FI94318C - Katalyytti dieselmoottorin pakokaasujen puhdistamiseksi - Google Patents

Description

9431 8

Katalyytti dieselmoottorin pakokaasujen puhdistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu katalyyttiin, joka on tarkoitettu 5 dieselmoottorin tai jonkin muun laihaseosmoottorin pakokaasussa olevien häkä- ja hiilivetykaasujen puhdistamiseen muuttamalla ne vähemmän haitalliseksi hiilidioksidiksi ja vedeksi samalla kun polttoaineesta peräisin olevan rikkidioksidin hapettuminen minimoidaan.

10

Tunnettujen dieselmoottorin pakokaasujen puhdistukseen tarkoitettujen katalyyttien rakenne on tyypillisesti sellainen, että runko-osassa, joka voi olla metallinen tai keraaminen, on suuri määrä yhdensuuntaisia reikiä eli kanavia, joiden 15 läpi puhdistettava kaasu virtaa. Mainitut reiät muodostavat pillistön, joka on pinnoitettu suuren ominaispinnan omaavalla tukiaineella, esimerkiksi alumiinioksidilla. Katalyyttisesti aktiiviset aineet, kuten jalometallit, on imeytetty tukiaineen huokosten pintaan, jossa ne kalsinoinnin ja/tai pelkis-20 tyksen jälkeen toimivat hienojakoisina joko metallisina tai oksidimuodossa tiettyjen reaktioiden edistäjänä.

Tunnusomaista dieselmoottorin pakokaasuille oi. korkea happipitoisuus, joka on noin 2-20 % moottorin ajo-olosuhteista 25 riippuen. Vertailuna voidaan todeta, että bensiinimoottorin “ pakokaasussa pyritään stoikiometriseen happipitoisuuteen, joka on ajo-olosuhteista riippuen noin 0,5-0,8 %. Stoikiomet-rinen happipitoisuus tarkoittaa sitä happimäärää, joka kuluu pakokaasussa olevien häkäkaasun ja hiilivetyjen hapettumis-30 reaktioihin. Tyypilliset lämpötilat dieselmoottorin pakokaasussa ovat 150-250°C ja bensiinimoottorin pakokaasussa 350 - 600 °C.

Lisäksi dieselmoottorin pakokaasulle on tunnusomaista, että 35 se sisältää rikkidioksidia selvästi mitattavia määriä: yleensä vähärikkistä polttoainetta käyttäen alle 50 ppm S02 ja run-sasrikkistä polttoainetta käyttäen yli 50 ppm, jopa 100 ppm.

2 9431 8

Bensiinimoottorin pakokaasun rikkidioksidipitoisuus on hyvin alhainen, alle 2 ppm.

Dieselmoottorin pakokaasun puhdistuksessa oleellisimpia ovat 5 kaasumaiset epäpuhtaudet häkä ja hiilivedyt. Myös hiukkasmai-sille päästöille on olemassa normit, mutta moottoritekniikan kehittyessä saadaan nokihiukkasten määrää pienennettyä jo moottorissa, jolloin katalyytin merkitys tässä vastaavasti pienenee. Katalyytissä sinne kertynyt noki palaa, mikäli läm-10 pötila on riittävä, yleensä yli 550°C. Dieselmoottoriteknii-kan kehitys on menossa siihen suuntaan, että pakokaasun lämpötila on alenemassa jopa alle 200°C:een, jolloin noen poltto ei enää tule kysymykseen. Hapetuskatalyyteissä kyllä voidaan poistaa partikkeleissa olevia haihtuvia hiilivetyjä, jotka 15 ovat adsorboituneina kiinteän noen pintaan. Tällä tavalla hapetuskatalyyteillä voidaan poistaa jopa 30-40 % partikkelien massasta jo alle 550°C:n lämpötilassa.

Pakokaasussa oleva rikkidioksidi ei aiheuta katalyytille 20 haittaa, mikäli se ei hapetu rikkitrioksidiksi. Jos näin tapahtuu, on seurauksena kosteuden läsnäollessa sen muuttuminen rikkihapoksi ja edelleen reaktio kationisten epäpuhtauksien, jotka voivat olla esim. öljystä peräisin, kanssa kiinteäksi pölymäiseksi sulfaatiksi, joka kuten nokikin pyrkii tukkimaan 25 katalyytin pintarakenteen pienet huokoset. Tämä vaikuttaa katalyytin toimintaan heikentävästi. Näinollen on edullista vaikuttaa katalyyttiin niin, että rikkidioksidin hapettuminen on mahdollisimman vähäistä.

30 Dieselpakokaasussa olevia typen oksideja ei yleensä ole mahdollista pelkistää katalyyttisestä alkuainetypeksi, kuten bensiinimoottorin katalyytissä tapahtuu, ilman lisättäviä pelkistimiä johtuen korkeasta happipitoisuudesta.

35 Dieselmoottorin pakokaasujen puhdistamista on esitetty lukuisissa patentti- ja muissa julkaisuissa. Seuraavassa on eräitä tyypillisimpiä sovellutuksia.

> · 3 94318

Saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 39 40 758 AI on kuvattu dieselpakokaasun puhdistukseen tarkoitettu katalyytti, jossa huokoisen ja suuripinta-alaisen tukiaineen muodostaa alumiini-, titaani- tai piioksidi tai zeoliitti, ja jonka tukiai-5 neen pinnalla on aktiivisina aineina Pt, Pd, Rh ja/tai Ir sekä vanadiinioksidi. Vanadiinin lisäys edistää noen palamista ja vähentää rikkidioksidin hapettumista, mutta samalla huonontaa häkä- ja hiilivetykaasujen syttymislämpötiloja. Tämän julkaisun mukaiselle katalyytille on esitetty noin 220-10 250°C:n syttymislämpötilat, mikä ei ole riittävä uusimmissa dieselmoottorirätkaisuissa. Syttyrnislämpötilalla tarkoitetaan sitä lämpötilaa, jossa konversio on vähintään 50 %.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 04267928 on esitetty 15 dieselpakokaasua puhdistava katalyytti, joka on kaksiosainen. Ensimmäisessä osassa tukiaineena on aktiivinen alumiinioksidi tai zeoliitti ja jälkimmäisessä osassa tukiaineena on titaanioksidi, piioksidi, zirkoniumoksidi ja/tai kalsiumoksidi. Jalometallina on "hapetuskatalyytti".

20

Patenttijulkaisussa US 5 114 901 on esitetty dieselpakokaasua puhdistava katalyytti, jossa tukiaineena on piioksidi ja jalometallina platina, palladium tai vastaava. Katalyytin toiminnassa on korostettu sitä, että se reagoi vain vähän rikki-25 dioksidia hapettavasti. Tällaisen katalyytin eräänä haittana ” on esitetty korkea syttymislämpötila.

M. Skoglund et ai. ovat tutkineet (Catalysis Letters 13, 1992, 27-38 ja Applied Catalysis, 77, 1991, 9-20) katalyytte-30 jä, joiden tukiaineena on alumiinioksidi ja jalometalleina platina sekä palladium yhdessä useilla eri keskinäisillä suh-Γ; teillä. Katalyyttejä on lämpökäsitelty 550°C 2 h ja sen jälkeen käsitelty hydrotermisesti (100 % vesihöyry) 814°C 2 h, minkä jälkeen katalyytti oli aktiivisimmillaan. Syynä tähän 35 esitetään, että edellä mainitussa käsittelyssä alumiinioksidin pintaan muodostuu erittäin pieniä huokosia. Katalyytin toimintaa on tutkittu laboratorio-olosuhteissa puhtailla tes-tikaasuilla: ksyleeni, propeeni ja häkä. Rikkidioksidin ja 4 9431 8 nokipölyn vaikutusta ei ole tutkittu. Parhaina syttymislämpö-tiloina on saatu Pt:Pd -suhteella 1:1 sekä häkäkaasulle että propeenille 200°C.

5 S. Subramanian et ai. ovat tutkineet (Catalysis Letters 16, 1992, 323-334) palladiumin katalyyttistä vaikutusta lan-taanioksidin ja α-kidemuotoisen alumiinioksidin reaktioon lantaanialuminaatiksi (LaA103) . Tällaisen Pd/lantaanialu-minaattikatalyytin hapettavan vaikutuksen NO-kaasuun N02:ksi 10 todettiin olevan suurempi kuin Pd/alumiinioksidikatalyytiliä. Dieselmoottorin pakokaasun katalyytissä tämä on haitallista, koska N02 muodostaa kosteuden läsnäollessa typpihappoa.

Kuten edellä esitetyistä esimerkeistä ilmenee, on dieselpako-15 kaasun puhdistaminen kaikkien komponenttien osalta vaikeaa. Puhdistus useassa vaiheessa on toimintatehon kannalta edullista, mutta tällainen ratkaisu on kalliimpi kuin yhdessä vaiheessa tapahtuvan puhdistamisen rakenne.

20 Alumiinioksiditukiaineella saavutetaan matalat syttyrnislämpötilat, kun hapettavaa jalometallia (esim. platina tai palladium) on riittävästi. Haittana on kuitenkin se, että tällainen katalyytti menettää nopeasti tehoaan muodostuvan sulfaat-tipölyn aiheuttaman huokosten tukkeutumisen takia ja ulostu-25 levien kiinteiden partikkelien määrä lisääntyy. Tämä ongelma " on onnistuttu välttämään käyttämällä tukiaineena esim. piiok- sidia tai titaanioksidia, joihin rikkidioksidin adsorptio on paljon pienempi kuin alumiinioksidiin. Siten myös hapettuminen rikkitrioksidiksi pinnalla on paljon vähäisempää. Kun 30 tukiaineen pääkomponenttina on piioksidi tai titaanioksidi, haluttujen reaktioiden syttyrnislämpötila on yleensä korkeampi : kuin vastaavalla alumiinioksidipohjaisella katalyytillä. Jos pakokaasun lämpötila on alle tämän syttymislämpötilan, ei katalyytti voi toimia hyvin.

Edellä kuvatuissa tunnetun tekniikan dieselkatalyyteissä on puutteena tai haittana siis joko monimutkainen rakenne tai 35 9431 8 5 korkeat haluttujen reaktioiden syttymislämpötilat tai nopea toiminnan huononeminen.

Keksinnön tavoitteena on aikaansaada katalyytti, jossa die-5 selpakokaasussa olevien häkä- ja hiilivetykaasujen hapettuminen tapahtuu mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa mahdollisimman täydellisesti. Sen sijaan rikkidioksidin hapettuminen käyttölämpötilassa pyritään minimoimaan. Nämä tavoitteet voidaan saavuttaa keksinnön mukaisella katalyytillä, jonka 10 pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Yllättäen havaittiin, että kun lantaanipitciseen alumiiniok-sidipohjaiseen katalyyttiin laitettiin jalometalleiksi sekä 15 platina että palladium yhtäaikaisesti, alenivat syttymislämpötilat merkittävästi, kuten jäljempänä esitetyistä esimerkeistä ilmenee. Katalyytin pystyessä toimimaan lämpötiloissa, joissa rikin sitoutumista ei tapahdu, katalyytin toiminta pysyy aktiivisena pitkän ajan. Sen sijaan tutkittaessa lan-20 taanipitoisia Pd/alumiinioksidi- ja Pt/alumiinioksidikata- lyyttejä todettiin niiden syttymislämpötilojen olevan selvästi yli 200°C, mikä tietyissä dieselsovellutuksissa on liian korkea lämpötila.

25 Keksinnön mukaisen katalyytin runko voi olla metallinen tai ’’ keraaminen kennosto.

Rungon pinnalla oleva suuripinta-alainen tukiaine on edullisesti gamma-alumiinioksidin ja lantaanioksidin seos.

30

Tukiaineena olevan alumiinioksidin ominaispinta-ala on edul-!1; lisesti 100-400 m2/g.

Tukiaineena olevan lantaanioksidin määrä on edullisesti 0,1-35 30 paino-%, erityisen edullisesti 1-15 paino-% koko tukiai neen määrästä laskettuna.

94318 6

Platinan määrä koko katalyytissä on edullisesti 0,01-5 g/1, erityisen edullisesti 0,5-2 g/1 ja palladiumin määrä koko katalyytissä on edullisesti 0,01-15 g/1, erityisen edullisesti 1-4 g/1.

5

Partikkelien muodostumiseen ja tarttumiseen katalyytin pintaan voidaan vaikuttaa katalyytissä olevien yhdensuuntaisten kanavien geometrisellä mitoituksella. Noen poltto tavoiteläm-pötilassa ei nykytiedon perusteella ole mahdollista. Mootto-10 rissa muodostuvan noen määrään voidaan vaikuttaa myös moottorin rakenteellisin keinoin. Myöskin moottorissa muodostuvan rikkidioksidin määrää voidaan vähentää alentamalla käytettävän polttoaineen rikkipitoisuutta.

15 Keksinnön tuloksena on dieselkatalyytti, joka puhdistaa tavanomaista paremmin häkä- ja hiilivetykaasuja, ja joka sopivissa moottoriratkaisuissa, joissa noki- ja rikkidioksidimää-rät ovat kohtuulliset, pystyy pitkään toiminta-aikaan.

20 Keksinnön yksityiskohdat ilmenevät seuraavista esimerkeistä, joiden testitulokset on kerätty taulukkoon 1. Kaikissa katalyyteissä oleva alumiinioksidi on gamma-muodossa ja sen omi-naispinta-ala oli 200-300 m2/g.

25 Esimerkki 1 (Keksinnön mukainen katalyytti) \ Katalyytin valmistus aloitettiin lietteen valmistuksella, joka tehtiin seuraavasti. Punnittiin seuraavat raaka-aineet: - Al-hydraattiliete (kuiva-ainepitoisuus 31 %) 43,0 g - gamma-alumiinioksidi (ominaispinta-ala 200-300 m2/g)52,0 g 30 - La-nitraattiliuos (400 g La/1) 11,6 g 1 i Nämä lietettiin veteen niin, että lietteen kuiva-ainepitoisuudeksi tuli 40,0 % ja jauhettiin kuulamyllyssä 4 tuntia. Metallifoliot sekä sileä että rypytetty, pinnoitettiin molem-35 min puolin tällä lietteellä ja kalsinoitiin 550°C:n lämpötilassa 4 tuntia. Pinnoituksen paksuus oli 42 g/m2.

7 94318 Tämän jälkeen nauhat upotettiin Pt-suolaliuokseen, jonka Pt-pitoisuus ja määrä oli säädetty niin, että upotuksen jälkeen nauhoihin jäi 0,23 % platinaa kuivapainosta laskettuna. Platina pelkistettiin 300°C:n lämpötilassa ja sen jälkeen suori-5 tettiin vastaavasti imeytys Pd-suolaliuoksesta niin, että nauhojen Pd-pitoisuudeksi tuli 0,23 %. Lopuksi palladium pelkistettiin 400°C:n lämpötilassa. Tämän jälkeen sileä ja hypy-tetty nauha päällekkäin sijoitettuina rullattiin kennostoksi, jonka reikien lukumäärä on 400 kpl per neliötuuma. Tässä ken-10 nostossa tällä tukiainemäärällä jalometallipitoisuus 0,23 % vastaa arvoa 1,77 g/1 kennoston tilavuutta.

Esimerkin 1 mukainen katalyytti:

Katalyytin tukiaine ja sen määrä: alumiinioksidi ja lan-15 taanioksidi (4 % La) , 42 g/m2, jalometalli ja sen määrä: platina 1,77 g/1 ja palladium 1,77 g/i»

Vastaavalla tavalla valmistettiin seuraavat vertailukatalyy-20 tit.

Esimerkki 2 (vertailu):

Katalyytin tukiaine ja sen määrä: alumiinioksidi 44 g/m2, jalometalli ja sen määrä: platina 1,35 g/1, 25 « ·

Esimerkki 3 (vertailu) :

Katalyytin tukiaine ja sen määrä: alumiinioksidi 44 g/m2, jalometalli ja sen määrä: platina 2,10 g/1.

30 Esimerkki 4 (vertailu):

Katalyytin tukiaine ja sen määrä: alumiinioksidi 44 g/m2, • ♦ : jalometalli ja sen määrä: platina 1,09 g/1 ja palladium 2,15 g/1.

9431 8 8

Esimerkki 5 (vertailu):

Katalyytin tukiaine ja sen määrä: alumiinioksidi ja lan- taanioksidi (4 % La) , 42 g/m2, jalometalli ja sen määrä: platina 1,77 g/1.

5

Esimerkki 6 (vertailu):

Katalyytin tukiaine ja sen määrä: alumiinioksidi ja lan- taanioksidi (4 % La) , 42 g/m2, jalometalli ja sen määrä: palladium 5,31 g/1.

10

Edellä mainitut katalyytit testattiin testikaasussa, jossa on propeenia 0,05 %, häkää 0,05 %, hiilidioksidia 10,0 %, typpioksidia (NO) 0,10 %, happea 15 %, vesihöyryä 7,0 %, rikkidioksidia 25 ppm ja loput typpeä. Testaus suoritettiin labo-15 ratoriossa vakio-olosuhteissa, testikappale oli sylinterin muotoinen, halkaisija 14 mm ja pituus 75 mm. Kaasun vaihtuma katalyytissä oli 50 000/h.

Testissä saadut syttymislämpötila- ja konversiotulokset ovat 20 seuraavassa taulukossa.

Taulukko 1. Laboratoriotestauksen tulokset.

Esi- Katalyytti Sytt.lämpötila Konver- 25 sio-%

merk. Ai- La- Pt Pd häkä hiilivety 400°C:ssa ; oks.oks. g/1 g/1 CO HC CO HC

30 1 xx 1,77 1,77 140°C 185°C 95 % 99 % 2 x - 1,35 - 215 230 96 100 3 x - 2,10 - 207 222 95 98 4 x - 1,09 2,15 176 187 95 99 5 xx 1,77 - 201 224 96 100 35 6 x x - 5,31 270 263 94 98 40 Havaitaan, että keksinnön mukainen katalyytti, jossa on tukiaineena alumiinioksidin sekä lantaanioksidin seos, jotka komponentit todennäköisesti muodostavat ainakin osittain lan-taanialuminaattia ja jossa katalyyttisesti aktiivisena ainee- 9431 8 9 na on platinan ja palladiumin seos, on katalyyttiseltä toiminnaltaan selvästi parempi häkä- ja hiilivetykaasun hapetta-ja jo alemmissa lämpötiloissa kuin vertailukatalyytit.

5 Keksinnön mukaisen katalyytin tehokkuus perustuu osittain tukiaineessa olevaan lantaani- ja alumiinioksidin seokseen ja osittain jalometallien platina + palladium yhteisvaikutukseen, mikä tulos on erityisen yllättävä testiolosuhteissa. Yleensä hapettavia katalyyttejä platina ja palladium on käy-10 tetty erikseen, koska niiden yhteisvaikutus on ollut huonompi kuin jommankumman antama vaikutus erikseen. Keksinnön mukaisessa katalyytissä todennäköisesti jalometallit ovat jakautuneet ainakin osittain siten, että platina on kiinteässä yhteydessä alumiinioksidin kanssa ja palladium kiinteässä yh-15 teydessä lantaanioksidin kanssa. Tällainen malli voi myös selittää, miksi keksinnön mukainen yhdistelmäkatalyytti on parempi kuin mainitut jalometallit yksinään samalla tuki-ainepohjalla.

20 Lisäksi keksinnön mukaisen katalyytin hyvyyteen vaikuttaa se, että toimintalämpötilan pysyessä alhaisena (alle 200°C) ei näin alhaisessa lämpötilassa rikkidioksidin hapettuminen rik-kitrioksidiksi vielä pääse tapahtumaan, vaikka sitä suosivaa katalyyttistä aktiivisuutta olisikin läsnä. Syynä tähän on se 25 termodynamiikan ja reaktiokinetiikan määrittämä tosiasia, että mainittu hapettuminen tapahtuu lämpötila-alueella 300-500°C, ja sitä aluetta lantaanilisäys vielä siirtää jonkin verran ylöspäin. Yli 500°C:n lämpötilassa termodynaaminen tasapaino on jälleen rikkidioksidin puolella.

Claims (6)

1. 9431 8
2. 1. Katalyytti laihaseosmoottorin, kuten dieselmoottorin, pakokaasujen puhdistamiseksi, jotka pakokaasut sisältävät polttoaineesta peräisin olevaa rikkidioksidia, joka katalyyt- 5 ti käsittää rungon, jossa on lukuisia läpivirtauskanavia pakokaasua varten ja jonka pinnalla on suuripinta-alainen tukiaine, jonka tukiaineen pinnalla on katalyyttisesti aktiivisia aineita, tunnettu siitä, että se käsittää yhdistelmän, jossa tukiaine käsittää alumiinioksidin ja lantaanioksidin 10 seoksen ja katalyyttisesti aktiiviset aineet käsittävät sekä platinaa että palladiumia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaineena on gamma-alumiinioksidin ja lantaaniok- 15 sidin seos.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaineena olevan alumiinioksidin ominaispinta-ala on 100-400 m2/g. 20
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaineena olevan lantaanioksidin määrä on 0,1-30 paino-% koko tukiaineen määrästä laskettuna, edullisesti 1-15 paino-%. 25 i· 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu sii tä, että platinan määrä koko katalyytissä on 0,01-5 g/1, edullisesti 0,5-2 g/1.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu sii tä, että palladiumin määrä koko katalyytissä on 0,01-15 g/1, $ edullisesti 1-4 g/1. 94318