concentration
JPS58143838A (ja) * 1982-02-17 1983-08-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
CA1213875A (en) * 1982-11-29 1986-11-12 Shigeo Uno Catalyst for catalytic combustion
JPS6297643A (ja) * 1985-10-25 1987-05-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd オゾン分解触媒
DE3611449A1 (de) * 1986-04-05 1987-10-15 Degussa Grundstoff zur herstellung von keramischen werkstoffen
FR2598094B1 (fr) * 1986-04-30 1990-11-23 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'oxyde de zirconium et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre
US4751005A (en) * 1986-08-22 1988-06-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treatment of waste water
US4753902A (en) * 1986-11-24 1988-06-28 Corning Glass Works Transformation toughened zirconia-titania-yttria ceramic alloys

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002092224A1 (en) * 2001-05-16 2002-11-21 Kh Chemicals Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas

Also Published As

Publication number Publication date
KR900007472A (ko) 1990-06-01
JPH0724774B2 (ja) 1995-03-22
DE68904053T2 (de) 1993-06-24
FI895545A0 (fi) 1989-11-21
EP0370523A1 (en) 1990-05-30
JPH02229547A (ja) 1990-09-12
DE68904053D1 (de) 1993-02-04
CA2003464A1 (en) 1990-05-25
EP0370523B1 (en) 1992-12-23
US5082820A (en) 1992-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950007578B1 (ko) 가스처리 촉매용 담체, 그의 제조방법 및 그 담체를 함유하는 배기가스처리용 촉매
KR920000149B1 (ko) 내열성촉매 및 그 사용방법
US4855115A (en) Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
US4221768A (en) Catalyst for purifying exhaust and waste gases
JPH064126B2 (ja) 排ガス浄化方法
JPH06505430A (ja) 硫酸化に抵抗性を示す酸化触媒
KR20000011064A (ko) 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조방법 및 촉매로서의 용도
JPH09500570A (ja) 層状触媒複合体
US5516741A (en) Reduced chlorine containing platinum catalysts
JPS6090043A (ja) 窒素酸化物浄化用触媒
JP4429950B2 (ja) 燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒及び排ガス浄化方法
JP2002282689A (ja) 触媒担体と触媒及びそれらの製造方法
US4182694A (en) Ruthenium-containing perovskite catalysts
JP2004216305A (ja) 排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化材及びその製造方法
JPS6211892B2 (ko)
US5192515A (en) Reduction of nitrogen oxide and carbon monoxide in effluent gases
JP3251009B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2008126103A (ja) 排気ガスの微粒状物質除去用酸化触媒及びこれを利用した微粒状物質の除去方法
JPH08141398A (ja) アンモニア分解触媒
JPH06218283A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPS6050489B2 (ja) 硫黄化合物含有排ガス浄化用触媒
JP3920332B2 (ja) ガス混合物に含まれる有機化合物の分解用触媒
JPS63147546A (ja) 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JPH0417091B2 (ko)
JPS6147568B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080701

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee