JPH06505430A

JPH06505430A - 硫酸化に抵抗性を示す酸化触媒

Info

Publication number: JPH06505430A
Application number: JP4509084A
Authority: JP
Inventors: デイーバ，　マイケル; チエン，　ジエイムズ・エム; ルイ，　イウ・クワン; スペロネロ，　バリー・ケイ
Original assignee: エンゲルハード・コーポレーシヨン
Priority date: 1991-04-08
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 1994-06-23
Also published as: DE69220368D1; US5145825A; WO1992017268A1; SG55180A1; CA2101081A1; DK0591232T3; DE69220368T2; CA2101081C; EP0591232B1; ATE154255T1; MX9201601A; KR100207068B1; EP0591232A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硫酸化に抵抗性を示す酸化触媒発明の背景本発明は、酸化硫黄に抵抗性を示す酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、排気および廃棄ガスの浄化で有効な酸化触媒、より詳細には、酸化硫黄の存在下でも高い効率で一酸化炭素と炭化水素を二酸化炭素と水に変換し得る酸化触媒を意図したものである。

本発明はまた、排気もしくは廃棄ガス流れが酸化硫黄成分を含んでいたとしても、これらの排気もしくは廃棄ガス流れの中に含まれている如き一酸化炭素と炭化水素を二酸化炭素と水に変換する方法にも関する。

本発明はまた、本発明の新規な耐硫黄性を示す酸化触媒を用いて二酸化硫黄を二酸化硫黄に変換する方法も意図している。

種々の廃棄および排気ガス流れの中の炭化水素およびＣＯ量を減少させることは、白金含有触媒の上でこの廃棄もしくは排気ガスと空気とを反応させることによフて達成され得る。典型的に現在用いられているものは、しばしばセラミック製ハニカム上に堆積されているアルミナ支持体もしくはアルミナ含有支持体の上に支持されている白金で構成されている自動車排気用触媒に類似した触媒である。

上記触媒は有効な酸化触媒であり、そして上記触媒の不活性化は、ＳＯｌを含むＳ０８と呼ばれている酸化硫黄を該廃棄もしくは排気ガスから取り除くことで最小限になる。しかしながら、電気を共発生させる（ｃｏｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ）システム、およびディーゼル燃料または精製ガスが動力として用いられている蒸気を含む、数多くの産業用運転システムに関する排気および廃棄ガスは、しばしば、数百ｐｐｍに及ぶ量でＳＯＩを含んでいる。反応条件下、Ｓｏｗは酸化されてＳ０３を生じ、これが今度はアルミナと反応して硫酸アルミニウムを生じることにより、アルミナ含有酸化触媒が不活性化される。

アルミナ以外の耐火酸化物支持体上に触媒金属が備わっている酸化触媒を用いることは公知である。従って、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの酸化物の混合物から成る支持体は公知であり、上記酸化物の２種および３種混合物を含んでいる上記支持体がＳＯ８に耐性を示すことは公知である。不幸なことに、白金の如き貴金属をシリカ支持体につなぎ止めることが困難であることも知られている。シリカと貴金属類との間の相互作用が弱いことから、非常に穏やかな条件下でもひどい貴金属の焼結が生じることでその表面積が劇的に減少し、従ってこの貴金属触媒の活性が劇的に低下する。更に、チタニアおよびジルコニアは貴金属類と相互作用して有意にこの貴金属の焼結を低くするが、このジルコニアおよびチタニア（アナターゼ）の両方が有する高い初期表面積は、５００℃で焼成すると劇的に低下する。典型的な反応酸化条件におけるジルコニアおよびチタニアの表面積損失は、この表面積損失も再び該貴金属の焼結および該触媒の不活性化をもたらすことから望ましくない。

従って、本発明の１つの目的は、有効な一酸化炭素用酸化触媒を提供することにある。

本発明の別の目的は、上昇した反応温度における不活性化に対して安定化されている、有効な一酸化炭素用酸化触媒を提供することにある。

本発明の別の目的は、ＳＯ８の存在による不活性化に対して安定化されている、有効な一酸化炭素用酸化触媒を提供することにある。

本発明の更に一層の目的は、気体状の硫黄含有化合物をＳＯＩ、ＳＯ１またはそれらの混合物に有効に酸化し得る、有効な酸化触媒を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、炭化水素および一酸化炭素の廃棄および排気ガス流れを浄化する方法で、耐硫黄性を示す一酸化炭素用酸化触媒を用いることにある。

本発明の更に一層の別の目的は、安定化されている酸化触媒の存在下で有効にＳＯ３をＳＯ８に酸化する方法を提供することにある。

発明の要約本発明に従い、酸化硫黄による不活性化に耐性を示すと共に、ＳＯ８を更に含んでいる廃棄および排気ガス流れの中に存在している如き一酸化炭素と炭化水素を酸化するに有効な、酸化触媒を提供する。本発明の触媒はまたＳＯ！をＳＯ３に酸化するに有効である。

本発明の触媒は、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物でコートされている耐火シリカ粒子を含んでおり、そしてそのコートされているシリカ粒子の上に、これに限定されるものではないが、白金、パラジウムおよびロジウムを含むｖｉｒｔ族の貴金属を含んでいる。このコートされている粒状触媒を、次に使用の目的で、ウォッシュコート（盲ａｓｈｃｏａｔ）としてセラミック製ハニカム支持体の上にコートする。本発明の重要な特徴は、耐火シリカ粒子上のチタニアもしくはジルコニアのコーテイング物である。本発明に従い、このチタニアおよびジルコニアのコーテイング物は、チタンもしくはジルコニウム塩を添加して該シリカ粒子にコートおよび／または含浸させた後、空気中で焼成することによりこの金属塩を個々の酸化物に変換する、ことによりて達成される。そめ後、公知手段で、そのコートされたシリカに該貴金属を添加する。二者択一的に、チタニアまたはジルコニア前駆体、即ち沈澱させたＴＩもしくはＺｒ塩がコートされているシリカ粒子に該貴金属を塗布し、そしてこの貴金属を塗布した後の焼成中か或はこの触媒の使用中にこれを個々の酸化物に変換することができる。チタニアもしくはジルコニアのコーテイング物が、焼結に対して該シリカを安定化することにより、表面における貴金属の焼結が最小限になることを見い出した。更に、このシリカは、上昇した温度における焼結に対して該チタニアもしくはジルコニアのコーテイング物を安定化することを見い出した。該ハニカム上にコートされているシリカ粒子のウォッシュコートは、このウォッシュコート層の厚さ全体に渡って該貴金属を分散させていることから有利である。

図の簡単な説明図１は、シリカ、ジルコニアおよびそれらの混合物を８００℃に加熱して老化させた時の安定性を説明するグラフである。

図２は、チタニアとシリカの混合物に関する、シリカを２時間加熱老化させた時の安定性を説明するグラフである。

図３は、シリカ支持体に添加したジルコニア量に関する、本発明の触媒上２％の白金分散を説明するグラフである。

図４は、２％Ｐｔ／Ｓｌｏｗを含んでいる触媒に関する、本発明の触媒を用いた時のＳＯ□酸化を比較するグラフである。

図５は、標準的な市販触媒が示す有効性と比較した、ＳＯｌで触媒を老化させた時の、本発明の触媒がＣＯを酸化する有効性を説明するグラ本発明の酸化触媒の好適な使用は、酸化硫黄化合物（ＳＯ，）を含有している排気および廃棄ガス流れの中に含まれている一酸化炭素と炭化水素を酸化してＣＯ３と水に変換することである。本発明の触媒は、共発生装置からの排気ガスを浄化するに特に有効である。本発明の触媒では、市販の酸化触媒で典型的に用いられているアルミナ耐火基材を、チタニアまたはジルコニアを添加することで安定化したシリカに置き換えることにより、該貴金属成分を有効につなぎ止めることが可能であると共に８０３劣化および不活性化に抵抗性を示す基材を生じさせる。本発明の触媒がＳＯ０耐性を示すことを鑑み、この触媒はまた、気体状の硫黄含有化合物を酸化してｓｏｗ、　ＳＯｓまたはそれらの混合物を生じさせることができ、これは、硫酸を含む硫黄含有化合物の生成を伴う種々の商業的用途および種々の表面活性剤の生成で特に重要である。更に、ＳＯｌからＳＯ３への酸化は、硫黄を有する排気および廃棄ガス流れを奇麗にするに有効である、と言うのは、Ｓ０３はＳＯ８よりも本質的に容易に除去されるからである。

該シリカ基質は、触媒的活性を示すに充分な表面積、例えば〉１０ｍ２／ｇを有する耐火粒子の形態であり、そしてこの耐火シリカ粒子に酸化チタンまたはジルコニウムもしくはそれらの混合物をコートすることによってこれを安定化する。

該ジルコニアおよびチタニアコーテイング物のための開始材料は、好適には、金属塩の形態であり、これらをその粒状シリカ表面の上にコートした後、０８含有ガス、例えば空気中で焼成することによってその酸化物に変化させる。有効な無機塩には、個々の金属の塩化物、硝酸塩および硫酸塩が含まれ得る。有機酸塩類、例えば酢酸塩、しゅう酸塩などもまた有効である。この金属塩をコートした時点で、このコートされているシリカを典型的は５００℃以上の温度で焼成する。

二者択一的に、このジルコニアおよびチタニアコーテイング物のための給源は、コロイド状チタニアおよびジルコニアであってもよい。更にまた、上述したチタンもしくはジルコニウム塩溶液と一緒にシリカ粒子をスラリー化した後、該貴金属を添加するに先立つて、そのシリカ表面上にチタンもしくはジルコニウム酸化物の前駆体塩を沈澱させる処理を行ってもよい。該貴金属を添加した後、該チタンおよびジルコニウム前駆体塩をその酸化物に変換することもできる。これの更に一層の代替方法は、その最も幅広い形態において、チタニアもしくはジルコニアのための前駆体であり、そして貴金属を添加する前、貴金属を添加した後、並びにこの触媒の使用中でさえ、相当する酸化物を生じ得るところの、何らかのチタンおよびジルコニウム化合物を添加することを伴フている。

このシリカへの該チタニアおよびジルコニア添加がこのシリカへのコーティングおよび／または含浸の形態であることが、本発明の重要な点である。従って、ジルコニアおよび／またはチタニアとシリカの混合ゲルもしくは共沈を生じさせる方法は、上述したコーティング方法によって製造される触媒で見いだされる触媒安定性改良に充分であるとは考えられない。従って、チタニアもしくはジルコニアとシリカとの共沈もしくは共ゲル化方法は本発明の一部であるとは見なさない。

本発明の触媒で見いだされる改良された熱安定性とＳＯ８に対する抵抗性を与えるためには、該チタニアおよびジルコニアは、その安定化されたシリカの５重量％以上を構成している必要がある。必要な安定化を充分に得るには、１０から２５重量％のコーティング重量が好適である。

コーティング重量を２５％以上にしても、本質的な安定性上昇を与えるものではないと考えられるが、２５％以上のコーティング重量も用いることができる、と言うのは、コーティング負荷をより大きくしても触媒の安定性もしくは有効性に何ら弊害が生じるとは考えられないからである。５重量％以上から２５重量％のコーティング重量は、０．１７ｍｇ／ｍｔのＢＥＴ表面積から０．８３ｍｇ／ｍ ”のＢＥＴ表面積に相当している。

チタニアもしくはジルコニアのコーテイング物を生じさせた後か、或は該シリカ粒子の上にそれらの前駆体を生じさせた後、この安定化されたシリカに、貴金属成分をコートする。本発明の酸化触媒で有効な貴金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムまたはそれらの混合物が含まれる。この貴金属成分は、含浸方法、ニーディング方法または同様な通常に用いられている方法によって、その安定化されたシリカに添加され得る。含浸方法が好適である。この触媒の重量を基準にして約０．１から３重量％の量でこの貴金属成分をその安定化されたシリカの上に添加するのが好適である。貴金属成分のための出発材料として、貴金属の塩類および錯体、例えば第二塩化白金酸、白金−アミン錯体など、並びに種々の貴金属の塩化物および硝酸塩などを用いることができる。

そのチタニアもしくはジルコニアで安定化されたシリカ粒子の上に分散している貴金属を含んでいる本発明の触媒それ自身は、耐火ハニカム担体の如き担体の上にコートされているシリカ粒子の層もしくは多層として用いられる。従って、本分野でよく知られている方法により、この触媒を液状ウォッシュコートの中に分散させた後、これを該ハニカム担体に含浸させる。このような支持触媒が好適である、と言うのは、該貴金属は、そのウォッシュコート全体に渡って高度に分散されていることにより、表面コーテイング物（これは、より容易に損傷を受けて不活性化する）として単に塗布されているのではないからである。二者択一的に、好適ではないが、該ハニカム担体の上にウォッシュコートとして該ジルコニア安定化シリカを塗布した後、この処理された担体に該貴金属成分を含浸させることも可能である。

本発明のコートされている粒状触媒はまた、例えば錠剤化方法、押出し方法、ロール顆粒方法および同様な通常に用いられている方法で成形されてもよく、所望形状のいずれか、例えば筒状、シート状、肋材、波形シート、ドーナッツ、グリッドなどを生じさせることも可能であり、このような場合、望まれるならば、本発明の触媒は、よ（知られている担体、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア、マグネシア、軽石および活性炭素の上に支持されていてもよい。

上昇した温度およびＳＯｄの接触の両方に対して本酸化触媒が示す安定性を実験的に試験した。安定性に関する改良がどのようにして生じたかに関する正確な理論を示すことはできないが、経験的な比較結果はそれを説明するものとなり得る。従って、ＺｒＯ＊にしくはＴｉｅ、をシリカに添加すると、焼結に対してそのＳｉｎ、を安定化するに関して際だって肯定的な効果が得られる。図１は、シリカ表面にＺｒＯ，を５％添加すると高い熱安定性を示す支持体が生じることを示している。このように、８００℃で数日間焼成した後でも、そのＺｒＯ！／ＳＩＯ！（ＺｒＯｔ％＝５−２５％）の表面積はほとんど変化しないままであった。

図２に示すように、Ｔ１０！を添加した時もまた同様にシリカの安定化が見いだされた。他方、図１に更に示されているように、純粋なシリカは、８００℃で２４時間後、その表面積の６０％以上を損失していた。２成分系のチタニア−およびジルコニア−シリカ化合物に対して、本発明で製造したＴｉ０２−およびＺｒＯ，−安定化シリカを区別している重要な特徴は、本発明の触媒ではそのシリカによってＺ「０！およびＴｉｅ、相が安定化されている点である。安定化をもたらすＺｒＯ，もしくはＴｉｅ、とシリカとの間の相互作用に関する正確な性質は明らかでないが、このＺｒＯ！およびＴｉｅ、構造に関する興味ある観察を特記する。本発明で製造したＺ　ｒ　Ｏｚ／　Ｓ　ｉ　Ｏを基材が示すＸ線回折（ＸＲＤ）により、そのシリカ表面の上に生じるジルコニアは正方晶系ジルコニア（ベータジルコニア）に匹敵した回折パターンを生じることが示された。

より低い温度で生じる単斜ジルコニア（パップレイ石）に比較して、このベータ相は、通常、１０００℃もしくはそれ以上の温度で純粋なジルコニアを焼成することによって生じる。シリカによるこのジルコニアの安定化により、そのシリカがＺｒＯ＊で覆われた状態で残存し、従って白金の如き貴金属とそのシリカ基材との間の相互作用が最小限になることが保証される。本発明の触媒では、より低いＺｒ０ｔ充填量である５重量％において、ＸＲＤパターンが観察されなくても結晶性を示すと考えられる。典型的には、ジルコニアの回折パターンは、もしこのＺｒＯ２結晶子が４０Ａ以上である場合観察される、従ってより小さい結晶子は検出限界を越えている。従って、低い５重量％レベルのジルコニアは４０Ａより小さい結晶子で高度に分散していると考えられる。共沈または共ゲル化で製造された２成分系ジルコニアシリカは、全＜ＸＲＤパターンを示さず、シリカが暴露されている表面を多く有している。暴露されているシリカは、貴金属にとっては劣った支持体として作用し、その結果として、貴金属の焼結によってひどい触媒不活性化がもたらされる。

本発明に従って製造した、チタニアで安定化されたシリカに関しても、同様な観察が確認された。アナターゼ相のチタニア（ＴｉＯｘ）は５００℃未満の温度で安定性を示す。驚くべきことに、ｓｉｏ、上に支持されているＴｉｅ、は、９００℃の空気中で数時間焼成した後でもアナターゼ相として存在していることが見いだされた。ＸＲＤで測定した平均チタニア結晶子サイズは、５００℃で焼成した後でも４０Ａ未満のままであった。このことは明らかに、そのアナターゼ相のチタニアは高度に分散していると共にそのシリカで安定化されていることを示している。

アナターゼのチタニアが最も安定性の低いチタニア相であることは興味深いことである。それとは対照的に、同様な化学組成を用いて共ゲルから調製した２成分系チタニアーシリカは完全に非晶賀であり、全くチタニアのＸＲＤパターンを示さない。

該シリカの上に高度に分散しているジルコニアもしくはチタニアのコーテイング物が示す機能は、該貴金属のつなぎ止めである。このことによって、貴金属の焼結が最小限になり、従ってこの触媒がその反応条件下で高い活性を維持することを可能にしている。シリカは貴金属を堆積させるための中性支持体である。このＳｉＯｘと貴金属の間の相互作用が弱いことから、非常に穏やかな条件下でもひどい貴金属の焼結が生じる。それとは対照的に、Ｔｉｅ、およびＺｒ０ｔは貴金属と相互作用して、貴金属の焼結を有意に低くする。しかしながら、貴金属のための単一支持体としてジルコニアもしくはチタニアを用いることに関する主要な問題は、反応条件下で支持体の表面積が失われる点である。ジルコニアおよびチタニア（アナターゼ）の両方とも高い初期表面積（１００−１５０ｍ”／ｇ）を有しているが、５００℃で焼成すると有意に表面積が低下する。反応条件下におけるジルコニアもしくはチタニアの表面積損失は、このような損失が貴金属の焼結をもたらすことから望ましくない。

従って、本発明に関連して上に記述した如き製造操作を用いて、ＺｒＯ３もしくはＴｉｅ、の如き安定な金属酸化物でシリカ粒子を覆うことは、貴金属の焼結を低（することに関して非常に好ましいことである。従って、貴金属の分散をより高くしそして触媒の性能を優れたものにするには、ＺｒＯ，もしくはＴ１０．でシリカ表面を覆うことが必須である。覆われているシリカ表面の割合は、主に、製造操作並びに使用するＴｌＯ３もしくはＺｒＯ，の量に依存している。Ｃｏ化学吸収実験、即ちＺｒＯ２の量を変化させた２％Ｐ　ｔ　／　Ｚ　ｒ　Ｏ！／　Ｓ　ｆ　Ｏ！に関するｐｔ分散の測定から、そのＺｒＯ＊レベルを５重量％から１０重量％に上昇させるにつれてそのｐｔ分敞が有意に上昇すると結論付けられた（図３）。このＺｒＯ，のレベルを１０から２５％の間で上昇させるにつれて、わずかであるがｐｔ分散の上昇が観察された。２５％レベルのＺｒ０ｔの時、そのシリカ表面はジルコニアで覆われており、その結果として、そのｐｔは本質的にジルコニアと接触していて、シリカとは接触していなかった。この結果として、５００℃で数時間焼成した後でも、このｐｔは有効に分散していた。それとは対照的に、２成分系支持体が有するシリカの多くは暴露されており、その結果として、多くのｐｔがシリカにつなぎ止められている。シリカ支持体につなぎ止められているｐｔは、３５０−４００℃のように低い温度でさえも常に焼結を生じることで、金属の分散が失われる。この温度は、多くの化学反応が起こるに必要とされている温度よりもかなり低い温度である。本発明に従う、ジルコニアで安定化されているシリカ支持体につなぎ止められているｐｔは、７００℃の空気中で焼成した後でも小さいｐｔ結晶子を保持している。

１５および３０％のＴｉｅ、レベルを用いてチタニアで安定化したシリカ触媒（２％Ｐｔ／ＴｆＯｘ／Ｓ　１Ｏｘ）に関しても同様な結果が観察された。ＸＲＤパターンにより、このＴｉｅ、は７００℃で焼成した後でも６０Ａ未満の結晶子を有するアナターゼ相として残存していることが示され、このことは、ＴｉＱ、が高度に分散したままであることを示している。３０％Ｔｉ０ｚ／５ｉＯｔ支持体上のｐｔ結晶子は、５００℃で焼成した後でも、ＸＲＤの検出可蝿限界よりも小さく、このことは高い分散性を示唆している（表１参照）。同様な条件（５００℃）で焼成した１５％Ｔｉｅｓ／５ｉｎｓ支持体上のｐｔ結晶子は５０Ａであることが測定され、まだかなり充分に分散している。表１に示す如きｃｏ化学吸収測定でも同様な結果が観察された。表１は、Ｓｉｎ、表面へのＴＩｏｚ（ｏ− ａｏ％）被覆を上昇させるにつれてｐｔ分散が高くなることを示している。これらの結果は明らかに、Ｔｉｅ、もしくはＺｒＯ，によるシリカ表面の被覆が高くなればなるほど良好な貴金属分散にとってより好ましいものであることを示している。

Ａ　５００　０．０７　１５０　ＮＡＢ　！３００　０．４１　５３　＊Ｃ５０００，９４＊　３０触媒Ａ＝２％Ｐｔ／５ｊＯｆ触媒Ｂ＝２％Ｐｔ／１５％ＴｉＯ＊／５ＩＯｚ触媒Ｃ＝２％Ｐｔ／３０％Ｔｉｅ！／５ｉｆｔＣＯ吸収は、暴露されているＰｔ表面の尺度である。この数値が高ければ高いほど分散が高いことを示している。

ＮＡ＝適用不可能、そして＊＝検出限界未満本発明に従って調製した、ジルコニア−およびチタニア−安定化シリカ上でのｐｔ分散が高ければ高いほど、Ｓ０２酸化反応におけるＳＯ８変換率もより高くなる。２重量％Ｐｔ／５ｌＯｚ触媒上でのＳＯ８変換率は、最初は非常に低（、その触媒活性は短い稼働時間でゼロになった。他方、２重量％ｐｔ触媒を用いると、そのＳｉｎ、表面に２５％のＺｒＯ＊もしくは２５％重量％のＴｉｅ、が添加されていることから、ＳＯ！変換活性がかなり上昇した（図４）。

以下に示す実施例は、本発明の触媒の製造および使用を更に説明するものである。これらの実施例は単に説明的であると見なされるべきであり、ここに示す具体例のみに本発明の範囲を限定する目的で示すものでＰ　ｔ／Ｔ　ｉ　０２／Ｓ　ｉ　Ｏ２の製造４１０ｇのシリカ粒子（Ｄａｖｉｓｏｎｌ！！５ＹＬＯＩＤ　７４）に６３５ｇのＴｙｚｏｒ　Ｌ＾（１４，２％のＴ　ｉ　０２を含んでいるＤｕｐｏｎｔ製チタニア化合物）を添加し、１時間充分に混合した後、７００℃で乾燥および焼成することにより、触媒を製造した。５４．３ｇのｐｔアミン塩を水で希釈することにより、約８ｇのｐｔ溶液を作成した。そのＴ　ｉ　Ｏ！／Ｓ　ｉ　Ｏ，とこのｐｔ溶液とを混合し、そして酢酸溶液を添加することにより、この触媒の上にそのＰＬを固定した。次に水を加えることで３０％固体のスラリーを作成し、このスラリーをハニカムの上に塗布することにより、立方フィート当たり３８ｇのｐｔから成る最終生成物が得られた。この触媒を５００℃で乾燥および焼成した。この触媒を触媒Ａと呼ぶ。

実施例２Ｐ　ｔ　／　Ｃｅ　Ｏｘ／　Ａ　Ｉ　ｔ’ｓの製造ＡＩｇｏｓの上に硝酸セリウム溶液を最初に湿潤含浸させることによって、Ｃｅｎｔ／Ａｌｔｏｓを製造した。次に、この支持体を７００℃で２時間乾燥および焼成した。実施例１と同様にしてＰｔ／ＣｅＯ，／ＡＩｔ０３触媒の製造および堆積を行い、これを触媒Ｂと呼ぶ。触媒Ｂは、ハニカム１立方フイート当たり３８ｇのｐｔとして得られた触媒Ａと同様な組成を有していた。

実施例３触媒ＡおよびＢの新鮮なもの（未使用のもの）に関して、いくつかの温度におけるＣＯ酸化を試験した。二〇〇〇濃度は２５０ｐｐｍであり、１時間毎の気体空間速度（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は６００．０００時−１であった。この試験結果を表２に示す。

触媒Ａ　２５０　０　１２０　４５　５８　６５　７０触媒Ｂ　２５０　０　１２０　４０　５５　６５　７０５０％のＣＯ変換率を与えるに必要な最小温度として、ライトオフ温度を測定した。表２は明らかに、試験した新鮮な触媒の両方ともが同様な活性を示すことを表していた。ＳＯｌの存在なしでこれらの触媒を新鮮な状態で試験した場合、性能に関する差を引き出さすことはできなかった。

実施例４２００ｐｐｍのＳＯｔ存在下で、触媒ＡおよびＢをＣＯ酸化に関して試験した。

この実験は共発生装置運転を模擬したものであった。い（つかの反応温度におけるＣＯライトオフ温度と共にＣＯ変換率を表３に示す。

Ａ　５００．０００　２５０　２００　２５０　０　１５　４７　５０Ｂ　５００．０００　２５０　２００　＞２６０　０　７　２５　４５アルミナなしを基とした支持体は、試験した全ての温度において低いライトオフ温度と共に高いＣＯ変換率を示していた。このことは明らかに、Ｓｏｗの存在下におけるＣＯの変換に関して、本発明に従う触媒は触媒Ｂよりも高い活性を示し、硫酸化に対する敏感性が低いことを示している。アルミナを基とする触媒は、硫酸化しく硫酸アルミニウムを生じ）、その結果として触媒の不活性化がもたらされる。

実施例５性能に関する硫酸化の影響を測定する目的で、触媒ＡおよびＢを９５０度Ｆの８０２／蒸気中で１６時間老化させた。これらの触媒を、２％のＳ０２．８８％の空気、および１０％の蒸気中で１６時間老化させた。

次に、これらの触媒を、ＳＯｌなしのＣＯ酸化に関して試験した。表４中の結果は明らかに、Ｔｉ１ｔ／５ｉｆｔを基とした触媒は、アルミナを支持体とした触媒に比べて、そのＳｏ！／蒸気に対して高い耐性を有することを示している。

Ａ　２５０　１４０　４５　５２　５５　５７　６０Ｂ　２５０　２００　１０　３０　５０　５７　６２このアルミナなしを基とする触媒（Ｐｔ／ＴｉＯｘ／Ｓ　１Ｏｔ）が示すＣＯ変換率は新鮮な触媒のそれに類似していた。アルミナを基とする触媒に関するＳＯ１／Ｓ０３の触媒毒効果は永久的であるように見えた。それとは対照的に、このＰｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘは、そのＳｏ、／空気／蒸気雰囲気中で老化させた後その活性の大部分を回復した。これは、老化中に生じてくるＳＯ８との相互作用が弱い支持体が有する酸性特性に関連している可能性がある。他方、アルミナは硫酸化され、従って触媒の不活性化がもたらされた。

実施例にれは、ＳＯｌ　（２００ｐＩ）ｍ）を試験している間にＣＯを一緒に仕込む以外は実施例５と同様であった。結果を表５に示す。

表５Ａ　２５０　２００　２５０　８　１５　４２　５０Ａ　２５０　２００　２７０　０　８　２５　４５実施例７この実施例は、２％Ｐｔ／２５％ＺｒＯ＠／ＳｉＯ！の合成操作を説明するものである。

４８０ｍＬの熱水の中に３３０ｇの硝酸ジルコニルを溶解させた。この硝酸ジルコニル溶液を４００ｇのＳｉｎ、粒子（Ｄａｖｉｓｏｎｌｌ！５ＹＬＯＩＤ　７４と少なくとも１時間混合することで、このシリカに含浸させた。この混合物を１２０℃で１６時間乾燥した後、８８０℃で焼成した。

この２５％ＺｒＯｘ／５ｉＯｚ支持体の３９２ｇを、８ｇのｐｔが入っているＰｔアミン塩溶液［５４，３ｇのｐｔアミン塩（Ｐｔ％＝１４゜７３）溶液を４００ｍＬの水で希釈することによって製造］の４００ｍＬと混合した。混合しながら２時間かけて４０ｍＬの酢酸を加えた。４００ｍＬの水の上でこの湿ったケーキ状の触媒を混合することによって、この触媒のスラリーを調製した（固体含有量＝３３％）。このスラリーをボールミルで１９時間製粉した後、平方インチ当たり２００個のセルが備わっているハニカム（６ｘ６ｘ３インチのハニカム）に塗布し、その結果として、この仕上げコートされたハニカムは、立方フィート当たり４１ｇのＰｔから成るｐｔ吸収を示していた。図５は、Ｓ０８に暴露した後の上記触媒が示すＣＯ変換率を表している。用いた標準的な市販触媒は上記触媒Ｂであった。分かるように、本発明の触媒は、そのアルミナ含有触媒よりも本質的に高い活性を示していた。

Ｆｉｇ、１Ｆｉｇ″、Ｊ反応温度（”０）Ｆｉｇ−，５温度（”Ｏ）国際調査報告　。Ｉ”Ｔ／ＩＩｃ。１６５？７）、　、＠ＰＣＴＡＩＳ　９２１０２３７２フロントページの続き（７２）発明者　ルイ、　イウ・クワンアメリカ合衆国ニュージャーシイ州０８８５９パーリン・パブロタコート３（７２）発明者　スペロネロ、　バリー・ケイアメリカ合衆国ニュージャーシイ用０８５０２ベルミード・キャリエツジトレイル１５

Claims

【特許請求の範囲】

１．シリカ、上記シリカ上のチタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物か或は上記酸化物の前駆体のコーティング物、および上記コートされているシリカの上に支持されている少なくとも１腫の貴金属を含んでいる、耐硫黄性を示す酸化触媒。
２．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも５重量％の量で存在している請求の範囲１の触媒。
３．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０重量％の量で存在している請求の範囲１の触媒。
４．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０から約２５重量％の量で存在している請求の範囲３の触媒。
５．上記シリカがシリカ粒子の形態である請求の範囲１、２または３の触媒。
６．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これを酸素含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲５の触媒。
７．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これを酸素含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲１、２または３の触媒。
８．上記貴金属が白金である請求の範囲１または６の触媒。
９．チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物か或は上記酸化物の前躯体でコートされているシリカ粒子および上記コートされているシリカ粒子の上に支持されている少なくとも１種の貴金属を含んでいる触媒ウォッシュコートでコートされたセラミック製ハニカムを含む、耐硫黄性を示す酸化触媒。
１０．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも５重量％の量で存在している請求の範囲９の触媒。
１１．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０重量％の量で存在している請求の範囲９の触媒。
１２．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０から約２５重量％の量で存在している請求の範囲１１の触媒。
１３．上記チタニアおよびジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これをＯ２含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲９、１０または１１の触媒。
１４．上記貴金属が白金である請求の範囲１３の触媒。
１５．一酸化炭素と炭化水素の酸化を生じさせるに充分な温度、およびチタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物か或は上記酸化物の前駆体でコートされているシリカおよび上記コートされているシリカの上に支持されている少なくとも１種の貴金属を含んでいる耐硫黄性を示す酸化触媒の存在下、廃棄および排気流れをＯ２含有気体に接触させることを含む、一酸化炭素および／または炭化水素を含んでいると共にＳＯｘ成分も含んでいる廃棄および排気ガス流れを浄化する方法。
１６．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも５重量％の量で存在している請求の範囲１５の方法。
１７．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０重量％の量で存在している請求の範囲１５の方法。
１８．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０から約２５重量％の量で存在している請求の範囲１７の方法。
１９．上記シリカがシリカ粒子の形態である請求の範囲１５、１６または１７の方法。
２０．上記チタニアおよびジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これをＯ２含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲１９の方法。
２１．上記チタニアおよびジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これをＯ２含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲１５、１６または１７の方法。
２２．上記貴金属が白金である請求の範囲１５または２０の方法。
２３．一酸化炭素と炭化水素の酸化を生じさせるに充分な温度、およびチタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物か或は上記酸化物の前駆体でコートされているシリカ粒子および上記コートされているシリカ粒子の上に支持されている少なくとも１種の貴金属を含んでいる触媒ウォツシュコートでコートされたセラミック製ハニカムを含む耐硫黄性を示す酸化触媒の存在下、廃棄および排気流れをＯ２含有気体に接触させることを含む、一酸化炭素および／または炭化水素を含んでいると共にＳＯｘ成分も含んでいる廃棄および排気ガス流れを浄化する方法。
２４．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも５重量％の量で存在している請求の範囲２３の方法。
２５．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０重量％の量で存在している請求の範囲２３の方法。
２６．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０から約２５重量％の量で存在している請求の範囲２５の方法。
２７．上記チタニアおよびジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これをＯ２含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲２３、２４および２５の方法。
２８．上記貴金属が白金である請求の範囲２３および２７の方法。
２９．硫黄含有化合物を酸化するに充分な温度、およびシリカ、チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物か或は上記酸化物の前駆体のコーティング物、および上記コートされているシリカの上に支持されている少なくとも１種の貴金属を含んでいる耐硫黄性を示す酸化触媒の存在下、Ｏ２含有気体中で気体状硫黄含有化合物を接触させることを含む、気体状硫黄含有化合物をＳＯ２、ＳＯ３またはそれらの混合物に酸化する方法。
３０．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも５重量％の量で存在している請求の範囲２９の方法。
３１．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０重量％の量で存在している請求の範囲２９の方法。
３２．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０から約２５重量％の量で存在している請求の範囲３１の方法。
３３．上記シリカがシリカ粒子の形態である請求の範囲２９、３０または３１の方法。
３４．上記チタニアおよびジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これをＯ２含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲３３の方法。
３５．上記チタニアおよびジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これをＯ２含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲２９、３０または３１の方法。
３６．上記貴金属が白金である請求の範囲２９または３４の方法。
３７．ＳＯ２を酸化するに充分な温度、およびチタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物か或は上記酸化物の前駆体でコートされているシリカ粒子および上記コートされているシリカ粒子の上に支持されている少なくとも１種の貴金属を含んでいる触媒ウォッシュコートでコートされたセラミック製ハニカムを含む耐硫黄性を示す酸化触媒の存在下、Ｏ２含有気体中でＳＯ２を接触させることを含む、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する方法。
３８．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも５重量％の量で存在している請求の範囲３７の方法。
３９．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０重量％の量で存在している請求の範囲３７の方法。
４０．上記チタニアもしくはジルコニアのコーティング物が、上記コートされているシリカを基準にして少なくとも約１０から約２５重量％の量で存在している請求の範囲３９の方法。
４１．上記チタニアおよびジルコニアのコーティング物をチタンもしくはジルコニウム塩として塗布し、これをＯ２含有気体の中で焼成することで個々の金属酸化物を生じさせる請求の範囲３７、３８または３９の方法。
４２．上記貴量金属が白金である請求の範囲４１の方法。
４３．上記ＳＯ２が排気もしくは廃棄ガス流れの中に存在しており、これを上記セラミック製ハニカムに接触させる請求の範囲３７の方法。