JPS60183037A - 排ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はディーゼルエンジンからの排ガス浄化用触媒お
よびその製法に関する。詳しく述べると本発明はディー
ゼルエンジン排ガス中に存在する炭素系微粒子を燃焼せ
しめて除去する性能にすぐれたディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒およびその製法に関するものである。

近年ディーゼルエンジン排気ガス中の微粒子状物質（主
として（２）体状炭素微粒子、倣酸塩など硫黄系微粒子
、そして、液状ないし固体上の高分子量炭化水素微粒子
などよりなる）が環境衛生上問題化する傾向にある。こ
れら微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であ
シ、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込ま
れやすいためである。したがってこれら微粒子のディー
ゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検
討が進められている。

ところで、これら微粒子の除去方法としては、大別して
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミックハニカムなど）を用いて排
ガスを濾過して微粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバー
ナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィルター
を再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させｐ過操作とともに、燃
焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度を少なくする
とか、再生の必要のないｉｔどに触媒の燃焼活性を高め
る方法である。

前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるｔｌど
圧損上昇が早く再生頻度も多くなり、慎重でアシ経済的
にも著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の方
法は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組
成および温度）において触媒活性を維持しうる触媒物質
が採用されるならばはるかに優れた方法と考えられる。

しかしながらディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソ
リンエンジンの場合と比較して格段に低く、しかも燃料
として軽油を用いるために該排ガス中には８０２量も多
い。したがってサルフェート（ＳＯ２がさらに酸化され
てＳＯ３や硫酸ミストとなったもの）生成能がほとんど
なく、かつ通常のエンジンの走行条件下でえられる温度
内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒
が要求されるにもかかわらず、金塩この条件に十分に適
合する触媒は提案されていないのが現状である。

本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供することを
目的とする。具体的には通常の布中走行時にえられるデ
ィーゼルエンジン排気ガス温度範囲で微粒子の燃焼挙動
が良く圧損上昇がゆるやかでかつ所定の排ガス温度に達
したら、すみやかに燃焼再生が起るディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

ｉｌｌ　ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
はペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
上に、（ａ）モリブデン酸ノ（リウムおよびモリブデン
酸ランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と（
ｂ）白金、ロジウムおよびパラジウムよシなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属の化合物とを分散担持せし
めてなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒。

＋２１　（ａ）および（ｂ）群から選ばれた化合物が、
モル比で（ａ）／（ｂ）＝　ｓ〜９０の範囲である上記
＋１１記載の触媒０ （３１耐火性３次元構造体がセラミックフオーム、ワイ
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである上記ｆｉｌまたは（２）記載の触媒。

（４）　ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上よびモリブ
デン酸ランタンよ＃）なる群から選ばれた少なくとも１
種と（ｂ）白金、ロジウムおよびパラジウムよシなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物とを分散担
持せしめ、これを空気中７００〜１０００℃の範囲の温
度で熱処理することを特徴とするディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒の装色。

本発明者らはディーゼルエンジンからの排ガス温度が格
段に低く、市中走行時排ガス湛度はマンホールド出口で
も４５０℃に達しないことがら３５０℃以下でも炭素系
微粒子の燃焼挙動が良く、圧平前温度（微粒子の蓄積に
ょる圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しく
なる温度）が３３０〜３５０℃と低く、蓄積微粒子が４
００℃以下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つサルフェートの生成が４５０℃でもほぼ認められない
特性を有する触媒系を見い出した。

が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しない場合
は、外部からの強制再生を頻度高く行なう必要かあシ実
用性に欠けている。−男前金属を添加した触媒の場合、
−酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣ，）の酸化性能
は具備しているが同時にｓ０２の酸化も起シ、サルフェ
ートが生成し好ましくない。しかし、低温領域でも微粒
子中の燃え易い成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるや
がであシ、圧平前温度も卑金属だけを用いた場合よシも
低い。

本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の持つ利点
を損なうことのない触媒組成物を提供するものである。

また、通常モリブデンは飛散性が高く、活性劣化が起シ
や償いとされているが、本発明者らは上記（ａ）成分が
モリブデンの飛散を抑制しかつ微粒子状物質の燃焼挙動
が良好でしかも貴金属の有するサルフェート生成能を著
しく抑制する効果のあることを見い出し、本発明を党成
したものである。

本発明者らの知見によると無機質基盤上に分散担持せし
められた上記触媒成分において（ａ）群のモリブデン酸
バリウムあるいはモリブデン酸ランタンは（ｂ１群の貴
金属に対し極めて密接に作用し、元来貴金属が具備する
サルフェート生成能を有効に抑える効果を発揮する。と
くに最終焼成が７００〜１０００℃という高温で行なわ
れてなる触媒において効果が十分に発揮される。

しかもその共存する割合が（ａ）／　（ｂ）のモル比で
５〜９０の範囲、好ましくは８〜６ｏの範囲のとき、し
かも（ａ）群のモリブデン酸バリウムまたはモリブデン
酸ランタンの担持量が８〜１２０り／１−担体、好まし
くはｌＯ〜１０ｏｆ／を一担体であシ、（ｂ）群の貴金
属の相持量が０．１〜４．０ｆ／Ｌ−担体、好ましくは
０６３〜３．ｏｙ／を一押体の範囲のときサルフェート
先成能が最も抑制され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動
が良好であることが知見されたのである。

本発明においては上記のモリブデン酸塩が特定されるの
であるが、他のモリブデン酸金属塩、たとえばモリブデ
ン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸バ
ナジウム等はモリブデンの飛散性が高く好ましくないこ
とが認められ、またモリブデン酸ストロンチウム、モリ
ブデン酸コバルト等についても微粒子状物質の燃焼挙動
が良くないことが認められた。

本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤として用
いられるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チ
タニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニア等が好適に用いられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明にかかる触媒の調製法を具体的に示すと以下の如
くである。１例として、上記無機質基盤をガスフィルタ
ー構造を有する３次元構造体（たとえば、セラミックフ
オーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体、目封じタイプ
のセラミックハニカム）にスラリー化してウォッシュコ
ートして担持層を形成せしめ、白金、ロジウム、パラジ
ウムよシなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含
む化合物を、水溶性ないし有機溶媒（アルコールなど）
性の溶液または分散液の形で含浸または浸漬法により担
持させ乾燥あるいは乾燥後３００〜５００℃で焼成する
。次いでモリブデンの水溶性ないし有機溶媒ＢＪ溶性塩
を含浸担持させ乾燥後、３００〜５００℃で焼成する。

この焼成物にバリウムの水溶性ないし有機溶媒可溶性塩
またはランタンの水溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含浸
担持させ乾燥後、７００〜１０００℃で１〜５時間焼成
する。

上記化合物は酸化物、水酸化物、硝酸塩、広酸塩、リン
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、金属酸塩などの無機化合
物ないし酢酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩や錯化合物
などの有機化合物のなかから適宜選択されるが水やアル
コール性有機溶媒に溶解しやすいものの使用が好ましい
。

また、該触媒成分の相持順序を肇えても差しつかえない
。

さらに、あらかじめ無機質基盤形成物と各触媒成分群と
を混合処理し、これをウォッシュコートし乾燥し、焼成
して完成触媒とする方法も採用でき、これらの折衷方法
も適宜採用される。

触媒形態としては、上記三次元構造体に限定されること
なく、無機質基盤として示したもののベレット状のもの
に該触媒成分を担持しても良い。

以下実施例および比較例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例　ｌ 市販のコージェライト発泡体（嵩密度０．３５　ｒ／Ｃ
ｍ　”、空孔率８７．５係、容積１．７　ｔ　）にアル
ミナ粉末Ｉ　Ｋｇを湿式ミルを用いてスラリー化して担
持し、余分なスラリーを撮シ切ってｘ５０Ｕで３時間乾
燥後、５００℃で２時間焼成してアルミナコート層を有
するコージェライト発泡体をえた。

次に白金（ｐｔ）として１２．８６　Ｆを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸溶液とロジウム（Ｒｈ）とし
て１．２８６　ｔを含有する硝酸ロジウム水溶液の混合
溶液２ｔに、該発泡体を浸漬し、余分な溶液を振シ切っ
て１５０℃で３時間乾燥後５００℃で２時間焼成し、白
金−ロジウムを含有するアルミナコート層を有するコー
ジェライト発泡体をえたＯ 次にパラモリブデン酸アンモニウム３５０．６　ｒを含
有する水溶液２ｔに該発泡体を浸漬し、余分な水溶液を
振シ切って１５０℃で３時間乾燥後５００℃で２時間焼
成して、モリブデン（Ｍｏ）−Ｐｔ−Ｒｈを含有するア
ルミナコート層を有するコージェライト発泡体をえた。

次いで、酢酸バリウム５０７．２　ｆを含む水溶液２ｔ
に該発泡体を浸漬し、余分な水溶液を振シ切って１５０
℃３時間乾燥後、７５０℃２時間焼成してモリブデン酸
バリウム（ＢａＭｏＯ４）を形成せしめ、ＢａＭｏＯ４
、Ｐｔ、Ｒｈを含有するアルミナコート層を有するコー
ジェライト発泡体をえた。

この時のＰｔ、Ｒｂの担持量はそれぞれ０．９０　ｔ／
を一担体、０．０９ｆ／を一担体であシ、ＢａＭｏＯ４
の担持ｉｔは４１．３ｆ／を一担体であった。

出来上シのコート層の組成線アルミナ６２．３重量係、
ＢａＭｏＯ４３６，８重ｉｑｂ、Ｐｔ−１−Ｒｈ（Ｐｔ
／Ｒｈ＝ｚｏ／１）０．８９重ｆｋ％であった。

実施例　２ バラモリブデン酸アンモニウム３５３１を２ｔのイオン
交換水に溶解させ、あらかじめ塩化バリウム４１６４　
ｆを２ｔのイオン交換水に溶解させた水溶液中にかくは
んしながら投入し、生成した沈殿をｐ過洗浄し１５０℃
で５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して約５３０ｆ
のＢ　ａ　Ｍ　ｏ　Ｕ　ａの粉末をえた。

この粉末４７２２とアルミナ粉末８００ｔをボールミル
で充分混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージ
ェライト発泡体１．７１に和持し、余分なスラリーを撮
り切って１５０℃３時間乾燥後５００℃２時間焼成して
、ＢａＭｏＯ４を含有するアルミナコート層を有するコ
ージェライト発泡体をえた。次いで実施例１に順じた方
法で、ｐｔ。

Ｒｈを和持し１５０℃２時間乾燥後７５０℃で２時間焼
成した。

この時の出来上シのコート層の組成は実施例１とほぼ同
組成であった。

実施例　３ 実施例１において、酢酸バリウムの替りに硝酸ランタン
Ｌａ（ＮＯｘ）＊・６Ｈ２０の水溶液を用いる以外は全
て同じ方法で触媒を調製しＡｔ２０３７０　ｔ／を一押
体、モリブデン酸ランクｙ［Ｌａ　ｚ　（ＭＯＯ４）３
）３５．１　ｆ／を一担体、ｐｔおよびＲｈの担持量は
それぞれ０．９０ｆ／を一担体、０，０９り／を一担体
であった。

出来上シのコート層の組成はＡｔｚ０３６６．０重量幅
、Ｌａ２（Ｍｏｂ、）、　３３．１重量幅、Ｐｔ＋Ｒｈ
（Ｐｔ／Ｒｈ　＝　１０／ｌ　）　０．９４重量幅であ
った。

実施例　４ 実施例２において、ｐｔを用いる替シにＰｄを用いる以
外は全て同じ方法で触媒を調製した。出乗上シコート層
の組成は、ＡｔｚＯｓ　６２．３重量％、ＢａＭｏ０ｔ
　３６．８重量％、Ｐｄ＋Ｒｈ（Ｐｄ／Ｒｈ＝１０／ｌ
　）　０．８９重量％であった。

実施例　５ 実施例１においてコージェライト発泡体ヲハニカム構造
体で両端面の隣接する番孔を互い違いに閉塞させ隔壁か
らのみガスを通過させるようにした目封じタイプのハニ
カムに替える以外は全く同様の方法で触媒を調製した。

実施例　６ 市販のアルミナベレット（３〜６鰭φ）　１．７　ｔに
実施例１の出来上シのコート層の組成になるようにｐｔ
、Ｒｈ、ＢａＭｏ０ａを担持して触媒を調製したＯ 比較例　１ 実施例１においてＰｔ、Ｒｈを用いない以外は全て同じ
方法で触媒を調製し、Ａ　Ｌ　２０　ｓ　７０　ｔ　／
　ｔ−担体、ＢａＭｏＯ４４１，３ｉｆ／　Ｌ−担体そ
れぞれ担持したコージェライト発泡体触媒をえた。

比較例　２ 実施例１において、酢酸バリウムを用いない以外は全て
同じ方法で触媒を調製し、Ａｔ２０　Ｓ？　０　ｆ／を
一担体、Ｍｏ５ｓ　２０　ｙ／ｌ−担体、ｐｔｏ、ｓｏ
ｒ／を一担体、Ｒｈ　０．０９　ｆｆ／を一担体それぞ
れ担持したコージェライト発泡体をえた。

比較例　３ 実施例１において、酢酸バリウムの替りに硝酸カリウム
を用いる以外は全て同じ方法で触媒を調製し、ＡｔｚＯ
ｓ　７０ｔ／を一担体、Ｋ２ＭＯＯ４３３，１ｙ／を一
担体、Ｐ　ｔ　Ｏ，９０ｔ／を一担体、Ｒｈ　Ｏ，０９
ｙ７を一担体それぞれ担持したコージェライト発泡体を
えた。

比較例　４ 実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウムの替
シにモリブデン酸カリウムを用い酢酸バリウムを用いな
い以外は全て同じ方法で触媒を調製し比較例３と同じ組
成の触媒をえた。

比較例　５ 実施例Ｉにおいて最終の焼成温度を６００℃に替える以
外は全て同じ方法で触媒を調製した。

実施例　７ 実施例１〜６、比較例１〜５でえられた触媒について、
排気量２３００ＣＣ，４気筒ディーゼルエンジンを用い
て触媒の評価試験を行なった。エンジン回転数２５００
ｒｐｍｓ　）ルク４．ＯＫｇ拳ｍの条件で微粒子の捕捉
約２時間を行ない、次いで、トルクを０．５Ｋｇ・ｍ間
隔で５分毎に上昇させて、触媒層の圧損変化を連続的に
記録し、微粒子が触簿上で排ガス温度上昇に伴ない、微
粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降
下とが等しくなる温度（Ｔｅ）と着火燃焼し、圧損が急
激に下降する温度（Ｔｉ）をめた。また２５０Ｏｒｐｍ
、トルク４．０Ｋｇ・ｎｌで微粒子を捕捉する場合の圧
損の経時変化を１時間あたシの圧損変化量をチャートか
ら計算して△Ｐ（ｍＨｖ／Ｈ）の値をめた。

又、ＳＯ２のＳＯ３への転化率を排ガス温度４５０℃で
めた。Ｓ０２の転化率は入口ガス、出口ガスの５Ｏ２ｓ
度を非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ法）で分析し、次の
算出式よりＳＯ２の転化率（２））をめた。

結果を次の表−１に示す。

（エージング）したものについて上記テストと同様にＳ
０２転化車およびＴｅ、Ｔｔをめかつテスト済みの触媒
のＭＯ残存率を蛍光Ｘ線分析でめた。結果を表−２に示
す。

０　（１’＋　１１’）　ｆｆｉ　０　０　０　０　唖
　０　０Ｐ＠への寸の［Ｆ］−への寸の 蝋　諏 仲　Σ 家

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
   体士に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
   はベレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
   上に、（ａ）モリブデン酸バリウムおよびモリブデン酸
   ランタンよシなる群から選ばれた少なくとも１種と（ｂ
   ）白金、ロジウムおよびパラジウムよりなる群から選ば
   れた少なくとも１＃の金属の化合物とを分散担持せしめ
   てなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化
   用触媒。 （２＋　（ａ）および（ｂ１群から選ばれた化合物が、
   モル比で（ａ）／　（ｂ）＝　ｓ〜９０の範囲である特
   許請求の範囲（１）記載の触媒。 （３）耐火性３次元構造体がセラミックフオーム、ワイ
   ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
   ニカムである特許請求の範囲（１）または（９＋記載の
   触媒□ （４）　ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
   体上に担持せしめられた多孔性無機質基リウムおよびモ
   リブデン酸ランタンよ＃：Ｊなる群から選ばれた少なく
   とも１種と（ｂ）白金、ロジウムおよびパラジウムより
   なる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物とを
   分散担持せしめ、これを空気中７００〜１０００℃の範
   囲の温度で熱処理することを特徴とするディーゼルエン
   ジン排ガス浄化用触媒の髪へ。