KR940000862B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 연소성 탄소함유 미세입자를 함유한 디젤엔진 배기가스 및 공업적 배기가스의 정화용 촉매에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 고온 산화 대기에서와 같은 엄격한 조건 하에서 사용할때 조차도 탄소함유 미세입자의 정화능이 우수한, 높은 내구성을 갖는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근, 디젤엔진 배기가스중의 입상물질(주로 고체탄소함유 미세입자, 황산염 입자와 같은 황함유 미세입자 및 액체 또는 고체 고분자량 탄화수소 미세입자로 구성)이 환경 및 위생문제를 일으키고 있다. 이들 미세입자는 대부분 1미크론 미만의 크기이며, 공기중에 떠다니며 호흡기에 흡입된다. 그러므로 디젤엔젠으로 부터 이들 미세입자의 방출을 엄격히 제한하기 위해 이 문제에 대한 많은 논의가 있었다.
이들 미세입자의 제거방법으로 촉매적 방법이 연구되고 있다. 이 방법에 따라, 탄소함유 미세입자를 연소할 수 있는 촉매물질을 세라믹기포, 와이어 메쉬, 금속기포 또는 세라믹 벌집형상 구조물질과 같은 내화성 3차원 구조물질에 침착시켜 디젤엔진 배기가스등에 포함된 미세입상 물질을 포획하고, 탄소함유 미세입자를 디젤엘진의 정상가동 조건 하(또는 전기 히터와 같은 가열수단을 사용하여)에 수득된 배기가스의 방출조건(기체조성 및 온도)하에 연소시킨다.
일반적으로, 고온 내구성을 갖는 촉매는 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매로서 바람직하다. 이런 촉매는 탄소함유 미세입자 연소능이 높으며, 가능한한 낮은 온도에서 점화되며, 연료로 사용된 경유에 대량으로 포함된 황성분으로 부터 발생된 이산화항(SO2)을 삼산화황(SO3)으로 전환시키는 전환능이 낮으며, 높은 하중하의 연속 공정에서 잘 견딘다.
그러나, 어떤 촉매도 이러한 요건을 완전히 만족시키지는 못하고 있다.
탄소함유 미세입자의 정화 효율을 증가시키기 위한 각종의 제안이 있었다.
탄소함유 미세입자의 연소용 촉매로서 백금족 금속의 사용에 대해서는, 일본국 특허공개 제 24597/1980호에 로듐(7.5%)-백금 합금, 백금/팔라듐(50/50)혼합물, 산화 탄탈륨 또는 산화세륨에 침착된 팔라듐, 및 팔라듐과 75중량% 미만의 백금으로 구성된 합금이 SOF(가용 유기 분획)에 효과적이라는 것이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제 129030/1986, 149222/1986 및 146314/1986호에는 주성분으로 팔라듐 및 로듐 및 알칼리금속, 알카리토금속, 구리, 란타늄, 아연, 망간등을 함유하는 촉매 조성물이 효과적이라고 기재되어 있다.
그러나, 촉매성분으로 백금을 함유한 촉매는 배기가스 중에서 SO2산화능이 높으며 대량의 황산염(SO2의 산화로 부터 생성된 SO3또는 황산 안개)을 생성 및 축적하기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로, 팔라듐은 백금보다 낮은 황산염 형성비, 탄소함유 미세입자 연소능 및 내열성을 갖는다. 그러나, 팔라듐은 디젤엔진의 배기가스를 함유한 대기에 노출되었을 때, 그의 표면이 산화상태에서 변화하며, 급속히 활성을 잃게되는 결점을 갖고 있다. 지금까지는 상술한 결점이 없는 어떤 팔라듐 함유 촉매도 제한되지 않았다.
본 발명의 목적은 증가된 선택적 산화능 및 증가된 배기가스 정화능을 가지며, 디젤엔진 배기가스에서 장기간동안 안정하게 유지될 수 있으며, 내열성 및 내구성을 나타내는 탄소함유 미세입자의 정화를 위한 실용적인 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 성취하기 위하여, 본 발명자들은 디젤엔진 배기가스중의 팔라듐의 반응기작에 대해 광범위하게 연구하여, 팔라듐을 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨에서 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물질과 배합함으로써, 팔라듐이 안정화되며 내열성, 내구성 및 높은 선택적 산화능을 가지며 온도가 400℃ 이상인 디젤엔진 배기가스 중에서 장기간 동안 특성을 유지하는 촉매를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, 내화성 3차원 구조물질 및 그에 침착된 촉매 성분으로 (a) 내화성 무기 산화물, (b) 팔라듐 및 (c) 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 함유한, 탄소함유 미세입자를 정화하기 위한 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
보통, 본 발명의 촉매는 팔라듐, 및 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨에서 선택된 적어도 하나의 희토류 금속의 산화물이, 내화성 3차원 구조물질에 침착된 내화성 무기산화물에 분산 및 침착되어 있는 형태이다.
본 발명에 사용되는 내화성 무기산화물의 예로는, 활성알루미나, 실리카, 리타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카 -티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 및 제올라이트가 있다.
팔라듐을 위한 출발물질은 예를들면 질산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐테트라민클로라이드 및 황화팔라듐 착염으로 부터 선택된다.
프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨을 위한 적당한 출발물질은 산화물, 염화물, 질산염 및 탄산염과 같은 시판되는 물-또는 유기용매에 가용인 염이다.
촉매층을 구성하는 성분의 양은 다음과 같다 : 침착된 내화성 무기 산화물의 양은 3차원 구조물질 1ℓ당 3~300g, 바람직하게는 10~200g이다. 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물의 총량은 3차원 구조물질 1ℓ당 1~50g, 바람직하게는 3~30g이다. 침착된 팔라듐의 양은 3차원 구조물질 1ℓ당 0.1~20g, 바람직하게는 1~10g이다.
필요한 경우, 세륨의 산화물, 란타늄의 산화물 또는 이의 혼합물이 구조물질 1ℓ당 0.3~40g, 바람직하게는 1~30g의 양으로 침착될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조방법은 제한이 없다. 하기의 방법이 바람직한 방법으로 인용될 수 있다.
(1) 내화성 무기 산화물의 분말을 습식 분쇄하여 슬러리를 생성하고 내화성 3차원 구조물질을 이 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 3차원 구조물질을 80~250℃에서 건조시킨 후, 300~850℃, 바람직하게는 400~800℃에서 가소시켜 내화성 무기 산화물로 피복된 3차원 구조물질을 수득한다. 그리고, 이 3차원 구조물질을 지정된 량의 팔라듐 화합물 및 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물을 함유한 수용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거한다. 3차원 구조를 80~250℃에서 건조시키고, 300~850℃, 바람직하게는 400~800℃에서 가소시켜 최종적인 촉매를 형성한다.
(2) 내화성 3차원 구조물질을 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물 및 내화성 무기 산화물을 함유한 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리는 제거한다. 3차원 구조를 80~250℃에서 건조시키고, 300~800℃, 바람직하게는 400~800℃에서 가소시켜 내화성 3차원 구조물질에 피복층을 형성한다. 이 3차원 구조물질을 팔라듐염의 수용액에 침지시키고, 80~250℃에서 건조시킨 후, 300~850℃, 바람직하게는 400~800℃에서 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
(3) 내화성 무기 산화물을 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물의 수용액에 침지시키고, 80~250℃에서 건조시키고, 300~850℃, 바람직하게는 400~800℃에서 가소시켜 내화성 무기 산화물에 원소의 산화물을 침착시켜 그에 고정시킨다. 그리고, 내화성 무기 산화물을 습식 분쇄하여 슬러리를 형성한다. 내화성 3차원 구조물질을 이 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리는 제거한다. 3차원 구조물질을 80~250℃에서 건조시키고, 300~850℃, 바람직하게는 400~800℃에서 가소시킨다. 팔라듐을 상기방법(2)에서와 같이 3차원 구조물질에 침착시켜 고정시킨다.
(4) 내화성 3차원 구조물질을 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물, 내화성 무기 산화물 및 팔라듐 화합물을 함유한 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리는 제거하고, 3차원 구조물질을 80~250℃에서 건조시킨 후, 300~850℃, 바람직하게는 400~800℃에서 가소시킨다.
세라믹기포, 오픈 플로우형 세라믹 벌집 형상구조물질, 월 플로우형 벌집형상 모노리드식 구조물질, 오픈 플로우형 금속 벌집 형상 구조물질, 금속기포, 및 금속메쉬가 내화성 3차원 구조물질로 사용될 수 있다. 월 플로우형 벌집형상 모노리드식 구조물질, 오픈 플로우형 세라믹 벌집 형상 구조물질 및 세라믹 기포가 바람직하게 사용된다.
내화성 무기 산화물, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물 및 팔라듐으로 이루어진 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 낮은 온도에서 탄소함유 미세입자의 연소능, 낮은 비율의 황산염 형성 및 우수한 선택적 산화능을 갖는다. 더우기, 본 발명의 촉매는 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 함유하기 때문에, 팔라듐을 안정화할 수 있으며, 낮은 온도에서도 우수한 정화능을 가지며, 우수한 재생성을 갖는다. 더우기, 우수한 내열성 및 내구성을 가지며, 디젤엔진으로 부터 배기가스의 배출조건(가스조성 및 온도)하에 장기간동안 그의 초기단계 활성을 유지한다.
하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더 설명하는 것이다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
130㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미나 2kg을 칭량하고 물을 사용하여 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 직경 5.66인치 길이 6.00인치의 코디어라이트의 월 플로우형 모노리드식 담체((양 끝표면에 있는 인접공극이 교대로 닫혀 있고, 기체가 분할벽으로 부터만 통과되는 형태의 벌집형상 3차원 구조물질)를 생성된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리는 제거하고, 담체를 150℃에서 3시간동안 건조시킨 후, 800℃에서 4시간동안 가소시켜 알루미나 침착구조물질을 수득한다.
99.9%[Nd(NO3)2·6H2O]의 순도를 갖는 질산 네오디뮴 900g 및 11.5g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 1.5ℓ의 용액을 수득한다. 알루미나-침착 3차원 구조물질을 생성된 용액에 침지시킨다. 과량의 용액은 제거하고, 3차원 구조물질을 150℃에서 3시간 건조시키고, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매의 알루미나, 팔라듐 및 산화네오디뮴(Nd2O3)의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 20g, 1.0g 및 30g이다.
[실시예 2]
150㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 알루미나 2kg을 칭량하고, 물을 사용하여 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 3차원 구조물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 구조물질 200℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃에서 2시간 동안 가소시켜 알루미나-침착구조물질을 수득한다.
99.9%의 순도를 갖는 산화 사마륨(Sm2O3)307.7g 및 15.4g의 팔라듐을 함유한 질산팔라듐을 묽은 질산 수용액에 용해시켜 2ℓ의 용액을 수득한다. 알루미나-침착 3차원 구조물질을 생성된 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 6시간동안 건조시킨 후, 600℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 산화사마륨의 양은 3차원 구조물질 1ℓ당 각각 10g, 1.0g 및 20g이다.
[실시예 3]
묽은 질산수용액에 589g의 시판 질산프라세오디뮴[Pr(NO3)3·6H2O]및 38g의 팔라듐을 함유한 질산팔라듐을 용해시켜 3ℓ의 용액을 수득한다.
실시예 1에서와 같이 제조된 구조 물질 1ℓ당 40g의 알루미나가 침착된 3차원 구조물질을 생성된 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간 동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간 동안 가소시켜 최종적으로 촉매를 수득한다. 촉매에 침착된 팔라듐 및 산화 프라세오디뮴의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 1.7g 및 10g이다.
[실시예 4]
90㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 알루미나 1kg 및 80㎡/g의 비표면적을 갖는 지르코니아 1kg의 분말상 혼합물을 물을 사용하여 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 3차원 구조물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간 건조시킨후, 600℃에서 2시간 동안 가소시켜 알루미나-지르코니아가 침착된 구조 물질을 수득한다.
93%의 순도를 갖는 산화네오디뮴 496g(2.3%의 Pr6O11, 1.7%의 Le2O3및 1.3%의 CeO2를 함유) 및 23g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 묽은 질산 수용액에 용해시켜 2ℓ의 용액을 형성한다. 알루미나-지르코니아가 침착된 3차원 구조물질을 생성된 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 5시간동안 건조시킨후, 700℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 지르코니아, 팔라듐 및 산화네오디뮴의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 10g, 10g, 1.5g 및 30g이다.
[실시예 5]
150㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 알루미나 1kg을 316g의 산화프라세오디뮴(1 .8%의 Nd2O3, 1.5%의 La2O3및 1.0%의 CeO2를 더 함유)의 용액에 함침시킨다. 혼합물을 충분히 교반하고, 150℃에서 6시간 동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간 동안 가소시켜 산화 프라세오디뮴이 침착된 알루미나 분말을 수득한다.
1kg의 분말을 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 실시예 1에 사용된 것과 동일한 3차원 구조물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 3차원 구조물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 산화 프라세오디뮴을 함유한 알루미나가 침착된 구조물질을 수득한다.
44g의 팔라듐을 함유한 염화 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 3ℓ의 용액을 수득한다. 산화 프라세오디뮴을 함유한 알루미나가 침착된 상기의 구조물질을 이용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 700℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 산화프라세오디뮴의 양은 구조 1ℓ당 각각 30g, 1.9g 및 9g이다.
[실시예 6]
72㎡/g의 비표면적을 갖는 티타니아 2kg을 물을 사용하여 습식 분쇄시키고, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 3차원 구조 물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 600℃에서 2시간동안 가소시켜 티타니아가 침착된 구조물질을 수득한다.
637g의 질산 사마륨[Sm(No3)3·6H2O) 및 37g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 2ℓ의 용액을 수득한다. 상기의 티타니아-침착 3차원 고주 물질을 이 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 120℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
생성된 촉매에 침착된 티타니아, 팔라듐 및 산화 사마륨의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 15g, 2.2g 및 15g이다.
[실시예 7]
135㎡의 비표면적을 갖는 알루미나-실리카 착산화물(Al2O3/SiO2몰비=4/1) 2kg을 칭량하고, 물을 사용하여 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 3차원 구조 물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한다. 구조물질을 150℃에서 3시간 건조시키고, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 알루미나-실리카가 침착된 구조 물질을 수득한다.
실시예 1에서와 같은 팔라듐 및 산화 네오디뮴을 생성된 구조 물질에 침착시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나-실리카, 팔라듐 및 산화 네오디뮴의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 20g, 1.0g 및 30g이다.
[실시예 8]
130㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미나 1kg을 99.9%의 순도를 갖는 프라세오디뮴 725g 및 150g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시킨 용액으로 함침시킨다. 철저히 교반한후, 혼합물 150℃에서 6시간동안 건조시키고, 700℃에서 2시간동안 가소시켜 산화 프라세오디뮴 및 팔라듐을 함유한 알루미늄 분말을 수득한다. 이 분말 1kg을 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 실시예 1에 사용된 것과 동일한 3차원 구조 물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 400℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
생성된 촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 산화 프라세오디뮴의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 40g, 6g 및 11g이다.
[실시예 9]
130㎡/g의 비표면적을 갖는 지르코니아 분말 2kg을 칭량하고, 물을 사용하여 습식분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 실시예 1에 사용된 것과 동일한 3차원 구조물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 지르코니아-침착 구조물질을 수득한다.
그리고, 608g의 질산 프라세오디뮴[Pr(NO3)36H2O]및 23g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 2ℓ의 용액을 수득한다. 지르코니아-침착 3차원 구조 물질을 이 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
생성된 촉매에 침착된 지르코니아, 팔라듐 및 산화 프라세오디뮴(Pr6O11)의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 60g, 1.5g 및 1.5g이다.
[실시예 10]
46㎡/g의 비표면적을 갖는 지르코니아 분말 1kg을 칭량하고, 물을 사용하여 습식 분쇄시켜 40중량%의 지르코니아를 함유한 슬러리 2.5kg을 수득한다. 20중량%의 알루미나를 함유한 시판 알루미나졸 500g을 슬러리에 넣어 가용 알루미나를 함유한 지르코니아 슬러리를 수득한다.
실시예 1에 사용된 것과 동이한 3차원 구조 물질을 슬러리에 침지시키고, 과량의 슬러리를 제거한다. 구조 물질을 150℃에서 3시간동안 건조시키고, 400℃에서 2시간동안 가소시켜 지르코니아-침착 구조 물질을 수득한다.
그리고 408g의 질산 란타늄, 280g의 질산 네오디뮴 및 65g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 2ℓ의 용액을 수득한다. 지르코니아-침착 3차원 구조 물질을 이 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시킨다.
생성된 촉매에 침착된 지르코니아, 알루미나, 팔라듐, 산화란타늄 및 산화 네오디뮴의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 80g, 8g, 4.2g, 10g 및 7g이다.
[실시예 11]
2㎡/g의 비표면적 및 30㎛의 평균 입자 직경을 갖는 지르코니아 분말 1kg을 20중량%의 실리카졸을 함유한 1kg의 시판 실리카졸에 넣는다. 이들을 충분히 혼합하고 슬러리를 생성한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 3차원 구조물질을 생성된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 지르코니아 침착 구조 물질을 수득한다.
292g의 질산 프라세오디뮴, 232g의 질산 세륨, 141g의 질산 사마륨 및 35g의 필라듐을 함유한 질산팔라듐을 탈이온 수에 용해시켜 2ℓ의 용액을 수득한다. 지르코니아-침착 구조 물질을 이 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 2시간동안 가소시켜 지르코니아 침착 구조 물질을 수득한다.
생성된 촉매에 침착된 지르코니아, 실리카, 팔라듐, 산화 프라세오디뮴, 산화 세륨 및 산화 사마륨의 양은 구조물질 1ℓ당 각각 50g, 10g, 1.9g, 6g, 5g 및 3g 이다.
[실시예 12]
304g의 질산 프라세오디뮴, 421g의 질산 네오디뮴, 235g의 질산 사마륨 및 35g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시키고, 3ℓ의 용액을 수득한다. 실시예 3에서와 같이 제조된 알루미나-침착 구조 물질을 생성된 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 800℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐, 산화 프라세오디뮴, 산화 네노디뮴 및 산화 사마륨의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 40g, 1.5g, 5g, 7g 및 4g이다.
[실시예 13]
월 플로우형 벌집형상 모노리드식 구조 물질 대신에 코디어라이트 기포(세라믹기포 : 용적밀도 0.35g/㎠ : 공극율 87.5% : 부피 2.5ℓ)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 최종적인 촉매를 제조한다.
촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 산화 프라세오디뮴의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 40g, 1.7g 및 10g이다.
[실시예 14]
150㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미나 2kg을 칭량하고, 물을 사용하여 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 직경 5.66인치 및 길이 6.00인치를 가지며, 1인치 2의 종단 표면을 갖는 400오픈 플로우가스 플루우셀을 함유한 실린더형 코디어라이트 모노리드식 담체를 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 담체를 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 400℃에서 2시간동안 가소시켜 알루미나-침착 구조 물질을 수득한다.
711g의 질산 네오디뮴 및 21.8g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 3ℓ의 용액을 수득한다. 알루미나-침착 3차원 구조 물질을 생성된 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 산화 네오디뮴의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 80g, 0,8g 및 10g이다.
[실시예 15]
질산 프라세오디뮴(220g) 및 4.17g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시키고, 2ℓ의 용액을 형성한다. 100㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미나 2kg을 이용액으로 함침시킨다. 철저히 교반후 혼합물을 150℃에서 6시간 동안 건조시키고, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 산화 프라세오디뮴 및 팔라듐을 함유한 알루미나 분말을 수득한다. 이 분말 2kg을 물을 사용하여 습식 분쇄시켜 슬러리를 생성한다. 실시예 14에 사용된 것과 동일한 3차원 구조 물질을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 2시간 동안 건조시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 산화 프라세오디뮴의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 145g, 3g 및 6g이다.
[비교예 1]
실시예 3에서와 같이 제조된 알루미나-침착 3차원 구조물질을 38g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐 수용액 2ℓ에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매의 침착된 알루미나 및 팔라듐의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 40g 및 1.7g이다.
[비교예 2]
99.9%의 순도를 갖는 질산 란타늄[Na(NO3)3·6H2O]613g을 질산 프라세오디뮴 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다.
최종적인 촉매에 침착된 알루미나, 팔라듐 및 산화 란타늄의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 40g, 1.70g 및 10g이다.
[비교예 3]
탈 이온수에 873g의 질산 세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 및 11.5g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 용해시켜 1.5ℓ의 용액을 수득한다. 실시예 1과 같이 제조된 구조 물질 1ℓ당 20g의 알루미나가 침착된 3차원 구조 물질을 상기 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 3시간 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
촉매에 침착된 팔라듐 및 산화세륨의 양은 촉매 1ℓ당 각각 1.0g 및 30g이다.
[비교예 4]
23g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 2ℓ의 용액을 형성한다. 실시예 9에서와 같이 제조된 지르코니아-침착 3차원 구조 물질을 상기 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 2시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다.
생성된 촉매에 침착된 지르코니아 및 팔라듐의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 60g 및 1.5g이다.
[비교예 5]
21.8의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시켜 3ℓ의 수용액을 형성한다. 실시예 14에서와 같이 제조된 알루미나-침착 3차원 구조 물질을 상기 용액에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거하고, 구조 물질을 150℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 3시간동안 가소시켜 최종적인 촉매를 수득한다. 생성된 촉매에 침착된 알루미나 및 팔라듐의 양은 구조 물질 1ℓ당 각각 80g 및 0.8g이다.
3차원 구조 물질(담체)1ℓ당 실시예 1~15 및 비교예 1~5에서 수득된 촉매에 침착된 촉매성분(내화성 무기 산화물, 팔라듐 및 부가성분)의 양은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[시험예]
실시예 1~13 및 비교예 1~4에서 수득된 촉매에 대하여 2300cc의 배기량을 갖는 4기통 디젤엔진을 사용하여 하기의 평가를 수행한다.
[초기시험]
2500rpm의 엔진회전 속도 및 4.0kg-m의 토오크에서 미세입자의 포획을 2시간동안 수행한다. 매 5분마다 토오크를 0.5kg-m 까지 증가시킨다. 촉매의 압력 감소변화량을 연속적으로 기록한다. 미세입자의 축적으로 인해 압력이 증가하는 온도(Te)는 미세입자의 연소로 인해 떨어지는 압력과 평형을 이루기 때문에 평형이 유지되며, 압력이 급격히 떨어지는 온도(Ti)는 정화의 결과 감소하며, 연소가 결정된다.
배기가스 온도가 400℃일때 SO2에서 SO3로의 전환율을 측정한다. SO2의 전환율(%)은 유입기체와 유출기체의 SO2농도를 비분산형 적외선 분석기(NDIR방법)에 의해 분석한후 하기의 등식에 따라 계산한다.
SO2전환율(%)=[유입시 SO2농도(ppm)]-[유출시 SO2농도(ppm)] / 유입시 SO2농도(ppm)
[300시간 내구성 시험]
2500rpm의 엔진 회전속도 및 600℃촉매 유입온도에서 촉매 내구성시험을 수행하고, 300시간후 촉매의 활성을 초기 활성의 평가방법과 같은 방법으로 평가하여 활성의 변화를 측정한다.
결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 14 및 15 및 비교예 5에서 수득된 촉매에 대하여 상용 직접분사 터어보 차지식 디젤엔진(4기통, 2800cc)를 사용하여 하기의 평가시험을 수행한다.
[초기시험]
2000rpm의 엔진 회전속도, 8kg-m의 토오크 및 300℃의 촉매 유입 온도에서 촉매의 유입 및 유출시 배기가스의 입상물질의 양을 통상적인 희석터널 방법에 의해 측정하고, 입상물질의 정화비(%)를 계산한다. 더우기, 촉매의 유입 및 유출시 배기가스에서 SO2및 기상 탄화수소(HC)를 분석하고, 이들물질의 전환율(%)를 계산한다.
[300시간 내구성 시험]
2500rpm의 엔진회전속도 및 600℃의 촉매 유입 온도에서 촉매 내구성 시험을 수행하고, 300시간 후 촉매의 활성을 초기 활성의 평가방법과 같은 방법으로 평가하고, 활성의 변화를 측정한다.
결과는 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 2 및 3에 기재된 결과로 부터, 팔라듐 및 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물로 이루어진 본 발명의 촉매가 높은 정화능을 가질뿐만 아니라, 엄격한 조건, 예를들면 고온 산화 대기에서도 거의 변질되지 않으며, 디젤엔진 배기가스 정화용 내구성 촉매로 유용한다는 것을 명백히 알수 있다.
Claims (8)
- 내화성 3차원 구조물질 및 그에 침착된(a) 내화성 무기 산화물, (b) 팔라듐 및 (c) 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물을 함유하는, 탄소 함유 미세입자의 정화를 위한 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 산화세륨, 산화란타늄, 또는 이의 혼합물이 더 침착된 촉매.
- 제1항에 있어서, 내화성 무기산화물이 활성알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 제올라이트의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 촉매.
- 제3항에 있어서, 내화성 무기 산화물이 지르코니아인 촉매.
- 제1항에 있어서, 내화성 3차원 구조물질이 세라믹 기포, 오픈 플로우형 세라믹 벌집형상 구조물질, 월 플로우형 벌집 형상 모노리드식 구조물질, 오픈 플로우형 금속 벌집형상 구조물질, 금속 기포 또는 금속 메쉬인 촉매.
- 제5항에 있어서, 내화성 3차원 구조물질이 오픈 플로우형 세라믹 벌집형상 구조물질 또는 오픈 플로우형 금속 벌집 형상 구조물질인 촉매.
- 제1항에 있어서, 내화성 무기 산화물 및 팔라듐이 내화성 3차원 구조물질 1ℓ당 각각 3~300g 및 0.1~20g의 양으로 침착된 촉매.
- 제1항에 있어서, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물이 내화성 3차원 구조물질 1ℓ당 촉 1~50g의 양으로 침착된 촉매.
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1990
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