KR100886284B1 - Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 - Google Patents

Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 Download PDF

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Abstract

3개 이상의 탄소 원자를 갖고 반응물 탄화수소에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 탄화수소 생성물, 예컨대 알릴 클로라이드 및 임의로 올레핀 공동-생성물, 예컨대 프로펜을 형성하기 위하여, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매의 존재하에서, 프로판 또는 프로펜과 같이 3개 이상의 탄소 원자를 가진 반응물 탄화수소 또는 그의 할로겐화 유도체를 할로겐 공급원 및 임의로 산소 공급원과 접촉시키는 것을 포함하는 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법. 목적 생성물의 생성을 최대화하기 위하여, 덜 바람직한 2개의 생성물, 즉 할로겐화 탄화수소 또는 올레핀을 경우에 따라 공정에 재순환시킬 수 있다.
할로겐 치환기, 할로겐화 탄화수소 생성물, 알릴 클로라이드, 올레핀 공동-생성물, 프로펜, 희토류 할라이드, 희토류 옥시할라이드, 할로겐 공급원, 산소 공급원

Description

Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 {Oxidative Halogenation and Optional Dehydrogenation of C3+ Hydrocarbons}
본 발명은 3개 이상의 탄소 원자를 가진 반응물 탄화수소 (이하, "C3+ 탄화수소"라 함)의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화"는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 반응물 탄화수소 또는 그의 할로겐화 유도체를 할로겐 공급원 및 임의로 산소의 공급원과 접촉시켜 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 반응물 탄화수소에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 탄화수소 생성물, 및 임의로 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀 탄화수소 생성물을 형성하는 방법을 가리키는 것이다.
올레핀 C3+ 탄화수소 및 할로겐화 C3+ 탄화수소, 예를들어 프로펜, 클로로프로판 및 클로로프로펜, 더욱 바람직하게는 프로펜, 디클로로프로판 및 알릴 클로라이드는 광범위한 적용분야에서 유용성을 갖는다. 프로펜 (또는 프로필렌)이 다수의 유용한 생성물, 예컨대 폴리프로필렌, 이소프로필 알콜 및 쿠멘을 위해 중요한 올레핀 공급원료이다. 디클로로프로판은 훈증제 및 용매 혼합물에서 유용하다. 알릴 클로라이드는 알릴 알콜 및 에피클로로히드린에 대한 전구체이다.
프로판의 탈수소화에 의해 프로펜을 제조하기 위해 공지된 몇가지 방법이 존 재하지만, 이 방법들은 너무 에너지가 높고 자본 집약적이기 때문에, 어떠한 것도 상업적인 규모에서 실행되지 않고 있다. 프로펜은 주로 2가지 주된 석유화학 공정: 주 생성물이 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 부타디엔인 스팀 크래킹, 및 주 생성물이 나프타(가솔린), 프로펜 및 부텐인 촉매 크래킹에서 공동-생성물로서 생성된다. 이들 양쪽 방법 모두, 지금까지 시판이 요구되어온 필수적으로 모든 프로펜을 제공한다. 프로펜 수요가 에틸렌 및(또는) 가솔린에 대한 시장에 비해 더욱 급속히 증가하기 때문에, 기타 생성물에 연관되지 않은 프로펜으로의 경로를 갖는 것이 유용할 것이다.
프로펜과 같이 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀 탄화수소를 염소로 비촉매적 산화성 할로겐화시켜 클로로프로펜과 같은 상응하는 불포화 할로겐화 탄화수소를 얻는 것은 "고온 염소화 경로"라 일컬어지며, 이것은 하기 대표적인 기술 문헌 [K.Weissermel and H.-J.Arpe, "Industrial Organic Chemistry" 제2판, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 291-293면]에 기재되어 있다. 이 방법은 효과적이긴 하지만, 불리하게도 고온에서 수행된다.
비촉매적 및 촉매적 경로에 의한 할로겐과 포화 C3+ 탄화수소의 반응도 또한 당 기술분야에 보고되어 있다: 예를들어, 문헌 [Olah and Molnar "Hydrocarbon Chemistry," John Wiley & Sons, 1995, 415-432] 및 문헌 [Wittcoff and Reuben "Industrial Organic Chemicals," John Wiley & Sons, 1996, pp. 338-341] 참조. 촉매적 경로가 또한 문헌 [Weissermel and Arpe, 상동, 292면]에 보고되어 있다. "고온 염소화" 경로가 더욱 효과적이고 비용 효율적이기 때문에, 촉매적 경로는 통 상적으로 실행되지 않는다. 그러나, 촉매적 방법에서, 반응물 탄화수소를 반응 조건하에서 산화성 할로겐화 촉매의 존재하에 할로겐 공급원 및 임의로 산소 공급원과 접촉시킨다. 전형적으로, 촉매는 구리 화합물, 철 화합물 또는 세륨 산화물을, 임의로 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 클로라이드, 및(또는) 임의로 알루미나, 실리카 또는 알루미노실리케이트와 같은 불활성 담체 상에 지지된 하나 이상의 희토류 화합물과 함께 함유한다.
불리하게, 선행 기술의 촉매화 방법들은, 일할로겐화 및 이할로겐화 생성물에 비해 덜 바람직한, 과할로겐화 생성물을 포함한 고급 할로겐화 생성물을 허용될 수 없는 양으로 생성시킨다. 추가의 단점으로서, 선행 기술 방법들은 허용될 수 없는 양의 심 산화 생성물(COx), 특히 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성시킨다. 가치가 낮은 고급 할로겐화 생성물 및 바람직하지 못한 산화 생성물의 생성은 탄화수소 공급물을 돌이킬 수 없도록 폐기시키고, 생성물 분리와 부산물 처분 문제를 일으킨다. 추가의 단점으로서, 이러한 유형의 방법을 위한 촉매로서 사용되는 많은 전이 금속 할라이드는 반응 온도에서 상당한 증기압을 나타낸다; 다시말해서, 이러한 촉매들은 휘발성이다. 휘발성은 일반적으로 촉매 활성 저하를 일으키고(일으키거나) 공정 장치의 하류부에서 부식 물질을 침착시킨다.
이상에서 명백히 알 수 있듯이, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 촉매적 산화성 할로겐화는 실질적으로 상응하는 일- 및 이-할로겐화 탄화수소 생성물에 대해 비-선택적이다. 따라서, 일- 및 이-할로겐화 탄화수소에 대한 선택성 증 가가 요구된다. 유사하게, 과할로겐화 생성물을 포함한 고급 할로겐화 생성물 및 산소화된 생성물에 대한 선택성 감소가 요구된다. 이러한 개선과 함께, C3+ 탄화수소를 할로겐화 C3+ 탄화수소, 바람직하게는 일- 및 이-할로겐화 C3+ 탄화수소, 예컨대 디클로로프로판 및 알릴 클로라이드로 산화성 할로겐화시키고, 임의로 불포화 탄화수소 생성물, 바람직하게는 올레핀으로 탈수소화하는 것이 더욱 매력적일 것이다.
본 발명은 할로겐화 C3+ 탄화수소 및 임의로 C3+ 올레핀 탄화수소의 신규 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법을 제공한다. 본 발명의 신규 방법은, 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 반응물 탄화수소에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 탄화수소 생성물 (할로겐화 C3+ 탄화수소)을 제조하기에 충분한 공정 조건하에서, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 반응물 탄화수소(C3+ 탄화수소) 또는 그의 할로겐화 유도체를 할로겐 공급원 및 임의로 산소 공급원과 함께 촉매의 존재하에서 접촉시키는 것을 포함한다. 임의로, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀 탄화수소를 포함하는 제2 생성물이 제조된다. 이 방법에서, 산소 공급원을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서 사용되는 촉매는 실질적으로 구리 및 철이 없는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 화합물을 포함하되, 단 세륨이 촉매에 존재한다면, 적어도 하나의 다른 희토류 원소가 촉매에 또한 존재한다.
본 발명의 신규 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법은, 할로겐 공급원, 바람직하게는 산소 공급원의 존재하에서, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 반응물 탄화수소 또는 그의 할로겐화 유도체를 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 반응물 탄화 수소에 비해 증가된 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 탄화수소 생성물로 전환시키는 것이 유리하다. 임의로, C3+ 올레핀 탄화수소를 포함하는 제2 탄화수소 생성물이 부수적으로 생성될 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 방법은 염화수소 및 산소의 존재하에서 프로판을 알릴 클로라이드 및 프로필렌으로 산화성 염소화시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 선행 기술 방법에 비하여, 본 발명의 방법은 할로겐화 탄화수소 생성물, 바람직하게는 일- 및 이-할로겐화 탄화수소 생성물 및 임의로 올레핀 탄화수소 생성물을 높은 선택성으로 유리하게 생성하며, 이때 필수적으로 과할로겐화 할로카본 부산물은 생성되지 않고, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 바람직하지 못한 산소화물이 존재한다 하더라도 아주 소량으로 생성된다. 과할로겐화 할로카본 및 바람직하지 못한 산소화 부산물에 대한 낮은 선택성은, 반응물 탄화수소가 더욱 효율적으로 사용되고, 바람직한 낮은 할로겐화 탄화수소 생성물 및 임의의 올레핀의 생산성이 높고, 분리 및 폐기 처분 문제가 거의 없는 것과 서로 연관된다. 추가의 장점으로서, 더욱 바람직한 생성물의 생성을 최대화하기 위하여, 형성되는 덜 바람직한 생성물, 즉 올레핀 또는 할로겐화 생성물을 경우에 따라 산화성 할로겐화 공정으로 재순환시킬 수 있다.
상기 장점 이외에도 추가로, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 통상적인 담체 또는 지지체, 예컨대 알루미나 또는 실리카를 필요로 하지 않는다. 그 대신, 본 발명에서 사용되는 촉매는, 촉매 지지체로서 그리고 촉매적 활성 희토류 성분의 공급원으로서 유일하게 작용하는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 화합물을 유리하게 포함한다. 선행 기술의 많은 이종 촉매와는 달리, 본 발명의 희토 류 할라이드 촉매는 유리하게도 물에 가용성이다. 따라서, 필터, 밸브, 순환 튜브 및 반응기의 소형 또는 복잡한 부품과 같은 공정 장치가 희토류 할라이드 촉매의 입자로 막힌다면, 간단하게 물로 세척하여 막힌 입자들을 유리하게 용해시킬 수 있고 장치를 작업 순서로 회복할 수 있다. 추가의 장점으로서, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 선행 기술 촉매에 비하여 휘발성이 상당히 낮다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 희토류 할라이드 및 희토류 옥시할라이드 촉매는 허용가능한 반응 속도 및 긴 수명을 갖고, 또한 필수적으로 하류 오염 또는 부식 문제를 나타내지 않는다.
상기 언급된 모든 성질들에 의하여, 본 발명의 방법은, 반응물 C3+ 탄화수소 또는 그의 할로겐화 유도체를 반응물 탄화수소보다 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 C3+ 탄화수소로, 그리고 임의로 공동-생성물 C3+ 올레핀 탄화수소로 전환시키기 위해 유일하게 매력적이 된다. 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 일- 및(또는) 이-할로겐화 탄화수소 생성물이 올레핀과 함께 선택적으로 생성된다. 가장 바람직한 장점으로서, 본 발명의 방법은 프로판을 프로펜 및 일할로겐화 프로펜, 바람직하게는 알릴 클로라이드 또는 알릴 브로마이드로 선택적으로 산화성 탈수소화 및 할로겐화할 수 있다.
본 발명의 신규의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법에서, 필수적으로 과할로겐화 클로로카본 생성물이 형성되지 않고, 바람직하지 못한 산소화 부산물, 예컨대 COx 산소화물(CO 및 CO2)이 유리하게는 낮은 수준으로 생성되면서, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 할로겐화 탄화수소 생성물, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 일- 및(또는) 이-할로겐화 탄화수소 생성물 및 임의의 올레핀 공동-생성물이 선택적으로 생성된다. 본 발명의 신규 방법은, 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 반응물 탄화수소에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 탄화수소 생성물(할로겐화 C3+ 탄화수소)을 제조하기에 충분한 공정 조건하에서, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 (C3+ 탄화수소) 또는 그의 할로겐화 유도체를 할로겐 공급원, 및 임의로 산소 공급원과 함께 촉매의 존재하에서 접촉시키는 것을 포함한다. 임의로, 이 방법에서 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀을 포함하는 공동-생성물이 형성된다. 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 산소 공급원이 사용된다. 본 발명의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법에서 사용되는 유일한 촉매는, 구리 및 철을 실질적으로 갖지 않는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 화합물을 포함하되, 단 세륨이 촉매에 존재할 때, 적어도 하나의 다른 희토류 원소가 촉매에 또한 존재한다.
이하 일부 경우에, 용어 "산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화"는 간단히 "산화성 할로겐화"라고 일컬어진다. 이러한 축약된 용어는 단지 편의를 위해 사용되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않아야 한다. 본 발명의 방법은 할로겐화 생성물이 형성되는 할로겐화 반응 뿐만 아니라, 반응물 탄화수소(예를들어, 알칸)에 비해 덜 포화된 탄화수소 생성물 (예를들어, 올레핀)이 형성되는 탈수소화 반응을 둘다 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현양태에서, 방법은 C3+ 올레핀, 바람직하게는 프로필 렌을 공동-생성물로서 생성한다. 공동-생성물 올레핀은, 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 알릴 클로라이드로 더욱 전환시키기 위하여, 산화성 할로겐화 공정으로 유리하게 재순환될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현양태에서, 알릴 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 생성물이 프로필렌과 같은 올레핀 생성물로의 추가의 전환을 위하여 산화성 할로겐화 공정으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현양태에서, 방법은 촉매의 존재하에서 알릴 할라이드 및 프로필렌을 제조하기에 충분한 공정 조건하에, 프로판을 할로겐 공급원, 및 임의로 산소 공급원과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매는 실질적으로 구리 및 철을 갖지 않는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하되, 단 세륨이 촉매중에 존재할 때, 적어도 하나의 다른 희토류 원소가 또한 촉매에 존재한다. 가장 바람직한 구현양태에서, 할로겐 공급원은 염화수소이고; 생성된 할로겐화 C3+ 탄화수소는 알릴 클로라이드이며; 생성된 공동-생성물 올레핀은 프로필렌이다.
촉매에 관하여, 바람직한 구현양태에서, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매가 "다공성"이고, 본 발명의 목적을 위하여 이것은 표면적 측정을 위한 BET(브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법 (문헌 [S.Brunauer, P.H.Emmett 및 E.Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재됨)에 의해 측정시에 촉매가 5m2/g 이상의 표면적을 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명의 다른 바람직한 구현양태에서, 희토류 할라이드는 란타늄 클로라이드이고, 희토류 옥시할라이드는 란타늄 옥시클로라이드이다.
본 발명의 산화성 할로겐화 방법에서 사용되는 반응물 탄화수소는, 본 발명의 방법에 따라 더욱 많은 할로겐 치환기를 얻을 수 있는, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 또는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 할로겐화 반응물 탄화수소의 할로겐 치환기는 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 염소 및 브롬으로부터 선택된다. 1, 2 또는 3개의 할로겐 치환기들이 할로겐화 탄화수소 위에 존재할 수 있다; 그러나 본 발명의 목적을 위하여 반응물 할로겐화 탄화수소는 헥사클로로프로판에서와 같이 과할로겐화 화합물이 아니다. 브로모클로로프로판 등에 의해 예증되는 바와 같이, 상이한 할로겐 치환기들이 할로겐화 탄화수소 반응물에 적절히 존재할 수 있다. 반응물 탄화수소 및 반응물 할로겐화 탄화수소의 적절한 예는, 제한없이, 프로판, 부탄, 펜탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 디클로로프로판, 디클로로부탄, 브로모프로판, 브로모부탄, 디브로모프로판, 디브로모부탄, 브로모클로로프로판 등 및 이들의 공급 상동체를 포함하여, 알칸 및 알켄, 및 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다. 유사하게, 알킬 및 할로 치환된 시클릭 지방족 및 방향족을 포함하여 시클로헥산과 같은 고리형 지방족 탄화수소, 및 벤젠, 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응물 탄화수소 또는 반응물 할로겐화 탄화수소는 C3-20 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C3-10 탄화수소이다. 가장 바람직한 반응물 탄화수소는 프로판 및 프로펜으로부터 선택된다. 반응물 탄화수소는 순수한 공급 흐름으로서 산화성 할로겐화 방법에 제공될 수 있거나, 또는 이하 기재된 바와 같이 불활성 희석제로 희석될 수 있거나, 또는 반응물 탄화수소의 혼합물로서 임의로 불활성 희석제와 더욱 조합되어 제공될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 할로겐 공급원은 할로겐 원자(들)를 반응물 탄화수소로 전달시킬 수 있는 무기 또는 유기 할로겐-함유 화합물일 수 있다. 할로겐 공급원의 적절한 비-제한적 예는 염소, 브롬, 요오드, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 및 하나 이상의 불안정한 할로겐 치환기 (즉, 전달가능한 할로겐 치환기)를 가진 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 후자의 예는 퍼할로카본, 예컨대 사염화탄소 및 사브롬화탄소 뿐만 아니라 예를들어 3개 이상의 할로겐 원자를 가진 고급 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 3개 이상의 할로겐 치환기를 갖고 그중 적어도 하나의 치환기가 불안정한 고급 할로겐화 탄화수소의 비-제한적 예는 클로로포름 및 트리브로모메탄을 포함한다. 바람직하게는, 할로겐 공급원은 염소 공급원 또는 브롬 공급원, 더욱 바람직하게는 염화수소 또는 브롬화수소, 가장 바람직하게는 염화수소이다.
할로겐 공급원은 바람직한 할로겐화 탄화수소 생성물을 생성하기에 효과적인 양으로 공정에 제공될 수 있다. 전형적으로, 할로겐 공급원의 양은 특정한 공정 화학양론, 반응기 구조 및 안전성 고려사항에 따라 변한다. 예를들어, 반응물 탄화수소에 대해 또는 산소가 존재한다면 산소에 대해 화학양론적 양의 할로겐 공급원을 사용할 수 있다. 대안적으로, 할로겐 공급원은 원하는 바에 따라 화학양론적 양보다 크거나 적은 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 예증을 위한 하나의 구현양태에서, 프로판을 염소와 산화적으로 염소화시켜 클로로프로판 및 염화수소를 형성할 수 있고, 그의 화학양론적 반응을 이하 반응식 I에 나타낸다.
CH3CH2CH3 + Cl2 → CH3CHClCH3 + HCl
산소를 사용하지 않는 상기 언급된 공정은 통상 염소 대 프로판의 화학양론적 몰비에서 또는 염소 대 프로판의 화학양론적 몰비보다 높은 몰비 (몰비 ≥ 1Cl2: 1 CH3CH2CH3)에서 수행되고, 바람직하게는 프로판의 완전한 전환을 보장하기 위해 과량의 염소 중에서 수행된다. 본 발명의 구현양태에서, 할로겐 공급원 대 반응물 탄화수소의 몰비는 일반적으로 1/1 이상, 바람직하게는 2/1 이상, 더욱 바람직하게는 4/1이상이다. 일반적으로, 본 발명의 구현양태에서, 할로겐 공급원 대 반응물 탄화수소의 몰비는 20/1 미만, 바람직하게는 15/1 미만, 더욱 바람직하게는 10/1 미만이다.
본 발명의 예증을 위한 다른 구현양태에서, 산소의 존재하에서 프로판을 염화수소와 산화성 염소화 및 탈수소화시켜, 알릴 클로라이드, 프로필렌 및 물을 생성할 수 있고, 그의 화학양론적 반응을 하기 반응식 II에 나타낸다.
2CH3CH2CH3 + HCl + 1.5O2 → CH2=CHCH3 + CH2=CHCH2Cl + 3H2O
산소를 사용하는 방법의 이러한 구현양태는 통상 안전성 사항으로 인해 "연 료-풍부(rich)"로 수행된다. 용어 "연료-풍부"는, 산소가 제한 시약이고 산소에 대해 몰 과량의 반응물 탄화수소가 사용된다는 것을 의미한다. 전형적으로, 이것이 절대적으로 요구되는 것은 아니지만, 예를들어 혼합물의 연료-풍부 가연성 한계 밖에서 작업하기 위해 탄화수소 대 산소의 몰비가 선택된다. 또한, 할로겐과 산소공급원의 완전한 반응을 보장하기 위하여, 할로겐화수소 대 산소의 화학양론적 몰비(예를들어 1 HCl:1.5 O2)가 전형적으로 사용된다.
본 발명의 방법을 위해서 산소의 공급원이 요구되지 않는다; 그러나, 특히 할로겐 공급원이 수소 원자를 함유할 때 산소 공급원의 사용이 바람직하다. 산소 공급원은 산소-함유 기체, 예컨대 통상적으로 순수한 분자 산소, 공기, 산소-풍부 공기, 또는 산소와 산화성 할로겐화 공정을 방해하지 않는 희석 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 혼합물과의 혼합물일 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 산소가 사용될 때, 산화성 할로겐화 반응기로의 공급물은 일반적으로 연료-풍부이다. 전형적으로, 반응물 탄화수소 대 산소의 몰비는 2/1 이상, 바람직하게는 4/1 이상, 더욱 바람직하게는 5/1 이상이다. 전형적으로, 반응물 탄화수소 대 산소의 몰비는 20/1 미만, 바람직하게는 15/1 미만, 더욱 바람직하게는 10/1 미만이다.
상기 설명을 근거로 하여, 당업자라면, 여기에 예증된 것과는 상이한 반응물 조합을 위해 적절한 반응물 C3+ 탄화수소, 할로겐 공급원 및 산소 공급원의 몰량을 결정하는 법을 알 것이다.
임의로, 원한다면, 반응물 탄화수소, 할로겐 공급원 및 임의의 산소 공급원을 포함한 공급물을 희석제 또는 담체 기체로 희석할 수 있으며, 상기 기체는 산화성 할로겐화 공정을 실질적으로 방해하지 않는 필수적인 비-반응성 기체일 수 있다. 희석제는 생성물 및 열을 반응기로부터 제거하고, 다수의 바람직하지 못한 부반응을 감소시키는데 도움이 될 수 있다. 적절한 희석제의 비-제한적인 예는 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 희석제의 양은 전형적으로 반응기에 대한 공급물의 총 몰, 다시말해서 반응물 탄화수소, 할로겐 공급원, 산소 공급원 및 희석제의 총 몰을 기준으로 하여 10몰% 초과, 바람직하게는 20몰% 초과이다. 사용되는 희석제의 양은 전형적으로 반응기로의 공급물의 총 몰을 기준으로 하여 90몰% 미만, 바람직하게는 70몰% 미만이다.
본 발명의 산화성 할로겐화 공정에서 사용되는 촉매는 하나의 측면에서 희토류 할라이드 화합물을 포함한다. 희토류는 스칸듐 (원자번호 21), 이트륨(원자번호 39) 및 란타나이드 (원자번호 57-71)로 구성된 17개 원소의 군이다 [James B.Hedrick, U.S.Geological Survey - Minerals Information - 1997, "희토류 금속"]. 바람직하게는, 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원소를 의미하기 위해 이러한 용어가 사용된다. 상기 언급된 산화성 할로겐화 공정에서 사용하기 위해 바람직한 희토류 원소는 전형적으로 1원자가 금속으로서 간주된다. 다-원자가 금속을 사용하는 희토류 할라이드의 촉매 성능은 1 원자가 금속을 사용하는 희토류 할라이드에 비해 덜 바람직한 것으로 보인다. 본 발명을 위한 희토류 원소는 바람직하게는 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매에서 사용되는 희토류 원소는 란타늄 또는 란타늄과 다른 희토류 원소의 혼합물이다.
바람직하게는, 촉매는 화학식 MX3 (식중, M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테븀, 홀뮴, 테르븀, 유로피움, 툴륨, 및 루테튬으로 구성된 군에서 선택되는 희토류 원소이고, 각각의 X는 독립적으로 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로부터 선택된다)으로 표시되는 1종 이상의 희토류 할라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, X는 클로라이드이고, 더욱 바람직한 희토류 할라이드는 화학식 MCl3 (식중, M은 상기 정의된 바와 같다)로 표시된다. 가장 바람직하게는, 촉매가 X가 클로라이드이고 M이 란타늄인 희토류 할라이드, 또는 이와 X가 클로라이드이고 M이 다른 희토류 원소를 나타내는 희토류 할라이드의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현양태에서, 희토류 할라이드는 다공성이고, 이것은 전형적으로 희토류 할라이드가 5m2/g초과의 BET 표면적을 갖는다는 것을 의미한다. 바람직하게는, BET 표면적은 약 10m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 약 15m2/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 20m2/g 초과, 가장 바람직하게는 약 30m2/g 초과이다. 상기 측정을 위하여, 질소 흡수 등온이 77K에서 측정되고, 앞서 인용된 BET 방법을 사용한 등온 데이타로부터 표면적이 계산되었다.
다른 측면에서, 본 발명에서 사용된 촉매는 희토류 옥시할라이드를 포함하고, 희토류는 상기 확인된 17개의 원소이다. 바람직하게는, 촉매는 화학식 MOX (식중, M은 란타늄, 세륨, 네오디늄, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테븀, 홀뮴, 테르븀, 유로피움, 툴륨, 및 루테튬으로 구성된 군에서 선택되는 희토류 원소이고, 각각의 X는 독립적으로 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성된 군에서 선택된다)로 표시되는 1종 이상의 희토류 옥시할라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 희토류 할라이드는 화학식 MOCl(식중, M은 상기 정의된 바와 같다)로 표시되는 희토류 옥시클로라이드이다. 가장 바람직하게는, 촉매가 X가 클로라이드이고 M이 란타늄인 희토류 할라이드, 또는 이와 X가 클로라이드이고 M이 다른 희토류 원소를 나타내는 희토류 할라이드의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현양태에서, 희토류 옥시할라이드가 또한 다공성이고, 이것은 일반적으로 약 12m2/g 초과의 BET 표면적을 암시한다. 바람직하게는, 희토류 옥시할라이드는 약 15m2/g 초과의 BET 표면적을 갖고, 더욱 바람직하게는 약 20 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 약 30 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 일반적으로, 희토류 옥시할라이드의 BET 표면적은 약 200m2/g 미만이다. 또한, MOCl상은 MCl3 상과는 구별되는 특징적인 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 갖는다.
일반적으로, 산화-환원(산화환원)이 가능한 금속이 촉매에 존재하는 것은 바람직하지 못하다. 산화환원 금속은 전형적으로 하나 이상의 안정한 산화 상태, 예 컨대 철, 구리 및 망간을 갖는 전이 금속을 포함한다. 본 발명의 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매는 구리 및 철이 실질적으로 없는 것이 요구된다. 용어 "실질적으로 없는"은, 희토류 원소 대 산화환원 금속, 바람직하게는 철 또는 구리의 원자비가 약 1/1보다 크고, 바람직하게는 약 10/1보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 15/1보다 크고, 가장 바람직하게는 약 50/1보다 큰 것을 의미한다. 또한, 세륨, 란타나이드 희토류 원소가 3+ 및 4+ 산화 상태를 획득할 능력을 가진 산화-환원 촉매인 것으로 알려져 있다. 이러한 이유 때문에, 희토류 금속이 세륨이라면, 본 발명의 촉매가 세륨이 아닌 적어도 하나의 희토류 금속을 더 포함한다. 바람직하게는, 희토류 금속의 하나가 세륨이라면, 촉매에 존재하는 다른 희토륨 금속의 총량보다 작은 몰비로 세륨이 제공된다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 실질적으로 세륨이 촉매에 존재하지 않는다. "실질적으로 세륨이 존재하지 않는다"는, 존재하는 세륨이 전체 희토류 성분의 10원자% 미만, 바람직하게는 약 5원자% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1원자% 미만의 양이라는 것을 의미한다.
본 발명의 대안적인 구현양태에서, 상기 기재된 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 다공성 알루미노실리케이트(제올라이트), 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 탄화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 또는 이들의 조합과 같은 통상적인 촉매 지지체에 결합되거나, 그와 함께 압출되거나 또는 그 위에 침착될 수 있다. 이 구현양태에서, 통상적인 지지체가 촉매 및 촉매 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1중량% 이상이지만 약 90중량% 미만의 양, 바람직하게는 약 70중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 미만의 양으로 사용된다.
또한, 촉매 내에 다른 원소를 포함하는 것이 유리할 수도 있다. 예를들어, 바람직한 원소 첨가제는 알칼리 및 알칼리 토금속, 붕소, 인, 황, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 조합을 포함한다. 조성물의 촉매 성능을 변경시키기 위해 또는 금속의 기계적 성질 (예를들어, 마모-내성)을 개선하기 위하여 이러한 원소들이 존재할 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 원소 첨가제는 칼슘이다. 다른 바람직한 구현양태에서, 원소 첨가제는 알루미늄 또는 규소가 아니다. 촉매 내의 원소 첨가제의 총 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.01중량% 이상, 전형적으로 약 20중량% 미만이다.
희토류 할라이드 및 희토류 옥시할라이드 화합물은 통상적으로 입수되거나 또는 당 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다공성 희토류 옥시할라이드(MOX)를 형성하기 위해 바람직한 것으로 느껴지는 방법은 다음의 단계를 포함한다: (a) 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함한 용매 중에 희토류 원소 또는 원소들의 할라이드 염의 용액을 제조하고; (b) 염기를 첨가하여 침전물을 형성하고; (c) MOX를 형성하기 위해 침전물을 수집하고 하소시킨다. 바람직하게는, 할라이드 염은 희토류 클로라이드 염, 예를들어 통상적으로 입수가능한 희토류 클로라이드이다. 전형적으로, 염기는 수산화암모늄, 알킬아민, 아릴아민, 아릴알킬아민, 알킬 암모늄 히드록시드, 아릴 수산화암모늄, 아릴알킬 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 질소-함유 염기이다. 질소-함유 염기는 질소-함유 염기와 질소를 함유하지 않는 다른 염기와의 혼합물로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 질소-함유 염기는 수산화암모늄 또는 수산화 테트라(알킬)암모늄, 더욱 바람직하게는 수산화 테트라(C1-20 알킬)암모늄이다. 실질적으로 희토류 수산화물 또는 산화물의 생성을 피하기 위해 주의를 기울여야 하지만, 다공성 희토류 옥시할라이드는 특히 질소-함유 염기의 완충화와 함께 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물을 적절히 사용함으로써 제조될 수 있다. 단계(a)에서의 용매는 바람직하게는 물이다. 일반적으로, 약 0℃ 보다 높은 온도에서 침전이 수행된다. 일반적으로, 약 200℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 미만의 온도에서 침전이 수행된다. 필요에 따라 사용되는 침전 온도에서 액체상을 유지하기 위해 더 높은 압력이 사용될 수도 있긴 하지만, 침전은 일반적으로 주위 대기압에서 수행된다. 하소는 전형적으로 약 200℃ 이상, 바람직하게는 약 300℃ 이상, 약 800℃ 미만, 바람직하게는 약 600℃ 미만의 온도에서 수행된다. 혼합된 카르복실산과 희토류 할라이드 염의 생성은 적절한 분해시에 희토류 옥시할라이드를 발생시킬 수 있다.
다공성 희토류 할라이드(MX3) 촉매를 형성하기 위해 바람직한 것으로 느껴지는 방법은 다음의 단계를 포함한다: (a) 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함한 용매 중에 희토류 원소 또는 원소들의 할라이드 염의 용액을 제조하고; (b) 염기를 첨가하여 침전물을 형성하고; (c) 침전물을 수집하고 하소시키고; (d) 하소된 침전물을 할로겐 공급원과 접촉시킨다. 바람직하게는, 희토류 할라이드는 통상적으로 입수가능한 희토류 클로라이드와 같은 희토류 클로라이드 염이다. 용매 및 염기는 MOX의 형성과 관련하여 상기 언급된 것중의 하나일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물이고, 염기는 질소-함유 염기이다. 일반적으로, 약 0℃ 초과 약 200℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃미만의 온도에서 약 주위 대기압 또는 액체상을 유지하기 위해 그보다 높은 압력에서 침전이 수행된다. 하소는 약 200℃ 초과, 바람직하게는 약 300℃ 초과, 약 800℃ 미만, 바람직하게는 약 600℃ 미만의 온도에서 전형적으로 수행된다. 바람직하게는, 할로겐 공급원은 할로겐화수소, 예컨대 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소이다. 더욱 바람직하게는, 할로겐 공급원은 염화수소이다. 할로겐 공급원과의 접촉은 전형적으로 약 100℃ 초과, 약 500℃ 미만의 온도에서 수행된다. 할로겐 공급원과의 접촉을 위해 전형적인 압력은 약 주위 대기압 내지 약 150psia (1,034kPa) 미만의 범위이다.
상기 기재된 바와 같이, 희토류 옥시할라이드(MOX) 화합물은 옥시할라이드를 할로겐 공급원으로 처리함으로써 희토류 할라이드(MX3)로 전환될 수 있다. 본 발명의 산화성 할로겐화 공정은 할로겐 공급원을 필요로 하기 때문에, MX3 촉매를 형성하기 위한 산화성 할로겐화 반응기내에서 동일반응계에서 희토류 옥시할라이드를 할로겐 공급원, 예컨대 염소와 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법은, 회분, 고정층, 유동층, 운반층, 연속 및 간헐 유동 반응기 및 촉매 증류 반응기를 포함하여, 기체 또는 액체상 방법을 위해 적절한 통상적인 구조의 반응기에서 수행될 수 있다. 목적하는 할로겐화 C3+ 탄화수소 생성물, 바람직하게는 일- 및 이-할로겐화 C3+ 탄화수 소 생성물 및 임의로 원하는 올레핀 생성물이 수득되는 이상, 방법 조건 (예를들어, 공급물 성분의 몰비, 온도, 압력, 중량 시간당 공간 속도)가 다양하게 변할 수 있다. 전형적으로, 방법 온도는 약 100℃ 초과, 바람직하게는 약 150℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 초과이다. 전형적으로, 방법 온도는 약 600℃ 미만, 바람직하게는 약 500℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 450℃ 미만이다. 통상적으로, 방법은 대기압에서 수행될 수 있지만, 원한다면 더 높거나 더 낮은 압력에서의 작업도 가능하다. 바람직하게는, 압력은 약 14psia(97kPa)이상 약 150psia (1,034kPa)미만이다. 전형적으로, 공급물(반응물 탄화수소, 할로겐 공급원, 임의의 산소 공급원 및 임의의 희석제)의 총 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 시간당(h-1) 촉매 g당 약 0.1 그램 초과이고, 바람직하게는 약 1h-1 초과이다. 전형적으로, 공급물의 총 중량 시간당 공간 속도는 약 1,000h-1 미만이고, 바람직하게는 약 100h-1 미만이다.
상기 기재된 바와 같이 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화 방법이 수행된다면, 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 반응물 탄화수소에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 탄화수소 생성물이 형성된다. 본 발명의 방법에 의해 유리하게 생성된 할로겐화 탄화수소 생성물은, 제한없이 클로로프로판, 알릴 클로라이드, 디클로로프로판, 브로모프로판, 디브로모프로판, 알릴 브로마이드, 트리클로로프로판, 트리브로보프로판 및 브로모클로로프로판을 포함하여 할로겐화 알칸 및 할로겐화 알켄을 포함한다. 바람직하게는, 할로겐화 C3+ 탄화수소 생성물은 C3-20 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 C3-10 탄소 원자를 갖는다. 다른 바람직한 구현양태에서, 할로겐화 C3+ 탄화수소 생성물은 일- 또는 이-할로겐화 C3+ 생성물이다. 가장 바람직하게는, 할로겐화 탄화수소 생성물은 디클로로프로판 또는 알릴 클로라이드이다. 본 발명의 다른 바람직한 측면에서, 형성된 할로겐화 알켄 생성물은 말단 탄소 위치에서 선택적으로 할로겐화된다.
할로겐화 C3+ 탄화수소 생성물에 추가로, 본 발명의 방법은 3개 이상의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 올레핀을 임의로 생성할 수 있고, 그의 비-제한적 예는 프로펜, 부텐, 및 그의 고급 상동체를 포함한다. 모노올레핀 뿐만 아니라 디엔이 제조될 수도 있다. 바람직하게는, C3+ 올레핀 생성물은 C3-20 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 C3-10 탄소 원자를 갖는다. 더욱 바람직하게는, C3+ 올레핀 생성물은 프로필렌이다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 반응물 탄화수소 내의 탄소 원자의 수가 할로겐화 탄화수소 생성물 및 올레핀 생성물에서 필수적으로 보존된다. 그러나, 반응물 탄화수소내의 탄소 사슬이 길어질 때, 일부 균열이 일어나서, 반응물 탄화수소에 비하여 더욱 짧은 사슬 길이의 할로겐화 탄화수소 생성물 및 올레핀이 얻어질 가능성이 증가한다.
본 발명의 다른 측면에서, 프로펜과 같은 유출 흐름 내의 올레핀을 할로겐화 탄화수소 생성물로부터 분리하고, 알릴 클로라이드와 같은 할로겐화 C3+ 탄화수소 를 형성하기 위해 더욱 처리하기 위하여 산화성 할로겐화 공정으로 재순환시킬 수 있다. 유사하게, 유출 흐름 내의 알릴 클로라이드와 같은 할로겐화 생성물을 올레핀 생성물로부터 분리하고, 프로펜과 같은 올레핀 생성물을 형성하기 위해 더욱 처리하기 위하여 산화성 할로겐화 공정으로 재순환시킬 수 있다. 재순환되는 생성물은 최대화하고자 하는 목적 최종 생성물에 의존된다.
본 명세서의 목적을 위하여, "전환율"은 본 발명의 산화성 할로겐화 공정에서 생성물(들)로 전환되는 시약의 몰%로서 정의되어야 한다. "반응물 C3+ 탄화수소의 전환율" 또는 "할로겐 공급원의 전환율" 또는 "산소 전환율"을 언급할 수도 있다. 전환율은 고려되어야 할 특정한 반응물, 특정한 촉매 및 특정한 반응 조건에 따라 변한다. 전형적으로, 본 발명의 방법을 위하여, 반응물 탄화수소의 전환율은 약 5몰% 초과, 바람직하게는 약 15몰% 초과, 더욱 바람직하게는 약 30몰% 초과이다. 전형적으로, 본 발명의 방법을 위하여, 할로겐 공급원의 전환율은 약 10몰% 초과, 바람직하게는 약 25몰% 초과, 더욱 바람직하게는 약 35몰% 초과이다. 전형적으로, 산소 전환율은 약 10몰% 초과, 바람직하게는 약 20몰% 초과, 더욱 바람직하게는 약 40몰% 초과이다.
본 발명의 목적을 위하여, "선택성"은 특정한 생성물, 예컨대 할로겐화 탄화수소 생성물, 올레핀 생성물 또는 산소화 부산물, 예컨대 CO 또는 CO2로 전환되는 전환된 반응물 탄화수소의 몰%로서 정의되어야 한다. 본 발명의 산화성 할로겐화 방법에서, 할로겐화 탄화수소 생성물, 바람직하게는 디클로로프로판 또는 알릴 클 로라이드에 대한 선택성은 전형적으로 약 15몰% 초과, 바람직하게는 약 25몰% 초과, 더욱 바람직하게는 약 30몰% 초과이다. 유사하게, 올레핀에 대한 선택성은 약 15몰% 초과, 바람직하게는 약 25몰% 초과, 더욱 바람직하게는 약 35몰% 초과이다. 유리하게는, 본 발명의 산화성 할로겐화 방법은 상업적 가치가 낮은 과할로겐화 생성물, 예컨대 헥사클로로프로판을 필수적으로 생성하지 않는다. 추가의 장점으로서, 본 발명의 바람직한 구현양태에서, COx 산소화물(CO 및 COx)와 같은 산소화 부산물이 낮은 수준으로 생성된다. 전형적으로, 일산화탄소 및 이산화탄소에 대한 전체 선택성은 약 25몰% 미만이고, 바람직하게는 약 20몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15몰% 미만이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예증하기 위해 제공된다; 그러나, 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서의 개시내용에 비추어, 당업자라면 청구범위의 범위내에 속하는 본 발명의 대안적인 구현양태를 이해할 것이다.
실시예 1
다공성 란타늄 옥시클로라이드를 포함한 촉매 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크에서 란타늄 클로라이드(LaCl3·7H2O, 15g)을 탈이온수(100ml)에 용해시켰다. 수산화암모늄 (6M, 20ml)을 교반하면서 란타늄 클로라이드 용액에 첨가하였다. 혼합물을 원심분리하고, 과량의 액체를 경사분리하 여 겔을 수득하였다. 별개의 용기에서, 칼슘 락테이트(0.247g, 0.0008몰)를 용해시켜, 탈이온수 중의 포화 용액을 형성하였다. 칼슘 락테이트 용액을 교반하면서 란타늄-함유 겔에 첨가하였다. 겔을 120℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 고체를 회수하고, 이것을 550℃에서 4시간동안 개방 용기에서 공기하에 하소시켜, 다공성 란타늄 옥시클로라이드 촉매 (6.84g)을 수득하였다. 고체의 X-선 회절은, 란타늄 옥시클로라이드의 준-결정성 형태의 존재를 나타내었다. 촉매의 표면적은 BET 방법에 의해 측정시에 47 m2/g이었다.
상기 제조된 촉매를 20×40 US 메시 (0.85×0.43 mm)로 분쇄하고, 프로판의 산화성 염소화 및 탈수소화를 다음과 같이 평가하였다. 28.6/1의 길이 대 직경 비{6인치(15.24cm)×0.210인치(0.533cm)}를 가진 관형 니켈 합금 반응기에 촉매(2.02g)을 도입하였다. 반응기에 프로판, 염화수소 및 산소의 혼합물을 표 1에 나타낸 비율로 공급하였다. 작업 온도는 400℃이고, 작업 압력은 대기압이었다. 배기 가스를 기체상 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
란타늄 촉매 상에서 프로판의 알릴 클로라이드 및 프로펜1으로의 옥시염소화반응
몰비 프로판:HCl:O2: He WHSV h-1 프로판 전환율 HCl 전환율 O2 전환율 프로펜 선택성 알릴 Cl 선택성2 1-ClP 선택성3 CO 선택성 CO2 선택성
1:1:1:7 0.1 51 38 48 40 35 10 5 8
1. 방법 조건: 400℃, 대기압; 전환율 및 선택성은 몰%로 주어진다. 2. 알릴 Cl = 알릴 클로라이드; 3. 1-ClP = 1-클로로프로펜
상기 표 1로부터, 란타늄 옥시클로라이드 촉매가 프로판을 주로 알릴 클로라 이드 및 프로펜으로 산화성 염소화 및 탈수소화시키는데 촉매작용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
표 1에 나타낸 실험 결과는, 상기 개시된 방법 및 분석 조건하에서 본 발명을 예증한다. 당업자라면, 사용되는 특정한 방법 및 분석 조건에 따라 다른 결과를 얻을 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (34)

  1. 반응물 알칸에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 C3-20 할로겐화 탄화수소 및 C3-20 올레핀을 제조하기 위한 공정 조건하에서, C3-20 알칸 또는 그의 할로겐화 유도체를 촉매의 존재하에서 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매는 희토류 원소 대 철 또는 구리의 원자비가 10/1을 초과하는 정도로 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하되, 단 세륨이 촉매에 존재할 때 적어도 하나의 다른 희토류 원소가 촉매에 또한 존재하는 것인, 산화성 할로겐화 및 탈수소화 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, C3-20 반응물 알칸이 프로판인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐 공급원이 할로겐 원소, 할로겐화수소, 및 하나 이상의 불안정한 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐 공급원이 염소 원소, 브롬 원소 또는 염화수소인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1/1보다 크고 20/1 미만인 할로겐 공급원 대 반응물 알칸의 몰비에서 공정을 수행하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 할로겐 공급원이 산소 공급원에 대해 화학양론적 양으로 제공되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산소 공급원이 분자 산소, 공기 또는 산소-풍부 공기로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 2/1보다 크고 20/1 미만의 반응물 알칸 대 산소 공급원의 몰비에서 공정을 수행하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공정이 질소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 희석제를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 희석제가 반응물 알칸 및 희석제의 총 몰을 기준으로 하여 10몰% 초과 90몰% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  13. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 할라이드가 5 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 방법.
  14. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 화학식 MX3 (식중, M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테븀, 홀뮴, 테르븀, 유로피움, 툴륨, 및 루테튬으로 구성된 군에서 선택되는 희토류 원소이고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다)으로 표시되는 1종 이상의 희토류 할라이드를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가, X가 클로라이드이고 M이 란타늄인 희토류 할라이드, 또는 이와 X가 클로라이드이고 M이 다른 희토류 원소를 나타내는 희토류 할라이드의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 옥시할라이드가 12 m2/g 초과 200 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  17. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 화학식 MOX (식중, M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테븀, 홀뮴, 테르븀, 유로피움, 툴륨, 및 루테튬으로 구성된 군에서 선택되는 희토류 원소이고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다)로 표시되는 1종 이상의 희토류 옥시할라이드를 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매가, X가 클로라이드이고 M이 란타늄인 희토류 할라이드, 또는 이와 X가 클로라이드이고 M이 다른 희토류 원소를 나타내는 희토류 할라이드의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지체에 결합되거나 그와 함께 압출되는 것인 방법.
  20. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 초과 600℃ 미만의 온도에서 공정을 수행하는 방법.
  21. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 14psia (97kPa) 이상 150psia (1,034kPa) 미만의 압력에서 공정을 수행하는 방법.
  22. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 알칸, 할로겐 공급원, 산소 공급원, 및 희석제를 포함한 전체 공급물의 0.1h-1 초과 1,000h-1 미만의 중량 시간당 공간 속도에서 공정을 수행하는 방법.
  23. 삭제
  24. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 생성물을 올레핀 생성물로 전환시키기 위해 공정에 재순환시키는 방법.
  25. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 생성물이 할로겐화 탄화수소 생성물로의 전환을 위해 공정에 재순환되는 방법.
  26. 알릴 클로라이드 및 공동-생성물 프로필렌이 형성되도록 150℃ 초과 500℃ 미만의 온도에서 촉매의 존재하에 프로판을 염소 공급원 및 산소 공급원과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매는 희토류 원소 대 철 또는 구리의 원자비가 50/1을 초과하는 정도로 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 화합물을 포함하되, 단 세륨이 촉매에 존재할 때 적어도 하나의 희토류 원소가 촉매에 또한 존재하는 것인, 알릴 클로라이드 및 프로필렌의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 촉매가 희토류 클로라이드 또는 희토류 옥시클로라이드인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 희토류가 란타늄인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 알릴 클로라이드의 생성을 최대화하기 위해 공동-생성물 프로필렌을 공정에 재순환시키는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 프로필렌의 생성을 최대화하기 위하여 알릴 클로라이드 생성물을 공정에 재순환시키는 방법.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소 대 철 또는 구리의 원자비가 15/1 초과인 방법.
  34. 제1항, 제3항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소 대 철 또는 구리의 원자비가 50/1 초과인 방법.
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