DE69220368T2 - Sulfatierungsbeständiger oxidationskatalysator - Google Patents
Sulfatierungsbeständiger oxidationskatalysatorInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Oxidationskatalysator, der gegen Schwefeloxide beständig ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Oxidationskatalysator, der zur Reinigung von Abgasen und Abfalgasen (Verbrennungsgasen) verwendbar ist, insbesondere auf einen Oxidationskatalysator, der selbst in Gegenwart von Schwefeloxiden Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Wirkungsgrad in Kohlendioxid und Wasser umwandeln kann.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise in Abgas- oder Abfallgas-Strömen enthalten sind, in Kohlendioxid und Wasser, selbst wenn die Abgas- oder Abfallgas-Ströme Schwefeloxid-Komponenten enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid unter Verwendung des erfindungsgemäßen neuen schwefelbeständigen Oxidationskatalysators.
- Die Kohlenwasserstoff- und CO-Umwandlung in verschiedenen Abfallgas- und Abgas-Strömen kann erzielt werden durch Umsetzung des Abfallgases oder Abgases mit Luft über einem Platin enthaltenden Katalysator. Derzeit wird in der Regel ein Katalysator ähnlich dem Auto-Abgas-Katalysator verwendet, der besteht aus Platin, das auf Aluminiumoxid-Träger oder Aluminiumoxid enthaltende Träger aufgebracht ist, die häufig auf einem Keramik-Verbundmaterial (-Wabenmaterial) abgeschieden sind.
- In WO-A-90/00439 wird die Verwendung solcher Katalysatoren für die Behandlung von Dieselabgasen diskutiert. Solche Katalysatoren sind wirksame Oxidationskatalysatoren und die Desaktivierung dieser Katalysatoren ist minimal, wenn das Abfallgas oder Abgas frei von Schwefeloxiden, nachstehend als SOx bezeichnet, einschließlich SO&sub2; ist. Die Abgase und Abfallgase vieler industrieller Betriebssysysteme einschließlich derjenigen, die gleichzeitig Elektrizität und Wasserdampf (Cogenerator, kombiniertes Heiz- und Kraftwerk), erzeugen, die mit Dieselkraftstoff oder Raffinierungsgas betrieben werden, enthalten häufig bis zu einigen 100 ppm SO&sub2;. Unter den Reaktionsbedingungen wird SO&sub2; zu SO&sub3; oxidiert, das seinerseits mit Aluminiumoxid reagiert unter Bildung von Aluminiumsulfat und dadurch die Aluminiumoxid enthaltenden Oxidationskatalysatoren inaktiv macht.
- Es ist bekannt, Oxidationskatalysatoren, die katalytische Metalle auf anderen feuerfesten Oxid-Trägern als Aluminiumoxid enthalten, zu verwenden. Es sind Träger bekannt, die Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen dieser Oxide enthalten, und diese Träger, welche die binären und ternären Mischungen der obengenannten Oxide enthalten, sind bekannt dafür, daß sie gegen SOx beständig sind. Unglücklicherweise ist auch bekannt, daß es schwierig ist, ein Edelmetall wie Platin auf einem Siliciumdioxid-Träger zu verankern. Die schwache Wechselwirkung zwischen Siliciumdioxid und Edelmetallen führt zu einer starken Edelmetall-Sinterung bei sehr mäßigen Bedingungen, wodurch die Oberflächengröße und damit die Aktivität des Edelmetall- Katalysators drastisch vermindert wird. Darüber hinaus wird, obgleich Titandioxid und Zirkoniumdioxid mit Edelmetallen in Wechselwirkung treten unter signifikanter Verminderung der Sinterung des Edelmetalls, die hohe anfängliche Oberflächengröße sowohl von Zirkoniumdioxid als auch von Titandioxid (Anatas) nach der Calcinierung bei 500ºC drastisch vermindert. Der Verlust an Oberflächengröße bei Zirkoniumdioxid und Titandioxid bei den typischen Oxidationsreaktionsbedingungen ist ungünstig insofern, als der Verlust an Oberflächengröße wiederum zu einer Sinterung des Edelmetalls und zu einer Desaktivierung des Katalysators führt.
- In WO-A-90105579 ist ein Verfahren zur oxidativen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abfallgasen (Abgasen) beschrieben, die möglicherweise Schwefeloxide enthalten können, das umfaßt das lnkontaktbringen des Abfalgases (Abgases) mit einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb 500ºC über einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Platingruppe (z.B. Platin, Palladium oder Rhodium) enthält, das auf mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Zeolith und α-Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist.
- In WO-A-91118832, das die benannten Staaten DE und GB umfaßt und das am 12. Dezember 1991 veröffentlicht wurde, wird die Verwendung eines monolithischen Katalysators auf Siliciumdioxid-Basis diskutiert, der eine Verbindung von Titan oder Zirkonium zusammen mit Platin enthält, für die Umwandlung von SO&sub2; in SO&sub3;.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen wirksamen Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysator bereitzustellen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen wirksamen Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysator bereitzustellen, der gegen Desaktivierung bei den erhöhten Reaktionstemperaturen stabilisiert ist.
- Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen wirksamen Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysator bereitzustellen, der gegen die Desaktivierung durch die Anwesenheit von SOx stabilisiert ist.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen wirksamen Oxidationskatalysator bereitzustellen, der auf wirksame Weise gasförmige, Schwefel enthaltende Verbindungen zu SO&sub2;, SO&sub3; oder Mischungen davon oxidieren kann.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen gegen Schwefel beständigen Kohlenstoffmonoxid-Oxidationskatalysator in einem Verfahren zur Reinigung von Abfallgas- und Abgas-Strömen von Kohenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid zu verwenden. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wirksamen Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; in Gegenwart eines stabilisierten Oxidationskatalysators zu schaffen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Oxidationskatalysator, der gegen Desaktivierung durch Schwefeloxide beständig ist und verwendbar ist für die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise in Abfallgas- und Abgasströmen enthalten sind, die außerdem SOx enthalten. Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch verwendbar zur Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3;.
- Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen gegen Schwefel beständigen Oxidationskatalysator, der umfaßt Siliciumdioxid-Teilchen, einen Überzug aus Titandioxid oder Zirkoniumdioxid oder einer Mischung davon oder Vorläufern der genannten Oxide auf den genannten Siliciumdioxid- Teilchen und mindestens ein Edelmetall, das auf die genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen als Träger aufgebracht ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Reinigung eines Abfallgas- oder Abgas-Stromes von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen oder beiden, wobei der genannte Abfallgas- oder Abgas-Strom außerdem SOx-Komponenten enthält, das umfaßt das Kontaktieren des genannten Abfallgas- oder Abgas-Stromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Oxidation des genannten Kohlenmonoxids und/oder der genannten Kohlenwasserstoffe zu bewirken, und in Gegenwart eines gegen Schwefel beständigen Oxidationskatalysators, wobei der genannte Oxidationskatalysator Siliciumdioxid-Teilchen umfaßt, die mit Titandioxid oder Zirkoniumdioxid oder einer Mischung davon oder Vorläufern der genannten Oxide beschichtet sind, und wobei mindestens ein Edelmetall auf die genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen als Träger aufgebracht ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Oxidation von gasförmigen, Schwefel enthaltenden Verbindungen zu SO&sub2;, SO&sub3; oder Mischungen davon, das umfaßt das Kontaktieren der genannten gasförmigen Schwefel enthaltenden Verbindungen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur, die ausreicht, um die genannten Schwefel enthaltenden Verbindungen zu oxidieren, und in Gegenwart eines gegen Schwefel beständigen Oxidationskatalysators, wobei der genannte Katalysator umfaßt Siliciumdioxid-Teilchen, einen Überzug aus Titandioxid oder Zirkoniumdioxid oder einer Mischung davon oder Vorläufern der genannten Oxide und mindestens ein Edelmetall, das auf die genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen als Träger aufgebracht ist.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen derselben näher beschrieben.
- Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt feuerfeste (schwerschmelzbare) Siliciumdioxid-Teilchen, die mit Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Mischungen davon beschichtet worden sind, und wobei auf die beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen ein Edelmetall der Gruppe VIII des PSE, die umfaßt, ohne daß die Erfindung darauf begrenzt ist, Platin, Palladium und Rhodium, aufgebracht ist. Der beschichtete teilchenförmige Katalysator wird dann in Form eines Überzugs auf einen Keramik-Verbundmaterial-Träger als Glasurüberzug (Waschüberzug) für die Verwendung aufgebracht. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist das Aufbringen von Titandioxid oder Zirkoniumdioxid in Form einer Schicht auf die feuerfesten (schwerschmelzbaren) Siliciumdioxid-Teilchen. Erfindungsgemäß wird die Titandioxid- und Zirkoniumdioxid- Beschichtung erzielt durch Zugabe einestitan- oder Zirkoniumsalzes, um die Siliciumdioxid-Teilchen damit zu überziehen und/oder zu imprägnieren, und Calcinieren an der Luft, um das Metallsalz in das jeweilige Oxid umzuwandeln. Das Edelmetall wird anschließend auf bekannte Weise auf das beschichtete Siliciumdioxid aufgebracht. Alternativ kann das Edelmetall auf Siliciumdioxid- Teilchen aufgebracht werden, die mit Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid- Vorläufern, d.h. mit gefällten Ti- oder Zr-Salzen beschichtet worden sind, die während der Calcinierung nach dem Aufbringen des Edelmetalls oder während der Verwendung des Katalysators in die jeweiligen Oxide umgewandelt werden. Es wurde gefunden, daß durch das Beschichten mit Titandioxid oder Zirkoniumdioxid das Siliciumdioxid gegen Sintern stabilisiert wird und eine Oberfläche ergibt, auf der die Sinterung des Edelmetalls minimiert wird. Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Siliciumdioxid den Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Überzug gegen Sinterung bei erhöhten Temperaturen stabilisiert.
- Der Glasurüberzug (Waschüberzug) von beschichteten Siliciumdioxid- Teilchen auf dem Waben-Körper ist insofern vorteilhaft, als das Edelmetall innerhalb der gesamten Dicke der Waschüberzugs-Schicht dispergiert ist.
- Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die 800ºC-Wärmealterungs-Stabilität von Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen davon erläutert;
- Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die 2 Stunden-Wärmealterungs-Stabilität von Siliciumdioxid im Vergleich zu Mischungen von Titandioxid und Siliciumdioxid erläutert;
- Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das die 2 % Platin-Dispersion auf dem erfindungsgemäßen Katalysator im Verhältnis zur Menge des dem Siliciumdioxid- Träger zugegeben Zirkoniumdioxids erläutert;
- Fig. 4 zeigt ein Diagramm, das die SO&sub2;-Oxidation bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu einem Katalysator, der 2 % Pt/SiO&sub2; umfaßt, erläutert; und
- Fig. 5 zeigt ein Diagramm, das die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Oxidation von CO auf die Alterung des Katalysators mit SO&sub2; im Vergleich zur Wirksamkeit eines handelsüblichen Standard-Katalysators erläutert.
- Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator wird bevorzugt verwendet bei der Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, die in Abgas- und Abfallgas-Strömen enthalten ist, zur Umwandlung in CO&sub2; und Wasser und wobei die Abfallgas- und Abgas-Ströme Schwefeloxid-Verbindungen (SOx) enthalten. Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere verwendbar zur Reinigung des Abgases aus Cogenerator-Anlagen (kombinierten Heiz- und Kraftwerken). In dem erfindungsgemäßen Katalysator ist die feuerfeste Aluminiumoxid-Basis, die in der Regel in handelsüblichen Oxidationskatalysatoren verwendet wird, ersetzt durch Siliciumdioxid, das durch Zugabe von Titandioxid oder Zirkoniumdioxid stabilisiert worden ist unter Bildung einer Basis, die auf wirksame Weise die Edelmetall-Komponente verankern kann und gegen Abbau und Desaktivierung durch SOx beständig ist. Im Hinblick auf die SOx- Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators kann der Katalysator auch zur Oxidation von gasförmigen, Schwefel enthaltenden Verbindungen zu SO&sub2;, SO&sub3; oder Mischungen davon verwendet werden, was von besondererer Bedeutung ist bei verschiedenen kommerziellen Anwendungen, welche die Bildung von Schwefel enthaltenden Verbindungen einschließlich Schwefelsäure umfassen, und bei der Bildung verschiedener oberflächenaktiver Agentien. Darüber hinaus ist die Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; wertvoll in bezug auf die Reinigung von Abgas- und Abfallgas-Strömen, die Schwefel enthalten, da das SO&sub3; wesentlich leichter zu entfernen ist als SO&sub2;.
- Das Siliciumdioxid-Substrat liegt in Form eines feuerfesten (schwerschmelzbaren) teilchenförmigen Materials vor, das eine ausreichende Oberflächengröße von beispielsweise > 10 m²/g hat, um katalytisch aktiv zu sein, und es ist stabilisiert durch Beschichten (Überziehen) des feuerfesten Siliciumdioxid-Teilchenmaterials mit Titanoxid oder Zirkoniumoxid oder einer Mischung davon. Die Ausgangsmaterialien für die Zirkoniumdioxid- und Titandioxid- Beschichtung liegen vorzugsweise in Form von Metallsalzen vor, die auf die teilchenförmige Siliciumdioxid-Oberfläche in Form eines Überzugs aufgebracht werden und die dann durch Calcinieren in einem O&sub2;-enthaltenden Gas wie Luft in das Oxid umgewandelt werden. Zu verwendbaren anorganischen Salzen können die Chioride, Nitrate und Sulfate der jeweiligen Metalle gehören. Organische Säuresalze, beispielsweise die Acetate, Oxalate und dgl., sind ebenfalls verwendbar. Nach dem Beschichten mit dem Metallsalz wird das beschichtete Siliciumdioxid bei einer Temperatur calciniert, die in der Regel oberhalb 500ºC liegt. Alternativ kann das Ausgangsmaterial für den Zirkoniumdioxid- und Titandioxid-Überzug kolloidales Titandioxid und Zirkoniumdioxid sein. Außerdem können die Siliciumdioxid-Teilchen auch in einer Titansalzoder Zirkoniumsalz-Lösung wie vorstehend beschriebenen aufgeschlämmt und dann behandelt werden, um ein Titanoxid- oder Zirkoniumoxid-Vorläufersalz auf der Oberfläche des Siliciumdioxids abzuscheiden, bevor das Edelmetall zugegeben wird. Das Titan- und Zirkonium-Vorläufersalz kann dann nach der Zugabe des Edelmetalls in das Oxid umgewandelt wrden; In seiner breitesten Form umfaßt dieses weitere alternative Verfahren die Zugabe irgendeiner Titan- und Zirkoniumverbindung, bei der es sich um einen Vorläufer für Titandioxid oder Zirkoniumdioxid handelt, wobei das entsprechende Oxid vor der Zugabe des Edelmetalls, anschließend an die Zugabe des Edelmetalls und auch während der Verwendung des Katalysators gebildet werden kann.
- Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Titandioxid- und Zirkoniumdioxid-Zugabe zu dem Siliciumdioxid in Form einer Beschichtung und/oder Imprägnierung des Siliciumdioxids erfolgt. Es wird nämlich angenommen, daß Verfahren zur Bildung von gemischten Gelen oder von Copräzipitaten von Zirkoniumdioxid und/oder Titandioxid mit Siliciumdioxid nicht ausreichen, um Verbesserungen der Katalysator-Stabilität zu erzielen, die gefunden wurden bei Verwendung des Katalysators, der nach den vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren hergestellt worden ist. Verfahren zur Copräzipitation oder Cogelierung von Titandioxid oder Zirkoniumdioxid mit Siliciumdioxid werden daher nicht als Teil der vorliegenden Erfindung angesehen.
- Um eine verbesserte Wärmestabilität und Beständigkeit gegen SOx, die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator gefunden wurde, zu erzielen, sollten das Titandioxid und das Zirkoniumdioxid mehr als 5 Gew.-% des stabilisierten Siliciumdioxids ausmachen. Beschichtungsgewichte von 10 bis 25 Gew.-% sind bevorzugt, um die erforderliche Stabilität in ausreichendem Maße zu erzielen. Beschichtungsgewichte von mehr als 25 % führen, wie angenommen wird, zu keiner wesentlichen Verbesserung der Stabilität, obgleich auch Beschichtungsgewichte über 25 Gew.-% angewendet werden können, ohne daß ein Nachteil für die Katalysator-Stabilität oder die Wirksamkeit bei den höheren Beschichtungsgewichten auftritt. Beschichtungsgewichte von mehr als 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% entsprechen 0,17 mg/m² BET-Oberflächengröße bis 0,83 mg/m² BET-Oberflächengröße.
- Nach dem Aufbringen des Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Überzugs oder eines Vorläufers davon auf das teilchenförmige Siliciumdioxid-Material wird das stabilisierte Siliciumdioxid mit der Edelmetall-Komponente beschichtet. Zu geeigneten Edelmetallen für den erfindungsgemäßen Oxidationskatalysator gehören Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder eine Mischung davon. Die Edelmetall-Komponente kann unter Anwendung eines Imprägnierungsverfahrens, eines Verknetungsverfahrens oder eines ähnlichen üblicherweise angewendeten Verfahrens dem stabilisierten Siliciumdioxid zugesetzt werden. Ein Imprägnierungsverfahren ist bevorzugt. Vorzugsweise wird die Edelmetall-Komponente dem stabilisierten Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zugesetzt. Als Ausgangsmaterialien für die Edelmetall-Komponente können Salze und Komplexe von Edelmetallen, wie Chioroplatinsäure, Platinamin- Komplexe sowie die Chloride und Nitrate der verschiedenen Edelmetalle verwendet werden.
- Der erfindungsgemäße Katalysator, der das Edelmetall enthält, das auf den mit Titandioxid oder Zirkoniumdioxid stabilisierten Siliciumdioxid-Teilchen selbst dispergiert ist, wird in Form einer Schicht oder in Form mehrerer Schichten von beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen auf einen Träger, beispielsweise einen feuerfesten Waben-Träger aufgebracht. Auf diese Weise wird der Katalysator innerhalb eines flüssigen Glasurüberzugs (Waschüberzugs) dispergiert, mit dem dann der Waben-Träger nach an sich bekannten Verfahren imprägniert wird. Dieser auf einen Träger aufgebrachte Katalysator ist bevorzugt, da das Edelmetall innerhalb des Glasurüberzugs in hochdispergiertem Zustand vorliegt und nicht nur in Form eines Oberflächenüberzugs aufgebracht ist, der leichter beschädigt und desaktiviert wird. Alternativ, obgleich nicht bevorzugt, ist es auch möglich, das mit Zirkoniumdioxid stabilisierte Siliciumdioxid als Glasurüberzug auf den Waben-Träger aufzubringen und anschließend den behandelten Träger mit der Edelmetall-Komponente zu imprägnieren.
- Der erfindungsgemäße beschichtete teilchenförmige Katalysator kann auch geformt werden, beispielsweise unter Anwendung eines Tablettenherstellungs-Verfahrens, eines Extrusions-Verfahrens, eines Walzengranulier- Verfahrens und eines ähnlichen üblicherweise angewendeten Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der jede gewünschte Gestalt hat, beispielsweise die Gestalt eines Zylinders, einer Folie, einer gerippten oder gewellten Folie, eines Donuts, eines Gitters und dgl., wobei in diesen Fällen gewünschtenfalls der erfindungsgemäße Katalysator auf allgemeine Träger, z.B. solche aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit, Diatomeenerde, Siliciumcarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Bimsstein und Aktivkohle, aufgebracht sein kann.
- Die Stabilität des erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators sowohl bei erhöhter Temperatur als auch im Kontakt mit SOx wurde experimentell untersucht. Obgleich genaue Theorien, worauf die Verbesserungen der Stabilität zurückzuführen sind, nicht angegeben werden können, können diese durch empirische Vergleichsversuche erläutert werden. So wurde beispielsweise gefunden, daß die Zugabe von ZrO&sub2; oder TiO&sub2; zu Siliciumdioxid einen ausgeprägten positiven Effekt in bezug auf die Stabilisierung des SiO&sub2; gegen Sinterung hat. Die Fig. 1 zeigt, daß die Zugabe von 5 % ZrO&sub2; zu einer Siliciumdioxid-Oberfläche zu einem sehr wärmebeständigen Träger führte. Dabei blieb die Oberflächengröße des ZrO&sub2;/SiO&sub2; (%ZrO&sub2; = 5-25 %) nach der Calcinierung für mehrere Tage bei 800ºC nahezu unverändert. Eine ähnliche Stabilisierung von Siliciumdioxid wurde auch bei einer TiO&sub2;-Zugabe gefunden, wie sie in Fig. 2 dargestellt. Wie weiter aus Fig. 1 hervorgeht, verlor andererseits reines Siliciumdioxid mehr als 60 % seiner Oberflächengröße nach 24 h bei 800ºC.
- Ein wichtiges Charakteristikum, welches das erfindungsgemäß hergestellte TiO&sub2;- und ZrO&sub2;-stabilisierte Siliciumdioxid von binären Titandioxid- und Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid-Verbindungen unterscheidet, ist die Stabilisierung der ZrO&sub2;- und TiO&sub2;-Phasen durch das Siliciumdioxid in den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die genaue Art der Wechselwirkung zwischen ZrO&sub2; oder TiO&sub2; und Siliciumdioxid, die zur Stabilisierung führt, ist nicht klar, es wurde jedoch eine interessante Beobachtung bezüglich der ZrO&sub2;- und TiO&sub2;- Struktur gemacht. Die Röntgenbeugung (XRD) einer ZrO&sub2;/SiO&sub2;-Basis, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, zeigt, daß das auf der Siliciumdioxid- Oberfläche gebildete Zirkoniumdioxid ein Beugungsdiagramm ergab, das mit tetragonalem Zirkoniumdioxid(β-Zirkoniumdioxid) übereinstimmte. Die β-Phase wird in der Regel gebildet durch Calcinieren von reinem Zirkoniumdioxid bei Temperaturen von 1000ºC oder höher, verglichen mit monoklinem Zirkoniumdioxid (Baddeleyit), das bei niedrigeren Temperaturen gebildet wird. Die Stabilisierung des Zirkoniumdioxids durch Siliciumdioxid gewährleistet, daß das Siliciumdioxid mit ZrO&sub2; bedeckt bleibt, wodurch die Wechselwirkung zwischen dem Edelmetall wie Platin und der Siliciumdioxid-Basis minimiert wird. In dem erfindungsgemäßen Katalysator waren, wie angenommen wird, niedrigere ZrO&sub2;-Zugaben von 5 Gew.-% kristallin, auch wenn kein XRD-Muster festgestellt wurde. In der Regel ist ein Beugungsmuster von Zirkoniumdioxid nur dann festzustellen, wenn die ZrO&sub2;-Kristallite größer als 40 Å (4 nm) sind, und somit liegen kleinere Kristallite unterhalb der Nachweisgrenze. Es wird daher angenommen, daß das Zirkoniumdioxid bei einem niedrigen Gehalt von 5 Gew.-% mit Kristalliten von kleiner als 40 Å (4 nm) hochdispergiert war. Binäres Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid, hergestellt durch Copräzipitation oder Cogelierung, ergibt kein XRD-Diagramm und ein Großteil der Oberfläche besteht somit aus freiliegendem Siliciumdioxid. Freiliegendes Siliciumdioxid wirkt als schlechter Träger für Edelmetalle, was zu einer starken Katalysatordesaktivierung durch Edelmetall-Sinterung führt.
- Ähnliche Beoachtungen wurden gemacht für mit Titandioxid stabilisiertes Siliciumdioxid, das erfindungsgemäß hergestellt wurde. Titandioxid (TiO&sub2;) in der Anatas-Phase ist stabil bei Temperaturen unter 500ºC. Überraschenderweise wurde gefunden, daß TiO&sub2;, das auf SiO&sub2; als Träger aufgebracht worden war, auch nach der Calcinierung an der Luft bei 900ºC für mehrere Stunden in der Anatas-Phase vorlag. Die durchschnittliche Titandioxid- Kristallitgröße, bestimmt durch XRD, blieb auch nach der Calcinierung bei 500ºC bei weniger als 40 Å (4 nm). Dies zeigt eindeutig, daß das Titandioxid in der Anatas-Phase hochdispergiert ist und durch das Siliciumdioxid stabilisiert wird. Es ist interessant darauf hinzuweisen, daß das Anatas-Titandioxid die am wenigsten stabile Titandioxid-Phase ist. Dagegen war ein binäres Titandioxid- Siliciumdioxid, das aus einem Cogel hergestellt worden war, mit einer ähnlichen Zusammensetzung vollständig amorph und ergab kein Titandioxid-XRD- Diagramm.
- Die Funktion eines hochdispergierten Zirkoniumdioxid- oder Titandioxid- Überzugs auf dem Siliciumdioxid besteht darin, das Edelmetall zu verankern. Dadurch wird die Edelmetall-Sinterung minimiert und dadurch kann der Katalysator seine hohe Aktivität bei den Reaktionsbedingungen beibehalten. Siliciumdioxid ist ein neutraler Träger für die Edelmetall-Abscheidung. Die schwache Wechselwirkung zwischen SiO&sub2; und dem Edelmetall führt zu einer starken Edelmetall-Sinterung bei sehr mäßigen Bedingungen. Dagegen treten TiO&sub2; und ZrO&sub2; mit den Edelmetallen in Wechselwirkung unter signifikanter Verminderung der Edelmetall-Sinterung. Ein Hauptproblem bei der Verwendung von Zirkoniumdioxid oder Titandioxid als einzigem Träger für Edelmetalle ist jedoch der Verlust an Träger-Oberflächengröße bei den Reaktionsbedingungen. Sowohl Zirkoniumdioxid als auch Titandioxid(Anatas) haben eine hohe anfängliche Oberflächengröße (100-150 m²/g), die Oberflächengröße nimmt jedoch nach der Calcinierung bei 500ºC signifikant ab. Der Verlust an Oberflächengröße bei Zirkoniumdioxid oder Titandioxid bei den Reaktionsbedingungen ist unvorteilhaft, da solche Verluste zu einer Edelmetall-Sinterung führen.
- Deshalb ist die Beschichtung des teilchenförmigen Siliciumdioxids mit stabilen Metalloxiden wie ZrO&sub2; oder TiO&sub2; unter Anwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sehr günstig in bezug auf die Verminderung der Edelmetall-Sinterung. Die Beschichtung der Siliciumdioxid-Oberfläche mit ZrO&sub2; oder TiO&sub2; ist deshalb wesentlich für eine bessere Edelmetall-Dispersion und ein verbessertes katalytisches Leistungsvermögen. Der Grad (das Ausmaß), in dem die Siliciumdioxid-Oberfläche damit bedeckt ist, hängt in erster Linie von dem Herstellungsverfahren sowie von der verwendeten Menge an TiO&sub2; oder ZrO&sub2; ab. Aus CO-Chemisorptions- Versuchen, einer Maßnahme zur Pt-Dispersion unter Verwendung von 2 % Pt/ZrO&sub2;/SiO&sub2; mit variierenden Mengen ZrO&sub2;, wurde geschlossen, daß die Pt- Dispersion signifikant zunahm, wenn der ZrO&sub2;-Gehalt von 5 auf 10 Gew.-% erhöht wurde (Fig. 3). Eine Zunahme der Pt-Dispersion wurde festgestellt, jedoch in einem geringeren Ausmaß, wenn der ZrO&sub2;-Gehalt zwischen 10 und 25 % erhöht wurde. Bei einem ZrO&sub2;-Gehalt von 25 % war die Siliciumdioxid- Oberfläche mit Zirkoniumdioxid bedeckt, infolgedessen stand das Pt im wesentlichen im Kontakt mit Zirkoniumdioxid und nicht mit Siliciumdioxid. Dies führte zu einer wirksamen Dispersion des Pt nach der mehrstündigen Calcinierung bei 500ºC. Dagegen würde bei einem binären Träger der größte Teil des Siliciumdioxids freiliegen, was dazu führen würde, daß viel Pt an Siliciumdioxid verankert wird. Das an einem Siliciumdioxid-Träger verankerte Pt führt stets zu einer Sinterung und zu einem Verlust an Metall-Dispersion selbst bei Temperaturen von nur 350 bis 400ºC. Dies ist eine beträchtlich niedrigere Temperatur als sie zur Durchführung vieler chemischer Reaktionen erforderlich ist. Pt, das an einem mit Zirkoniumdioxid stabilisierten Siliciumdioxid-Träger verankert ist, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist, behält kleine Pt-Kristallite auch nach der Calcinierung an der Luft bei 700ºC bei.
- Ähnliche Ergebnisse wurden auch festgestellt für den mit Titandioxid stabilisierten Siliciumdioxid-Katalysator (2 % Pt/TiO&sub2;/SiO&sub2;) bei einem TiO&sub2;- Gehalt von 15 und 30 %. Ein XRD-Diagramm zeigte, daß das TiO&sub2; auch nach einer Calcinierung bei 700ºC in der Anatas-Phase mit Kristalliten von weniger als 60 Å (6 nm) verblieb, was anzeigt, daß das TiO&sub2; hochdispergiert blieb. Die Pt-Kristallite auf dem 30 % TiO&sub2;/SiO&sub2;-Träger waren nach der Calcinierung bei 500ºC kleiner als die Nachweisgrenze des XRD-Diagramms, was eine hohe Dispersion anzeigt, vgl. Tabelle 1. Die Pt-Kristallite auf dem 15 % TiO&sub2;/SiO&sub2;- Träger, die unter ähnlichen Bedingungen (500ºC) calciniert worden waren, hatten eine Größe von 50 Å (5 nm), waren somit sehr gut dispergiert. Ähnliche Ergebnisse wurden festgestellt bei CO-Chemisorptions-Messungen, wie in der Tabelle 1 angegeben. Die Tabelle 1 zeigt eine höhere Pt-Dispersion mit steigender TiO&sub2;-Bedeckung (0 bis 30 %) der SiO&sub2;-Oberfläche. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß eine höhere Bedeckung der Siiiciumdioxid-Oberfläche mit TiO&sub2; oder ZrO&sub2; vorteilhafter ist zur Erzielung einer besseren Edelmetall- Dispersion. Tabelle 1
- Katalysator A = 2% Pt/SiO&sub2;
- Katalysator B = 2% Pt/15% TiO&sub2;/SiO&sub2;
- Katalysator C = 2% Pt/30% TiO&sub2;/SiO&sub2;
- Die CO-Aufnahme ist ein Maß für die freiliegende Pt-Oberfläche. Höhere Zahlen geben eine höhere Dispersion an.
- NA = nicht auftragbar
- * = unterhalb der Nachweisgrenzen
- 1 Å = 0,1 nm
- Die höhere Pt-Dispersion auf dem mit Zirkoniumdioxid und Titandioxid stabilisierten Siliciumdioxid, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, führte auch zu einer höheren SO&sub2;-Umwandlung bei der SO&sub2;-Oxidationsreaktion. Die Umwandlung von SO&sub2; über einem 2 Gew.-% Pt/SiO&sub2;-Katalysator war anfänglich sehr niedrig und die Katalysator-Aktivität wurde innerhalb einer kurzen Betriebszeit zu Null. Andererseits nahm die SO&sub2;-Umwandlungsaktivität bei Verwendung eines 2 Gew.-% Pt-Katalysators beträchtlich zu (Fig. 4) als Folge der Zugabe von 25 Gew.-% ZrO&sub2; oder 25 Gew.-% TiO&sub2; zu der SiO&sub2;- Oberfläche.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Dabei dienen die Beispiele lediglich der Erläuterung der Erfindung und sollen den Schutzbereich der Erfindung keineswegs auf die hier beschriebenen Ausführungsformen einschränken.
- Ein Präparat eines Pt/TiO&sub2;/SiO&sub2;-Katalysators (Katalysator A) wurde hergestellt durch Zugabe von 635 g Tyzor LA (eine Titandioxidverbindung der Firma Dupont, die 14,2 % TiO&sub2; enthielt) zu 410 g Siliciumdioxid-Teilchen (SYLOID 74 der Firma Davison), 1-stündiges gutes Durchmischen und anschließendes Trocknen und Caicinieren bei 700ºC. 54,3 g Pt-Aminsalz wurden mit Wasser verdünnt zur Herstellung von etwa 8 g Pt-Lösung. Das TiO&sub2;/SiO&sub2; wurde mit der Pt-Lösung gemischt und das Pt wurde an dem Katalysator fixiert durch Zugabe einer Essigsäurelösung. Dann wurde Wasser zugegeben zur Herstellung einer Aufschlämmung mit 30 % Feststoffgehalt und die Aufschlämmung wurde auf einen Wabenkörper aufgebracht zur Herstellung eines Endprodukts von 38 g Pt/ft.³ (1342 g/m³). Der Katalysator wurde getrocknet und bei 500ºC calciniert. Dieser Katalysator wird nchstehend als Katalysator A bezeichnet.
- CeO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; wurde hergestellt durch anfängliches Naßimprägnieren von Al&sub2;O&sub3; mit einer Cernitratlösung. Der Träger wurde dann getrocknet und 2 h lang bei 700ºC calciniert. Die Herstellung und Abscheidung des Pt/CeO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators erfolgte auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und er wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet. Der Katalysator B hatte eine ähnliche Zusammensetzung wie der Katalysator A, die mit 38 g Pt/ft³ (1342 g/m³) der Wabenstruktur angegeben ist.
- Die Katalysatoren A und B wurden im frischen (jungfräulichen) Zustand getestet auf die CO-Oxidation bei mehreren Temperaturen. Die CO- Konzentration betrug 250 ppm bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 600 000 h&supmin;¹. Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- Die Light-Off-Temperatur wurde gemessen als die minimale Temperatur, die erforderlich war, um eine 50 %ige CO-Umwandlung zu ergeben.
- Die Tabelle 2 zeigt eindeutig, daß beide getesteten Katalysatoren im frischen Zustand eine ähnliche Aktivität hatten. Kein Unterschied in bezug auf das Leistungsvermögen konnte ermittelt werden, wenn die Katalysatoren im frischen Zustand in Abwesenheit von SO&sub2; getestet wurden.
- Die Katalysatoren A und B wurden getestet in bezug auf die CO- Oxidation in Gegenwart von 200 ppm SO&sub2;. Dieser Versuch imitierte den Betrieb einer Cogenerations-Anlage. Die CO-Light Off-Temperatur sowie die CO- Umwandlung bei mehreren Reaktionstemperaturen sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
- Der nicht auf Aluminiumoxid basierende Träger hatte eine niedrigere Light Off-Temperatur sowie eine höhere CO-Umwandlung bei allen getesteten Temperaturen. Dies zeigt eindeutig, daß in Gegenwart von SO&sub2; der erfindungsgemäße Katalysator aktiver ist als der Katalysator B in bezug auf die Umwandlung von CO und weniger empfindlich ist gegen Sulfatierung. Der Katalysator auf Aluminiumoxid-Basis wurde sulfatiert (bildete Aluminiumsulfate), was zu einer Katalysator-Desaktivierung führte.
- Die Katalysatoren A und B wurden 16 h lang in SO&sub2;/Wasserdampf bei 510ºC (950ºF) gealtert, um den Effekt der Sulfatierung auf ihr Leistungsvermögen zu bestimmen. Die Katalysatoren wurden 16 h lang in 2 % SO&sub2;, 88 % Luft und 10 % Wasserdampf altern gelassen. Die Katalysatoren wurden dann in bezug auf die CO-Oxidation in Abwesenheit von SO&sub2; getestet. Die Ergebnisse in der Tabelle 4 zeigen eindeutig, daß die Katalysatoren auf TiO&sub2;/SiO&sub2;- Basis eine höhere Toleranz für SO&sub2;/Wasserdampf aufwiesen als der Katalysator mit einem Aluminiumoxid-Träger. Tabelle 4
- Die CO-Umwandlung des nicht auf Aluminiumoxid basierenden Katalysators (Pt/TiO&sub2;/SiO&sub2;) ähnelte derjenigen des frischen Katalysators. Der Vergiftungseffekt des SO&sub2;/SO&sub3; auf den auf Aluminiumoxid basierenden Katalysator schien dauerhaft zu sein. Dagegen wurde bei Pt/TiO&sub2;/SiO&sub2; der größte Teil der Aktivität zurückgewonnen nach der Alterung in einer SO&sub2;/Luft/Wasserdampf- Atmosphäre. Dies kann auf die sauren Eigenschaften des Trägers zurückzuführen sein, der in eine schwache Wechselwirkung tritt mit dem während der Alterung gebildeten SO&sub3;. Andererseits würde Aluminiumoxid sulfatiert werden und dies würde zu einer Katalysator-Desaktivierung führen.
- Dieses Beispiel war ähnlich dem Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme, daß während des Tests SO&sub2; (200 ppm) in die CO-Beschickung eingeführt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
- Dieses Beispiel erläutert das Syntheseverfahren für 2 % Pt/25 % ZrO&sub2;/SiO&sub2;.
- 330 g Zirkonylnitrat wurden in 480 ml heißem Wasser gelöst. 400 g SiO&sub2;-Teilchen (SYLOID 74 der Firma Davison) wurden mit der Zirkonylnitratlösung mindestens 1 h lang gemischt, um das Siliciumdioxid zu imprägnieren. Die Mischung wurde 16 h lang bei 120ºC getrocknet und bei 880ºC calciniert.
- 392 g des 25 % ZrO&sub2;/SiO&sub2;-Trägers wurden mit 400 ml Pt-Amin- Salzlösung, die 8 g Pt enthielt (hergestellt durch Verdünnen von 54,3 g einer Pt-Amin-Salzlösung (% Pt = 14,73) mit 400 ml Wasser) gemischt. Während des 2-stündigen Mischens wurden 40 ml Essigsäure zugegeben. Eine Aufschlämmung dieses Katalysators wurde hergestellt durch Mischen des obengenannten feuchten Katalysator-Kuchens mit 400 ml Wasser (Feststoffgehalt = 33 %). Die Aufschlämmung wurde 19 h lang in einer Kugelmühle gemahlen und dann auf eine Wabenstruktur mit einer Größe von 6 x 6 x 3 inches (15,24 x 15,24 x 7,62 cm) mit 200 Zellen/in² (31 Zellen/cm²) aufgebracht, so daß die fertige beschichtete Wabenstruktur eine Pt-Aufnahme von 41 g Pt pro ft³ (1448 g/m³) aufwies. Die Fig. 5 zeigt die CO-Umwandlung des obengenannten Katalysators nach der Einwirkung von SOx. Der verwendete handelsübliche Standard-Katalysator war der obige Katalysator B. Wie daraus ersichtlich, wies der erfindungsgemäße Katalysator eine beträchtlich höhere Aktivität auf als der Aluminiumoxid enthaltende Katalysator.
Claims (17)
1. Gegen Schwefel beständiger Oxidationskatalysator, der umfaßt
Siliciumdioxid-Teilchen, einen Überzug aus Titandioxid oder Zirkoniumdioxid oder
einer Mischung davon oder Vorläufern der genannten Oxide auf den
genannten Siliciumdioxid-Teilchen und mindestens ein Edelmetall, das auf die
genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen als Träger aufgebracht ist.
2. Katalysator nch Anspruch 1, worin der genannte Titandioxid- oder
Zirkoniumdioxid-Überzug in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf
die genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen, vorliegt.
3. Katalysator nach Anspruch 2, worin der genannte Titandioxid- oder
Zirkoniumdioxid-Überzug in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen
auf die genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen, vorliegt.
4. Katalysator nach Anspruch 3, worin der genannte Titandioxid- oder
Zirkoniumdioxid-Überzug in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die
genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen, vorliegt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der genannte
Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Überzug in Form eines Titan- oder
Zirkoniumsalzes aufgebracht worden ist, das in einem Sauerstoff enthaltenden Gas
calciniert worden ist unter Bildung des jeweiligen Metalloxids.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das genannte
Edelmetall Platin ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der umfaßt einen
wabenförmigen Keramik-Träger, der mit einem Glasurüberzug (Waschüberzug)
beschichtet ist, der die genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen enthält.
8. Verfahren zur Reinigung eines Abfallgas- oder Abgas-Stromes von
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen oder beiden, worin der Abfallgas- oder
Abgas-Strom außerdem SOx-Komponenten enthält, das umfaßt das
Kontaktieren des genannten Abfallgas- oder Abgas-Stromes mit einem O&sub2; enthaltenden
Gas bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Oxidation des genannten
Kohlenmonoxids und/oder der genannten Kohlenwasserstoffe zu bewirken in
Gegenwart eines gegen Schwefel beständigen Oxidationskatalysators, der
umfaßt Siliciumdioxid-Teilchen, die mit Titandioxid oder Zirkoniumdioxid oder
einer Mischung davon oder Vorläufern der genannten Oxide beschichtet sind,
und mindestens ein Edelmetall, das auf die genannten beschichteten
Siliciumdioxid-Teilchen als Träger aufgebracht ist.
9. Verfahren zur Oxidation von gasförmigen, Schwefel enthaltenden
Verbindungen zu SO&sub2;, SO&sub3; oder Mischungen davon, das umfaßt das Kontaktieren
der genannten gasförmigen, Schwefel enthaltenden Verbindungen mit einem
O&sub2; enthaltenden Gas bei einer Temperatur, die ausreicht, um die genannten
Schwefel enthaltenden Verbindungen zu oxidieren in Gegenwart eines gegen
Schwefel beständigen Oxidationskatalysators, der umfaßt Siliciumdioxid-
Teilchen, einen Überzug aus Titandioxid oder Zirkoniumdioxid oder einer
Mischung davon oder Vorläufern der genannten Oxide und mindestens ein
Edelmetall, das auf die genannten beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen als
Träger aufgebracht ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin der genannte
Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Überzug in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%,
bezogen auf das genannte beschichtete Siliciumdioxid, vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Titandioxid- oder
Zirkoniumdioxid-Überzug in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das
genannte beschichtete Siliciumdioxid, vorliegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der genannte Titandioxid- oder
Zirkoniumdioxid-Überzug in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das
genannte beschichtete Siliciumdioxid, vorliegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin der genannte
Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Überzug in Form eines Titan- oder
Zirkoniumsalzes aufgebracht wird, das in einem O&sub2; enthaltenden Gas calciniert wird
unter Bildung des jeweiligen Metalloxids.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin das genannte
Edelmetall Platin ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin der genannte
Oxidationskatalysator einen wabenförmigen Keramik-Träger aufweist, der mit
einem Glasurüberzug (Waschüberzug) beschichtet ist, der die genannten
beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15 und Anspruch 9, worin das SO&sub2; zu SO&sub3;
oxidiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das genannte SO&sub2; in einem
Abgas- oder Abfallgas-Strom vorliegt, der mit dem genannten Katalysator in Kontakt
gebracht wird.
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