DE69527412T2

DE69527412T2 - Hitzebeständiger Träger für Katalysatoren und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69527412T2
Application number: DE69527412T
Authority: DE
Inventors: Mikio Murachi; Norio Taguchi; Shinji Tsuji; Takeru Yoshida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: EP0718028B1; US5972830A; AU676120B2; DE69533208T2; AU4054995A; EP1036587A2; JPH08224469A; KR960021137A; DE69533208D1; DE69527412D1; EP1036587B1; KR100199909B1; JP3664182B2; EP1036587A3; EP0718028A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen gegenüber hoher Hitze beständigen Katalysatorträger, der für einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen selbstfahrender Fahrzeuge und dergleichen verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers bei niedrigen Kosten, einen gegenüber großer Hitze beständigen Katalysator unter Verwendung des Katalysatorträgers und dessen Herstellung, entsprechend den Ansprüchen 1 bis 3.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Als Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen selbstfahrender Fahrzeuge wurden bisher 3-Wege-Katalysatoren verwendet, die Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) oxidieren und Stickstoffoxide (NOx) reduzieren, um die Abgase zu reinigen. So waren z. B. 3-Wege-Katalysatoren weithin bekannt, welche ein hitzebeständiges Trägergrundmaterial aus Cordierit, eine poröse Katalysatorträgerschicht aus Gamma-Aluminiumoxid, die sich auf dem Trägergrundmaterial befindet, und Edelmetall-Katalysatorbestandteile wie Platin (Pt) und Rhodium (Rh) aufgebracht auf der porösen Katalysatorträgerschicht umfassen. Ferner sind auch 3-Wege-Katalysatoren bekannt, bei denen Ceroxid mit der Fähigkeit der Sauerstoffspeicherung neben den oben genannten Katalysatorbestandteilen verwendet wurde, um die katalytische Wirksamkeit bei niederen Temperaturen zu verbessern.
In der Zwischenzeit ist Kohlendioxid (CO&sub2;) in Abgasen von Verbrennungsmotoren von Automobilen und dergleichen im Hinblick auf den globalen Umweltschutz ein großes Problem geworden. Eine magere Verbrennung in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre wird als Mittel zur Lösung des Problems angestrebt. Die magere Verbrennung verbessert den Kraftstoffverbrauch, wodurch die Menge an verwendetem Kraftstoff verringert und die Bildung von CO&sub2; im Verbrennungsabgas verringert werden kann.
In dieser Beziehung soll der bekannte 3-Wege-Katalysator CO und HC oxidieren und gleichzeitig NOx auf eine unschädliche Menge bringen, wenn das Luft-Kraftstoffverhältnis einen stoichiometrischen Wert aufweist (oder das ideale Luft-Kraftstoffverhältnis besteht). Es kann jedoch keine ausreichende Verringerung und Entfernung von NOx in dem Abgas stattfinden, das zum Zeitpunkt der mageren Verbrennung Sauerstoff in überschüssigen Mengen enthält, als zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen erforderlich sind. Es ist somit wünschenswert, Katalysatoren und Abgasreinigungssysteme zu entwickeln, die eine angemessene Reinigung von NOx selbst in Atmosphären mit überschüssigem Sauerstoff erlauben.
Im Hinblick auf diesen Sachverhalt schlugen die Anmelder der vorliegenden Erfindung einen Katalysator zur Reinigung von Abgas vor, bei dem ein poröser Träger aus Aluminiumoxid oder dergleichen mit Erdalkalimetall und Platin (Pt) beladen wird (nicht geprüfte japanische Patentanmeldung - KOKAI, Nr. 5-317,652). Ferner wurde ein Abgasreinigungskatalysator vorgeschlagen, bei dem Lanthan (La) und Platin (Pt) auf einen porösen Träger aufgebracht wurde (nicht geprüfte japanische Patentanmeldung - KOKAI, Nr. 5-168,860) und ein Abgasreinigungskatalysator, bei dem Alkalimetalle und Platin (Pt) auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht wurden (nicht geprüfte japanische Patentanmeldung - KOKAI, Nr. 6-31,139). Bei Verwendung von diesen Katalysatoren wurde NOx von den Erdalkalimetalloxiden oder Lanthanoxid im kraftstoffarmen Zustand (d. h. in Atmosphären mit überschüssigem Sauerstoff) adsorbiert, und das adsorbierte NOx reagiert mit reduzierenden Komponenten wie HC und CO bei einem stoichiometrischen Verhältnis oder in dem kraftstoffreichen Bereich (d. h. in sauerstoffarmen Atmosphären). Auf diese Weise zeigen diese Katalysatoren selbst in einem kraftstoffarmen Bereich eine ausgezeichnete NOx-Reinigung.
Die Herstellung dieser Katalysatoren wird hauptsächlich durch ein Adsorptionsverfahren durch Aufbringung bzw. Beladen durch Wasser vorgenommen. Zum Beispiel wird zunächst ein poröser Träger aus Aluminiumoxid oder dergleichen mit einer Lösung imprägniert, die eine chemische Verbindung des Edelmetallbestandteils des Katalysators enthält, dann wird getrocknet und calciniert, wobei der Katalysatorbestandteil aus Edelmetall aufgebracht bzw. der Träger damit beladen wird. Danach wird der mit dem Edelmetall beladene Träger mit einer Lösung erneut imprägniert, die eine chemische Verbindung der NOx-Speicherkomponente enthält, getrocknet und calciniert, wodurch die NOx-Speicherkomponente aufgebracht wird.
In den letzten Jahren bestand die Tendenz, daß die Durchschnittstemperatur und die maximale Temperatur der Eintrittsgase in das Bett der Katalysatoren im Hinblick auf die strengeren Beschränkungen bezüglich der Abgase und der Verbesserung der Motorkapazität immer mehr angehoben wurden. Eine weitere Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Katalysatoren zur Abgasreinigung ist daher wünschenswert. Mit der Steigerung der Gaseintrittstemperaturen sollte auch die NOx-Umsetzung bei erhöhten Temperaturen verbessert werden.
Bei den bekannten Katalysatoren besteht jedoch das Problem, daß die NOx-Speicherkomponenten bei hohen Temperaturen mit den Katalysatorträgern reagieren und dabei die NOx Speicherungsfähigkeit der NOx-Speicherkomponenten verschlechtert wird. Daneben ist bei den herkömmlichen Katalysatoren der Temperaturbereich der maximalen Katalysatorleistung, d. h. das Temperaturfenster, eng, und die NOx-Umsetzung kann bei erhöhten Temperaturen schwer sichergestellt werden.
Des weiteren werden bei den bekannten Katalysatoren die NOx-Speicherkomponenten durch SOx, das sich aus der sehr kleinen, im Kraftstoff enthaltenden Menge Schwefel bildet, vergiftet. Mit anderen Worten wird die NOx-Speicherungsfähigkeit aufgrund der Sulfatbildung vermindert. Als Folge wird die Haltbarkeit der Katalysatoren verschlechtert.
Bei den konventionellen Verfahren zur Katalysatorherstellung wird die Beladung mit den NOx-Speicherkomponenten durch eine Absorptionsmethode durch Aufbringen durch Wasser vorgenommen. Wenn diese Methode angewendet wird, zeigen die NOx-Speicherkomponenten eine schlechte Dispergierung, d. h. eine schlechte Verteilung. Dadurch wird die Kristallisation der NOx-Speicherkomponente gefördert, und zwar in dem Bereich oder in dessen Nähe, wo eine hohe Konzentration der Beladung mit den NOx-Speicherkomponenten vorliegt, so daß die NOx-Speicherungsfähigkeit verschlechtert wird. Die NOx-Speicherungsfähigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen wird in starkem Maße durch die Kombination der NOx-Speicherkomponenten und den Katalysatorträgern sowie Dispergierbarkeit der NOx-Speicherkomponenten beeinflußt.
Wenn die NOx-Speicherkomponenten schlecht verteilt sind, wird es schwerer, daß die Sulfatkristalle, die sich durch die Schwefelverunreinigung leicht bilden, entfernt werden, so daß die Haltbarkeit der Katalysatoren verringert wird. Wenn die NOx-Speicherkomponente ein Alkalimetall ist, besteht die Tendenz der Entfernung der NOx-Speicherkomponente oder der Eluierung durch Wasserdampf, der in den Abgasen enthalten ist, weil die NOx-Speicherkomponente nach den bekannten Verfahren auf die Oberfläche der Katalysatorträger aufgebracht wird. Das bewirkt wiederum, daß der Katalysator eine schlechte Haltbarkeit besitzt.
In der GB-A-2 248 194 wird ein Katalysator zur Reinigung von Abgasen beschrieben, wobei nicht angegeben ist, daß er ein amorphes Mischoxid sein soll. Die JP-A-04 363 138 beschreibt einen Katalysator, der ein Tonmineral mit einer Doppelkettenkristallstruktur umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung würde im Hinblick auf die oben genannten Sachverhalte entwickelt. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit eines Katalysators dadurch zu verbessern, daß eine NOx-Speicherkomponente stark dispergiert wird.
Ein erfindungsgemäßer gegenüber großer Hitze beständiger Katalysatorträger, der die obigen Aufgaben erfüllt, umfaßt:
Aluminiumoxid, und eine NOx-speichernde Komponente, die aus Cäsiumoxid besteht, worin ein Teil des Cäsiumoxids in der folgenden Formel (1) durch ein Oxid von wenigstens einem Element aus der Gruppe: Alkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer ersetzt sein kann, und dieses Aluminiumoxid und diese NOx-speichernde Komponente ein amorphes Mischoxid bilden,
wobei das Aluminiumoxid und die NOx-speichernde Komponente ein Molverhältnis entsprechend der folgenden Formel (1) aufweisen:
1/3 > Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; > 1/90 - (1), und
dieses amorphe Mischoxid eine amorphe Zusammensetzung ist, die einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur unterworfen worden ist, bei der diese Zusammensetzung nicht kristallisiert ist.
Bei dem erfindungsgemäßen gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger bildet die NOx-Speicherkomponente zusammen mit dem Aluminiumoxid ein amorphes Mischoxid und ist stark dispergiert. Somit wird eine Reaktion der NOx- Speicherkomponente mit dem Katalysatorträger unterdrückt und die Wärmebeständigkeit gesichert. Selbst wenn Schwefel eine Vergiftung verursacht, wird ferner das Wachstum von Sulfaten aufgrund der hohen Dispersion der NOx-Speicherkomponente unterdrückt. Da SOx leicht entfernt werden kann ist die Beständigkeit der NOx-Speicherungsfähigkeit hervorragend.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger wird Aluminiumoxid als Oxid verwendet, und Cäsium (Cs) ist die NOx- speichernde Komponente. Zusätzlich zu der Tatsache, daß die Cäsiumverbindung die selben Funktionen als der oben angegebene basische Katalysatorträger zeigt, ist sie nicht nur hinsichtlich der NOx-Speicherungsfähigkeit bei niederen Temperaturen überragend, sondern sie ist auch ausgezeichnet hinsichtlich der NOx-Speicherungswirkung bei Temperaturen von 400ºC oder mehr, und zwar wegen der Wechselwirkung mit Aluminium.
Dieses Cäsium ist eine starke Base und verbindet sich fest mit dem sauren NOx, so daß die NOx-Speicherungsfähigkeit ausgezeichnet ist. Da Cäsium mit Aluminiumoxid schlechter reagiert als Barium und dergleichen, bleibt die NOx-Speicherungsfähigkeit für lange Zeit erhalten. Es wird auch eine große Haltbarkeit erreicht, weil Cäsium zusammen mit Aluminiumoxid in dem Katalysatorträger ein Mischoxid bildet. Selbst wenn eine Vergiftung durch Schwefel stattfindet, liegt das gebildete Sulfat in Form eines Mischsulfats von Cäsium und Aluminium vor und somit kann das Sulfat leichter zersetzt und entfernt werden als Bariumsulfat und dergleichen.
Das Molverhältnis von Cäsium zu Aluminium der Zusammensetzung entspricht der folgenden Formel:
1/3 > Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; > 1/90.
Wenn eine größere Cäsiummenge enthalten ist, d. h. daß das Verhältnis von Cs&sub2;O zu Al&sub2;O&sub3; 1/3 entspricht oder größer ist, besitzt zwar der Katalysatorträger eine NOx- Speicherungsfähigkeit, die Abgabe von NOx in die reduzierende Atmosphäre ist jedoch ungenügend, die spezifische Oberfläche klein und die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Wenn andererseits eine kleinere Menge an Cäsium enthalten ist, d. h. daß das Verhältnis von Cs&sub2;O zu Al&sub2;O&sub3; 1/90 oder kleiner ist, sintert der Katalysatorträger bei erhöhten Temperaturen, was zur Folge hat, daß die spezifische Öberfläche verringert wird und die erforderliche NOx-Speicherfähigkeit schwer aufrechterhalten werden kann. Das Verhältnis der Zusammensetzung in dem genannten Bereich erlaubt es, ausreichende Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit zu erzielen.
Bei dem erfindungsgemäßen, gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger kann ein Teil des Cäsiums durch wenigstens ein anderes Element der Gruppe:
Alkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente und Übergangselemente außer Kupfer, ersetzt werden.
Die ersetzenden Elemente führen zu einer besseren Beständigkeit gegenüber Schwefelvergiftung. Somit kann sowohl eine ausgezeichnete NOx-Reinigungsfähigkeit als auch eine Beständigkeit gegenüber einer Schwefelvergiftung erhalten werden. Da zum Beispiel Titan ein saures Element ist, werden keine Sulfate gebildet. Kalium oder Calcium bilden zusammen mit Cäsium und Aluminium ein Mischsulfat aus Komponenten dreier Elemente.
Dieses Sulfat kann bei niedrigeren Temperaturen als Mischsulfate von Komponenten zweier Elemente zersetzt werden, so daß also die Zersetzungstemperatur niedriger ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträgers umfaßt die Stufen:
Vermischen einer Lösung einer Cäsiumverbindung, welche ein weiteres Element aus der Gruppe: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer enthalten kann, mit einer Lösung von Aluminiumoxidsol, um eine gemischte Sollösung herzustellen,
Überführung dieser gemischten Sollösung in ein Gel, und Trocknen und Calcinieren dieses Gels.
Bei diesem Herstellungsverfahren wird eine Lösung der NOx-Speicherkomponente mit einer Lösung des Oxidsols vermischt und dann getrocknet und calciniert. Das Oxidsol enthält feine Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g oder mehr, und die NOx-Speicherkomponente wird auf der Oberfläche dieser feinen Teilchen dispergiert. Somit ist die NOx-Speicherkomponente außerordentlich fein verteilt. Des weiteren wird eine ausreichende Beständigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen aufgrund hoher Kristallisationstemperatur aufrechterhalten.
Es sei angemerkt, daß die NOx-Speicherkomponente genauso stark bei einem Verfahren dispergiert werden kann, bei dem sowohl das Metalloxid als auch die NOx-Speicherkomponente im Form eines Metallalkoxids eingesetzt und ein Sol-Gel-Verfahren angewendet wird. Bei der Sol-Gel-Methode sind jedoch die Kosten der Ausgangsmaterialien recht hoch. Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung erlaubt die Herstellung bei 1/30 oder weniger Kosten gegenüber der Sol-Gel-Methode.
Ein erfindungsgemäßer, gegenüber großer Hitze beständiger Katalysator umfaßt:
einen gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger, der eine amorphe Zusammensetzung mit Aluminiumoxid und einer NOx-speichernden Komponente umfaßt, die aus Cäsiumoxid besteht, worin ein Teil dieses Cäsiumoxids in der folgenden Formel (1) durch ein Oxid von wenigstens einem Element aus der Gruppe: Alkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer ersetzt sein kann, in welcher Cäsiumoxid und Aluminiumoxid ein Molverhältnis entsprechend der folgenden Formel (1) aufweisen:
1/3 > Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; > 1/90 (1),
wobei dieser einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, bei der die genannte Zusammensetzung nicht kristallisiert ist, unterworfen worden ist, und
einen porösen Träger, der mit einem Edelmetall beladen ist.
Der erfindungsgemäße, gegenüber großer Hitze beständige Katalysator weist einen erfindungsgemäßen, gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger und einen mit einem Edelmetall beladenen porösen Träger auf, welcher ein mit einem Edelmetall beladenes poröses Oxid umfaßt. Das Edelmetall oxidiert NO im Abgas zu NO&sub2; und bewirkt, daß das NO&sub2; durch die stark dispergierte NOx-Speicherkomponente adsorbiert wird, wobei das aus der NOx-Speicherkomponente abgegebene NOx durch das Edelmetall zu unschädlichem N&sub2; reduziert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen, gegenüber großer Hitze beständigen Katalysator ist der poröse Träger vorzugsweise Cer. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein poröser Träger mit einem Edelmetall beladen, um ein Pulver aus dem mit dem Edelmetall beladenen porösen Träger herzustellen. Danach wird das mit dem Edelmetall beladene poröse Trägerpulver mit dem erfindungsgemäßen, gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger vermischt. Dieses Verfahren verhindert, daß die NOx-Speicherkomponente im Gegensatz zu der "Beladen-durch-Wasser"-Absorptions-Methode eluiert wird. Daher kann die NOx-Speicherkomponente eine hohe Dispersion gewährleisten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man also leicht einen Katalysator herstellen, der bezüglich Hitzebeständigkeit und NOx-Speicherungsfähigkeit überlegen ist.
Wenn bei der "Beladen-durch-Wasser"-Absorptions-Methode ein Edelmetall angewendet, der Katalysatorträger also in die eine chemische Verbindung des Edelmetalls enthaltene Lösung eingetaucht wird, wird die NOx-Speicherkomponente eluiert, was zu einer Verminderung der Beladungsmenge der NOx-Speicherkomponente führt. Weil die eluierte NOx-Speicherkomponente sich an der Oberfläche des Katalysatorträgers zusammenballt, reagiert die zusammengeballte NOx- Speicherkomponente ferner mit dem Katalysatorträger, mit dem Ergebnis, daß die Hitzebeständigkeit abnimmt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträgers ist das den Träger bildende poröse Oxid vorzugsweise Cer.
Wenn Ceroxid als Träger im erfindungsgemäßen Katalysator und bei dessen Herstellung verwendet wird, wobei der Träger ein gegenüber starker Hitze beständiges Oxid umfaßt, wird die oben angegebene Eluierung der NOx-Speicherkomponente nicht beobachtet, da das Ceroxid mit dem Edelmetall vorher beladen wird. Aufgrund der Sauerstoffspeicherungsfähigkeit von Ceroxid ist die Veränderung der Sauerstoffkonzentration in den Übergangsbereichen von dem stöchiometrischen Punkt zu den treibstoffreichen Atmosphären oder den treibstoffarmen Atmosphären klein, wodurch eine beständige Reinigungsleistung erhalten wird.
Weil Cäsium bei dem erfindungsgemäßen Katalysator von dem Edelmetall getrennt gehalten wird, ist es möglich, Nachteile, die durch Eluierung des Cäsiums entstehen, zu vermeiden. Wenn Cäsium ferner in der Nähe eines Edelmetalls angeordnet ist, wird die Oxidationskraft des Edelmetalls oft vermindert, was zu einer Verminderung der HC-Umwandlung führt. Weil jedoch erfindungsgemäß Cäsium in einiger Entfernung von dem Edelmetall angeordnet ist, findet eine Verminderung der HC-Umwandlung nicht statt.
Die vorliegende Erfindung wird nun in detaillierterer Weise beschrieben.

(Katalysatorträger)

Die NOx-Speicherkomponente kann wenigstens ein Element aus der Gruppe: Alkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer umfassen.
Beispiele von Alkalimetallen sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Francium. Erdalkalimetalle sind Elemente der Gruppe IIa des periodischen Systems und umfassen Barium, Beryllium, Magnesium, Calcium und Strontium. Beispiele der seltenen Erde-Elemente sind Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym.
Der Anteil der NOx-Speicherkomponente ist vorzugsweise 1 bis 50 Mol bezogen auf 100 Mol des Katalysatorträgermaterials. Wenn der Anteil kleiner als 1 Mol ist, ist die NOx-Speicherungsfähigkeit gering und die NOx-Reinigungsleistung wird beeinträchtigt. Wenn andererseits der Gehalt 50 Mol überschreitet, hat die NOx-Speicherungsfähigkeit ihr Maximum erreicht und gleichzeitig entsteht dadurch die Schwierigkeit, daß die HC-Emission ansteigt.

(Katalysatorträger, bei dem ein Teil des Cs ersetzt wird)

Das Element, das ein Teil des Cäsiums ersetzt, ist wenigstens ein Element aus der Gruppe: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer. Beispiele solcher Elemente sind Titan (Ti), Kalium (K) und Calcium (Ca). Weil Titan sauer ist, wird bei Verwendung von Titan kaum Sulfat gebildet und die Beständigkeit gegen Schwefelvergiftung wird erhöht. Wenn Kalium oder Calcium verwendet wird, hat dieses Sulfat als zusammengesetztes Sulfat, das sich mit dem Cäsium und Aluminium aus Komponenten mit drei Elementen bildet, eine niedrigere Zersetzungstemperatur als Sulfate aus Komponenten mit zwei Elementen. Dieses zusammengesetzte Sulfat kann leichter entfernt werden.

(Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers)

Die Lösung des Oxidsols ist eine wässerige Lösung von Aluminiumoxidsol.
Vorzugsweise hat das Sol eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g oder mehr. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 200 m²/g ist, wird die Dispergierungsfähigkeit der NOx-Speicherkomponente vermindert. Das Sol hat vorzugsweise eine Konzentration von 30 Gew.-% oder weniger. Wenn die Solkonzentration 30 Gew.-% übersteigt, wird die Dispergierungsfähigkeit des Sols vermindert und dementsprechend die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Katalysatorträgers verschlechtert.
Das molare Mischungsverhältnis der chemischen Verbindung mindestens eines Elements aus der Gruppe: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und seltene Erde-Elemente zu dem Aluminiumoxidsol liegt im Bereich von 1/2 zu 1/100, und vorzugsweise im Bereich von 1/3 zu 1/12, wenn die chemische Verbindung in ein Oxid umgewandelt wird. Wenn das molare Mischungsverhältnis der chemischen Verbindung größer als 1/2 ist, wird aufgrund abnehmender Dispergierbarkeit der NOx-Speicherkomponente die Hitzebeständigkeit verschlechtert. Wenn das Mischungsverhältnis der chemischen Verbindung kleiner als 1/100 ist, nimmt die NOx-Speicherungsfähigkeit ab und die NOx-Reinigungsleistung verschlechtert sich, wenn auch die Hitzebeständigkeit nicht verringert wird.
Zu Beispielen der oben genannten chemischen Verbindung zählen Hydroxid, Chlorid, Nitrat und Acetat, wobei wässerige Lösungen dieser chemischen Verbindungen verwendet werden können.
Als Mischmethode des Oxidsols mit der Lösung der chemischen Verbindung kann jedes bekannte Mischverfahren verwendet werden, wie Behandlung mit Ultraschallwellen, eine Ultraschallhomogenisierungsvorrichtung, Rühren und eine Kugelmühle.

(Katalysator und dessen Herstellungsverfahren)

Das geeignete Mischverhältnis des Pulvers aus mit dem Edelmetall beladenen porösen Träger sowie dem Pulver aus gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger beträgt 50 zu 10 Gewichtsteile des mit dem Edelmetall beladenen porösen Trägers als Pulver zu 50 bis 90 Gewichtsteilen des gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträgers (als Pulver). Wenn das Pulver des gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträgers in einer kleineren Menge als 50 Gewichtsteile vorliegt, wird die NOx-Speicherungsfähigkeit vermindert.
Es sollen nun die Vorzüge der vorliegenden Erfindung wie folgt beschrieben werden.
Da die NOx-Speicherkomponente stark dispergiert ist, ist bei dem gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger die Kristallisation der NOx-Speicherkomponente unterdrückt, und es wird eine hohe Hitzebeständigkeit erhalten.
Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträgers ist es möglich, einen amorphen Katalysatorträger zuverlässig und leicht herzustellen, wobei dieser eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g oder sogar mehr aufweist, selbst wenn er bei Temperaturen von nicht weniger als 900ºC calciniert wird, und die NOx-Speicherkomponente stark dispergiert ist, und er bezüglich der Hitzebeständigkeit überlegene Eigenschaften aufweist.
Wenn der erfindungsgemäße gegenüber großer Hitze beständige Katalysatorträger verwendet wird, wird bei dem gegenüber großer Hitze beständigem Katalysator eine große Hitzebeständigkeit erhalten. Nach dem Herstellungsverfahren dieses erfindungsgemäßen, gegenüber großer Hitze beständigen Katalysators wird ein Metall-Katalysatorbestandteil vorab auf ein Oxidpulver, wie ein solches von Ceroxid, aufgebracht, das dann mit dem Pulver aus Katalysatorträger vermischt wird. Somit unterliegt die NOx- Speicherkomponente keiner Eluierung und Kristallisierung. Dabei erhält der erfindungsgemäße Katalysator eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g oder sogar mehr selbst nach einer Wärmebehandlung bei 800ºC, so daß eine Beständigkeit gegen große Hitze erhalten wird.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, der auf einem monolitischen Träger verteilt ist, kann nach dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators die Verteilung durch einen einfachen Auftrag erreicht werden, was im Gegensatz zu einer bekannten Methode steht, worin der Katalysator durch ein zweifaches oder noch öfteres Beschichten verteilt werden muß. Auf diese Weise können Herstellungsstufen entfallen.
Wenn Cer als poröser Träger bei dem erfindungsgemäßen Katalysator und dessen Herstellungsverfahren verwendet wird, kann eine beständige Reinigungsleistung selbst in den Übergangsbereichen erhalten werden, und zwar wegen der Sauerstoffadsorption und der Freisetzungswirkung von Ceroxid.
Der gegenüber großer Hitze beständige Katalysator umfaßt also: Einen gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger mit einer amorphen Zusammensetzung, in der Cäsiumoxid und Aluminiumoxid ein Molverhältnis entsprechend der folgenden Formel:
1/3 > Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; > 1/90,
vorliegen, und der einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen wurde, bei der die Zusammensetzung nicht kristallisiert ist; und einem mit einem Edelmetall beladenen porösen Träger, wobei die Oxidationskraft des Edelmetallkatalysatorbestandteils keine Verminderung zeigt und somit keine Verminderung der HC-Umwandlung erfolgt und zusätzlich die Vorteile des oben angegebenen Katalysators erhalten werden.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die genaue Natur der Erfindung sowie deren andere Aufgaben und Vorteile gehen aus einer Betrachtung der Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hervor.

(Eine erste Reihe bevorzugter Ausführungsformen des Katalysatorträgers)

Beispiel 1

27,8 g Cäsiumacetat und 118,5 g Aluminium-triisopropoxid wurden in 450 ml 2-Propanol gelöst. Nach zweistündigem Rühren unter Rückfluß bei 80ºC vermischte män diese Lösung mit 14,5 g 2,4-Pentandion, und es wurde drei Stunden weiter gerührt. Die Lösung wurde weiter auf 80ºC gehalten und dann zu dieser eine vermischte Lösung von 67,9 ml Ionenaustauscher-Wasser und 100 ml 2-Propanol tropfenweise zugegeben. Nach weiterem fünfstündigem Rühren bei 80ºC trocknete man die erhaltene Lösung im Vakuum und erhielt ein weißes Pulver.
Dieses Pulver wurde an der Luft bei 800ºC 5 Stunden lang calciniert und dabei ein Katalysatorträger nach Beispiel 1 hergestellt. Dieser Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 68 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium und Aluminium ein amorphes Mischoxid bildeten und daß das Cäsium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert war. Cäsium und Aluminium waren als Oxide in einem Molverhältnis von Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/4 enthalten.

Beispiel 2

Der Katalysatorträger nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 16,0 g Cäsiumacetat, 153,3 g Aluminium-triisopropoxid, 580 ml insgesamt an 2-Propanol und 84,0 ml Ionenaustauscherwasser verwendet wurden.
Der Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 161 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium und Aluminium als amorphes Mischoxid vorlagen und daß Cäsium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert war. Cäsium und Aluminium lagen als Oxid in einem Molverhältnis von Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/4 vor.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde der Katalysatorträger nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 13,7 g Cäsiumacetat, 160 g Aluminium-triisopropoxid, 603 ml insgesamt an 2-Propanol, 17,1 g 3,4-Pentandion und 87,3 ml Ionenaustauscherwasser verwendet wurden.
Der Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 178 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium und Aluminium als amorphes Mischoxid vorlagen und daß das Cäsium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert war. Cäsium und Aluminium lagen als Oxide in einem Molverhältnis von Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/11 vor.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 7,6 g Cäsiumacetat, 178 g Aluminium-triisopropoxid, 670 ml insgesamt an 2-Propanol, 18,2 g 2,4-Pentandion und 95,6 ml Ionenaustauscher-Wasser verwendet wurden.
Dieser Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 202 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse bestätigte, daß Cäsium und Aluminium als amorphes Mischoxid vorlagen und das Cäsium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert war. Cäsium und Aluminium waren als Oxide in einem Molverhältnis von Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/22 anwesend.

Beispiel 5

In der selben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel 5 hergestellt, jedoch verwendete man 2,1 g Cäsiumacetat, 194,2 g Aluminium-triisopropoxid, 731 ml insgesamt an 2-Propanol, 19,3 g 2,4-Pentandion und 103,2 ml Ionenaustauscher-Wasser.
Dieser Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 227 m²/g. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium und Aluminium als amorphes Mischoxid vorlagen und Cäsium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert war. Cäsium und Aluminium waren als Oxide in einem Molverhältnis von Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/88 enthalten.

Vergleichsbeispiel C6

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde der Katalysatorträger nach Beispiel C6 hergestellt, jedoch verwendete man 32,7 g Cäsiumacetat, 104,3 g Aluminium-triisopropoxid, 495 ml insgesamt an 2-Propanol, 13,6 g 2,4-Pentandion und 61,3 ml Ionenaustauscher-Wasser.
Der Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 8 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium und Aluminium als amorphes Mischoxid vorlagen. Cäsium und Aluminium waren als Oxid in einem Molverhältnis von Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/3 enthalten.

Veraleichsbeispiel C7

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde der Katalysatorträger nach Beispiel C7 hergestellt, jedoch verwendete man 2,0 g Cäsiumacetat, 194,4 g Aluminium-triisopropoxid, 731 ml insgesamt an 2-Propanol, 19,3 g 2,4-Pentandion und 103,3 ml Ionenaustauscher-Wasser.
Der Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium und Aluminium als amorphes Mischoxid vorlagen. Cäsium und Aluminium waren als Oxid in einem Molverhältnis von Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/90 enthalten.

Beispiel 8

11,1 g Cäsiumacetat, 1,4 g Calciumnitrat und 160,6 g Aluminium-triisopropoxid wurden in 600 ml 2-Propanol gelöst. Nachdem zwei Stunden unter Rückfluß bei 80ºC gerührt worden war, wurde diese Lösung mit 17,1 g 2,4-Pentandion vermischt und drei Stunden weiter gerührt. Die Lösung hielt man bei 80ºC und gab eine Lösung von 87,3 ml Ionenaustauscher-Wasser und 100 ml 2-Propanol tropfenweise hinzu. Es wurde fünf Stunden bei 80ºC gerührt und die erhaltene Lösung vakuumgetrocknet, wobei man ein weißes Pulver erhielt.
Dieses Pulver wurde an der Luft bei 800ºC fünf Stunden calciniert und auf diese Weise ein Katalysatorträger nach Beispiel 8 hergestellt. Dieser Katalysatorträger hatte eine spezifische Öberfläche von 152 m²/g. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium, Calcium und Aluminium als amorphes Mischoxid vorlagen und daß Cäsium und Calcium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert waren. Cäsium und Calcium sowie Aluminium waren als Oxide in einem Molverhältnis von (Cs&sub2;O + CaO)/Al&sub2;O&sub3; = 1/11 enthalten.

Beispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch 4,0 g Titantetraisopropoxid anstelle von 1,4 g Calciumnitrat verwendet wurde.
Dieser Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 148 m²/g. Durch eine Röntgenbeugungsanalyse wurde nachgewiesen, daß Cäsium, Titan und Aluminium als ein amorphes Mischoxid vorlagen und daß Cäsium und Titan in der Aluminiumverbindung stark dispergiert waren. Cäsium und Titan sowie Aluminium waren als Oxide in einem Molverhältnis von (Cs&sub2;O + TiO&sub2;)/Al&sub2;O&sub3; = 1/11 enthalten.

Beispiel 10

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 wurde der Katalysatorträger nach Beispiel 10 hergestellt, es wurden jedoch 1,4 g Kaliumacetat anstelle von 1,4 g Calciumnitrat verwendet.
Dieser Katalysatorträger hat eine spezifische Oberfläche von 157 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium, Kalium und Aluminium ein amorphes Mischoxid bildeten und daß Cäsium und Kalium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert waren. Cäsium und Kalium sowie Aluminium lagen als Oxide in einem Molverhältnis von (Cs&sub2;O + K&sub2;O)/Al&sub2;O&sub3; = 1/11 vor.

Beispiel 11

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel 11 hergestellt, wobei 2,9 g Lanthannitrat anstelle von 1,4 g Calziumnitrat verwendet wurde.
Dieser Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 143 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß Cäsium, Lanthan und Aluminium ein amorphes Mischoxid bildeten und daß Cäsium und Lanthan in der Aluminiumverbindung stark dispergiert waren. Cäsium und Lanthan sowie Aluminium waren als Oxide mit einem Molverhältnis von (Cs&sub2;O + La&sub2;O&sub3;)/Al&sub2;O&sub3; = 1/11 enthalten.

Vergleichsbeispiel C12

10,9 g Diisopropoxy-barium und 104,3 g Aluminiumtriisopropoxid wurden in 430 ml 2-Propanol gelöst. Nach zweistündigem Rühren unter Rückfluß bei 80ºC wurde diese Lösung mit 16,6 g 2,4-Pentandion vermischt und drei Stunden weiter gerührt. Während diese Lösung auf 80ºC gehalten wurde, gab man eine gemischte Lösung von 58,3 ml Ionenaustauscher-Wasser und 150 ml 2-Propanol tropfenweise hinzu. Nach fünfstündigem Rühren bei 80ºC wurde die erhaltene Lösung vakuumgetrocknet und man erhielt ein weißes Pulver.
Dieses Pulver wurde an der Luft fünf Stunden lang bei 800ºC calciniert und dadurch der Katalysatorträger nach Beispiel C12 hergestellt. Dieser Katalysatorträger hatte eine spezifische Oberfläche von 235 m²/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse ergab, daß Barium und Aluminium ein amorphes Mischoxid bildeten und daß Barium in der Aluminiumverbindung stark dispergiert war. Barium und Aluminium waren als Oxid in einem Molverhältnis von BaO/Al&sub2;O&sub3; = 1/6 enthalten.

Herstellung der Katalysatoren

Pulver von Katalysatorträger jeder der obigen Beispiele wurde in einem Verhältnis von 10 g Katalysatorträger-Pulver zu 100 ml einer Lösung von Platindinitrodiamin-Nitrat in 2-Propanol, das Platin in einer Menge von 0,008 Mol enthielt, vermischt. Es wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Danach wurde das Pulver durch Zentrifugieren abgetrennt, bei 120ºC zwölf Stunden lang getrocknet und einer einstündigen thermischen Behandlung bei 250ºC unterworfen, wodurch das Beladen mit Platin erfolgte. Die Menge der Beladung mit Platin betrug 1,12 Gew.-%.
30 Gewichtsteile eines Zircondioxid-Sol, das Zircondioxid in einer Menge von 30 Gew.-% enthielt, und 400 ml 2-Propanol wurden zu 100 Gewichtsteilen dieses mit Pt beladenen Katalysatorträger-Pulvers gegeben und dadurch eine Aufschlämmung hergestellt. Ein aus Cordierit gebildeter Bienenwabenträger wurde in diese Aufschlämmung eingebracht und dann wurde die überschüssige Aufschlämmung abgezogen und durch Blasen entfernt. Danach wurde bei 120ºC drei Stunden lang getrocknet und eine Stunde bei 500ºC calciniert, wodurch man hieraus den Katalysator erhielt. Die Überzugsmenge der Aufschlämmung betrug 150 g bezogen auf 1 Liter des Bienenwabenträgers.

Vergleichsbeispiel 1

Gamma-Aluminiumoxid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g wurde als Katalysatorträger des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und der Träger mit Platin in der selben Weise wie oben angegeben beladen. Danach gab man das erhaltene Pt-beladene Pulver in eine wässerige Bariumacetatlösung, die bezogen auf das Pulver 25 Gew.-% Barium enthielt. Danach wurde eine Stunde gerührt und die Lösung zum Trocknen eingedampft, wobei ein Pulver anfiel. Nach zwölfstündigem Trocknen bei 120ºC unterwarf man das Pulver für eine Stunde einer Wärmebehandlung bei 500ºC, um mit Barium zu beladen. Die Menge an Bariumbeladung betrug 25 Gew. -
Dieses Katalysatorpulver wurde zu einer Aufschlämmung verarbeitet und man beschichtete damit in oben angegebener Weise einen Bienenwabenträger. Nach einer thermischen Behandlung erhielt man damit einen Katalysator.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysatorträger nach Vergleichsbeispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine wässerige Lösung von Cäsiumnitrat mit 25 Gew.-% Cäsium bezogen auf den Pt-beladenen Katalysatorträger verwendet und in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 in den Katalysator eingebracht wurde.

Prüfung und Bewertung

(Ursprüngliche Umwandlung)

Jeder der Bienenwabenkatalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurde bezüglich der durchschnittlichen Umwandlung von CO, HC und NOx durch Einleitung eines Modellmagergases und eines stöchiometrischen Modellgases, wie es aus Tabelle 1 hervorgeht, jeweils eine Minute bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 100.000 bei Einströmgastemperaturen von 300ºC, 400ºC oder 500ºC untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

(Umsetzung nach Haltbarkeitstest)

Jeder der Bienenwabenkatalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurde einem Haltbarkeitstest unterzogen, bei dem abwechselnd das Modellmagergas nach Tabelle 1 vier Minuten und das stöchiometrische Modellgas nach Tabelle 1 eine Minute insgesamt zehn Stunden in ein Katalysatorbett bei einer Eintrittstemperatur des Gases von 800ºC zugeführt wurden. Bezüglich der Umwandlungsfähigkeit wurde jeder Katalysator nach dem Haltbarkeitstest in gleicher Weise bewertet, wie die oben beschriebene ursprüngliche Umwandlung. Tabelle 1 Tabelle 2

(Bewertung)

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele C6 und C7, dessen Cäsiumgehalt außerhalb des Bereichs von Anspruch 1 liegen, eine Verschlechterung der ursprünglichen NOx-Umwandlung und der NOx-Umwandlung nach dem Haltbarkeitstest.
Ferner zeigt Tabelle 2, daß die Katalysatoren von Beispiel 8 bis 11, bei welchen ein Teil des Cäsiums durch andere Metalle ersetzt wurde, eine verbesserte NOx-Umwandlung nach dem Haltbarkeitstest gegenüber den Katalysatoren von Beispiel 1 bis 5 zeigten, bei denen kein Cäsium durch andere Metalle ersetzt worden ist.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wo Aluminiumoxid und jegliche NOx-Speicherkomponente kein amorphes Mischoxid bilden, ist ein Abfall der Dispergierungsfähigkeit der NOx-Speicherkomponente zu beobachten und dementsprechend ist in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die ursprüngliche NOx-Umwandlung und die NOx-Umwandlung nach dem Haltbarkeitstest bei Beispielen 12 und 2 verschlechtert.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels C12 zeigt einen scharfen Abfall der ursprünglichen NOx-Umwandlung und der NOx-Umwandlung nach dem Haltbarkeitstest bei erhöhten Eintrittstemperaturen des Gases, wenn auch die Werte besser als in Vergleichsbeispiel 1 sind. Das ist darauf zurückzuführen, daß aufgrund der Schwefelvergiftung BaSO&sub4; gebildet wird, das nicht leicht zersetzbar ist. Wenn Cäsium zusammen mit Aluminium verwendet wird, kann selbst in den Fällen, in denen der Katalysator durch Schwefel vergiftet wird, das gebildete Sulfat leicht bei niedrigen Temperaturen zersetzt werden, so daß nur ein geringer Einfluß bezüglich der NOx-Umwandlung auftritt und die NOx-Umwandlung nach dem Haltbarkeitstest weniger vermindert wird.

(Eine zweite Reihe von bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatorträgers)

Vergleichsbeispiel C13

Ein wässerige Lösung von Aluminiumoxidsol mit einer Konzentration von 10 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g, eine wässerige Lösung von Bariumhydroxid, Wasser und eine kleine Menge an Essigsäure wurden vermischt und bei Raumtemperatur fünf Stunden lang gerührt, wobei Ultraschallwellen angewendet wurden. Diese gemischte Sollösung erhitzte man in einem Wasserbad auf 80ºC, damit sie in ein Gel überging und trocknete vier Stunden lang bei 120ºC, wodurch ein Katalysatorträger nach Beispiel C13 hergestellt wurde. Das Molverhältnis von Barium zu Aluminium als Oxide betrug BaO/Al&sub2;O&sub3; - 1/3.

Vergleichsbeispiel C14

In gleicher Weise wie nach Beispiel C13 wurde der Katalysatorträger von Beispiel C14 hergestellt, wobei jedoch das Mischungsverhältnis von Aluminiumoxidsol zu Bariumhydroxid so geregelt wurde, daß das Molverhältnis von Barium zu Aluminium als Oxide betrug: BaO i Al&sub2;O&sub3; = 1/6.

Vergleichsbeispiel C15

Auf die gleiche Weise wie nach Beispiel C13 wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel C15 hergestellt mit der Abänderung, daß das Aluminiumoxidsol eine Konzentration von 20 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g aufwies, und daß Kaliumnitrat anstelle von Bariumhydroxid verwendet wurde. Das Molverhältnis von Kalium zu Aluminium als Oxide betrug: K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/6.

Veraleichsbeispiel C16

Es wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel C16 in gleicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei jedoch das Mischungsverhältnis von Kaliumnitrat zu Aluminiumoxidsol derart geregelt wurde, daß das Molverhältnis von Kalium zu Aluminium als Oxide betrug: K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/11.

Beispiel 17

In gleicher Weise wie in Beispiel C13 und unter Verwendung des gleichen Aluminiumoxidsols wie in diesem Beispiel wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel 17 hergestellt, wobei jedoch Cäsiumnitrat anstelle von Bariumhydroxid verwendet wurde. Das Molverhältnis von Cäsium zu Aluminium als Oxide betrug: Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/11.

Vergleichsbeispiel C18

In gleicher Weise wie in Beispiel C13 und unter Verwendung des gleichen Aluminiumoxidsols wie in diesem Beispiel, wurde ein Katalysatorträger nach Beispiel C18 hergestellt, jedoch verwendete man Lanthannitrat anstelle von Bariumhydroxid. Das Molverhältnis von Lanthan zu Aluminium als Oxide betrug: La&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; = 1/3.

Vergleichsbeispiel C19

Titandioxidsol einer Konzentration von 10 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 550 m²/g, Bariumhydroxid, Wasser und eine kleine Menge an Essigsäure wurde vermischt und fünf Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, während Ultraschallwellen einwirkten. Diese gemischte Sollösung erhitzte man in einem Wasserbad auf 80ºC, damit sie in ein Gel überführt wurde, und man trocknete fünf Stunden lang bei 120ºC, wobei ein Katalysatorträger nach Beispiel C19 hergestellt wurde. Das Molverhältnis von Barium zu Titan als Oxide betrug: BaO/TiO&sub2; = 1/4.

Vergleichsbeispiel C20

Silicasol mit einer Konzentration von 5 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 600 m²/g, Bariumhydroxid, Wasser und eine kleine Menge an Essigsäure wurden vermischt und bei Raumtemperatur fünf Stunden lang gerührt, während man Ultraschallwellen anwendete. Die gemischte Sollösung erhitzte man in einem Wasserbad auf 80ºC, damit sie in ein Gel überführt wurde und trocknete vier Stunden lang bei 120ºC, wobei der Katalysatorträger nach Beispiel C20 hergestellt wurde. Das Molverhältnis von Barium zu Silizium als Oxide betrug: BaO/Si&sub2;O&sub3; = 3/5.

Vergleichsbeispiel 3

Triisopropoxialuminium und Diisopropoxibarium wurden gewogen und in 2-Propanol bei 80ºC gelöst. Durch eine Hydrolysebehandlung überführte man diese gemischte Lösung in ein Gel. Nachdem das erhaltene Gel fünf Stunden lang bei 80ºC gealtert worden war, wurde das 2-Propanol durch Vibrations-Wirbel-Trocknung entfernt. Das erhaltene getrocknete Pulver calcinierte man bei 450ºC, wobei ein Katalysatorträger nach Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde. Das Molverhältnis von Barium zu Aluminium als Oxide betrug: BaO/Al&sub2;O&sub3; = 1/3.

Veraleichsbeispiel 4

In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Katalysatorträger nach Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Mischungsverhältnis von Bariumalkoxid zu Aluminiumalkoxid derart geregelt wurde, daß das Molverhältnis von Barium zu Aluminium als Oxide betrug: BaO/Al&sub2;O&sub3; = 1/6.

Vergleichsbeispiel 5

Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und Bariumacetat wurden gewogen. Dann wurde das Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einer wässerigen Lösung des Bariumacetats vermischt, wodurch das aktivierte Aluminiumoxid durch Imprägnieren bei Raumtemperatur mit dem Barium beladen wurde. Danach trocknete man das gesamte Material und calcinierte es fünf Stunden lang bei 500ºC, um einen Katalysatorträger nach Vergleichsbeispiel 5 herzustellen. Das Molverhältnis von Barium zu Aluminium als Oxide betrug: BaO/Al&sub2;O&sub3; = 1/3.

Vergleichsbeispiel 6

In gleicher Weise wie nach Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Katalysatorträger nach Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, wobei man das Mischungsverhältnis der entsprechenden Pulver derart wählte, daß das Molverhältnis von Barium zu Aluminium als Oxide betrug: BaO/Al&sub2;O&sub3; = 1/6.

Prüfung und Auswertung

Die jeweiligen Katalysatorträger wurden an der Luft bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen fünf Stunden lang calciniert. Danach maß man die spezifische Oberfläche und notierte sie in Tabelle 3. Daneben wurde die Kristallstruktur der genannten Katalysatorträger nach der Calcinierung durch eine Röntgenbeugungsanalyse untersucht und die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 festgehalten. Tabelle 3 zeigt auch einen Vergleich der Herstellungskosten der jeweiligen Katalysatorträger, wobei die Herstellungskosten des Katalysatorträgers nach Vergleichsbeispiel 3 mit 1 angesetzt wurden.
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der Katalysatorträger selbst dann eine hohe spezifische Oberfläche von 100 m²/g oder mehr zeigen, selbst wenn die Calcinierung bei Temperaturen von 300ºC oder mehr erfolgte, so daß eine überragende Hitzebeständigkeit vorlag.
Andererseits zeigt Tabelle 3, daß die Katalysatorträger von Vergleichsbeispiel 5 und 6 einen beträchtlichen Abfall der spezifischen Oberfläche aufgrund der Calcinierung zeigen, sie besitzen also eine schlechte Hitzebeständigkeit. Dieses ist darauf zurückzuführen, daß die Katalysatorträger nach Vergleichsbeispiel 5 und 6 nicht amorph sondern kristallin waren.
Wenn auch die Katalysatorträger der Vergleichsbeispiele 3 und 4 eine hohe spezifische Oberfläche, einen amorphen Zustand und eine überlegene Hitzebeständigkeit aufweisen, sind deren Herstellungskosten gegenüber den Beispielen der vorliegenden Erfindung außerordentlich groß. Tabelle 3

(Eine dritte Reihe von bevorzugten Ausführungsformen die einen Katalysator und dessen Herstellungsverfahren betreffen)

Vergleichsbeispiel C21

< Erste Stufe>

Aluminiumalkoxid und Bariumalkoxid wurden abgewogen, so daß das Molverhältnis von Aluminium zu Barium auf der Grundlage von deren Oxide betrug: Al&sub2;O&sub3;/BaO = 1/3. Dann wurden Aluminiumalkoxid und Bariumalkoxid bei 80ºC in Propanol gelöst und Acetylalkohol als Hydrolyseinhibitor zugegeben. Das für eine Hydrolyse notwendige Wasser gab man tropfenweise hinzu, und die Lösung wurde bei 80ºC fünf Stunden lang gealtert um ein einheitliches Gel zu erhalten. Danach unterzog man das Gel einer Vibrationfließbettrocknung, das Lösungsmittel wurde wiedergewonnen und das erhaltene Material zu einem trockenen Pulver vermahlen. Dieses Pulver calcinierte man zunächst bei 450ºC und dann fünf Stunden lang bei 900ºC, um ein Pulver des Katalysatorträgers zu erhalten. Dieses Katalysatorträgerpulver untersuchte man nach der Calcinierung durch eine Röntgenbeugungsanalyse hinsichtlich der Kristallstruktur und der spezifischen Oberfläche.

< Zweite Stufe>

Ceriumnitrat und Zirconiumnitrat wurden gewogen, so daß das Molverhältnis von Cer zu Zircon auf der Basis der Oxide betrug: CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 5/1, und man löste diese Stoffe bei 60ºC in destilliertem Wasser, um eine gemischte Lösung herzustellen. Dann wurde Harnstoff zu der gemischten Lösung zur Bildung eines einheitlichen Niederschlags zugegeben. Dieser Niederschlag wurde dann abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und fünf Stunden lang bei 900ºC calciniert. Der Teilchendurchmesser des Pulvers nach der Calcinierung wurde mikroskopisch gemessen und man maß auch die spezifische Oberfläche des Pulvers nach der Calcinierung.
Danach wurde das Pulver mit einer vorher bestimmten Menge an Platindinitrodiamin in einer wässerigen Lösung mit bestimmter Konzentration gelöst. Dann wurde nach der Trocknung die gemischte Lösung bei 250ºC calciniert und dadurch ein mit Pt beladenes Pulver hergestellt. Die Beladungsmenge an Platin betrug 2 Gew.-%.

< Dritte Stufe>

100 Gewichtsteile des obigen Katalysatorträgerpulvers und 30 Gewichtsteile des so hergestellten Pt-beladenen Pulvers sowie 180 Gewichtsteile an Propanol wurden zu einer Aufschlämmung verarbeitet. Einen Bienenwaben-Monolith tauchte man in diese Aufschlämmung ein und nach dem Entfernen und Abtrennen der überschüssigen Aufschlämmung wurde der Monolith bei 120ºC getrocknet und bei 500ºC einer Wärmebehandlung unterworfen, um einen Katalysator herzustellen.
Die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung wurde gesammelt und auf die eluierte Menge an Barium untersucht. Des weiteren bestimmte man die spezifische Oberfläche der überzugschicht nach der Wärmebehandlung und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel C22

Es wurde ein Katalysator nach Beispiel C22 in gleicher Weise wie in Beispiel C21 hergestellt, wobei jedoch das Aluminiumalkoxid und Bariumalkoxid in einem Molverhältnis von Aluminium zu Barium auf der Basis der Oxide von Al&sub2;O&sub3;/BaO = 1/6 verwendet wurden und die Calcinierungstemperaturen der ersten Stufe und der zweiten Stufe jeweils 1000ºC betrugen. Es wurde auch hier die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung gesammelt und bezüglich der Menge an eluiertem Barium untersucht. Bestimmt wurden auch die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach der Wärmebehandlung und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch eine Röntgenbeugungsanalyse. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel C23

In gleicher Weise wie in Beispiel C21 wurde ein Katalysator nach Beispiel C23 hergestellt, wobei jedoch Aluminiumalkoxid und Bariumalkoxid in dem folgenden Molverhältnis von Aluminium zu Barium auf der Grundlage der Oxide: Al&sub2;O&sub3;/BaO = 1/12 verwendet wurden und die Calcinierungstemperaturen in der ersten und zweiten Stufe 1.000ºC betrugen. Auch hier wurde die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung gesammelt und auf die Menge an eluiertem Barium untersucht. Ferner wurde die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach der thermischen Behandlung gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel C24

In gleicher Weise wie nach Beispiel C22 wurde ein Katalysator nach Beispiel C24 hergestellt, jedoch verwendete man Cernitrat und Zirconnitrat in der zweiten Stufe in einem Molverhältnis von Cer zu Zircon auf der Grundlage der Oxide von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 3/l. Die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung wurde ebenfalls gesammelt und auf die eluierte Menge an Barium untersucht. Ferner wurde die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach der thermischen Behandlung gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.

Beispiel 25

In gleicher Weise wie in Beispiel C21 wird ein Katalysator nach Beispiel 25 hergestellt, jedoch verwendete man Aluminiumalkoxid und Cäsiumalkoxid in einem Molverhältnis von Aluminium zu Cäsium auf der Basis der Oxide von Al&sub2;O&sub3;/Cs2O = 1/6, und die Calcinierungstemperaturen in der ersten und in der zweiten Stufe betrugen 1.000ºC. Es wurde auch die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung gesammelt und auf die eluierte Menge an Cäsium untersucht. Des weiteren wurde die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach der thermischen Behandlung gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Beispiel 26

In gleicher Weise wie nach Beispiel C21 wurde ein Katalysator nach Beispiel 26 hergestellt, jedoch verwendete man das Aluminiumalkoxid und Cäsiumalkoxid in einem Molverhältnis von Aluminium zu Cäsium auf der Basis der Oxide von Al&sub2;O&sub3;/Cs&sub2;O&sub3; = 1/11, und die Calcinierungstemperaturen in der ersten und zweiten Stufe betrugen 1.000ºC. Die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung wurde ebenfalls gesammelt und auf die eluierte Menge an Cäsium untersucht. Ferner maß man die spezifische Oberfläche der überzugschicht nach der thermischen Behandlung und bestimmte die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Veraleichsbeispiel C27

In gleicher Weise wie in Beispiel C21 wurde ein Katalysator nach Beispiel C27 hergestellt, wobei jedoch Aluminiumalkoxid und Lanthanalkoxid in einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Lanthan auf der Basis der Oxide von Al&sub2;O&sub3;/La&sub2;O&sub3; = 1/3 verwendet wurde und die Calcinierungstemperaturen in der ersten und zweiten Stufe 1.000ºC betrugen. Die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung wurde ebenfalls gesammelt und auf die eluierte Menge an Lanthan untersucht. Die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach der thermischen Behandlung wurde gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel C28

In gleicher Weise wie in Beispiel C21 wurde ein Katalysator nach Beispiel C28 hergestellt, wobei jedoch Aluminiumalkoxid und Lanthanalkoxid in einem Molverhältnis von Aluminium zu Lanthan auf der Basis der Oxide von Al&sub2;O&sub3;/La&sub2;O&sub3; = 1/6 verwendet wurde und die Calcinierungstemperaturen in der ersten und zweiten Stufe 1.000ºC betrugen. Die überstehende Flüssigkeit der verwendeten Aufschlämmung wurde auch hier gesammelt und auf die eluierte Menge an Lanthan untersucht. Ferner wurde die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach der thermischen Behandlung gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 7

Pulver des nach Beispiel C21 hergestellten Katalysatorträgers, welches ein Mischoxid von Barium und Aluminium umfaßte, wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wässerigen Lösung von Platindinitrodiamin in einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und bei 250ºC calciniert, wodurch die Beladung mit Platin erfolgte. Die überstehende Flüssigkeit der gemischten Lösung des Katalysatorträgerpulvers und der wässerigen Platindinitrodiaminlösung wurde gesammelt und auf die eluierte Menge an Barium untersucht. Ferner wurde die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach der thermischen Behandlung bei 800ºC gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 8

Ein wie in Beispiel C22 hergestelltes Katalysatorträgerpulver, das ein Mischoxid von Barium und Aluminium umfaßt, wurde mit einer wässerigen Lösung einer vorbestimmten Menge an Platindinitrodiamin einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und bei 250ºC calciniert. Die überstehende Flüssigkeit der vermischten Lösung des Katalysatorträgerpulvers und der wässerigen Lösung von Platindinitrodiamin wurde gesammelt und hinsichtlich der eluierten Menge an Barium untersucht. Des weiteren wurde die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach einer Wärmebehandlung bei 800ºC gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 9

Nach Beispiel C23 hergestelltes Pulver aus Katalysatorträger das ein Mischoxid von Barium und Aluminium umfaßte, wurde mit einer wässerigen Lösung einer vorbestimmten Menge an Platindinitrodiamin einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und bei 250ºC calciniert, wodurch die Beladung mit Platin erfolgte. Die überstehende Flüssigkeit einer gemischten Lösung des Katalysatorträgers und der wässerigen Lösung von Platindinitrodiamin wurde gesammelt und auf die Menge an eluiertem Barium untersucht. Die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach einer Wärmebehandlung von 800ºC wurde gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein nach Beispiel C21 hergestelltes Pulver aus Katalysatorträger, das ein Mischoxid von Barium und Aluminium umfaßte wurde, mit Ceroxidpulver gemischt, in dem eine feste Lösung von Zircon in demselben Mischungsverhältnis wie in Beispiel C21 vorlag. Das gemischte Pulver imprägnierte man mit einer wässerigen Lösung von einer vorbestimmten Menge an Platindinitrodiamin in einer vorher bestimmten Konzentration und calcinierte bei 250ºC, wobei die Beladung mit Platin erfolgte. Die überstehende Flüssigkeit der vermischten Lösung von Cacliumträgerpulver und wässerigen Lösung von Platindinitrodiamin wurde gesammelt und auf die eluierte Menge an Barium untersucht. Die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach einer Wärmebehandlung bei 800ºC wurde gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 11

Ein nach Beispiel C22 hergestelltes Pulver aus Katalysatorträger, das ein Mischoxid von Barium und Aluminium umfaßte, wurde mit Ceroxid-Pulver mit einer festen Lösung von Zircon in dem in Beispiel C22 genannten Mischungsverhältnis vermischt. Das vermischte Pulver wurde mit einer wässerigen Lösung einer vorher bestimmten Menge an Platindinitrodiamin in einer vorher bestimmten Konzentration imprägniert und bei 250ºC calciniert, wodurch die Beladung mit Platin erfolgte. Die überstehende Flüssigkeit der gemischten Lösung des Katalysatorträgerpulvers und der wässerigen Lösung von Platindinitrodiamin wurde gesammelt und auf die eluierte Menge an Barium untersucht. Die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach einer Hitzebehandlung bei 800ºC wurde gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 12

Nach Beispiel C23 hergestelltes Pulver aus Katalysatorträger, das ein Mischoxid von Barium und Aluminium umfaßte, wurde mit Ceroxidpulver, in dem eine feste Lösung von Zircon in dem selben Mischungsverhältnis wie in Beispiel C23 enthalten war, vermischt. Das vermischte Pulver wurde mit einer wässerigen Lösung einer vorbestimmten Menge an Platindinitrodiamin in einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und bei 250ºC calciniert, wobei die Beladung durch Platin erfolgte. Die überstehende Flüssigkeit der gemischten Lösung des Katalysatorträgerpulvers und der wässerigen Lösung von Platindinitrodiamin wurde gesammelt und bezüglich der eluierten Menge an Barium untersucht. Die spezifische Oberfläche der Überzugschicht nach einer Hitzebehandlung bei 800ºC wurde gemessen und die Zusammensetzung der Überzugschicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Resultate sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Tabelle 4

Auswertung

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß in den Vergleichsbeispielen eine Eluierung von Barium auftritt bzw. nach der Hitzebehandlung die Umsetzung von Barium und Aluminium zu BaAl&sub2;O&sub4;-Kristallen führt, was eine Verringerung der spezifischen Oberfläche bewirkt. Bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine Eluierung der NOx-Speicherkomponenten nicht beobachtet und der amorphe Zustand sowie die hohe spezifische Oberfläche werden auch nach den Hitzebehandlungen aufrechterhalten. Daher ist die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet.

(Eine dritte Reihe von bevorzugten Ausführungsformen die einen Katalysator unter Verwendung eines Katalysatorträgers mit Cäsiumoxid und Aluminiumoxid betreffen)

Beispiel 29

Eine vorbestimmte Menge an Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge an wässeriger Lösung von Platindinitrodiaminnitrat imprägniert, bei 120ºC getrocknet und bei 250ºC calciniert, wodurch ein mit Pt-beladenes Pulver erhalten wurde. Die Platinbeladung betrug 2 Gew.- %.
50 Gewichtsteile eines Katalysatorträger-Pulvers das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und ein Cs-Al-Mischoxid umfaßte (spezifische Oberfläche: 68 m²/g, Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1/4) wurde mit 50 Gewichtsteilen des oben genannten Pt-beladenen Pulvers vermischt und Propanol zu den gemischten Pulvern unter Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung hinzugefügt. Dann wurde die Aufschlämmung auf den gleichen Bienenwabenträger aus Cordierit aufgebracht, der bei der ersten Reihe der bevorzugten Ausführungsformen verwendet worden war. Nach dreistündigem Trocknen bei 100ºC calcinierte man den Bienenwabenträger eine Stunde lang bei 500ºC und erhielt einen Katalysator. Die Auftragsmenge der Aufschlämmung betrug 150 g für 1 Liter des Bienenwabenträgers.
Des weiteren wurde die überstehende Flüssigkeit der genannten Aufschlämmung gesammelt und die eluierte Menge an Cäsium durch chemische Analyse bestimmt. Das Ergebnis ist aus Tabelle 5 ersichtlich.
Der erhaltene Katalysator wurde hinsichtlich der Menge an Cäsiumbeladung und der Umwandlungen von HC und NOx untersucht, und zwar sowohl im ursprünglichen Zustand als auch nach einer 10 Stunden langen Hitzebehandlung bei 800ºC. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 30

In gleicher Weise wie in Beispiel 29 wurde ein Katalysator nach Beispiel 30 hergestellt, wobei jedoch 70 Gewichtsteile eines Katalysatorträgerpulvers und 30 Gewichtsteile des mit Pt beladenem Pulvers vermischt und zu einer Aufschlämmung verarbeitet wurden. Die eluierte Menge an Cäsium und die Umwandlungen von HC und NOx wurden in der selben Weise wie in Beispiel 29 gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.

Beispiel 31

In gleicher Weise wie in Beispiel 29 wurde ein Katalysator nach Beispiel 31 hergestellt, wobei jedoch 90 Gewichtsteile des Katalysatorträgerpulvers und 10 Gewichtsteile des Pt-beladenen Pulvers vermischt und zu einer Aufschlämmung verarbeitet wurden. Die eluierte Menge an Cäsium und die Umwandlungen von HC und NOx wurden in gleicher Weise wie in Tabelle 29 bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 13

Eine vorbestimmte Menge des gleichen Katalysatorträgerpulvers, wie es in Beispiel 29 verwendet worden war, wurde mit einer wässerigen Lösung einer vorbestimmten Menge an Platindinitrodiaminnitrat in vorbestimmter Konzentration imprägniert. Nach dem Trocknen bei 120ºC calcinierte man das erhaltene Pulver bei 250ºC und erhielt das Katalysatorpulver. Die Beladungsmenge an Palladium betrug 1,5 Gew.-%.
Es wurde ein Katalysator nach Vergleichsbeispiel 13 in gleicher Weise wie nach Beispiel 29 hergestellt, wobei man jedoch dieses Katalysatorpulver für die Aufschlämmung verwendete. Des weiteren wurde die eluierte Menge an Cäsium und die Umwandlung HC und NOx in gleicher Weise wie in Beispiel 29 gemessen. Die Resultate sind aus Tabelle 5 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 14

In gleicher Weise wie in Beispiel 29 wurde ein Pt-beladenes Pulver hergestellt, wobei jedoch die Beladungsmenge an Platin 1,5 Gew.-% betrug. Das Pt-beladene Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wässerigen Lösung von Cäsiumacetat mit vorbestimmter Konzentration imprägniert. Nach dem Trocknen bei 120ºC calcinierte man das erhaltene Pulver 1 Stunde lang bei 500ºC und erzielte die Cäsiumbeladung. Die Cäsiumbeladung betrug 0,3 Mol auf der Basis von 120 g Aluminiumoxid.
In gleicher Weise wie nach Beispiel 29 wurde ein Katalysator nach Vergleichsbeispiel 14 hergestellt, wobei jedoch die Aufschlämmung unter Verwendung des mit Pt-Cäsium beladenen Pulvers hergestellt wurde. Die eluierte Menge an Cäsium und die Umwandlung von HC und NOx wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 29 gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Tabelle 5

Auswertung

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, sind bei den Katalysatoren nach den erfindungsgemäßen Beispielen die eluierten Mengen an Cäsium bemerkenswert klein und die Cäsiumbeladung wird durch die Hitzebehandlungen kaum vermindert. Dagegen sind bei den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele die eluierten Mengen an Cäsium groß. Bei dem Katalysator nach Vergleichsbeispiel 14 bewirkt die Hitzebehandlung einen starken Abfall der Cäsiumbeladung.
Die Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele zeigen eine hohe Umwandlung von HC und NOx sowohl im ursprünglichen Zustand als auch nach den Hitzebehandlungen. Dagegen bewirken die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele eine niedrige HC-Umwandlung im ursprünglichen Zustand und eine beträchtliche Verminderung der NOx-Umwandlung nach den Wärmebehandlungen.
Es wird angenommen, daß bei den Vergleichsversuchen Cäsium eluiert wird, wenn das Pulver mit der wässerigen Platinlösung imprägniert oder zu einer Aufschlämmung verarbeitet wird. Dieses verursacht eine Verminderung der Dispergierbarkeit von Cäsium, und somit ging Cäsium bei den Hitzebehandlungen in starkem Maße verloren. Der Verlust von Cäsium war im Vergleichsbeispiel 14 besonders stark, da die Cäsiumdispergierbarkeit besonders gering war. Als Ergebnis wurde die Fähigkeit zur NOx-Speicherung nach der Wärmebehandlung sehr stark vermindert. Des weiteren ist festzustellen, daß in den Vergleichsbeispielen die Oxidationskraft von Platin vermindert wurde, und somit die HC- Umwandlung sogar anfänglich sehr gering war, da sich Platin in der Nähe von Cäsium befand. Dem gegenüber ist bei den Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele die Eluierung und Aggregation von Cäsium außerordentlich gering, weil Cäsium stark dispergiert ist und nicht mit der wässerigen Platinlösung in Kontakt kommt. Damit bleibt die NOx-Umwandlung selbst nach den Hitzebehandlungen hoch. Da Cäsium in einiger Entfernung von Platin abgeschieden wird, findet auch keine Verminderung der Oxidationskraft von Platin statt, und man erhält eine hohe HC- Umwandlung.

Claims

1. Ein gegenüber großer Hitze beständiger Katalysatorträger, welcher umfaßt:

Aluminiumoxid, und

eine NOx-speichernde Komponente, die aus Cäsiumoxid besteht, worin ein Teil des Cäsiumoxids in der folgenden Formel (1) durch ein Oxid von wenigstens einem Element aus der Gruppe: Alkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium, Erdalkalimetalle, seltene Erde- Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer ersetzt sein kann, und

dieses Aluminiumoxid und diese NOx-speichernde Komponente ein amorphes Mischoxid bilden,

wobei das Aluminiumoxid und die NOx-speichernde Komponente ein Molverhältnis entsprechend der folgenden Formel (1) aufweisen:

1/3 > Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; > 1/90 (1), und

dieses amorphe Mischoxid eine amorphe Zusammensetzung ist, die einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur unterworfen worden ist, bei der diese Zusammensetzung nicht kristallisiert ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträgers nach Anspruch 1 mit den Stufen:

Vermischen einer Lösung einer Cäsiumverbindung, welche ein weiteres Element aus der Gruppe. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer enthalten kann, mit einer Lösung von Aluminiumoxidsol, um eine gemischte Sollösung herzustellen,

Überführung dieser gemischten Sollösung in ein Gel, und

Trocknen und Calcinieren dieses Gels.

3. Ein gegenüber großer Hitze beständiger Katalysator, welcher umfaßt:

einen gegenüber großer Hitze beständigen Katalysatorträger, der eine amorphe Zusammensetzung mit Aluminiumoxid und einer NOx-speichernden Komponente umfaßt, die aus Cäsiumoxid besteht, worin ein Teil dieses Cäsiumoxids in der folgenden Formel (1) durch ein Oxid von wenigstens einem Element aus der Gruppe: Alkalimetalle mit Ausnahme von Cäsium, Erdalkalimetalle, seltene Erde-Elemente außer Lanthan und Übergangselemente außer Kupfer ersetzt sein kann, in welcher Cäsiumoxid und Aluminiumoxid ein Molverhältnis entsprechend der folgenden Formel (1) aufweisen:

1/3 > Cs&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; > 1/90 (1),

wobei dieser einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, bei der die genannte Zusammensetzung nicht kristallisiert ist, unterworfen worden ist, und

einen porösen Träger, der mit einem Edelmetall beladen ist.