JPH03505836A - ディーゼルすすの発火温度の降下 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりはるかに燃料効率が良いという点で 、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンに優る利点を備えている。ガソリンエ ンジンから出るガス状廃棄物である炭化水素、−酸化炭素および窒素酸化物が住 民一般に対する重大な健康上の問題を提起することは周知である。ディーゼルエ ンジンはこれらのガス状汚染物質のほかに、吸着された炭化水素および無機化合 物を含む炭質固体、または凝縮物の微細な液滴、またはこれら２種の／１粒状物 質／／の団塊からなる！／すす（ｓｏｏｌ、：ｚ！粒子をも放出する。ここで〃 ディーゼルすす／／と呼ばれる！／粒状物質〃は特に縮合した多核炭化水素に富 み、それらのうちあるものは発癌性であることが認められている。これらの要因 により米国環境保護庁は自動車源から大気中へのディーゼルすすの排出を抑える ための厳しい基準を公布し、た。さらにカリフォルニア州は固定源からのディー ゼルすすの排出に関しても規制を定めた。

ディーゼルの排気問題の解決を試みるべ（幾つかの方法が提案された。これらに は１）静電集塵器（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）　：　２）濾紙；３）セラミッ クフィルター；４）メタルメッシュフィルター二および５）エンジンの改良が含 まれる。静電集塵器は嵩高すぎ、操作にエネルギーを要しすぎるので、実用的で ない。同様に濾紙も頻繁な交換を要し、著しく嵩高である。エンジンの改良によ りすすの排出を減少させることはできるが、すべての車両がすべての排出基準に 適合する状態には達していない。その理由は、すすの排出を減少させると一般に 窒素酸化物の排出が増加し、またはエンジン操作の実用性が低下するからである 。

この問題に対処するにはセラミックおよびメタリックフィルターが現在利用しつ る最良の方法であることが認められた。文献には、セラミックフィルターはより 耐久性であると思われるため、メタリックフィルターよりセラミックフィルター の方が好ましいことも示されている。セラミックフィルターは先行技術に述べら れており、２カテゴリーに分けられる：１）フオーム（ｆｏａ＋ｉ）型および２ ）ハネカムウオールフロー（ｈｏｎ、ｅｙｃｏｍｅ　　ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）型 。セラミックツオームフィルターは米国特許第４，０８３，９０５号明細書に記 載されている。この型のフィルターは、セラミック材料を有機スポンジに析出さ せ、このスポンジを高温で焼結して有機スポンジ材料を燃焼除去することにより 製造される。

ハネカムウオールフロー型フィルターはガソリンエンジン公害抑制用の触媒構造 担体として用いられるハネカム担体に極めて類似するが、ただし担体の各面で流 路が交互に閉じている。これらの流路は、一方の面で開いた流路が反対側の面で は閉じる様式で閉塞されている。この種のフィルターは、排気ガスが排出するた めには流路を流下し、粗孔質の流路の壁面を貫通しなければならないので／／ウ オールフローフィルター／／と呼ばれる。これらのフィルターは米国特許第４． ３２９．１６２．４，３４０，４０３．４，３６４，７６０および４．４２３． ０９０号明細書に記載されている。これらのウオールフローフィルターはディー ゼルすすをより効果的にトラップするので、ウオールフローフィルターの方がフ オームフィルターより広（用いられている。

これらのフィルターの最大の欠点は、ディーゼルすすが蓄積し、フィルターを目 詰まりさせ、これによりエンジンに望ましくない背圧を与えることである。この 蓄積の原因は、ディーゼルすすは約６５０℃で発火するが、ディーゼル車両の最 高排気温度は約３００−４００℃にすぎないことである。従ってディーゼルすす は蓄積し続け、エンジンに過度の背圧を与え、その結果燃料経済が低下し、最終 的にはエンジンに損傷を与える可能性がある。この問題を緩和するためには、デ ィーゼルすすを燃焼除去しなければならない。

これらのフィルタートラップに採集されたディーゼルすすを燃焼または発火させ るための２方法が当技術分野で知られている。第１に、フィルターの温度がすす の燃焼を開始するのに十分なほど高くなるようにフィルターに外部加熱手段を付 与することができる。第２にディーゼルすすに要求される燃焼温度を降下させる 触媒要素でフィルターを被覆することができる。

第１の方法は下記を含めた多数の欠点をもつ：１）燃料経済性の低下、２）制御 システムの複雑化：および３）全システムの信頼性。これに対し第２の方法はは るかに簡単であり、より信頼性が高い。第２の方法に関する主な課題は、ディー ゼルすすの燃焼が普通の操作条件で起こるようにディーゼルすすの発火温度を降 下させる触媒複合材料を開発することである。

大部分の触媒複合材料はディーゼルずすを発火させるほか、排気ガス中のイオウ 酸化物をスルフェートまたは硫酸に変換する。この問題はガソリンを動力源とす るエンジンにもあるが、ディーゼル採用の場合は２つの理由から特にやつがいで ある。第１に、ディーゼル燃料は一般にガソリン燃料より少なくとも１０倍多い イオウ化合物を含有する。第２に、ディーゼル排気ガスの低温はスルフェートお よび硫酸の生成および蓄積を促進し、これらは再生など高温モードに際しての粒 状物質の放出に関与する。

貴金属、特に白金は、ガス状炭化水素およびすす粒子を共に酸化しうることが認 められている。さらに、白金はイオウがらスルフェートへの変換を促進する。

米国特許第４，６１７，２８９号明細書には、スルフェートの形成を最小限に抑 えるために大量の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を添加することによりこの問題を 解決することが示されている。

先行技術には、促進剤を使用しない限り白金はディーゼルすすの燃焼に好ましい 金属ではないことが教示されている。たとえば米国特許第４．６１７，２８９号 明細書およびそこに示される参考文献を参照されたい。さらに他の特許明細書に は、白金はガス状炭化水素の変換にのみ使用すべきであり、他の元素、たとえば クロム、銀などがすすの発火には最適であると教示されている。たとえば半回特 許第４，３０３，５５２号明細書には、白金、ならびに第１遷移系列の元素、銀 およびハフニウムよりなる群がら選ばれるバルク成分−一無機酸化物、好ましく はアルミナ上に析出させたちのｍ−の使用が教示されている。

さらに米国特許第４．５１５．７５８および４，５８８，７０７号明細書には、 レニウムと酸化リチウム、塩化銅、酸化バナジウムなどの物質および所望により 貴金属との併用が教示されている。この場合も貴金属はガス状排出物の処理にの み用いられる。これらの特許明細書には、すす燃焼用元素、すなわちレニウム、 酸化リチウムなどを無機酸化物系担体、たとえばアルミナ、チタニアなどに析出 させることも教示されている。

チタニアまたはジルコニアなどの担体が耐硫化性をもっことも知られでいる。

たとえば米国特許第＝４，３５０．６１３号明細書を参照されたい。しかし上記 特許明細書のいずれにも、ディーゼルすすの発火温度を降下させるためにチタニ ア上の白金その他の貴金属からなる複合材料を用いることは教示されていない。

本発明は、ディーゼルすすの発火温度を降下させる方法において、耐硫化性の耐 火性無機酸化物、たとえばチタニア、ジルコニアなどが析出し、そして該酸化物 上にＰｔ５ＰｄおよびＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒要素が 分散した粒状フィルターからなる触媒複合材料に、ディーゼルエンジンからの高 温の排気ガスを接触させることよりなる方法を提供する。本発明はディーゼルす すの発火温度の降下において予想外の結果を示す。

発明の要約 本発明は、内燃機関ディーゼルエンジンからの高温の排気ガス中のディーゼルず ずの発火温度を降下させる方法において、チタニア、ジルコニア、チタニア処理 アルミナ、ジルコニア処理アルミナおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれ た硫黄耐性の耐火性無機酸化物担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）がその上に分散（ｄｅｐ ｏｓｉｔ）Ｌ、該担体上にはＰｉ、Ｐｄ５Ｒｈおよびそれらの混合物よりなる群 がら選ばれた触媒元素または化合物が分散してなる粒状フィルターからなる触媒 複合材料に、該排気ガスを燃焼条件下で接触させることよりなる方法を提供する 。

従って本発明の詳細な１形態は、ディーゼルエンジンからの排気ガス中のディー ゼルすすの発火温度を降下させる方法において、排気ガスが一酸化炭素、炭化水 素、窒素酸化物、すず粒子およびイオウ酸化物のうち少なくとも１種を含むもの である方法からなる。この方法は、チタニア担体の層で被覆され、この上に白金 成分が分散されたセラミックハネカムウオールフローフィルターからなる触媒複 合材料に、排気ガスを燃焼条件下で接触させることよりなる。

他の目的および形態は、本発明のより詳細な記述によって明らかになるである上 記のように本発明は、ディーゼルエンジンからの高温の排気ガス中のディーゼル すすの発火温度を降下させる方法に関するものである。本方法は、チタニア、ジ ルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、および硫黄耐性を改良すべく処理された アルミナ、たとえばチタニア、酸化タングステン、ジルコニアなどで処理された アルミナよりなる群から選ばれる硫黄耐性の耐火性無機酸化物１種少なくとも１ 種で被覆され、該担体上にｐｔ、ｐｄおよびＲｈよりなる群がら選ばれる少なく とも１種の触媒元素または化合物が分散した粒状フィルターからなる複合材料に 、高温の排気ガスを燃焼条件下で接触させることよりなる。／／硫黄耐性の耐火 性酸化物／／という語を用いることにより、３００−４００℃の温度でｓ０２お よび０２に暴露された際に安定なスルフニー　トを形成しない酸化物を包含する ものとする。

無機耐火性酸化物および触媒要素を数種の粒状フィルターに析出させることがで きる。これらのフィルターにはメタリックおよびセラミック粒状フィルターが含 まれる。本明細書において先に述べたように、セラミックフィルターは下記の２ カテゴリーに分類される：１）フオーム型および２）ハネカムウオールフロー型 、これが好まし７い。

セラミックフィルターを用いる場合、セラミック材料が不活性であり、従って耐 火性無機酸化物被膜および暴露されるガスと反応しないことが重要である。適切 なセラミック材料の例にはシリマナイト、ベータライト、コージェライト、ムラ イト、ジルコン、ジルコンムライト、スポデュメン、アルミナ、チタン酸アルミ ナなどが含まれる。

目的とするセラミックまたはメタリック粒状フィルターは硫黄耐性の耐火性無機 酸化物１種または２種以上のスラリーまたは分散液を用いてつ４７ツシ、コート することがＣきる。スラリーの調製法およびフィルター要素のつｔブシュコート 法は当技術分野で周知である。たとえば適量の酸化物を水および酸、たとえば硝 酸、塩酸、硫酸などと混和する。得られたスラリー・を２−６時間Ｒ練し、次い でフノルター担体上への薄膜またはウォッシュコートの析出に使用する。フィル ター要素に施すウォッシュコートの量は、下限に関しては上限に関するものより 厳密でない。一般に最小量は、フィルター要素がフィルター容Ｉ立方インチ当た り約０．２０ｇ　（１２，２ｇ／ｌ）のウォッシュコートを含む場合であろう。

上限はフィルターがディーゼルエンジンに及ぼす最大許容背圧により制限される 。従って適切な範囲は約０．２ｇ／ｉ　ｎ’　（１２，２ｇ／Ｉ）−約３．　５ 　ｇ／　ｉ　ｎ’　（２１３，６ｇ／Ｉ）であり、好ましい範囲は約０．　８　 ｇ／　ｉ　ｎ”　（４８，８ｇ／　Ｉ）−約２．５ｇ／ｉ　ｎ３（１５２，６ｇ ／Ｉ）である。

本発明の好ましい形態においては、チタニアを無機酸化物系担体として用いる。

担体チタニアは比表面積的１−約２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約２５−約１ ００ｍ”／ｇをもつ。適量のチタニアと水および硝酸を混和することによりスラ リーを調製することができる。得られたスラリーを２−６時間混練し、フィルタ ー要素上へのチタニア薄膜またはウォッシュコートの析出に使用する。ウォッシ ュコート析出層がフィルター要素上に約０．　８−約２．５ｇ／１ｎ３（４８， ８−約１５２．６ｇ／Ｉ）の量で存在することが好ましい。

触媒要素は先行技術に見られる常法により硫黄耐性の耐火性担体上に分散させる ことができる。好ましい方法は、フィルター要素を硫黄耐性の耐火性無機酸化物 で被覆したのち、これに適宜な触媒元素の水溶性分解性化合物を含浸させ、得ら れた含浸フィルター要素を約３５０−約６５０℃の温度で焼成し、所望により触 媒元素を当技術分野で周知の還元剤により還元し、得られた触媒複合材料を採取 することによる。あるいは硫黄耐性の耐火性無機酸化物にまず適宜な触媒元素の 水溶性分解性化合物を含浸させ、得られた混合物を約３５〇−約６５０℃の温度 で焼成し、分散した触媒要素を所望により当技術分野で周知の還元剤により還元 し、得られた触媒活性を備えた酸化物担体からスラリーを調製し、この担体をフ ィルター要素上に分散（ｄｅｐｏｓｉｔ）させることもできる。ただしこれら２ 種の調製法が必ずしも均等な結果を与えないことを留意すべきである。

たとえばチタニアウォッシュコートで被覆したフィルター要素にクロロ白金酸の 水溶液を含浸させる。次いで含浸フィルター要素を乾燥させ、４５０−５５０℃ の温度で焼成する。含浸溶液を調製するために他の水溶性白金化合物または錯体 を用いることもできる。これらにはクロロ白金酸アンモニウム、ブロモ白金酸、 三塩化白金、四塩化白金・水化物、白金ジクロロカルボニルジクロリド、ジニト ロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウムが含まれる。

白金化合物、たとえばクロロ白金酸の使用が普通は好ましい。金属化合物を担体 材料チタニア全体にさらに均一に分散させるために、塩化水素、硝酸または他の 適切な物質を溶液に添加してもよい。金属白金は粒状フィルター容量の立方フィ ート当たり白金５−２５０ｇ　（０，１８−８，８ｇ／Ｉ）の量で存在する。

パラジウム成分が望ましい場合、クロロパラジウム酸の水溶液を用いてパラジウ ム成分を含浸させることができる。パラジウムの他の水溶性化合物または錯体、 たとえば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、二酸化パラジウム、ジアンミノパラ ジウムヒドロキシドおよびテトラアンミンパラジウムクロリドを用いることがで きる。パラジウムは粒状フィルター容量の立方フィート当たりパラジウム５−２ ５０ｇ　（０，１８−８，８ｇ／ｌ）の量で存在する。

あるいはロジウム成分が望ましい場合、三塩化ロジウムの水溶液を用いてロジウ ム成分を含浸させることができる。ロジウムの他の水溶性化合物または錯体、た とえばヘキサアンミンロジウムクロリド、ロジウムカルボニルクロリド、三塩化 ロジウム・水化物、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムおよびヘ キサニトロロジウム酸ナトリウムを用いてもよい。ロジウムは粒状フィルター容 量の立方フィート当たりロジウム約２−７０ｇ　（０，０７−２，４７ｇ／Ｉ） の量で存在する。

本発明の本質的特色は、硫黄耐性の耐火性酸化物系担体と貴金属系触媒要素の組 み合わせである。ディーゼル燃料は大量のイオウ化合物を含有し、これらは燃焼 プロセスでイオウ酸化物に変換される。ディーゼル排気環境は実質的に常に過剰 の酸素を含有するので、二酸化イオウ（ＳＣｈ）などの化合物は触媒上で酸素と 反応してスルフイツトまたはスルフェートを与える可能性がある。これらのスル フイツトまたはスルフェートは通常の耐火性無機酸化物、たとえばアルミナと反 応して安定なスルフェート、すなわちＡ　＋　２　（ＳＯ４）　ｓを形成する可 能性がある。その結果触媒活性が急激に低下する。アルミナはスルフェートを蓄 積する可能性があり、次いでこれらは温度が上昇した際に放出される。これによ って望ましくない硫酸粒子ミストの放出が起こる。

当技術分野において、耐火性酸化物、たとえばチタニアおよびジルコニアはガソ リンエンジン排気下では安定なスルフェートを形成しないことが知られている。

従ってディーゼル用途について、より少ないスルフェート蓄積およびより良好な 耐久性が予想されたであろう。ところが、のちにより詳細に示すように、チタニ アまたはジルコニアを貴金属触媒要素、たとえば白金と併用すると、触媒複合材 料の性能が予想外に改良され、アルミナ担体を用いた場合に比べて普通のディー ゼル排気温度でより完全にディーゼルすすを燃焼させる。

本発明により得られる利点をより十分に説明するために、以下の例を提示する。

これらの例は説明のためのものにすぎず、請求の範囲に示す本発明の範囲を不当 に限定するためのものではないと解すべきである。

例Ｉ データの入手を容易にするために、測定はすべて通常のハネカム担体、すなわち ウオールフローハネカム担体の代わりに流路がすべて解放されたものについて行 われた。各種触媒複合材料の活性を正確に測定するために、特別な方法をも開発 した。この方法の第１部はディーゼルすすを触媒複合材料に付着させるものであ る。触媒複合材料は着脱式触媒ホルダーに装入され、シャシダイナモメータ−に より定められたサイクルで駆動されるディーゼル車両の排気ガス内に配置された 。このために用いたディーゼル車両は、間接注入式３．２リツトル、６サイクル エンジンを備えた１９７７年型インターナショナル・ハーベスタ−・ディーゼル ・スカウトであった。車両の走行には市販のナンバー２デイーゼル燃料を用いた 。

触媒複合材料上にすすを付着させるために用いた駆動サイクルを表１に記載する 。ダイナモメータ−負荷を調整することにより触媒複合材料の入口における最高 温度を２８８℃に維持した。サイクルは４８時間行われた。

！−Ｊ モード　　　　速度（ＭＰＨ）　　　　　　時間（秒）　　　　　入口温度（℃ ）３　　　　　２４　走行　　　　　　　１３　　　　　　　１８２　　平均６ 　　　　　　３５　　　　　　　　　４４　　　　　　　２４０　　平均９２０ −アイドル　　　　　　８１４９　　最低１０　　　　　　　アイドル　　　　 　　　１０　　　　　　　１４９１１　　　　　　　アイドル−４０１７２８８ ピーク処理の第２部は、すすを付着させたのち触媒複合材料の活性を実験室用試 験装置で評価するものである。４８時間のすす付着サイクル後に触媒複合材料か ら直径２．２２ｃｍ、高さ１．２７ｃｍの寸法の円筒形コアをドリルにより切取 った。

１片を反応器に装入し、反応器を縦型炉内に配置した。合成ガス供給材料を被験 固体触媒柱上に導通した。供給ガス組成はｃｏ２が存在しない意思外は高酸化性 ディーゼル排気ガスを模倣すべ（選ばれた。このガス組成を表２にまとめる。

Ｃ，Ｈ，３００ｐｐｍ Ｈ２０ ０２１０％ Ｎｏ　　　　　　　　　　　　　　　１００ｐ１００ｐｐ　　　　　　　　　　 　　　　５０ｐｐｍＮ２　　　　　　　　　　　　　　　残部乾燥基準。１０％ の水蒸気を反応器に添加した。

この模擬排気ガスを触媒上に導通しながら、触媒入口部の温度を１２０℃から７ ５０℃まで１５℃／分で高め、３００．３５０および４００℃に１５分間保持し た。生成ガスをＣ０１ＣＯ２、Ｃ３Ｈ５および０２につき分析することにより、 入口温度に対するすす炭素（すなわち炭素および吸着炭化水素）燃焼速度を判定 することができた。

豊−見 通常の触媒複合材料を下記の方法により調製した。硝酸（ＨＮｏ８）の希溶液が 、８０００ｍｌの脱イオン水を入れた容器に２８５ｇの濃硝酸を添加することに より調製された。この溶液を撹拌し、これに５３００ｇのガンマアルミナを添加 した。得られたスラリーを２．０時間ボールミル処理した。弁型のコージェライ トモノリスーー副軸３．２インチ（８，１ｃｍ）、主軸５、フインチ（１，４， ５ｃｍ）、長さ５インチ（１２，７ｃｍ）、表面積立方インチ当たり４００の方 形流路を含むｍ−をスラリーに浸漬した。浸漬後に過剰のスラリーをエアガンで ブローアウトした。このスラリー被覆されたモノリスを５４０℃で約２時間焼成 した。

上記浸漬、ブローアウトおよび焼成工程を、モノリスがモノリス容量の立方イン チ当たり１．５ｇのアルミナ（９１，５ｇ／ｌ）を含有するまで反復した。

次いで上記ウォッシュコートされたモノリスに金属白金を含浸させた。１．７ｇ のクロロ白金酸を含有する水溶液に上記モノリスを浸漬した。浸漬後に過剰の溶 液をエアガンでブローアウトし、５４０℃で約２時間焼成した。この触媒複合材 料を触媒Ａと表示した。この複合材料の分析により白金含量は担体の立方フィー ト当たり１５ｇのＰｔ　（０，５３ｇ／Ｉ）であることが示された。

刑−↓■ 触媒複合材料を下記の方法により調製した。硝酸（ＨＮ　Ｏｓ　）の希溶液が、 ９１００ｍ１の脱イオン水を入れた容器に２８．１ｇの濃硝酸を添加することに より調製された。この溶液を撹拌し、これに３６００ｇのチタニアを添加した。

得られたスラリーを３時間ボールミル処理した。弁型のコージェライトモノリス ーー副軸３．２インチ（８，１ａｍ）　、主軸５．フインチ（１４，５ｃｍ）、 長さ５インチ（１２，７ｃｍ）、表面積立方インチ当たり４００の方形流路を含 むｍ−を上記スラリーに浸漬した。浸漬後に過剰のスラリーをエアガンでブロー アウトした。このスラリー被覆されたモノリスを５４０’Ｃで約１時間焼成した 。上記浸漬、ブローアウトおよび焼成工程を、モノリスがモノリス容量の立方イ ンチ当たり１．５ｇ　（９］、、５ｇ／ｌ）を含有するまで反復した。

次いで上記ウォッシュコートされたモノリスに金属白金を含浸させた。１．７ｇ のクロロ白金酸を含有する水溶液に上記モノリスを浸漬した。浸漬後に過剰の溶 液をエアガンでブローアウトし、５４０℃で約２時間焼成した。この触媒複合材 料を触媒Ｂと表示した。この複合材料の分析により白金含量は担体の立方フィー ト当たり１７ｇのＰｔ　（０，６ｇ／Ｉ）であることが示された。この複合材料 の白金含量は分析誤差内で触媒Ａのものに等しい。

−一■ 硝酸（ＨＮＯ３）の希溶液が、８０００ｍｌの脱イオン水を入れた容器に２８５ ｇの濃硝酸を添加することにより調製された。この溶液を撹拌し、これに５３０ ０ｇのガンマアルミナを添加した。得られたスラリーを２．　０時間ボールミル 処理した。弁型のコージェライトモノリスーー副軸３．２インチ（８，１ｃｍ） 、主軸５．フインチ（１４，５ｃｍ）、長さ５インチ（１２，７ｃｍ）、表面積 立方インチ当たり４００の方形流路を含むｍ−を上記スラリーに浸漬した。浸漬 後に過剰のスラリーをエアガンでブローアウトした。このスラリー被覆されたモ ノリスを５４０℃で約１時間焼成した。上記浸漬、ブローアウトおよび焼成工程 を、モノリスがモノリス容量の立方インチ当たり１．５ｇ（９１，５ｇ／Ｉ）を 含有するまで反復した。この試料を試料Ｃと表示した。

例Ｖ 硝酸（ＨＮｏりの希溶液が、９１００ｍ１の脱イオン水を入れた容器に２８゜１ ｇの濃硝酸を添加することにより調製された。この溶液を撹拌し、これに３６０ ０ｇのチタニアを添加した。得られたスラリーを３時間ボールミル処理した。

弁型のコージエライトモノリスーー副軸３．２インチ（８，１ｃｍ）、主軸５゜ フインチ（］、４４．５ｃｍ　、長さ５インチ（１２，７ｃｍ）、表面積立方イ ンチ当たり４００の方形流路を含むｍ−を上記スラリーに浸漬した。浸漬後に過 剰のスラリーをエアガンでブローアウトした。このスラリー被覆されたモノリス を５４０℃で約１時間焼成した。上記浸漬、ブローアウトおよび焼成工程を、モ ノリスがモノリス容量の立方インチ当たり１．５ｇ　（９１，５ｇ／Ｉ）を含有 するまで反復した。この試料を試料りと表示した。

例ＶＩ 試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを長さ方向に４分の１のセクションに切断し、再び組み 合わせ、４分された各セクションをザラエルアイゼン（Ｓａｕｅｒｅｉｓｅｎ） Ｎｏ、８、セラミック接着剤で互いに接着することにより、完全なハネカムモノ リスを形成した。次いでこの組み合わせたモノリスを例Ｉに記載した方法に従っ てディーゼルエンジンの排気ガスに装入したのち評価した。

この実験室的評価の結果を表３に示す。表３はチタニア上に分散された白金（試 料Ｂ）がアルミナ上に分散された白金（試料Ａ）よりかなり多量のすすを３５０ ℃で燃焼させることを明らかに示す。表３は、４００℃ではチタニア（試料Ｄ） がアルミナ（試料Ｃ）より良好にディーゼルすすを燃焼させるという予想外の結 果をも示す。従って白金とチタニアの組み合わせは、意外にもディーゼルすす燃 焼温度を４００℃から３５０℃に降下させるのである。

試料Ａ ＡＩ！０３上のＰｔ　　　　　　　　　　　　４０％　　　　　　　７０％試料 Ｂ Ｔｉｅ、上のＰＬ　　　　　　　　　　　　７７％　　　　　　　９５％試料Ｃ ＡＬ０３　　　　　　　　　　　　　　１６％　　　　　　　３５％（１）効率 は各温度において燃焼したディーゼルすすの％と定義される。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　８８０２］７９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．内燃機関ディーゼルエンジンからの排気ガス中のディーゼルすすの発火温度 を降下させる方法において、チタニア、ジルコニア、チタニア処理アルミナ、ジ ルコニア処理アルミナ、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる硫黄耐性 耐火性無機酸化物担体がその上に分散し、該担体上にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およ びそれらの混合物よりなる群から選ばれた触媒金属が分散してなる粒状フィルタ ーからなる触媒複合材料に、該排気ガスを燃焼条件下で接触させることよりなる 方法。 ２．該粒状フィルターがセラミックフオームもしくはモノリシックハネカムセラ ミックウォールフローフィルター、またはメタリックメッシュもしくはリボンフ ィルターである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．該触媒金属が粒状フィルター容量の立方フィート当たり金属５−２５０ｇ（ ０．１８−８．８ｇ／ｌ）の濃度で存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．耐火性無機酸化物系担体が粒状フィルター容量の立方インチ当たり酸化物０ ．２−３．５ｇ（１２．２−２１３．６ｇ／ｌ）の濃度で存在する、請求の範囲 第１項に記載の方法。