KR950013064B1 - 디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매
본 발명은 디젤엔진의 배기가스중의 유해성분을 정화하는 촉매에 관한 것이다. 더 상세히는, 본 발명은 저온에서 디젤엔진의 배기가스중의 미세입자물질(주로 액체 또는 고체 고분자량의 탄화수소 미세입자, 고체 탄소미세입자 등으로 구성된)을 정화하는 성능을 가지며, 고온산화분위기와 같은 악조건하에서 높은 개구성을 가지는 디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근에, 디젤엔진의 배가가스중의 미세입자물질(주로 고체 탄소미세입자, 술페이트와 같은 유황성미세입자, 액체 또는 고체 고분자량 탄화수소미세입자 등)은 특히 환경 및 보건에 있어 문제가 되고 있다. 즉, 거의 모든 이 미세입자들은 1미크론 이하의 입자크기를 가지므로 공기중으로 쉽게 유입될 수 있는 까닭에 이들이 호흡을 통해 인간체내에 흡입되는 두려움이 있다. 따라서, 당국에서는 디젤엔진의 이 미세입자들의 배출에 대해 더 엄격한 규정을 만드는 방향으로 입안을 하고 있다.
이 미세입자를 제거하는 방법으로서, 탄소성 미세입자를 연소시킬 수 있는 촉매물질을 세라믹 포움(ceramic foam), 와이어 메쉬(wire mesh), 금속 포움(metal foam) 또는 월플로우 타입 세라믹 허니컴(wall flow type ceramic honeycomb)과 같은 내화성 삼차원 구조물에 침착시키고, 디젤엔진 등에서 배출되는 가스중에 함유된 미세입자물질을 포획하며, 더 나아가 엔진의 통상적인 조작시(또는 전기 히터와 같은 난방기구의 사용시)에 발생되는 배기가스의 배출조건(가스조성 및 온도)하에서 정화를 위해 탄소성 미세입자들을 연소시키는 촉매방법이 연구되어 있다.
디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매로는 고성능으로 탄소성 미세입자들을 연소하고, 상당히 낮은 온도에서도 그들을 점화할 수 있으며 고부하하의 연속조작에서도 견디어 내는(소위 고온내구성을 가지는) 촉매가 일반적으로 소망된다.
그러나, 이런 조건에 충분히 적합한 촉매는 아직까지 제안되어 있지 않다.
탄소성 미세입자의 정화효율을 향상시킬 목적으로 하기와 같은 다양한 제안들이 지금까지 제안되어져 왔다.
로듐(7.5%)/백금합금등, 백금/팔라듐(50/50)혼합물등, 산화탄탈륨 또는 산화세륨에 침착된 팔라듐 등, 및 팔라듐 및 75중량% 이하의 백금으로 구성된 합금등과 같이 백금족 금속을 이용한 탄소성 미세입자의 연소용 촉매에 관하여, SOF (가용성 유기분, 예를들면 유기용매에 용해되는 성분)에 효과적인 촉매로서 일본국 특허출원 공개 제 24597/1980 호에 개시되어 있다.
덧붙여서, 일본국 특허 출원공개 제 129030/1986 호, 제 149222/1986 호 및 제 146314/1986 호는 주성분으로서 팔라듐 및 로듐, 및 미량성분으로서 알칼리금속, 알칼리토금속, 구리, 탄타늄, 아연, 망간 또는 기타등으로 구성된 촉매조성물을 개시하고 있다. 게다가, 일본국 특허 출원 공개 제 82944/1984 호는 구리, 알칼리금속, 몰리브덴 및 바나듐중의 하나이상의 원소 및 백금, 로듐 및 팔라듐중의 하나이상의 원소로 구성된 촉매조성물을 개시하고 있다.
최근에, 디젤엔진의 개량에 따라, 디젤엔진에서 배출되는 배기가스중의 미세입자물질의 양이 감소하는 경향이 있으며, 미세입자물질의 SOF 함량이 증가하는 경량이 있다. 덧붙여서, 연료의 황함량을 줄이려는 계획이 있어왔다. 따라서 최신 디젤엔진에서 배출되는 배기가스는 성질에 있어 통상의 디젤에서 배출되는 배기가스와 차이가 있다. 그러나, 그러한 최근의 상황에 적합한 여하한 배기가스 정화용 촉매도 아직까지 제안되어 있지 못하다.
본 발명의 목적은 탄소성 미세입자, 탄화수소 및 일산화탄소와 같은 디젤엔진 배기가스중의 유해성분을 저온에서도 저화할 수 있는 성능을 가지며 디젤엔진의 배기가스 분위기하에서도 그 자체가 장시간 동안 안정성입기 유지될 수 있는(즉, 내열성 및 내구성을 가지는) 실용적인 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 성취하기 위하여 열심히 연구한 결과, 본 발명자는 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군중에서 선택된 하나이상의 희토류원소의 산화물 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 귀금속이 공존하는 촉매는 저온에서도 탄소성 미세입자, 탄화수소 및 일산화탄소와 같은 유해성분을 정화하는 우수한 성능을 나타내다는다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명에 따라 (a) 내화성 무기산화물, (b) 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 원소의 산화물, 및 (c) 팔라듐만 단독으로 선택되는 일이 없이 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 귀금속을 내화성 삼차원 구조물에 침착시킨 디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
본 발명에서 귀금속 (c)로서 팔라듐만 단독으로 선택하지 않는 이유는 본 출원의 출원인과 동일한 출원인에 의한 선출원, 즉 미합중국 출원번호 제 268,371 호(1988년 11월 11일 출원) 또는 유립 특허출원 제 88118369.9 호(1988년 11월 3일 출원)에서 내화성 삼차원 구조물 및 그 구조물에 촉매성분으로서 침착시킨 (a) 내화성 무기산물, (b) 팔라듐 및 (c) 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 원소의 산화물을 함유하는 배기가스 정화용 촉매를 개시하고 특허청구범위로 주장하였으므로, 본 출원의 발명을 상기 발명과 구별할 필요가 있다.
상기 희토류원소의 산화물은 산화분위기하의 산소교환반응에서 높은 활성을 나타내며 탄소성 미세입자 연소용 산소공급원의 기능을 하고, 결과적으로 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속과의 상승효과에 의해 저온에서도 우수한 정화성능을 나타낸다. 또한 희토류원소의 산화물을 디젤엔진 배기가스 분위기하에서 백금, 팔라듐, 및 로듐의 활성이 저하되는 것을 억제하는 기능도 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는400℃ 이상의 고온의 디젤엔진의 배기가스 분위기하에서 장시간동안 그것의 우수한 성능을 유지할 수 있다.
사용되는 상기 내화성 무기산화물의 예는 활성알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 제올라이트 등을 포함하며, 이들중에서 지르코니아를 희토류원소의 열안정성을 향상시키기에 적합한 기본재료로서 사용한다.
프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 출발물질로서 적합하게 사용되어지는 것을 시판되는 그들의 산화물, 클로라이드, 니트레이트, 카르보네이트 등이다.
백금의 출발물질로서 사용되어질 수 있는 것은 염화백금산, 디니트로 디아미노 플라티늄, 플라티늄 테트라아민 클로라이드, 플라티늄술피토착염 등, 팔라듐의 출발물질로서는 질산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐 테트라아민 클로라이드, 팔라듐술피토착염 등, 및 로듐의 출발물질로서는 질산로듐, 헥사민로듐 클로라이드, 로듐술피로 착염등이다.
침착되는 내화성 무기산화물의 양은 삼차원 구조물의 1ℓ당 3 내지 300g, 바람직하게는 10 내지 200g이다, 침착되는 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 원소의 산화물의 양은 삼차원 구조물의 1ℓ당 총합이 2 내지 200g, 바람직하게는 3 내지 100g이다. 침착되는 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택되는 하나이상의 귀금속의 양은 삼차원 구조물의 1ℓ당 총합이 0.1 내지 10g, 바람직하게는 0.5 내지 5g이다.
본 발명의 촉매는 술페이트[이산화황(SO2)의 산화에 의해 발생되는 삼산화황(SO3) 및 황산의 안개]의 발생을 억제하기 위하여 부가성분으로서 구리, 은, 아연, 칼륨 및 나트륨으로부티 선택된 하나이상의 원소를 삼차원 구조물 1ℓ당 총합이 0.1 내지 3g, 바람직하게는 0.2 내지 1g 범위의 양으로 함유할 수 있다. 그러나. 백금을 함유하는 그런 촉매가 장치된 디젤엔진에 0.1중량% 이상의 황함량을 함유하는 연료를 사용하면 대량의 술페이트가 발생되며, 따라서 유황성 미세입자의 증가를 유발시키는 백금의 사용은 소망스럽지 않으나, 팔라듐 및 로듐을 내화성 삼차원 구조물의 1ℓ당 각각 0.1 내지 10g 및 0.01 내지 1.0g 범위의 양 및 팔라듐/로듐의 침착비를 1 내지 50으로 침착한 촉매를 사용하는 것은 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조방법이 제한되지는 않지만, 바람직한 방법들로서 하기의 방법들을 기술하겠다 :
(1) 내화성 무기산화물의 분말을 습식분쇄하여 슬러리를 형성하고, 내화성 삼차원 구조물을 슬러리중에 침지시키며, 과량의 슬러리를 제거하고, 생성된 구조물을 80 내지 250℃에서 건조시킨후 300 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 800℃에서 하소(calcine)시켜 내화성 무기산화물로 피복된 삼차원 구조물을 수득한다. 그런다음, 각각 미리 양을 결정한, 팔라듐 화합물; 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 화합물; 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 하나이상의 원소의 화합물을 함유하는 수용액에 내화성 무기산화물로 피복된 구조물을 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후 80 내지 250℃에서 건조시킨 다음 300 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 800℃에서 하소시켜서 완성된 촉매를 수득한다.
(2) 프라세오디뮴, 및 사마륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 원소의 산화물; 및 내화성 무기산화물을 함유하는 슬러리중에 내화성 삼차원 구조물을 침지시키고 과량의 슬러리를 제거한 후 80 내지 250℃에서 건조시킨 다음 300 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 800℃에서 하소시켜 내화성 삼차원 구조물에 피복층을 제공한다. 각각 미리 양을 결정한, 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 하나이상의 원소의 화합물을 함유하는 소성용액에 생성된 삼차원 구조물을 침지시키고, 80 내지 250℃에서 건조한 후, 300 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 800℃에서 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
(3) 각각 미리 양을 결정한, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 원소의 화합물; 및 백금, 팔라듐, 및 로듐으로부터 선택된 하나이상의 화합물을 함유하는 수용액중에 내화성 무기산화물을 침지시키고 80 내지 250℃에서 건조한 후, 300 내지 850℃ 바람직하게는 400 내지 800℃에서 하소시켜 원소의 산화물을 내화성 무기산화물에 침착 및 고정시킨다. 그런다음, 생성된 내화성 무기산화물을 습식분쇄하여 슬러리를 형성한다. 내화성 삼차원 구조물을 이 슬러리에 침지시키고 과량의 슬러리를 제거한 후 80 내지 250℃에서 건조한 다음 300 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 800℃에서 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
사용되는 내화성 삼차원 구조물의 예는 세라믹 포움(ceramic foam), 오픈 플로우 세라믹 하니 컴(open flow ceramic honey comb), 월플로우 타입 허니컴 모노티트(wall flow type honeycomb monolith), 오픈 플로우 금속 허니컴(open flow metal honeycomb), 금속 포움(metal foam) 및 금속 메쉬(metal mesh)를 포함한다. 이와 관련하여 디젤엔진의 배기가스가 배기가스 1㎥당 100mg 이하의 미세입자물질이고 미세입자물질의 SOF가 20% 이상이면, 내화성 삼차원 구조물로서 오픈 플로우타입 세라믹 허니컴 또는 금속 허니컴이 바람직하게 사용된다.
내화성 무기산화물; 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 원소의 산화물; 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된(팔라듐만 단독으로 선택되지 않음) 하나이상의 귀금속을 함유하는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 저온에서 탄소성 미세입자의 연소성을 가지고 있으며, 저온에서도 양호한 재생성을 가지면서 그의 우수한 정화성능을 나타내고, 내열성 및 내구성이 우수하므로 디젤엔진 배기가스의 배출조건(가스조성 및 온도)하에서 장시간동안 그의 초기활성을 유지할 수 있다.
하기의 실시예 및 대조예에서 본 발명을 더 상세히 기술하겠지만 본 발명이 이 실시예에만 국한되지 않음을 주지시킨다.
[실시예 1]
130㎡/g의 비표면적을 가진 알루미나(2kg)을 중량을 재고 물로 습식분쇄하여 슬러리를 형성한다. 코르디에라이트(cordierite)로 만들어진 직경 5.66인치×길이 6.00인치의 크기를 가진 월플로우타입 모노리트 담체(하니컴 타입 및 양단면의 각 인접한 구멍을 서로 번갈아 막아서 가스가 간막이 벽을 통해서만 통과되는 월플로우타입 삼차원 구조물)을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한후 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 한시간동안 하소시겨 알루미나가 침착된 삼차원 구조물을 수득한다.
그런다음, 900g의 질산네오디뮴[Nd(NO3)3.6H2O] 및 9.2g의 백금을 함유하는 염화백금산을 탈이온수에 용해시켜 1.5ℓ의 용액을 수득한다. 알루미나가 침착된 삼차원 구조물을 이 용액에 침지시킨 후 과량의 용액을 제거하고 150℃에서 3시간동안 건조한후 700℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 산화네오디뮴(Nd2O3) 및 백금의 양은 구조물 1ℓ당 각각 20g, 30g 및 0.8g이다.
[실시예 2]
150㎡/g의 비표면적을 가진 활성 알루미나(2kg)을 중량을 재고 물로 습식분쇄하여 슬러리를 형성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 200℃에서 3시간동안 건조한 다음, 500℃에서 2시간동안 하소시켜 알루미나가 침착된 구조물을 수득한다.
그런다음, 307.7g의 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 7.7g의 백금을 함유하는 디니트로디아미노플라티늄 및 4.6g의 로듐을 함유하는 질산로듐을 묽은질산 수용액에 용해시켜 2ℓ용액을 수득한다. 알루미나로 피복된 상기의 삼차원 구조물을 이 용액에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 건조한 다음 600℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
생성된 촉매에 침착된 알루미나, 산화프라세오디뮴, 백금 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 각각 10g, 20g, 0.5g 및 0.3g 이다.
[실시예 3]
질산사마륨[Sm(NO3)3.6H2O](196g), 1402g의 질산네오디뮴, 1.5g의 백금을 함유하는 염화백금산, 4.6g의 팔라듐을 함유하는 염화팔라듐 및 4.6g의 로듐을 함유하는 염화로듐을 탈이온수에 용해시켜서 2ℓ의용액을 수득한다.
실시예 1과 동일한 방식으로 제조된 구조물 1ℓ당 100g의 알루미나로 피복된 삼차원 구조물을 이 용액에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후 150℃에서 3시간동안 건조한 다음 800℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 산화사마륨(Sm2O3), 산화네오디뮴, 백금, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 각각 100g, 5.0g, 35g, 0.1g, 0.3g 및 0.3g이다.
[실시예 4]
150㎡/g의 비표면적을 가진 알루미나(1kg)을 탈이온수 중의 310g의 질산프라세오디뮴, 306g의 질산네오디뮴, 23.5g의 팔라듐을 함유한 질산팔라듐 및 2.35g의 로듐을 함유한 질산로듐의 용액에 넣고 충분히 교반한 후, 150℃에서 6시간동안 건조한 다음 500℃에서 2시간동안 하소시켜 산화프라세오디뮴, 네오디뮴, 팔라듐 및 로듐을 함유하는 알루미나 분말을 수득한다. 이 분말(1kg)을 습식분쇄하여 슬러리를 형성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 2시간동안 건조한 다음 400℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화 프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 85g, 10g, 10g, 2g 및 0.2g 이다.
[실시예 5]
150㎡/g의 비표면적을 가진 250g의 활성알루미나 및 60㎡/g의 비표면적을 가진 750g의 산화네오디뮴의 혼합분말을 탈이온수중의 40g의 로듐을 함유한 질산로듐의 용액에 넣고 충분히 교반한 후, 150ℓ에서 6시간동안 건조시킨 다음 800℃에서 1시간동안 하소시켜 로듐을 함유한 알루미나-산화네오디뮴 혼합분말을 수득한다.
이 분말(1kg)을 습식분쇄하여 슬러리를 형성하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 삼차원 구조물을 슬러리에 침지시키며, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 2시간동안 건조한 다음 400℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화네오디뮴 및 로듐의 양은 각각 20g, 60g 및 3.2g이다.
[실시예 6]
110㎡/g의 비표면적을 가진 지르코니아 분말을 탈이온수중의 790g의 질산프라세오디뮴, 255g의 질산사마륨, 30g의 팔라듐을 함유한 질산팔라듐 및 1g의 로듐을 함유한 질산로듐의 용액에 넣고 충분히 교반한후 150℃에서 6시간동안 건조한 다음 600℃에서 2시간동안 하소시켜 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 팔라듐 및 로듐을 함유하는 지르코니아 분말을 수득한다.
분말(1kg)을 습식분쇄하여 슬러리를 형성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 5시간동안 건조하고 700℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 지르코니아, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 100g, 30g, 10g, 3g 및 0.1g이다.
[실시예 7]
130㎡/g의 비표면적 가진 지르코니아 분말(2kg)의 중량을 재고 습식분쇄하여 슬러리를 형성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조하고 500℃에서 2시간동안 하소시켜 지르코니아가 침착된 구조물을 수득한다.
그런다음, 833g의 질산프라세오디뮴[Pr(NO3)3.6H2O] 및 4.5g의 백금을 함유한 플라티늄테트라아민 클로라이드를 탈이온수에 용해시켜 2ℓ의 용액을 수득한다. 지르코니아로 침착된 삼차원 구조물을 이 용액에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조한 다음 500℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 지르코니아, 산화프라세오디뮴 및 백금의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g, 20g 및 0.3g이다.
[실시예 8]
72㎡/g의 비표면적을 가진 티타늄(2kg)의 중량을 재고 물로 습식분쇄한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한후 150℃에서 3시간동안 건조하고 600℃에서 2시간동안 하소시켜 티타니아가 침착된 구조물울 수득한다.
그런다음 784g의 염화프라세오디뮴(PrCl3.6H2O), 387g의 염화네오디뮴(NdCl3.6H2O), 380g의 염화사마륨(SmCl3.6H2O) 및 10.9g의 백금을 함유한 염화백금산을 탈이온수에 용해시켜 2ℓ의 용액을 수득한다. 티타나아가 침착된 삼차원 구조물을 이 용액에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후 150℃에서 3시간동안 건조하고 600℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 티타니아, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화사마륨 및 백금의 양은 구조물 1ℓ당 각각 30g, 20g, 10g, 10g 및 0,6g이다.
[실시예 9]
150㎡/g의 비표면적을 가진 알루미나(1kg)을 탈이온수 중의 364g의 탄산네오디뮴[Nd2(CO3)3.3H2O]의 용액에 넣고, 충분히 교반한 후, 150℃에서 6시간동안 건조하고 500℃에서 2시간동안 하소시켜 산화네오디뮴을 함유하는 알루미나 분말을 수득한다.
1kg의 상기 분말을 습식분쇄하여 수득된 슬러리에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조하고, 500℃에서 1시간동안 하소시켜 산화네오디뮴 함유 알루미나가 침착된 구조물을 수득한다.
산화네오디뮴 함유 알루미나가 침착된 구조물을 1.24g의 백금을 함유하는 디니티로 디아미노플라티늄의 질산-산성화 수용액 2.5ℓ에 침지시켜 구조물위에 백금을 흡착시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조한 다음 700℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화네오디뮴 및 백금의 양은 구조물 1ℓ당 25g, 5g 및 0.5g이다.
[실시예 10]
지르코니아 대신에 135㎡/g의 비표면적을 가진 지르코니아-실리카의 복합 산화물(ZrO2/SiO2중량비=4/1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차를 행하여 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 지르코니아-실리카, 산화 프라세오디뮴, 산화사마륨, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 각각 100g, 30g, 10g, 3g 및 0.1g 이다.
[실시예 11]
실시예 3의 삼차원 구조물로서 월플로우 타입 허니컴 모노리트 대신에 코르디에라이트 포움(세라믹포움, 용적밀도 0.35g/㎤, 다공률 87.5%, 부피 2.5ℓ)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 행하여 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화사마륨, 산화네오디뮴, 백금, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 각각 100g, 5.0g, 35g, 0.1g, 0.3g, 및 0.3g이다.
[실시예 12]
150㎡/g의 비표면적을 가진 알루미나(1kg)을 탈이온수중의 1320g의 질산프라세오디뮴, 637g의 질산사마륨, 76g의 질산구리[Cu(NO3)2.3H2O], 18.5g의 질산나트륨(NaNO3), 150g의 팔라듐을 함유하는 질산팔라듐 및 10g의 로듐을 함유하는 질산로듐의 용액에 넣는다. 혼합액을 충분히 교반한 후, 알루미나를 150℃에서 6시간동안 건조하고, 500℃에서 1시간동안 하소시켜 알루미나, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화구리(CuO), 산화나트륨(Na2O), 팔라듐 및 로듐으로 구성된 혼합분말을 수득한다.
분말(1kg)을 습식분쇄하여 슬러리를 형성하고 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 120℃에서 3시간동안 건조하고 500℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화구리, Na2O, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물당 20g, 10g, 5g, 0.5g, 0.1g, 3g 및 0.2g이다.
[실시예 13]
150㎡/g의 비표면적을 가진 알루미나(2kg)의 중량을 재고 물로 습식분쇄하여 슬러리를 형성하였다. 직경 5.66인치×길이 6.00인치의 크기를 가지며 횡단면의 제곱인치당 약 400개의 오픈 플로우 가스통기 셀(open flow gas Ventilation cell)을 가진 코르디에라이트 모노리트를 상기 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후 150℃에서 3시간동안 건조한 후 400℃에서 2시간동안 하소시켜 알루미나가 침착된 구조물을 수득한다,
그런다음, 알루미나가 침착된 구조물을 1.24g의 백금을 함유한 디니트로디아미노플라티늄의 질산-산성화 수용액 2.5ℓ에 침지시켜서 구조물 위에 백금을 흡착시키고, 150℃에서 6시간동안 건조한 후 400℃에서 1시간동안 하소시켜 알루미나 위에 백금을 침착한다.
백금/알루미나 침착구조물을 탈이온수중의 405g의 질산 프라세오디뮴 및 200g의 질산네오디뮴의 용액 2ℓ에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조한 다음 700℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴 및 백금의 양은 구조물 1ℓ당 100g, 10g, 5g 및 0.5g이다.
[실시예 14]
110㎡/g의 비표면적을 가진 지르코니아(1kg)을 탈이온수중의 1320g의 질산프라세오디뮴, 10g의 팔라듐을 함유하는 황산팔라듐 및 1g의 로듐을 함유하는 질산로듐의 용액에 넣고 충분히 교반한 후, 180℃에서 3시간동안 건조한 다음 700℃에서 1시간동안 하소시켜 지르코니아-산화프라세오디뮴-팔라듐-로듐 혼합분말을 수득한다.
분말(1kg)을 습식분쇄하여 슬러리를 형성하고, 실시예 13에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지하며, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150에서 6시간동안 건조하고 500℃에서 1시간동안 하소하여 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 지르코니아, 산화프라세오디뮴, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 100g, 50g, 1g 및 0.1g이다.
[실시예 15]
150㎡/g의 비표면적을 가진 알루미나(1kg)을 탈이온수중의 132g의 질산프라세오디뮴, 20g의 팔라듐을 함유한 질산팔라듐, 1g의 로듐을 함유한 질산 로듐 및 24g의 황산구리의 용액에 넣고, 충분히 교반한 후, 150℃에서 6시간동안 건조시키고 난 다음 500℃에서 1시간동안 하소시켜 알루미나, 산화프라세오디뮴, 팔라듐, 로듐 및 산화구리의 혼합분말을 수득한다.
분말(1kg)을 습식분쇄시켜 슬러리를 형성하고, 실시예 13에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 슬러리에 침지하며, 과량의 슬러리를 제거한 후 150℃에서 6시간동안 건조하고 500℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화프라세오디뮴, 팔라듐, 로듐 및 산화구리의 양은 구조물 1ℓ당 각각 100g, 5g, 2g, 0.1g 및 0.8g이다.
[실시예 16]
실시예 13에서와 동일한 방식으로 제조된 알루미나 침착 삼차원 구조물을 307g의 산화사마륨, 2.5g의 백금을 함유하는 염화백금산, 0.37g의 로듐을 함유하는 염화로듐 및 45g의 질산은(AgNO3)를 함유하는 질산-산성화 수용액 2ℓ에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조한 다음 800에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화사마륨, 백금, 로듐 및 산화은(Ag2O)의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g, 20g, 0.5g, 0.05g 및 2g이다.
[실시예 17]
구조물 1ℓ당 200g의 알루미나가 침착된 삼차원 구조물을 실시예 13과 동일한 방식으로 수득한다.
그런다음, 알루미나 침착 삼차원 구조물을 탈이온수중에 406g의 질산프라세오디뮴, 46g의 팔라듐을 함유한 염화 팔라듐, 2.3g의 로듐을 함유한 염화로듐 및 34g의 질산아연[Zn(NO3)3.6H2O]를 용해시켜 제조된 2ℓ의 수용액에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조한 다음 500℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 산화프라세오디뮴, 팔라듐, 로듐 및 산화아연(ZnO)의 양은 구조물 1ℓ당 200g, 10g, 3g, 0.15g 및 0.6g이다.
[대조예 1]
실시예 2에서와 동일한 방식으로 제조된 알루미나 침착 삼차원 구조물을 1.5g의 백금을 함유하는 디니트로디아미노플라툼의 질산-산성화 수용액 2.5ℓ에 침지시켜서 그 구조물위에 백금을 흡착시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조한 다음 500℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나 및 백금의 양은 각각 50g 및 0.6g이다.
[대조예 2]
150㎡/g의 비표면적을 가지는 알루미나(1kg)을 탈이온수중에 10g의 백금을 함유하는 염화백금산 및 6g의 로듐을 함유하는 염화로듐을 용해시켜서 제조된 용액중에 넣고 충분히 교반한 후 150℃에서 6시간동안 건조한 다음 500℃에서 1시간동안 하소시켜 백금-로듐 함유 알루미나 분말을 수득한다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 상기 분말을 습식분쇄하여 형성된 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 6시간동안 건조하고 500℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 백금 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 50g, 0.5g 및 0.3g이다.
[대조예 3]
실시예 2에서와 동일한 방식으로 제조된 알루미나 침착 삼차원 구조물을 46g의 팔라듐을 함유하는 질산팔라듐 및 3g의 로듐을 함유하는 질산로듐의 수성용액 2ℓ에 침지시키고, 과량의 용액을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 건조시키고 500℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 50g, 30g 및 0.2g이다.
[대조예 4]
150㎡/g의 비표면적을 가지는 알루미나(1kg)을 탈이온수중에 20g의 팔라듐을 함유하는 질산팔라듐, 20g의 로듐을 함유하는 질산로듐 및 607g의 질산구리를 용해시켜서 제조된 용액에 넣고, 충분히 교반하며 150℃에서 6시간동안 건조한 후 500℃에서 1시간동안 하소시켜 팔라듐-로듐-산화구리 함유 알루미나 분말을 수득한다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 삼차원 구조물을 상기 분말을 습식분쇄하여 제조된 슬러리중에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 6시간동안 건조하고 500℃에서 1시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐, 로듐 및 산화구리의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g, 1g, 1g 및 10g이다.
[대조예 5]
실시예 13에서와 동일한 방식으로 제조된 알루미나 침착 삼차원 구조물을 2.5g의 백금을 함유하는 디니트로 디아미노 플라티늄의 질산-산성화수성용액 2.5ℓ에 침지시켜서 구조물 위에 백금을 흡착시키고, 과량의 용액을 제거한 후 150℃에서 3시간동안 건조시킨 다음 500℃에서 2시간동안 하소시켜 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나 및 백금의 양은 구조물 1ℓ당 100g 및 1g이다.
[대조예 6]
질산 플라세오디뮴 및 질산구리를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 절차를 행하여 완성된 촉매를 수득한다.
수득된 촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 100g, 2g 및 0.1g이다.
각 성분들(각 삼차원 구조물 1ℓ당 상기 실시예 1 내지 17 및 대조예 1 내지 6의 각 촉매범위에 침착된 내화성 무기 산화물(들), 백금족 원소(들), 희토류원소의 산화물(들) 및 부가성분(들))의 양을 표 2에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[시험예 1]
하기의 측정시험을 실시예 1 내지 12 및 대조예 1 내지 4에서 수득한 촉매에 대해 실시한다. 엔진은 2300cc의 배기량을 가진 4기통 디젤엔진을 사용한다. 연료는, 실시예 1,2,3,7,8,9 및 11 및 대조예 1 및 2의 백금 함유 촉매의 경우에는 0.03중량%의 황함량을 가진 경유를 사용하고, 반면에, 실시예 4,5,6,10 및 12 및 대조예 3 및 4의 촉매의 경우에는 0.3중량%의 황함량을 가지는 경유를 사용한다
[초기시험]
미세입자의 포획을 약 2시간동안 2500rpm의 엔진 회전수 및 4.0kg.m의 토오크(torque) 조건하에서 행하였다. 그런다음 토오크를 매 5분마다 0.5kg.m의 간격으로 증가시키면서 촉매층의 압력유실의 변화를 연속적으로 기록하고, 미세입자의 축적에 의한 압력증가 및 미세입자의 연소에 의한 압력감소가 일치되는 온도(Te) 및 점화 및 연소에 의해 압력유실이 급격하게 낮아지는 온도(Ti)를 조사한다
덧붙여, 400℃의 배기가스 온도에서 SO2의 SO3로의 전환률(%)을 조사한다. 입구가스 및 출구가스의 SO2농도를 비 분산형적외선 분석기(NDIR법)에 의해 분석하고 SO2의 전환률(%)를 하기 계산등식에 의해 계산한다.
Figure kpo00002
[300시간 내구성 시험]
촉매의 내구성 시험을 250rpm의 엔진회전수 및 600℃의 촉매입구온도의 전(full)부하 하에서 실시하고, 300시간후의 활성을 초기측정에서와 동일한 방식으로 측정하여 활성저하를 결정한다.
상기 측정의 결과들을 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00003
[시험예 2]
하기 측정시험을 실시예 13 내지 17 및 대조예 5 및 6에서 수득된 촉매에 대하여 실시한다. 엔진은 인터쿨러(intercooler)를 장치한 시판되는 과충전 직접주입형(super-charing direct injection type) 디젤엔진(4기통엔진, 2800cc)을 사용한다. 연료는, 실시예 13 및 16 및 대조예 5의 백금 함유 촉매의 경우에는 황함량이 0.03중량%인 경우를 사용하고, 실시예 14,15 및 17 및 대조예 6의 촉매의 경우에는 황함량이 0.3중량%인 경유를 사용한다.
[초기 시험]
2000rpm의 엔진 회전수 및 8kg.m의 토오크 및 300℃의 촉매입구온도의 조건하에서 촉매입구 및 출구의 배기가스 중의 미세입자물질의 양(부)를 희석터널법을 사용하여 측정하여 미세입자물질의 정화율(%)를 결정하다. 덧붙여서, 촉매입구 및 출구에서의 배기스 중의 SO2및 기체상 탄화수소(HC)의 분석을 동시에 행하여 그들의 전환률(conv.(%))를 결정한다.
[300시간 내구성 시험]
촉매의 내구성시험을 2500rpm의 엔진회전수 및 600℃의 촉매입구온도의 전부하 하에서 실시하여 300시간후의 활성을 초기측정과 동일한 방식으로 측정하여 활성 저하를 결정한다.
상기 결정의 결과들을 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00004
표 2 및 표 3으로부터 명백하다시피 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 산화물 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된(팔라듐만 단독으로 선택되지는 않음) 하나이상의 귀금속이 공존하는 본 발명의 촉매들은 높은 정화성능을 가질뿐 아니라 고온 산화분위기와 같은 악조건하에서도 저하되지 않으며, 우수한 내구성을 가지는 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매이다.

Claims (10)

  1. 하기의 촉매 성분들이 내화성 삼차원 구조물에 침착되어 있고, 각각의 하기 특정된 양은 상기 내화성 삼차원 구조물의 1L당의 양인, (a) 내화성 무기 산화물을 3 내지 300g, (b) 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로부터 선택되는 하나이상의 원소를 2 내지 200g, 및 (c) 귀금속의 전체양이 0.1 내지 10g이 되게 하면서 팔라듐만으로 단독으로 선택됨 없이 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 귀금속을 0.1g 이상 함유하는 디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, (c)는 팔라듐 및 로듐인 촉매.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 촉매가 성분 (d) 구리, 은, 아연, 칼륨 및 나트륨으로부터 선택된 하나이상의 원소의 산화물을 0.1 내지 3g 더 함유하는 촉매.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 내화성 무기 산화물은 활성알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상인 촉매.
  5. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 삼차원 구조물이 세라믹 포움, 오픈 플로우 세라믹 허니컴, 월플로우 타입 허니컴 모노리트, 오픈 플로우 금속 허니컴, 금속 포움 또는 금속 메쉬인 촉매.
  6. 제 1 또는 2 항에 있어서, (b)는 상기 내화성 삼차원 구조물의 1L당 전체 3 내지 100g의 양으로 침착되는 촉매.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서, (a)는 상기 내화성 삼차원 구조물의 1L당 전체 10 내지 200g의 양으로 침착되는 촉매.
  8. 제 1 또는 2 항에 있어서, (c)는 상기 내화성 삼차원 구조물의 1L당 전체 0.5 내지 5g의 양으로 침착되는 촉매.
  9. 제 1 또는 2 항에 있어서, 팔라듐 및 로듐은 상기 내화성 삼차원 구조물상에 팔라듐/로듐의 비가 1/1 내지 50/1의 침착비로 침착되는 촉매.
  10. 제 3 항에 있어서, (d)는 상기 내화성 삼차원 구조물의 1L당 전체 0.2 내지 1g의 양으로 침착되는 촉매.
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