KR100876032B1 - Ｃ1 탄화수소의 할로겐화 ｃ1 탄화수소로의 산화적할로겐화 및 그와 관련된 결합된 공정 - Google Patents

Ｃ1 탄화수소의 할로겐화 ｃ1 탄화수소로의 산화적할로겐화 및 그와 관련된 결합된 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR100876032B1
KR100876032B1 KR1020037015164A KR20037015164A KR100876032B1 KR 100876032 B1 KR100876032 B1 KR 100876032B1 KR 1020037015164 A KR1020037015164 A KR 1020037015164A KR 20037015164 A KR20037015164 A KR 20037015164A KR 100876032 B1 KR100876032 B1 KR 100876032B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare earth
catalyst
halide
source
halogen
Prior art date
Application number
KR1020037015164A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040002990A (ko
Inventor
알베르트 이. 슈바이처
마크 이. 존스
다니엘 에이. 히크만
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20040002990A publication Critical patent/KR20040002990A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100876032B1 publication Critical patent/KR100876032B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes
    • C07C21/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

반응물 탄화수소에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 갖는 할로겐화 C1 탄화수소를 형성하기 위해, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매의 존재하에, 메탄, 할로겐화 C1 탄화수소 또는 그의 혼합물로부터 선택된 반응물 탄화수소를 할로겐의 공급원, 및 바람직하게는 산소의 공급원과 접촉시키는 것을 포함하는 산화적 할로겐화 방법이다. 바람직하게, 생성물은 모노할로겐화 메탄이고, 더욱 바람직하게는 메틸 클로라이드이다. 메틸 할라이드를 형성하기 위한 산화적 할로겐화 공정은, 고가의 상품 화학물질, 예를 들어 메틸 알코올 및(또는) 디메틸 에테르; 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 포함하는 가벼운 올레핀; 가솔린을 포함하는 고급 탄화수소; 비닐 할라이드 단량체 및 아세트산을 제조하기 위한 다운스트림 공정과 결합될 수 있다. 상기 다운스트림 공정의 공동 생성물인 할라이드수소는 산화적 할로겐화 공정으로 재순환될 수 있다.
산화적 할로겐화, 할로겐화 탄화수소, 희토류 할라이드

Description

Ｃ1 탄화수소의 할로겐화 Ｃ1 탄화수소로의 산화적 할로겐화 및 그와 관련된 결합된 공정{Oxidative Halogenation of Ｃ1 Hydrocarbons to Halogenated Ｃ1 Hydrocarbons and Integrated Processes Related Thereto}
첫째, 본 발명은 메탄 또는 할로겐화된 C1 탄화수소의 산화적 할로겐화 방법에 관한 것이다. 본 논의의 목적상, "산화적 할로겐화"라는 용어는 메탄 또는 할로겐화된 C1 탄화수소 ("반응물 탄화수소")가 할로겐 원, 및 임의로 산소 원과 접촉하여 반응물 탄화수소와 비교시 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가지는 할로겐화된 C1 탄화수소를 형성하는 방법을 나타낸다. 산소의 존재 하에 메탄을 염화 수소로 산화염소화하여 염화 메틸을 형성하는 것이 이 방법의 예이다.
메틸 염화물과 같은 단일할로겐화된 메탄은 실리콘 및 고급 할로겐화 메탄의 제조에 있어 유용성이 있으며 다양한 화학물질 제품, 예를 들어, 메탄올, 디메틸 에테르, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 가벼운 올레핀, 및 가솔린과 같은 고급(higher) 탄화수소의 제조에 있어 중간체로서도 또한 사용될 수 있다. 디클로로메탄과 같은 기타 할로겐화 C1 탄화수소는 용매로서, 실리콘 제조를 위한 중간체로서, 그리고 예를 들어 셀룰로스, 알코올 및 페놀의 메틸화 또는 에테르화에 있어 유용성이 있다.
둘째, 본 발명은 메탄의 산화적 할로겐화에 의한 메틸 할로겐화물의 형성 및 그 후의 메틸 할로겐화물의 가수분해에 의한 메탄올 및(또는) 디메틸 에테르의 형성에 의해 메틸 알코올 및(또는) 디메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 메탄올 및 디메틸 에테르 양자 모두 가솔린 중 성분으로서 사용될 수 있다. 메탄올 자체는 모터 연료, 에너지 원 및 다양한 유용한 합성을 위한 미가공 물질 공급원료로서 사용될 수 있다.
셋째, 본 발명은 메탄의 산화적 할로겐화에 의한 메틸 할로겐화물의 형성 및 후속적인 메틸 할로겐화물의 축합에 의한 가벼운 올레핀 및(또는) 가솔린의 형성에 의해, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 가벼운 올레핀 및(또는) C5+ 가솔린과 같은 고급(heavier) 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 가벼운 올레핀은 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌) 및 폴리(부타디엔)과 같은 폴리(올레핀)의 제조에 있어 단량체로서 사용되며, 또한 예를 들어 스티렌, 염화비닐 단량체, 큐멘 및 부타디엔과 같은 많은 가치있는 화학물질의 공급원료로서 사용된다. 가솔린의 유용성은 잘 알려져 있다.
넷째, 본 발명은 메탄을 미가공 물질로서 사용하여 비닐 할로겐화물 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 비닐 할로겐화물 단량체는 폴리(비닐 할로겐화물) 중합체, 특히 폴리(염화비닐)의 제조에 있어 유용성이 있다.
다섯째, 본 발명은 메탄을 미가공 물질로 사용하는 아세트산의 제조방법에 관한 것이다. 아세트산은 비닐 아세테이트 및 셀룰로스 아세테이트의 제조, 및 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트와 같 은 중요한 용매의 생산에 있어서 광범위한 유용성을 갖는다.
미정제 오일의 즉각적인 공급 및 접근이 점점 불확실해지면서, 탄화수소 및 연료의 대체 원이 추구되고 탐구되어왔다. 즉시 확보되고 믿을 수 있는 원으로부터 천연 가스를 일반적으로 얻을 수 있기 때문에, 주로 저분자량 알칸을 함유하는 천연 가스에서 고분자량 탄화수소로의 전환이 점점 더 고려되었다. 주로 메탄으로 구성된 천연 가스의 다량의 매장량이 전세계적으로 많은 장소에서 발견되었다. 또한, 저분자량 알칸은 석탄 매장물 중 일반적으로 존재하며 채광 작업 동안, 다양한 석유 공정 중, 및 석탄, 타르 샌드, 오일 셰일 및 바이오매스 같은 합성 연료원료의 가스화 또는 액화 중 형성될 수 있다. 또한, 석유의 탐색 과정에서, 천연 가스의 연료 또는 화학물질 공급원료로서의 용도를 위한 지역적인 시장이 존재하지 않는 세상의 외딴 지역, 예를 들어 서부 캐나다, 오스트레일리아, 중국 및 이전의 소비에트 연방의 외딴 지역과 같은 곳에서 다량의 천연 가스가 종종 발견된다.
즉시 접근 가능한 천연 가스의 많은 부분은 주거용, 상업용 및 공업용 응용분야에서 연료로서 지역 시장에서 사용된다. 전형적으로, 연료로 사용되는 물질은 화학물질 공급원료로서의 가격보다 낮은 가격으로 거래된다. 따라서 화학물질 공급원료로서 천연 가스의 용도는 고가치 분야이다. 그러나 접근용이성은 연료이든 또는 공급원료이든 멀리 떨어진 가스의 효과적이고 광범위한 사용에 대한 주요 장애물이다. 사실, 막대한 양의 천연 가스가, 특히 가스 형태로서의 수송이 현실적으로 불가능한 외딴 지역에서, 종종 타오른다.
천연 가스로부터 유용한 화학물질 공급원료, 바람직하게는 액체 공급원료로 서의 전환이 외딴 지역으로부터 저분자량의 탄화수소 수송 문제에 대한 장래성 있는 해결책을 제시한다; 그러나 이러한 종류의 전환은 석유화학 및 에너지 산업에 특별한 도전을 가한다. 원거리 천연 가스를 이용하는 데 현재 사용되는 주요 기술은 천연 가스로부터 흔히 "신가스"라고도 불리우는 합성 가스, 수소 및 일산화탄소의 혼합물로의 전환, 및 후속적인 신가스에서 액체 제품으로의 전환을 포함한다. 합성 가스는 예를 들어 피셔-트롭쉬 기술로 합성원유(syncrude)로 전환될 수 있으며, 이어 합성원유는 전형적인 정제 방법을 사용하여 수송 연료로 업그레이드될 수 있다. 별법으로는, 합성 가스는 메탄올과 같은 액체 산소화물로 전환될 수 있으며 이것이 이어 특정 제올라이트 촉매를 통하여 더욱 통상적인 수송 연료로 전환될 수 있다.
신가스 처리가 천연 가스를 더욱 쉽게 수송가능한 액체로 전환시키고 이어 상기 액체가 유용한 화학물질 제품으로 전환될 수 있는 수단을 제공하는 반면, 그러한 처리공정에 포함된 중간 단계, 즉 합성 가스의 형성은 비용면에서 불리하다. 산소를 실질적으로 불활성인 메탄 분자에 첨가하여 수소 및 일산화탄소의 신가스 혼합물을 형성하는 데에서 비용이 발생하고, 또한 탄화수소가 요망되는 최종 생성물인 경우 산소를 제거하는 데에서 비용이 다시 발생한다. 추가적인 단점으로서, 합성 가스를 메탄올 또는 탄화수소 제품 제조에 사용하려는 경우, 신가스를 고압 및 고온에서 제조하여 수용할만한 신가스 형성율을 얻어야 한다. 따라서, 메탄을 더욱 가치있는 화학물질 공급원료로 직접 전환시키는 대체 수단에 대한 탐색이 계속되고 있다.
메탄을 활성화시키는 강력한 대체 경로는 제1 단계에서 산화적 할로겐화를 통해 메틸 할로겐화물 또는 기타 저급 할로겐화 메탄, 예를 들어 디할로메탄을 형성하고, 제2 단계에서 이를 가치있는 상품 화학물질, 예를 들어 메탄올, 디메틸 에테르, 가벼운 올레핀 및 가솔린을 포함하는 고급 탄화수소로 전환시키는 것을 포함한다. 염소 할로겐화에 적용시, 이 경로는 "염소-보조" 경로로서 일컬어지며, 이는 다음의 두 단계 공정 (I) 및 (II)에 의해 나타낼 수 있다.
CH4 + HCl + O2 -> 클로로메탄(들) + H2O (I)
클로로메탄(들) -> 화학물질 제품 + HCl (II)
이러한 반응식이 실용적이려면 제2 단계에서 생성된 HCl이 공정의 제1 단계로 효율적으로 재순환될 수 있어야 한다.
다양한 참고문헌들이 메탄에서 할로겐화 메탄으로의 촉매화된 산화적 할로겐화에 대해 기재하고 있으며, 예를 들어 미국 특허 제3,172,915호, 미국 특허 제3,657,367호, 미국 특허 제4,769,504호 및 미국 특허 제4,795,843호가 대표적이다. 메탄과 같은 탄화수소의 산화적 할로겐화를 위한 촉매는 전형적으로, 실리카 또는 알루미나 상에 지지된, 제1 열 전이 금속 할로겐화물, 특히 염화구리와, 칼륨 및 란탄 염화물과 같은 프로모터로 구성되었다. 다른 통상적인 촉매로는 임의적으로 하나 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염화물, 및(또는) 임의적으로 하나 이상의 희토 화합물과 함께 불활성 캐리어, 전형적으로 알루미나, 실리카 또는 알루미노실리케이트 상에 지지된 철 화합물 또는 세륨 산화물을 포함한다.
불리하게도, 상기 인용된 산화적 할로겐화 방법은 수용할 수 없는 양의 사염화탄소와 같은 과할로겐화된 생성물을 생성하며, 이는 염화메틸 및 디클로로메탄과 같은 저급(lower) 할로겐화 생성물보다 덜 가치있다. 추가적인 단점으로, 선행 기술상의 방법들은 수용할 수 없는 양의 딥(deep) 산화 생성물 (COx), 특히 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성한다. 가치가 낮은 과할로겐화 생성물 및 바람직하지 못한 산화 생성물의 생성은 C1 탄화수소 공급물을 회수불가능하게 낭비하며 생성물 분리 및 부산물 처치 문제를 야기시킨다. 추가적인 단점으로, 촉매로서 사용되는 많은 전이 금속 할로겐화물은 반응 온도에서 상당한 증기압을 나타낸다. 즉, 이들 촉매는 휘발성이다. 휘발성은 일반적으로 촉매 활성의 감소 및(또는) 공정 장비의 다운스트림 부분의 부식성 물질의 침전을 가져온다.
예를 들어 미국 특허 제4,523,040호 및 미국 특허 제5,354,916호에 개시된 바와 같이, 지지된 산 또는 플라티늄 금속 촉매 상에서 원소 할로겐으로 메탄을 메틸 할로겐화물 및 할로겐 산으로 단일할로겐화시키는 것이 또한 알려져 있다. 지지된 산 촉매는 알루미나 상에 지지된 산화염화 철(ferric oxychloride), 산화불소화 탄탈, 산화불소화 니오븀, 산화불소화 지르코늄 및 산화불소화 안티모니를 포함하는 것으로 개시되어 있다. 불리하게도, 이들 선행 기술상의 촉매들은 실용적이기에는 너무 낮은 반응 속도 및 수명을 나타낸다. 추가적인 단점으로, 형성된 할로겐 산은 원소 할로겐 및 물로 반드시 재전환되어야 하며, 이는 방법을 대부분의 응용에 있어 비경제적으로 만든다.
본 발명의 둘째 면과 관련해서, 메탄을 염화메틸로 산화할로겐화하고 그 후 염화메틸을 메틸 알코올 및 디메틸 에테르로 가수분해하는 것이 예를 들어 미국특허 제1,086,381호, 미국 특허 제4,523,040호 및 미국특허 제5,243,098호에 나타난 바와 같이 알려져 있다. 산화할로겐화 단계에 있어 통상적인 할로겐화 구리 및 할로겐화 플라티늄 촉매가 개시되어 있으며, 가수분해 촉매화에 대해 아연 및 마그네슘 산화물이 개시되어 있다.
본 발명의 세번째 측면과 관련하여, 당업자는 에틸렌을 얻는 현재의 방법이 에탄의 스팀 크래킹을 포함한다는 것을 안다. 스팀 크래커는 불리하게도 고비용이며, 복잡하고, 오일 정제소의 자리에 반드시 위치시켜야하는 에너지 집약적 단위이다. 더욱 불리하게도, 스팀 크래킹은 크래킹 생성물 및 수소의 복합 혼합물을 생성하며 이는 순수 에틸렌을 얻기 위해서 광범위하고 고비용인 분리 및 정제과정을 반드시 거쳐야 한다. 대조적으로, 할로겐화 메틸 중간체를 통한 메탄으로부터의 에틸렌의 합성은 더 간단한 엔지니어링 및 덜 복잡하고 비용이 덜 드는 분리를 채용한다. 관련된 면에서, 디젤 오일 및 가솔린과 같은 고급 탄화수소는, 신가스 설비 및 피셔-트롭쉬 생성물 혼합물의 복잡한 분리 작업을 요하는 피셔-트롭쉬 합성을 통해 제조될 수 있다. 다시, 중간체 염화메틸을 통한 메탄으로부터 가솔린으로의 경로는 신가스 설비의 필요를 제거하며 분리 노력을 매우 간단화할 것이다. 예를 들어 미국 특허 제3,894,107호, 미국 특허 제5,087,786호 및 미국 특허 제5,397,560호를 포함하는 다양한 특허가 할로겐화 메틸로부터 가벼운 올레핀 및(또는) 고급 탄화수소로의 축합을 개시한다.
상기 외에도 미국 특허 제4,737,594호가 메탄으로부터 얻은 염화메틸의 축합 및 이어 축합 생성물의 산화염화반응 및 염화비닐로의 탈염화수소화를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 개시한다. 축합 단계는 이관능성 촉매, 바람직하게는 주기율표의 IV, V, VI 및 VII 족의 전이금속의 산화물, 산화할로겐화물 또는 황화물의 존재 하에서 수행된다고 교시되어 있다. 상기 산화염화반응은 통상적인 염화구리 촉매의 존재 하에서 수행된다고 교시되어 있으며, 반면 탈염화수소 반응은 순수히 열적 반응이다.
선행 기술은 예를 들어 [K. Weissermel and H.-J. Arpe in Industrial Organic Chemistry, 2nd ed., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Germany, 1993, pp. 168-175]에서 논의된 바와 같이, 아세트알데히드의 산화반응을 통해, 알칸/알켄 산화반응을 통해, 메탄올의 카보닐화를 통해, 그리고 합성 가스의 전환을 통해, 아세트산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 문헌은 메탄으로부터 출발하여 메탄올 중간체를 사용하지 않고 아세트산을 제조하는 것에 대해서는 함구하고 있다.
상기 상품 화학물질의 제조를 위한, 미가공 원료로서의 메탄을 기초로 한 할로겐-보조 C1 화학의 용도는, 수용할만한 선택성을 가지고 메탄을 할로겐화 메틸 및 임의적으로 디클로로메탄으로 할로겐화시키는 것에 여전히 강하게 의존한다. 원소 할로겐으로 메탄을 직접 할로겐화하는 것이 할로겐화 메틸에 있어 실질적으로 비선택적이기 때문에, 그리고 메탄의 촉매화 산화적 할로겐화가 할로겐화 메틸에 있어 비선택적이거나 또는 비실용적이기 때문에, 염화메틸을 제조하는 현재의 방법은 예를 들어 메탄올과 염산의 반응에 의존한다. 따라서, 메탄으로부터 할로겐화 메틸 및 기타 저급 할로겐화 메탄으로의 산화적 할로겐화에 기초한 C1 화학이 진보하려면, 선행 기술 공정 상의 다양한 개선이 요구될 것이다. 특히, 단일할로겐화된 C1 탄화수소에의 선택성의 증가가 필요하다. 유사하게, 과할로겐화된 C1 생성물 및 산화 생성물에 대한 선택성의 감소가 필요하다. 촉매 활성 및 촉매 수명의 증가도 필요하다. 이들 개선과 함께, C1 탄화수소, 특히 메탄으로부터, 할로겐화 C1 탄화수소, 특히 할로겐화 메틸로의 전환이 더욱 매력적일 것이다. 유사하게, 특히, 단일할로겐화된 메틸 할로겐화물에서 메탄올, 디메틸 에테르, 할로겐화 비닐 단량체, 아세트산, 가벼운 올레핀 및 가솔린을 포함하는 고급 탄화수소로의 다운스트림 응용이 또한 더욱 매력적일 것이며, 이로써 메탄에 기초한 C1 화학의 전체 가치가 증가할 것이다.
어떠한 면에서, 본 발명은 할로겐화 C1 탄화수소를 제조하는 신규한 산화적 할로겐화 방법을 제공한다. 본 발명의 신규한 방법은 메탄, 할로겐화 C1 탄화수소 또는 그 혼합물(상기 화합물(들)을 이후 다양한 곳에서 "반응물 탄화수소"라 함)을 반응물 탄화수소와 비교하여 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가진 할로겐화 C1 탄화수소 생성물을 제조하기에 충분한 공정 조건 하에서, 촉매의 존재 하에 할로겐 원, 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 는 실질적으로 구리 및 철이 없는 희토 할로겐화물 또는 희토 산화할로겐화물을 포함하며, 단 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우 하나 이상의 기타 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재한다.
본 발명의 신규한 산화적 할로겐화 방법은 유리하게도, 할로겐 원 및 임의로 산소 원의 존재 하에, 메탄, 또는 할로겐화 메틸과 같은 할로겐화 C1 탄화수소를, 반응물 탄화수소, 즉 상기의 경우 메탄 또는 반응물 할로겐화 C1 탄화수소와 비교하여 증가된 수의 할로겐 치환기를 가지는 할로겐화 C1 탄화수소 생성물로 전환시킨다. 이 방법에서, 산소 원의 사용이 바람직하다. 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법을 유익하게 사용하여 염화수소 및 산소의 존재 하에 메탄을 산화 염소화시켜 염화 메틸을 형성할 수 있다. 염화 메틸은 메탄올, 디메틸 에테르, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 가벼운 올레핀 및 가솔린을 포함하는 고급 탄화수소의 제조에 유익하게 사용된다. 선행 기술 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 유리하게도, 사염화탄소와 같은 과할로겐화 C1 할로카본을 본질적으로 생성시키지 않고 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 바람직하지 않은 산화물은 존재하더라도 낮은 수준으로 생성시키며, 고 선택성으로 할로겐화 C1 탄화수소를 생성시킨다. 과할로겐화 C1 할로카본 및 바람직하지 않은 산소화된 부산물에 대한 낮은 선택성은 반응물 탄화수소의 더욱 효율적인 사용, 요망되는 할로겐화 C1 탄화수소 생성물의 더욱 높은 생산성 및 더욱 적은 분리 및 폐기물 처리 문제와 상호 연관된다.
상기 장점 외에도, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 알루미나 또는 실리카와 같은 통상적인 캐리어 또는 지지체를 요하지 않는다. 대신, 본 발명에 사용되는 촉매는 유리하게도, 촉매 지지체 및 추가적인 촉매적으로 활성인 희토 성분 양자 모두로서 독특하게 작용하는 희토 할로겐화물 또는 희토 산화할로겐화물을 포함한다. 선행 기술상의 많은 불균질(heterogeneous) 촉매와 달리, 본 발명의 희토 할로겐화물 촉매는 유리하게도 수용성이다. 따라서, 필터, 밸브, 순환 튜브 및 반응기의 소형 또는 정교한 부분과 같은 공정 장치가 희토 할로겐화물 촉매의 입자로 막히면, 유리하게도 간단한 물 세척이 막은 입자를 용해시켜 장치가 제대로 작동하도록 회복시킬 수 있다. 추가적인 장점으로서, 본 발명의 방법에 사용되는 희토 할로겐화물 및 희토 산화할로겐화물 촉매는 수용할만한 반응 속도 및 긴 수명의 증거를 나타낸다. 본질적으로, 테스트된 러닝 시간 동안 이들 촉매의 비활성화가 관찰되지 않았다.
상기 언급된 특성 모두는 본 발명의 방법을 메탄 및 할로겐화 C1 탄화수소를, 다양한 상업적으로 중요한 합성에서 유용성을 갖는 더 많이 할로겐화된 C1 탄화수소로 전환시키는 데 있어 고유하게 매력적이게 한다. 가장 바람직한 장점으로서, 본 발명의 방법을 사용하여 메탄을 선택적으로 염화메틸 및 브롬화메틸을 포함하는 할로겐화 메틸로 단일할로겐화시키고 이를 다운스트림 공정 중 메틸 알코올, 디메틸 에테르, 가벼운 올레핀, 가솔린, 할로겐화 비닐 단량체 및 아세트산과 같은 가치있는 상품 화학물질로 유리하게 전환시킬 수 있다.
둘째 면에서, 본 발명은 메틸 알코올, 디메틸 에테르 또는 그 조합을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 이러한 면의 방법은 (a) 할로겐화 메틸을 제조하기에 충분한 단일할로겐화 공정 조건 하에서 희토 할로겐화물 또는 희토 산화할로겐화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 메탄을 할로겐 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키고, 여기서 희토 할로겐화물 또는 희토 산화할로겐화물 촉매는 실질적으로 구리 및 철이 없고, 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우, 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재하는 단계, 이어 (b) 이렇게 생성된 할로겐화 메틸을, 메틸 알코올, 디메틸 에테르 또는 그 조합 및 공동 생성물인 할로겐화 수소를 제조하기에 충분한 가수분해 조건 하에서 물과 접촉시키는 단계, 및 임의로 (c) 공동 생성물인 할로겐화 수소를 (a) 단계의 산화적 할로겐화 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이러한 두번째 면에서, 메탄은 중간체인 할로겐화 메틸을 거쳐 메틸 알코올로 유리하게 전환된다. 본 발명의 방법은 합성 가스를 사용하지 않고 메틸 알코올을 유리하게 생성한다. 따라서, 고비용의 증기 재형성 또는 부분 산화 유닛을 포함하는 신가스 반응기가 본 발명의 방법에는 필요하지 않다. 대신, 본 발명의 방법에 사용된 엔지니어링은 통상적이며 비용 효과적이다. 따라서, 본 발명의 방법은 메탄 원이 현재 좌초되어 있는 세상의 외딴 지역에 즉시 수용될 수 있다. 메틸 알코올이 메탄 가스보다 더욱 쉽게 그리고 안전하게 수송되기 때문에, 본 발명의 간단한 방법에 의한 메탄으로부터 메틸 알코올로의 전환은 접근 불가능한 메탄 원을 자유롭게 할 것이다.
세 번째 면에서, 본 발명은 가벼운 올레핀 및(또는) 가솔린의 신규한 제조방 법을 제공한다. 이 면에서, 본 방법은 (a) 할로겐화 메틸 및 임의로 디할로메탄을 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 하에서, 희토 할로겐화물 또는 희토 산화할로겐화물 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 메탄을 할로겐 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 단계 (여기서 희토 할로겐화물 또는 희토 산화할로겐화물 촉매는 실질적으로 구리 및 철이 없고, 단 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우에는 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재함), 및 그 후 (b) 이렇게 생성된 할로겐화 메틸 및 임의로 디할로메탄을, 하나 이상의 가벼운 올레핀, 고급 탄화수소 또는 그 조합 및 공동 생성물인 할로겐화 수소를 제조하기에 충분한 축합 조건 하에서 축합촉매와 접촉시키는 단계, 및 임의로 (c) 공동 생성물인 할로겐화 수소를 (a) 단계의 산화적 할로겐화 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 이러한 세번째 목적상, "가벼운 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 그 혼합물로서, "고급 탄화수소"는 C5+ 탄화수소로서 동정될 것이다.
본 발명의 이러한 세번째 면에서, 메탄은 중간체인 할로겐화 메틸을 거쳐 활성화되어 에틸렌,프로필렌 및(또는) 부텐과 같은 가벼운 올레핀, 및(또는) C5+ 가솔린과 같은 고급 탄화수소를 형성한다. 가벼운 올레핀의 제조에 있어서, 본 발명의 신규한 방법은, 고비용이고 에너지 집약적이며 복잡한 증기 크래커 기술의 필요성을 제거한다. 대신, 매우 가치있는 상품 올레핀이 실질적으로 더욱 간단한 엔지니어링으로 생성되고 또한 현재 사용되지 못하거나 버려지는 메탄 원을 유리하게 사용한다. 유사하게, 상기 언급한 신규한 방법은 메탄을 중간체인 할로겐화 메틸을 통해 C5+ 가솔린으로 전환시킨다. 따라서, 석유 정제소 및 피셔-트롭쉬 설비와 관련된 복잡한 탄화수소 전환 방법들이 본 간단한 발명으로 제거된다.
네번째 면에서, 본 발명은 할로겐화 비닐 단량체를 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 이 면에서, 본 방법은 (a) 할로겐화 메틸 및 임의로 디할로메탄을 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 하에서, 제1 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에 메탄을 할로겐의 제1 원 및 임의로 산소의 제1 원과 접촉시키는 단계 (여기서 촉매는 희토 할로겐화물 또는 희토 산화적 할로겐화물을 포함하고 실질적으로 구리 및 철이 없으며, 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재함), (b) 이렇게 생성된 할로겐화 메틸 및 임의로 디할로메탄을, 에틸렌 및 공동 생성물인 할로겐화 수소를 제조하기에 충분한 축합 조건 하에서 축합 촉매와 접촉시키는 단계, (c) 할로겐화 비닐 단량체를 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 하에서 제2 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 할로겐의 제2 원 및 임의로 산소의 제2 원과 접촉시키는 단계, 및 임의로 (d) (b) 단계로부터의 공동 생성물인 할로겐화 수소를 (a) 단계 및(또는) (c) 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다. (c) 단계에서의 에틸렌으로부터 할로겐화 비닐 단량체로의 전환은 예를 들어 지지된 구리 촉매와 같은 선행 기술상의 통상적인 촉매에 의해 수행될 수 있으며, 이러한 촉매는 1,2-디할로에탄을 생성시키고 이것이 후속적으로 별도의 열 크래커 중에서 할로겐화 비닐 단량체로 전형적으로 열적 크래킹된다. 별법으로, (c) 단계에서의 에틸렌에서 할로겐화 비닐 단량체로의 전환은, 본질적으로 철 및 구리가 없으며 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우 하나 이상의 다른 희토 원소가 또한 촉매 중에 존재하는, 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로 겐화물 화합물을 포함하는 상기 언급한 촉매의 사용에 의해 유효하게 발생할 수 있다. 희토 촉매가 사용되는 경우, 할로겐화 비닐은 별도의 열 크래킹 반응기의 필요 없이 직접 형성된다. 할로겐화 비닐은 (b) 단계에서 생성된 에틸렌을 (a) 단계로의 메탄 공급물과 혼합하여, 할로겐화 메틸 및 할로겐화 비닐을 함유하는 (a) 단계로부터의 반응기 유출물을 생성함으로써 또한 제조될 수 있다. 이 고안에서, (a) 및 (c) 단계가 동일한 반응기 중에서 결합되므로, 할로겐의 제1 및 제2 원, 산소의 제1 및 제2 원, 및 제1 및 제2 산화적 할로겐화 촉매는 각 경우에 동일하다. 따라서, 메틸 할로겐화물에서 에틸렌으로의 전환 전에 메틸 할로겐화물 및 비닐 할로겐화물의 분리는 메탄으로부터 비닐 할로겐화물을 생성하는 두 반응기 시스템을 제공한다.
네번째 면에서, 본 발명은 메탄을 활성화시켜 메틸 할로겐화물을 형성하고, 이어 메틸 할로겐화물을 에틸렌 및 공동 생성물인 수소 할로겐화물로 축합시킨 후, 에틸렌 및 수소 할로겐화물을 함유하는 스트림을, 에틸렌으로부터 비닐 할로겐화물 단량체로 전환시키는 산화적 할로겐화 방법 중에 직접 사용하는, 신규한 통합 공정을 포함한다. 전술한 바와 같은 공정의 바람직한 수행 방법에서, 메틸 할로겐화물을 생성하는 단계 및 비닐 할로겐화물 단량체를 생성하는 단계는 하나의 반응기 중에서 조합된다. 따라서, 공정은 두-반응기 시스템 중에서 메탄을 비닐 할로겐화물 단량체로 유리하게 전환시킬 수 있다.
다섯째 면에서, 본 발명은 아세트산을 제조하는 신규한 통합 방법을 제공한다. 이 면에서 방법은 (a) 메틸 할로겐화물을 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 하에서 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에 메탄을 할로겐 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 단계, (b) 이렇게 생성된 메틸 할로겐화물을, 아세틸 할로겐화물을 제조하기에 충분한 카보닐화 조건 하에서 카보닐화 촉매의 존재 하에 카보닐화 시약과 접촉시키는 단계, 및 그 후 (c) 가수분해 조건 하에서 아세틸 할로겐화물을 가수분해하여 아세트산을 생성시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산화적 할로겐화 촉매는, 실질적으로 구리 및 철이 없으며 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재하는 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물을 포함한다.
본 발명의 다섯째 면에서, 아세트산의 제조를 위한 신규한 합성법이 제공된다. 이 고유한 합성은 미가공 물질로서 메탄의 사용, 아세트산의 생성 중 중간체로서의 메틸 할로겐화물의 용도, 및 공정 중 중간체로서의 메탄올의 부재를 특징으로 한다.
본 발명의 신규한 산화적 할로겐화 공정에서, 할로겐화된 C1 탄화수소 생성물, 바람직하게는 단일할로겐화된 C1 탄화수소 생성물은 본질적으로 과할로겐화된 C1 탄화수소 생성물을 형성하지 않고 유리하게 낮은 수준의 부산물, 예를 들어 COx 산소화물 (CO 및 CO2)과 함께 선택적으로 생성된다. 본 발명의 신규한 공정은, 메탄, 할로겐화된 C1 탄화수소, 또는 그 혼합물로부터 선택된 반응물 탄화수소를, 반응물 탄화수소와 비교하여 더 많은 수의 할로겐 치환기를 가지는 할로겐화된 C1 탄 화수소를 제조하기에 충분한 공정 조건 하에서, 촉매의 존재 하에, 할로겐의 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 것을 포함한다. 산소 원의 사용이 바람직하다. 본 발명의 산화적 할로겐화 공정에 사용되는 고유한 촉매는, 실질적으로 구리 및 철이 없는 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 화합물을 포함하며, 촉매 중에 세륨이 존재하는 경우에는 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재한다.
본 발명의 방법에서, 할로겐 원은 예를 들어 원소 할로겐 또는 수소 할로겐화물로서 제공될 수 있다. 상기 원이 원소 할로겐인 경우, 할로겐 자체가 이중 역할을 하여 산화적 할로겐화 공정을 위한 할로겐 이온 및 산화제를 제공한다. 이 경우, 반응 생성물은 할로겐 산을 포함할 것이다. 유리하게, 할로겐 산은 재순환되어 공급물 중 산소 원과 함께 사용되어 본 발명의 공정을 유효하게 할 수 있다. 따라서, 생성물인 할로겐 산으로부터 원소 할로겐을 재생성할 필요가 없다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 메탄을 산화적 할로겐화시켜 메틸 할로겐화물 및 임의로 디할로메탄을 형성한다. 이 바람직한 실시태양에서, 방법은 메틸 할로겐화물 및 임의로 디할로메탄을 제조하기에 충분한 공정 조건 하에서 상기 언급한 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 촉매의 존재 하에 메탄을 할로겐 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 촉매는 실질적으로 구리 및 철이 없으며 촉매 중에 세륨이 존재하는 경우에는 하나 이상의 다른 희토 원소가 또한 촉매 중에 존재한다.
더욱 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 메탄을 산화 단일염소화시켜 고 선택성으로 염화 메틸을 형성하는 것을 제공한다. 이 더욱 바람직한 실시태양 에서, 방법은, 염화 메틸을 제조하기에 충분한 공정 조건 하에서, 실질적으로 구리 및 철이 없는 염화 란탄 또는 옥시염화 란탄을 포함하는 촉매의 존재 하에, 메탄을 염소의 원, 가장 바람직하게는 염화수소, 및 산소 원과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시태양에서, 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 촉매는 "다공성"이며, 이는 본 발명의 목적상 촉매가 문헌[S. Brunauer, P. H. Emmet, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 표면적 측정 방법인 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 의해 측정시 최소 3 m2/g의 표면적을 가짐을 의미한다. 본 발명의 다른 더욱 바람직한 실시태양에서는, 희토 할로겐화물은 란탄 할로겐화물이고 희토 옥시할로겐화물은 란탄 옥시할로겐화물이다.
전술한 신규한 산화적 할로겐화 공정은 다운스트림 공정과 유리하게 통합되어 메틸 할로겐화물을 매우 가치있는 상품 화학물질, 예를 들어 메틸 알코올, 디메틸 에테르, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 가벼운 올레핀, 및 C5+ 가솔린을 포함하는 고급 탄화수소, 및 비닐 할로겐화물 단량체 및 아세트산으로 전환시킬 수 있다.
따라서, 두번째 측면에서, 본 발명은 메틸 알코올, 디메틸 에테르 또는 그 조합을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 이 측면에서 방법은 (a) 메틸 할로겐화물을 제조하기에 충분한 단일할로겐화 공정 조건 하에서 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 메탄을 할로겐 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 단계 (여기서 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 촉매는 실질적으로 구리 및 철이 없고 촉매 중에 세륨이 존재하는 경우에는 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재함), 및 이어 (b) 이렇게 생성된 메틸 할로겐화물을, 메틸 알코올, 디메틸 에테르 또는 그 조합 및 공동 생성물인 수소 할로겐화물을 제조하기에 충분한 가수분해 조건 하에서 물과 접촉시키는 단계, 및 임의로 (c) 공동 생성물인 수소 할로겐화물을 (a) 단계의 산화적 할로겐화 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
셋째 면에서, 본 발명은 가벼운 올레핀 및(또는) 가솔린을 제조하는 신규한 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 메틸 할로겐화물 및 임의로 디할로메탄을 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 하에서 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 메탄을 할로겐 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 단계 (여기서 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 촉매는 실질적으로 구리 및 철이 없고 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우, 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재함), 그 후 (b) 이렇게 생성된 메틸 할로겐화물 및 임의로 디할로메탄을, 하나 이상의 가벼운 올레핀, 고급 탄화수소, 또는 그 조합, 및 공동 생성물인 수소 할로겐화물을 제조하기에 충분한 축합 조건 하에서 축합 촉매와 접촉시키는 단계, 및 임의로 (c) 공동 생성물인 수소 할로겐화물을 (a) 단계의 산화적 할로겐화 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 이러한 세번째 면의 목적상, "가벼운 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 그 혼합물로서, "고급 탄화수소"는 C5+ 탄화수소로서 동정될 것이다.
네번째 면에서, 본 발명은 비닐 할로겐화물 단량체를 제조하는 신규한 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 할로겐화 메틸 및 임의로 디할로메탄을 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 하에서, 제1 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에, 메탄을 할로겐의 제1 원 및 임의로 산소의 제1 원과 접촉시키는 단계 (여기서 촉매는 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물을 포함하고 실질적으로 구리 및 철이 없으며, 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재함), (b) 이렇게 생성된 할로겐화 메틸 및 임의로 디할로메탄을, 에틸렌 및 공동 생성물인 할로겐화 수소를 제조하기에 충분한 축합 조건 하에서 축합 촉매와 접촉시키는 단계, (c) 할로겐화 비닐 단량체를 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 및 임의적인 열 크래킹 조건 하에서, 제2 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 할로겐의 제2 원 및 임의로 산소의 제2 원과 접촉시키는 단계, 및 임의로 (d) 공동 생성물인 할로겐화 수소를 (b) 단계로부터 (a) 단계 및(또는) (c) 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
유리하게도, 상기 (c) 단계에서 에틸렌으로부터 할로겐화 비닐 단량체로의 전환은, 전술한 바와 같이, 구리 할로겐화물과 같은 통상적인 선행 기술상의 촉매에 의해, 또는 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물 화합물의 사용에 의해 수행될 수 있다. 비닐 할로겐화물은 (b) 단계에서 생성된 에틸렌을 (a) 단계로의 메탄 공급물과 혼합하여 할로겐화 메틸 및 할로겐화 비닐을 함유하는 (a) 단계로부터의 반응기 유출물을 생성함으로써 또한 제조될 수 있다.
다섯째 면에서, 본 발명은 아세트산을 제조하는 신규한 통합된 방법을 제공 한다. 이 면에서 방법은 (a) 메틸 할로겐화물을 제조하기에 충분한 산화적 할로겐화 공정 조건 하에서, 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에 메탄을 할로겐 원 및 임의로 산소 원과 접촉시키는 단계, (b) 이렇게 생성된 메틸 할로겐화물을 아세틸 할로겐화물을 제조하기에 충분한 카보닐화 조건 하에서 카보닐화 촉매의 존재 하에 카보닐화제와 접촉시키는 단계, 그 후 (c) 가수분해 조건 하에서 아세틸 할로겐화물을 가수분해하여 아세트산을 생성시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산화적 할로겐화 촉매는 희토 할로겐화물 또는 희토 옥시할로겐화물을 포함하며, 실질적으로 구리 및 철이 없고 세륨이 촉매 중에 존재하는 경우 하나 이상의 다른 희토 원소가 촉매 중에 또한 존재한다.
상기 각각의 다운스트림 응용은 여기서 신규한 산화적 할로겐화 방법의 전체적인 기재에 이어 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 산화적 할로겐화 공정에 사용되는 반응물 탄화수소는 메탄, 또는 본 명세서에 기재된 방법에 따라 할로겐 치환기를 획득할 수 있는 임의의 할로겐화 C1 탄화수소를 포함한다. 할로겐화된 C1 탄화수소의 할로겐 치환기는 바람직하게는 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 염소 및 브롬이다. 하나, 둘 또는 셋의 할로겐 치환기가 할로겐화된 C1 탄화수소 상에 존재할 수 있다. 그러나, 반응물 탄화수소의 목적상, C1 반응물은 사염화탄소에서와 같이 과할로겐화된 화합물이 아니다. 브로모디클로로메탄 및 디브로모디클로로메탄에 의해 예시되는 바와 같이 상이한 할로겐 치환기들이 C1 탄화수소 반응물 중에 적 합하게 존재할 수 있다.
할로겐화 C1 탄화수소의 적합한 예는 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로포름, 트리브로모메탄, 브로모디클로로메탄, 요오도디클로로메탄, 클로로디브로모메탄, 요오도디브로모메탄 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 그러나, 메탄이 가장 바람직한 반응물 탄화수소이다. C1 반응물 탄화수소는 순수한 공급물 스트림으로서 산화적 할로겐화 공정에 제공되거나 또는 이후에 기술된 바와 같이 불활성 희석제로 희석되거나 또는 메탄 및 할로겐화 C1 탄화수소의 혼합물, 임의로 불활성 희석제와의 추가적인 조합으로 될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 할로겐 원은 그 할로겐 원자(들)을 반응물 탄화수소로 전달할 수 있는 임의의 무기 또는 유기 할로겐-함유 화합물 (또는 그러한 화합물들의 혼합물)일 수 있다. 할로겐 원의 적합한 비제한적인 예는 염소, 브롬, 요오드, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 및 하나 이상의 불안정한(labile) 할로겐 치환기(즉, 이전 가능한 할로겐 치환기)를 가지는 할로겐화 탄화수소를 포함하며, 여기서 후자는 바람직하게는 과할로탄소 또는 둘 이상의 할로겐 원자를 가지는 고도로 할로겐화된 탄화수소이다. 불안정한 할로겐 치환기를 가진 과할로탄소의 비제한적인 예는 사염화탄소, 사브롬화탄소 등을 포함한다. 둘 이상의 할로겐 치환기를 가지고 그 중 하나 이상의 치환기가 불안정한 상태인, 고도로 할로겐화된 탄화수소의 비제한적인 예는 클로로포름 및 트리브로모메탄을 포함한다. 바 람직하게는, 할로겐 원은 염소 원 또는 브롬 원이며, 더욱 바람직하게는 염화 수소 또는 브롬화 수소이고, 가장 바람직하게는 염화 수소이다.
할로겐 원은 요망되는 할로겐화 C1 탄화수소 생성물을 생성하는 데 효과적인 임의의 양으로 공정에 제공될 수 있다. 전형적으로, 할로겐 원의 양은 구체적인 공정 화학양론, 반응기 디자인 및 안정성 고려에 따라 변할 수 있다. 예를 들어 반응물 탄화수소에 대해 또는 산소가 존재하는 경우 산소에 대해 화학양론적인 양의 할로겐 원을 사용하는 것이 가능하다. 별법으로, 할로겐 원은 요망되는 경우 화학양론적인 양보다 더 많거나 적은 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 예시적인 일 실시태양에서, 메탄을 염소로 산화 염소화하여 염화 메틸 및 염화 수소를 형성할 수 있으며, 여기서 화학양론적인 반응은 아래 반응식 III에 나타난 바와 같다.
CH4 + Cl2 --> CH3Cl + HCl
산소를 사용하지 않는 상기 방법은 전형적으로 "연료-풍부"하게, 즉 과량의 탄화수소 반응물을 가지고 전형적으로 수행된다. 그러나 공정 조건들은 연료-풍부한 작업 모드로 제한되지 않는다. 연료-풍부 한계(limit) 외부의 다른 작업 조건들 또한 적합할 수 있다. 전형적으로, 반응물 탄화수소 대 할로겐 원(할로겐 분자, 예를 들어 Cl2로 나타냄)의 몰 비는 1/1보다 크고, 바람직하게는 2/1보다 크고, 더욱 바람직하게는 4/1보다 크다. 일반적으로, 반응물 탄화수소 대 할로겐 원의 몰 비는 20/1보다 작고, 바람직하게는 15/1보다 작으며, 더욱 바람직하게는 10/1보 다 작다.
본 발명의 예시적인 바람직한 실시태양에서, 메탄을 산소의 존재 하에 염화 수소로 산화 염소화시켜 염화 메틸 및 물을 생성할 수 있으며, 여기서 화학양론적인 반응은 하기 반응식 IV에 나타난 바와 같다.
CH4 + HCl + 1/2 O2 --> CH3Cl + H2O
산소를 사용하는 이러한 유형의 반응은 안전을 고려하여 대개 "연료-풍부"하게 수행된다. 이 실시태양과 관련하여, "연료-풍부"라는 용어는 산소가 제한적인 반응물이고 산소에 비해 과량 몰의 C1 반응물 탄화수소가 사용된다는 것을 의미한다. 전형적으로, 예를 들어 탄화수소 대 산소의 몰 비는 혼합물의 연료-풍부 가연성 한계 외부에서의 작업을 위해 선택되지만, 이것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 또한, 화학양론적(예. 1 HCl:0.5 O2)이거나 또는 그보다 큰 수소 할로겐화물 대 산소의 몰 비가 전형적으로 사용되어 할로겐화 탄화수소 생성물의 수득을 최대화한다.
본 발명의 방법에는 산소 원이 요구되지 않는다. 그러나, 특히 할로겐 원이 수소 원자를 함유하는 경우, 산소 원을 사용하는 것이 바람직하다. 산소 원은 임의의 산소-함유 기체 또는 그러한 기체들의 혼합물, 예를 들어 본질적으로 순수한 분자 산소, 공기, 산소-강화된 공기 또는 산소와 산화적 할로겐화 공정과 간섭하지 않는 희석 기체(예. 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 그 혼 합물)의 혼합물일 수 있다. 상기한 바와 같이, 산소를 사용하는 경우, 산화적 할로겐화 반응기로의 공급물은 일반적으로 연료-풍부하다. 전형적으로, 반응물 탄화수소 대 산소의 몰 비는 2/1보다 크고, 바람직하게는 4/1보다 크고, 더욱 바람직하게는 5/1보다 크다. 전형적으로, 반응물 탄화수소 대 산소의 몰 비는 20/1보다 작고, 바람직하게는 15/1보다 작으며, 더욱 바람직하게는 10/1보다 작다.
상기 기재내용에 기초하여, 당업자라면 상기 기술된 내용과 상이할 수 있는 반응 조합에 대한 적합한 반응물 탄화수소, 할로겐 원 및 산소 원의 몰 량을 결정하는 방법을 알 것이다.
임의적으로, 요망되는 경우, 반응물 탄화수소, 할로겐 원 및 바람직하게는 산소 원을 포함하는 공급물을, 임의의 본질적으로 비반응성인 기체, 즉 산화적 할로겐화 공정과 본질적으로 간섭하지 않는 기체일 수 있는 희석제 또는 캐리어 기체로 희석할 수 있다. 희석제는 반응기로부터의 생성물 및 열을 제거하는 데 및 바람직하지 못한 부-반응의 수를 감소시키는 데 도움이 될 수 있다. 적합한 희석제의 비제한적인 예로는 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소 및 그 혼합물을 포함한다. 대안적인 실시태양에서, 비록 메탄이 이 공정에서 반응성이기는 하나, 메탄을 희석제로서 사용할 수 있다. 사용되는 희석제의 양은, 반응기로의 공급물의 전체 몰, 즉 반응물 탄화수소, 할로겐 원, 산소 원 및 희석제의 전체 몰을 기준으로 하여, 전형적으로 10 몰 %보다 크고, 바람직하게는 20 몰 %보다 크다. 사용되는 희석제의 양은, 반응기로의 공급물의 전체 몰을 기준으로 하여, 전형적으로 90 몰 %보다 작고, 바람직하게는 70 몰 %보다 작다.
본 발명의 산화적 할로겐화 공정에 사용되는 촉매는 일 면에서 희토 할로겐화물 화합물을 포함한다. 희토물은 스칸듐(원자 번호 21), 이트륨(원자 번호 39) 및 란탄 계열 원소 (원자 번호 57-71)로 구성되는 17 원소의 그룹이다 ([James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals"]). 바람직하게는, 여기서, 상기 용어는 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이트에르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨, 루테튬 및 그 혼합물로부터 선택되는 원소를 의미하는 것이다. 상기 언급한 산화적 할로겐화 공정에 사용하기에 바람직한 희토 원소는 단일 원자가 금속으로 전형적으로 생각되는 것들이다. 다-원자가 금속을 사용하는 희토 할로겐화물의 촉매 성능은 단일 원자가 금속을 사용하는 희토 할로겐화물보다 덜 바람직한 것 같다. 본 발명을 위한 희토 원소는 바람직하게는, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 이트륨 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매 중에 사용되는 희토 원소는 란탄 또는 란탄과 다른 희토 원소들의 혼합물이다.
바람직하게는, 희토 할로겐화물은 화학식 MX3로 나타내며, 여기서 M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이트에르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨, 루테튬 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 희토 원소이며, X는 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, X는 염소이고, 더욱 바람 직한 희토 할로겐화물은 화학식 MCl3로 나타내며, 여기서 M은 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, X는 염소이고, M은 란탄 또는 란탄과 다른 희토 원소들과의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에서, 희토 할로겐화물은 다공성이며, 이는 전형적으로 희토 할로겐화물이 3 m2/g 보다 큰, 바람직하게는 5 m2/g보다 큰 BET 표면적을 가진다는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, BET 표면적은 10 m2/g보다 크며, 더더욱 바람직하게는 15 m2/g보다 크고, 그보다 더욱 바람직하게는 20 m2/g보다 크고, 가장 바람직하게는 30 m2/g보다 크다. 일반적으로, 희토 할로겐화물의 BET 표면적은 200 m2/g 미만이다. 상기와 같은 측정을 위해, 질소 흡착 등온선을 77 K에서 측정했고, 본원의 상기 언급한 바와 같은 BET 방법을 사용하여 등온 데이터로부터 표면적을 계산했다.
다른 측면에서, 본 발명에 사용된 촉매는 희토류 옥시할라이드(이 희토류는 앞에서 특정된 17개의 원소임)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 희토류 옥시할라이드는 식 MOX로 표시되는데, 여기서 M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 원소이고, X는 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 구체적으로는, 상기 희토류 할라이드는 식 MOCl(여기서, M은 전술 한 바와 같다)에 의해 표시되는 희토류 옥시클로라이드이다. 가장 바람직하게는, M은 란타늄, 또는 다른 희토류 원소들의 혼합물을 갖는 란타늄이다.
바람직한 태양에서, 희토류 옥시할라이드는 또한 다공성인데, 상기 옥시할라이드는 일반적으로 12 m2/g보다 큰 BET 표면적을 의미한다. 바람직하게는, 희토류 옥시할라이드는 15 m2/g 보다 큰, 더욱 바람직하게는 20 m2/g 보다 큰, 가장 바람직하게는 30 m2/g 보다 큰 BET 표면적을 갖는다. 일반적으로, 희토류 옥시할라이드의 BET 표면적은 200 m2/g 미만이다. 또한, MOCl 상은 MCl3 상과 구별되는 특징적인 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 갖는다.
일반적으로, 산화-환원(레독스) 가능한 금속 촉매의 존재는 바람직하지 않다. 레독스 금속은 철, 구리 및 망간과 같은 1 보다 큰 안정한 산화 상태를 갖는 전이금속을 포함하는 것이 전형적이다. 본 발명의 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드는 구리 및 철이 실질적으로 없는 것이 특히 필요하다. "실질적으로 없는"이라는 용어는 레독스 금속(바람직하게는, 철 또는 구리)에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1 보다 크고, 바람직하게는 10/1 보다 크고, 더욱 바람직하게는 15/1 보다 크고, 가장 바람직하게는 50/1 보다 큰 것을 의미한다. 또한, 세륨(란타나이드 희토류 원소)은 3+ 및 4+ 산화 상태 둘 다를 이용할 수 있는 능력을 갖는 산화-환원 촉매인 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 희토류 금속이 세륨인 경우, 본 발명의 촉매는 세륨 외의 1종 이상의 희토류 금속을 더 포함한다. 바람직하게는, 희토류 금속 중 하나가 세륨인 경우, 세륨은 촉매 중에 존재하는 다른 희토류 금속의 전체 양보다 작은 몰비로 제공된다. 그러나, 세륨이 촉매 중에 실질적으로 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. "세륨이 실질적으로 존재하지 않는"이란 존재하는 임의의 세륨이 전체 희토류 성분의 10 원자% 미만, 바람직하게는 5 원자% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 원자% 미만의 양인 것을 의미한다.
본 발명의 대안적인 실시태양에서, 전술한 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 다공성 알루미노실리케이트(제올라이트), 실리카-마그네시아, 바욱사이트, 마그네시아, 실리콘 카바이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 실리케이트 또는 이들의 임의의 조합체와 같은 촉매 지지체와 결합되거나, 그와 압출되거나, 또는 그 위에 퇴적될 수 있다. 본 실시태양에서, 통상의 지지체는 촉매 및 촉매 지지체의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 보다 크지만, 90중량% 미만, 바람직하게는 70중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50중량% 미만의 양으로 사용된다.
촉매 내에 다른 원소를 포함시키는 것이 또한, 유리할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 원소의 첨가제에는 알칼리 및 알칼리토류, 붕소, 인(phosphorous), 황, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 조합체가 포함된다. 이들 원소는 조성물의 촉매 성능을 바꾸거나 재료의 기계적 특성(예, 마모저항성)을 개선시키기 위해 존재할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 원소 첨가제는 칼슘이다. 다른 바람직한 실시태양에서, 원소 첨가제는 알루미늄 또는 실리콘이 아니다. 촉매 중의 원소 첨가제의 전체 농도는 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01중량% 보다 크 고 20중량% 미만인 것이 전형적이다.
희토류 할라이드 및 희토류 옥시할라이드 화합물은 상업적으로 또는 당업계에 공개된 방법에 의해 제조할 수 있다. 다공성 희토류 옥시할라이드(MOX)를 형성하는데 바람직하다고 현재 생각되는 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 중에서 희토류 원소 또는 원소들의 할라이드염의 용액을 제조하는 단계, (b) 염기를 첨가하여 침전물의 형성을 유발시키는 단계 및 (c) MOX를 형성시키기 위해 침전물을 모아 하소(calcining)하는 단계. 바람직하게는, 상기 할라이드 염은 희토류 클로라이드 염, 예를 들어 임의의 시판되는 희토류 염화물이다. 전형적으로, 상기 염기는 수산화암모늄, 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민, 알킬 암모늄 히드록사이드, 아릴 암모늄 히드록사이드, 아릴알킬 암모늄 히드록사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 질소 함유 염기이다. 또한, 질소 함유 염기는 질소를 함유하지 않는 다른 염기와 질소 함유 염기의 혼합물로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 상기 질소 함유 염기는 수산화암모늄 또는 테트라(알킬)암모늄 히드록사이드, 더욱 바람직하게는 테트라(C1-20알킬)암모늄 히드록사이드이다. 다공성 희토류 옥시클로라이드는 또한 희토류 히드록사이드 또는 옥사이드의 실질적인 생성을 피하도록 주의하여야 하지만, 알칼리 또는 알칼리토류 히드록사이드의 적합한 사용, 특히 질소 함유 염기의 완충에 의해 생성될 수 있다. 단계 (a)에서의 용매는 물이 바람직하다. 일반적으로, 침전은 0℃ 보다 높은 온도에서 수행된다. 일반적으로, 침전은 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도 에서 수행된다. 침전은 사용되는 침전 온도에서 액상을 유지하기 위해 필요하다면 더 높은 압력을 사용할 수는 있지만, 주위 대기 압력에서 수행되는 것이 일반적이다. 하소는 200℃ 보다 높고, 바람직하게는 300℃ 보다 높은 온도, 그리고 800℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 수행되는 것이 전형적이다. 혼합된 카르복실산 및 희토류 클로라이드 염의 생성은 또한, 적합한 분해시 희토류 옥시클로라이드를 생성할 수 있다.
다공성 희토류 할라이드(MX3) 촉매를 형성하기 위해 현재 바람직하다고 생각되는 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 중에 희토류 원소 또는 원소들의 할라이드 염의 용액을 제조하는 단계, (b) 염기를 첨가해 침전물의 형성을 유발시키는 단계, (c) 침전물을 모으고, 세척하고 하소하는 단계 및 (d) 상기 하소된 침전물을 할로겐의 공급원과 접촉하는 단계. 바람직하게, 상기 희토류 할라이드는 임의의 시판되는 희토류 염화물과 같은 희토류 클로라이드 염이다. 용매 및 염기는 MOX의 형성과 관련하여 상기한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물이고 상기 염기는 상기한 바와 같은 질소 함유 염기이다. 침전은 0℃ 보다 높고 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도, 주위 대기압 또는 액상의 유지하기 위해 더 높은 압력에서 수행하는 것이 일반적이다. 상기 하소는 200℃보다 높은, 바람직하게는 300℃보다 높은 온도이나 800℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 전형적이다. 바람직하게는, 상기 할로겐의 공급원은 염화수소, 브롬화수소 또는 요오 드화수소와 같은 하로겐 할라이드이다. 더욱 바람직하게는, 할로겐의 공급원은 염화수소이다. 할로겐의 공급원과의 접촉은 100℃ 보다 높고 500℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 전형적이다. 할로겐의 공급원과 접촉하기 위한 전형적인 압력은 주위 대기압에서 150 psia(1,034kPa) 미만의 압력의 범위이다.
상기한 바와 같이, 희토류 옥시할라이드(MOX) 화합물은 옥시할라이드를 할로겐의 공급원으로 처리함으로써 희토류 할라이드(MX3) 화합물로 전환될 수 있다. 본 발명의 산화적 할로겐화 방법은 할로겐의 공급원을 요하기 때문에, 산화적 할로겐화 반응기 내에서 염소와 같은 할로겐 공급원과 희토류 옥시할라이드를 접촉시켜 MX3 촉매를 반응계 내에서(in situ)에서 형성할 수 있다.
본 발명의 산화적 할로겐화 방법은 배치, 고정층, 유동층, 고속유동층(transport bed), 연속 및 간헐적 흐름 반응기 및 촉매적 증류 반응기를 비롯해 기체상 프로세스에 적합한 임의의 통상의 설계의 반응기에서 수행할 수 있다. 이 방법의 조건[예, 공급 성분의 몰비, 온도, 압력, 시간당 기체 공급 속도(gas hourly space velocity)]는 원하는 할로겐화 C1 탄화수소 생성물, 바람직하게는 모노할로겐화 C1 탄화수소 생성물, 더욱 바람직하게는 메틸 클로라이드가 얻어진다는 조건 하에서 널리 변할 수 있다. 전형적으로, 상기 방법에서 온도는 200℃ 보다 높게, 바람직하게는 300℃ 보다 높게, 더욱 바람직하게는 350℃ 보다 높다. 전형적으로, 상기 방법에서 온도는 600℃ 미만, 바람직하게는 500℃ 미만, 더욱 바람직하게는 450℃ 미만이다. 통상적으로, 상기 방법은 대기압에서 수행할 수 있지만, 더 높거나 낮은 압력에서의 작동도 원한다면 가능하다. 바람직하게, 상기 압력은 14 pasi(97 kPa)이상이지만, 150 psia(1,034 kPa) 미만이다. 전형적으로, 공급물(반응성 탄화수소, 할로겐의 공급원, 산소의 임의의 공급원 및 임의의 희석제)의 시간당 전체 중량 공급 속도(total weight hourly space velocity, WHSV)는 시간당 g촉매당 0.1 g(h-1) 의 전체 공급량 보다 많고, 더욱 바람직하게는 0.5 h-1 보다 많다. 전형적으로, 시간당 전체 기체 공급 속도는 100h-1 미만, 바람직하게는 20 h-1 미만일 것이다.
상기 산화적 할로겐화 방법을 전술한 바와 같이 수행하는 경우, 형성된 할로겐화 C1 탄화수소 생성물은 반응성 탄화수소와 비교할 때 더 큰 수의 할로겐 치환기를 갖는다. 본 발명의 산화적 할로겐화 방법에 의해 유리하게 생성된 할로겐화 C1 탄화수소 생성물은 비제한적으로 메틸 클로라이드, 디클로로메탄, 메틸 브로마이드, 디브로모메탄, 메틸 요오다이드, 클로로포름 및 트리브로모메탄을 포함한다. 바람직하게, 상기 할로겐화 C1 탄화수소 생성물은 모노할로겐화 C1 탄화수소, 디할로겐화 C1 탄화수소 또는 이들의 조합물이다. 더욱 바람직하게는, 상기 할로겐화 C1 탄화수소 생성물은 모노할로겐화 C1 탄화수소이다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 할로겐화 C1 탄화수소 생성물은 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드이고, 가장 바람직하게는 메틸 클로라이드이다.
여기서 기술할 목적으로, "전환율"이라 함은 본 발명의 산화적 할로겐화 방법에서 전환, 즉 반응하여 생성물(들)로 되는 반응 화합물의 몰비로서 정의될 것이다. "반응성 탄화수소의 전환율" 또는 "할로겐의 공급원의 전환율" 또는 "산소 전환율"을 언급할 것이다. 전환율은 고려되는 특정한 반응물, 특정한 촉매 및 특정한 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 본 발명의 방법을 위해, 메탄 또는 다른 반응성 탄화수소의 전환율은 3몰% 보다 크고, 바람직하게는 10몰% 보다 크다. 전형적으로, 할로겐의 공급원의 전환율은 12몰% 보다 크고, 바람직하게는 20몰% 보다 크다. 전형적으로, 산소 전환율은 10몰% 보다 크고 바람직하게는 20몰% 보다 크다.
본 발명의 목적을 위해, "선택율"은 할로겐화 C1 탄화수소 생성물 또는 산화 부산물(예, CO 또는 CO2)과 같은 특정한 생성물로 전환되는 전환된 메탄 또는 다른 반응성 C1 탄화수소의 몰비로 정의될 것이다. 본 발명의 산화적 할로겐화 방법에서, 모노할로겐화 C1 탄화수소 생성물, 가장 바람직하게는 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드에 대한 선택율은 전형적으로는 60몰% 보다 크고, 바람직하게는 70몰% 보다 크고, 더욱 바람직하게는 80몰% 보다 크다. 디할로겐화 C1 탄화수소 생성물, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 디브로모메탄에 대한 선택성은 전형적으로는 20몰% 미만, 바람직하게는 15몰% 미만이다. 유리하게는, 본 발명의 산화적 할로겐화 방법은 낮은 상업적인 값을 갖는 본질적으로 아무런 퍼할로겐화 생성물(예, 카본 테트라클로라이드 및 카본 테트라브로마이드)을 생성하지 않는다. "본질적으로 아무런 퍼할로겐화 생성물을 생성하지 않는"이란 퍼할로겐화된 종의 5% 이하가 상기 방법에서 그리고 원하는 할로겐화 C1 탄화수소 생성물과 함께 생성되지만, 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하의 퍼할로겐화 종이 생성되어야 함을 의도한다. 더 유리하게는, 본 발명의 바람직한 실시태양에서 또한 바람직하게, 낮은 농도의 COx 산화물(예, CO 및 CO2)와 같은 산화 부산물이 생성된다. 전형적으로, 일산화탄소 및 이산화탄소에 대한 전체 선택율은 20몰% 미만, 바람직하게는 15몰% 미만, 더욱 바람직하게는 10몰% 미만이다.
본 발명의 산화적 할로겐화 방법에서 생성된 모노할로겐화 및 디할로겐화 탄화수소 생성물, 바람직하게는 모노할로겐화 생성물, 더욱 바람직하게는 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드는 메틸 알코올, 디메틸 에테르, 가벼운 올레핀(예, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 포함), 고급 탄화수소(예, C5+ 가솔린을 포함), 비닐 할라이드 단량체 및 아세트산과 같은 고가의 상품 화학물질을 생성하는 다운스트림 프로세스(downstream process)에서 공급물로 이용될 수 있다. 메틸 알코올을 형성하는 메틸 할라이드의 가수분해는 당업계에서 이전에 기술되어 있으며, 대표적인 인용문헌의 예로는 US 1,086,381, US 4,990,696, US 4,523,040, US 5,969,195 및 쥐. 올라(G. Olah)에 의한 문헌(Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 7097-7105) 및 아이. 펠즈(I. Fells)에 의한 문헌(Fuel Society Journal, 10, 1959, 26-35)의 개시 내용을 들 수 있다. 메틸 알코올로의 메틸 클로라이드의 가수 분해의 예의 경우, 상기 방법은 하기 화학양론적 반응식 (V)에 의해 나타낼 수 있다.
CH3Cl + H2O →CH3OH + HCl
가수분해가 메틸 알코올을 생성하는 한, 메틸 할라이드의 가수분해를 위해 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-알루미나 또는 활성 탄소 상에 지지된 전이 금속(예, V, Cr, Zr, Ti, Fe 또는 Zn)의 전체 시리즈 외에도, 알루미나; 바람직하게는 1 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 ZSM-5와 같은 ZSM 구조 코드의 다양한 제올라이트; 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 소듐 에톡사이드와 같은 알칼리 및 알칼리토류 금속 히드록사이드 및 알콕사이드; 알킬 암모늄 히드록사이드 및 다양한 아민(예, 트리메틸아민 히드록사이드 및 피페리딘); 백금, 팔라듐 및 니켈의 전이금속 할라이드 착물, 바람직하게는 할라이드 착물 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 이들의 염화물 착물[임의로, K+ 또는 Na+와 같은 H+ , IA족 또는 IIA족 원소의 양이온을 포함함]; 및 금속 산화물/히드록사이드 촉매[IIA 족 원소(예, Mg, Ba)의 금속 산화물/히드록사이드를 포함함]를 비롯해 많은 촉매가 이 가수분해에 대한 활성을 나타낸다.
이 가수분해 공정 조건은 사용된 특정 촉매 및 알킬 할라이드에 따라 달라질 수 있다. 열역학적으로 역반응이 우세하여 메틸 할라이드(즉, 역으로 식 V)를 형 성하기 때문에, 메틸 할라이드에 대하여 과량의 물을 전형적으로 사용해 메틸 알코올을 향하여 평형상태가 되게 한다. 바람직하게는, 메틸 할라이드에 대한 물의 몰비는 1:1 보다 크고, 더욱 바람직하게는 5:1 보다 크다. 바람직하게는, 물/메틸 할라이드의 몰비는 20:1 미만, 더욱 바람직하게는 10:1 미만이다. 일반적으로, 상기 가수분해는 85℃ 보다 큰, 바람직하게는 115℃ 보다 큰 온도에서 수행한다. 일반적으로, 상기 가수분해는 600℃ 미만, 바람직하게는 400℃미만의 온도에서 수행한다. 상기 방법에서 압력은 또한 대기압 이하에서 초대기압까지 변동할 수 있지만, 일반적으로 7 psia(50 kPa) 보다 크고, 바람직하게는 14 psia(97 kPa) 보다 크고, 725 psia(4,999 kPa) 미만, 바람직하게는 73 psia(500 kPa) 미만의 범위이다. 메틸 할라이드 공급원료의 시간당 중량 공급 속도(WHSV)는 시간당 g 촉매당 0.1g의 공급량 보다 전형적으로 큰 값(h-1)에서 1,000 h-1 미만의 값까지 넓게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 메틸 할라이드의 공급원료의 상기 시간당 중량 공급 속도는 1 h-1 보다 크고 10 h-1 미만의 범위이다.
메틸 할라이드의 전환율, 즉 공급물에서 메틸 할라이드에 대해 반응한 메틸 할라이드의 몰비는 특정한 촉매 및 공정 조건에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 메틸 알코올 및 디메틸 에테르는 촉매 및 공정 조건에 따라 다양한 비율에서 우세한 생성물이다. 가수분해 방법 및 생성물 분포의 추가의 세부 사항은 이미 인용한 적합한 문헌에서 찾을 수 있다. 가수분해 방법의 공동-생성물인 할로겐화수소는 산화적 할로겐화 반응기로 편리하게 재순환될 수 있고, 거기에서 할로겐의 공급원 으로 소모될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 메탄의 상기 산화적 할로겐화에 의해 제조된 메틸 할라이드는 축합되어 C5+ 가솔린을 비롯해 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 고급 탄화수소와 같은 가벼운 올레핀을 형성할 수 있다. 에틸렌으로 전환되는 메틸 클로라이드를 예로 들자면, 화학양론적 반응을 하기 반응식 (VI)에 의해 나타낼 수 있다.
2CH3Cl →CH2=CH2 + 2HCl
상기에서 볼 수 있듯이, 염화수소와 같은 할로겐화수소는 이 축합 반응의 공동-생성물로서 생성된다. 또한, 할로겐화수소는 산화적 할로겐화 반응기로 편리하게 재순환될 수 있고, 할로겐의 공급원으로 소모될 수 있다.
상기 축합 방법을 달성할 수 있는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, US 5,397,560호는 메틸 할라이드의 가벼운 올레핀, 우세하게는 에틸렌 및 프로필렌으로의 전환을 위한 DCM-2 구조 코드를 갖는 알루미노실리케이트의 용도를 개시한다. 메틸 알코올의 가벼운 올레핀 및 가솔린으로의 축합을 위해 공지된 촉매를 메틸 할라이드의 가벼운 올레핀 및 가솔린으로의 본 명세서에 기재된 축합을 위해 유사하게 사용할 수 있다. 그러한 촉매의 비제한적인 예에는 다양한 알루미노포스페이트(ALPO's) 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO's) 외에도, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 ZSM 구조 코드의 제올라이트(바람직하 게, 상기 ZSM 제올라이트는 1 내지 12개의 구속 지수를 가짐)가 있다. 1종 이상의 상기 촉매를 개시하고 있는 문헌에는 US 3,894,107, US 4,480,145, US 4,471,150, US 4,769,504, US 5,912,393이 있다.
일반적으로, 상기 축합 방법은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 1종 이상의 C5+ 탄화수소, 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 1종 이상의 가벼운 올레핀을 제조하기에 충분한 축합 공정 조건 하에서 메틸 할라이드를 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 방법에서 온도는 전형적으로 250℃ 보다 높고, 바람직하게는 350℃ 보다 높다. 상기 방법에서 온도는 전형적으로는 600℃ 미만이고, 바람직하게는 450℃ 미만이다. 상기 방법에서 압력은 대기압 이하에서 초대기압까지 달라질 수 있지만, 일반적으로 0.1 psi 절대압(689 Pa) 보다 높고 300 psi 절대압(2,068 kPa) 미만의 압력이 사용된다. 메틸 할라이드 공급의 시간당 중량 공급 속도(WHSV)는 시간 당 g 촉매 당 0.1 공급량(h-1) 보다 크고 1,000 h-1 미만이다. 바람직하게, 메틸 할라이드 공급원료의 시간당 중량 공급 속도는 1 h-1 보다 크고 10 h-1 미만이다. 상기한 축합 방법의 생성물 분포는 특정한 공급 원료, 촉매 및 공정 조건에 따라 달라질 것이다. 가벼운 올레핀, 우세하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 포함하는 생성물 스트림은 일반적으로 DCM-2 촉매로 얻어진다. C5+ 가솔린과 같이 우세하게 더 무거운 탄화수소를 함유하는 생성물 스트림은 일반적으로 제올라이트 ZSM 촉매로 얻어진다. 또한, 상기 방법의 공동-생성물로 얻어진 할로겐화수소는 상기 산화적 할로겐화 반응기로 편리하게 재순환되어 할로겐의 공급원으로 소모될 수 있다.
본 발명의 추가의 응용에서, 메틸 할라이드의 축합으로부터 얻어진 에틸렌은 비닐 할라이드 단량체 방법에 직접 공급될 수 있고, 거기에 에틸렌은 할로겐의 공급원, 바람직하게는 할로겐화수소의 공급원, 및 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에서 임의로 산소의 공급원과 접촉된다. 바람직하게, 산소의 공급원이 사용된다. 비닐 할라이드 단량체를 제조할 목적으로, 할로겐의 공급원 및 산소의 공급원은 메탄의 산화적 할로겐화와 함께 본 명세서에서 기술된 할로겐의 공급원 및 산소의 공급원 중 임의의 것일 수 있다. 비닐 할라이드 단량체를 제조할 목적으로, 산화적 할로겐화 촉매는 당업계에 숙련가들에게 공지된, 알칼리 또는 알칼리토류 할라이드로 활성화된 지지된 염화구리와 같은 지지된 구리 촉매를 비롯해, 그러한 목적으로 알려진 임의의 통상의 촉매일 수 있다. 이들 통상의 촉매를 사용한 경우, 디할로에탄이 얻어지고, 이어서 비닐 할라이드 단량체로 열 균열된다. 바람직한 실시태양에서, 상기 산화적 할로겐화 촉매는 메탄의 산화적 할로겐화와 함께 본 명세서에 기술된 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매이다. 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드를 사용한 경우, 비닐 할라이드가 별개의 열 균열 반응기에 대한 필요성 없이 직접 얻어진다. 또한, 메틸 할라이드 및 비닐 할라이드를 함유하는 생성물을 얻기 위해 메탄 산화적 할로겐화 반응기로 에틸렌과 메탄 공급원을 혼합하여 비닐 할라이드를 또한 제조할 수 있다. 메틸 할라이드의 에틸렌으로의 전환에 앞서 메틸 할라이드와 비닐 할라이드의 분리는, 메탄으로부터 비닐 할라이드를 생성하는 2-반응기 시스템을 이롭게 제공한다.
비닐 할라이드를 제조함에 있어, 산소에 대한 에틸렌의 몰비는 전형적으로 2/1 보다 크고, 바람직하게는 4/1 보다 크고, 일반적으로 20/1 미만이고 바람직하게는 15/1 미만이다. 일반적으로, 에틸렌의 산화적 할로겐화는 150℃보다 크고, 바람직하게는 200℃보다 크고, 더욱 바람직하게는 250℃보다 큰 온도에서 수행한다. 에틸렌의 산화적 할로겐화는 전형적으로 500℃미만, 바람직하게는 425℃미만, 더욱 바람직하게는 350℃미만의 온도에서 수행한다. 통상적으로, 상기 방법은 대기압 또는 더 높은 압력에서 수행될 것이다. 이어서, 상기 압력은 통상적으로 14 psia(101 kPa) 이상이지만, 150 psia (1,034 kPa) 미만일 것이다. 전형적으로, 반응성 공급 원료(에틸렌, 할로겐의 공급원, 산소의 공급원 및 임의의 선택적 희석제)의 시간당 전체 기체 공급 속도(GHSV)는 시간 당 ml 촉매 당 10 ml 전체 공급량(h-1) 보다 크고, 바람직하게는 100 h-1 보다 크고 50,000 h-1 미만, 바람직하게는 10,000 h-1 미만으로 변화할 것이다. 에틸렌 함유 스트림의 비닐 할라이드 단량체로의 산화적 할로겐화에 적합한 촉매 및 공정 조건에 대한 추가의 세부 사항은 2000년 10월 3일 출원된 국제특허출원 제PCT/US00/27272호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, 메탄의 산화적 할로겐화에서 제조된 메틸 할라이드는 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 카르보닐화제로 카르보닐화되어 아세틸 할라이드를 형성할 수 있고, 이어서 가수분해되어 아세트산을 형성할 수 있다. 카르보닐화 단계에서, 카르보닐화가 원하는 아세틸 할라이드 생성물을 생성하는 한, 임의의 카르보닐화 공정 조건을 사용할 수 있다. 카르보닐화제 그 자체는 카르보닐(CO)을 메틸 할라이드로 옮길 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직 하게는, 카르보닐화제는 팔라듐, 철 및 코발트의 염 및 착물과 같은 제VIII족 염 및 착물, 추가로 상기 전이금속의 카르보닐 착물을 비롯해 전이금속 염 및 착물과 같은 불안정 일산화탄소 함유 유기금속 착물 또는 일산화탄소이다. 메틸 할라이드에 대한 카르보닐화제의 몰비는 전형적으로는 1:1 이상, 바람직하게는 1:1 보다 크다. 더욱 바람직하게는, 메틸 할라이드에 대한 카르보닐화제의 몰비는 2:1 보다 크다. 바람직하게는, 메틸 할라이드에 대한 카르보닐화제의 몰비는 20:1 미만, 더욱 바람직하게는 10:1 미만이다. 일반적으로, 카르보닐화 단계는 50℃ 보다 높고 350℃ 미만의 온도에서 수행한다. 상기 압력은 전형적으로 대기압 내지 더 높은 기압, 일반적으로 7 psia (50 kPa) 보다 크고 725 psia (4,999 kPa) 미만일 수 있다. 메틸 할라이드 및 카르보닐화제를 비롯해 카르보닐화 공급원료의 시간당 전체 중량 공급 속도(WHSV)는 시간 당 g 촉매 당 0.1g 공급량(h-1) 보다 전형적으로 크고 1,000 h-1 미만의 값까지 넓게 변할 수 있다.
카르보닐화 방법의 생성물은 아세틸 할라이드, 바람직하게는 아세틸 클로라이드이다. 아세틸 할라이드의 아세트산으로의 연이은 가수분해는 아세트산을 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서 아세틸 할라이드를 물과 접촉시킴으로써 단순히 수행할 수 있다. 이 단계는 주지되고 예를 들어 다수의 유기 화학 교과서에 기술된 아실 할라이드의 직접 가수분해이므로, 당업자들은 아세틸 할라이드의 가수분해의 세부사항을 알 것이다.
하기 실시예들은 본 발명의 방법의 추가로 예시하기 위해 제공된 것이며, 이 들 실시예가 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에 기술된 관점에서, 당업자들은 본 발명의 범위에 속하는 발명의 대안적인 실시태양을 인식할 것이다.
실시예 1
다공성 란타늄 옥시클로라이드를 함유하는 촉매 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 란타늄 클로라이드(LaCl3ㆍ7H2O, 15g)를 환저형 플라스크에서 탈이온수(100ml) 중에 용해하였다. 상기 란타늄 클로라이드 용액에 수산화암모늄(6M, 20 ml)을 교반하면서 첨가했다. 혼합물을 원심분리시키고, 과량의 액체를 따라(decantation) 겔을 형성하였다. 별개의 용기에서, 젖산칼슘(0.247g, 0.0008몰)을 용해시켜 탈이온수 주에서 포화 용액을 형성하였다. 상기 젖산칼슘 용액을 교반하면서 란타늄 함유 겔에 첨가하였다. 상기 겔을 120℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 고체를 회수하고, 550℃ 하 개방 용기에서 공기 하 4시간 동안 하소하여 다공성 란타늄 옥시클로라이드 촉매(6.84g)을 생성하였다. 상기 고체의 X-선 회절 분석(XRD)은 란타늄 옥시클로라이드의 준-결정질 형태의 존재를 나타냈다.
위에서 제조된 촉매를 20 x 40 US mesh(0.85 x 0.43 mm)로 분쇄하고, 메탄의 산화적 염소화에서 다음과 같이 평가하였다. 28.6/1 {6 인치 (15.24cm) x 0.210 인치(0.533 cm)}의 직경 대 길이의 비를 갖는 관모양의 니켈 합금 반응기에 촉매(2.02g)를 로딩하였다. 반응기에 메탄, 염화수소 및 산소의 혼합물을 표 1에 도시된 비로 공급했다. 작동 온도는 400℃였고, 작동 압력은 대기압이었다. 방출 기체를 기상 크로마토그래피로 분석했다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112003043938868-pct00001
표 1의 상기 결과는 전술한 바와 같이 제조된 란타늄 옥시클로라이드 촉매가 메탄의 산화적 염소화에 유리하게 사용될 수 있음을 보여준다. 메틸 클로라이드는 우세한 생성물인 것으로 밝혀졌다. 디클로로메탄은 제2차 생성물로 형성되었다. 산화 C1 생성물, 특히 일산화탄소 및 이산화탄소의 생성은 유리하게 낮았다.
실시예 2
본 실시예는 탄화수소 공급원료로서 메탄 및 에틸렌 둘 다를 사용하는 산화적 염소화를 예시한다. 촉매를 하기 방법에 의해 제조하였다. 물 중의 란타늄 클로라이드의 용액을, 탈이온수 6.6부 중의 시판되는 수화된 란타늄 클로라이드(Alfa Aesar) 1부를 용해시켜 제조하였다. 물 중에서 교반하면서 6M의 수산화암모늄 1.34부의 신속한 첨가는 겔의 형성을 야기하였다. 이 혼합물을 원심분리하고, 상기용액을 겔에서 디캔팅(decantation)하고 폐기하였다. 수집된 겔을 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 550℃에서 4시간 동안 대기 하에서 하소시켜 촉매의 시료를 얻었다. XRD 패턴은 LaOCl의 패턴과 일치하였다.
상기 촉매를 20/1의 길이/직경비를 갖는 니켈 반응기에 로딩하였다. 반응기의 작동 조건이 452℃ 및 대략 주위 압력으로 되게 하였다. 2.68:0.30:1.99:0.16:1.00의 몰비로 메탄/에틸렌/염화수소/아르곤/산소를 함유하는 공급물을 7.6초의 시공에서 촉매와 접촉시켰다. 반응물의 전환은 다음과 같았다: 에틸렌 46.4%, 메탄 17.4%, 염화수소 36.4%, 산소 44.2%(몰%로 계산됨). 메탄과 에틸렌은 둘 다 소모되었다. 탄소의 몰 선택성은 다음과 같았다: 비닐 클로라이드 24.7%, 1,2-디클로로에탄 6.1%, 디클로로에틸렌 5.8%, 메틸 클로라이드 38.3%, 메틸렌 디클로라이드 12.5%, 일산화탄소 11.3% 및 이산화탄소 1.2%. 본 실시예는 메탄 및 에틸렌의 혼합된 공급원료가 한 반응기 중에서 메틸 클로라이드 및 비닐 클로라이드로 전환하기 쉬움을 예시한다. 이어서, 메틸 클로라이드 생성물은 추가적인 에틸렌으로 응축될 수 있고, 추가의 비닐 클로라이드로의 전환을 위해 산화적 할로겐화 반응기로 재순환될 수 있다. 축합 반응기에서 염소화 메탄의 에틸렌으로의 정량적인 전환의 경우, 이들 결과는 비닐 클로라이드 방법에 대한 이론상의 메탄에 대한 가정적인 생성물의 분포의 계산을 가능케 한다. 그러한 계산은 다음과 같은 메탄에 대한 몰 선택성을 낳는다: 비닐 클로라이드 단량체 50.3%, 1,2-디클로로에탄 12.5%, 1,2-디클로로에틸렌 11.8%, 일산화탄소 22.9% 및 이산화탄소 2.5%.

Claims (52)

  1. 반응성 탄화수소에 비해 더 많은 수의 할로겐 치환기를 갖는 할로겐화 C1 탄화수소를 제조하기 위해 (i) 온도 200℃ 초과 600℃ 미만; (ii) 압력 14 psia (97 kPa) 이상 150 psia (1,034 kPa) 미만; 및 (iii) 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰비 1/1 초과 20/1 미만에서 촉매의 존재 하에 메탄, 할로겐화 C1 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응성 탄화수소를 할로겐 공급원 단독, 또는 할로겐 공급원과 산소 공급원 둘 다와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매는 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 (rare earth) 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하나, 다만 세륨이 상기 촉매 중에 존재하는 경우 1종 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매에 존재하는 것인, 산화적 할로겐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 탄화수소가 메탄, 클로로메탄, 브로모메탄, 요오도메탄, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로브로모메탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐의 공급원이 할로겐 원소, 할로겐화수소 및 1 이상의 불안정 할로겐 치환기를 갖는 할로겐화 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐의 공급원이 염소의 공급원 또는 브롬의 공급원이거나, 또는 할로겐의 공급원이 염화수소인 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 산소 분자 및 공기로부터 선택된 산소의 공급원을 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 할로겐의 공급원이 산소의 공급원에 대해 화학양론적인 양 또는 화학양론적인 양 보다 큰 양으로 제공되고, 여기서 탄화수소 대 산소의 몰비가 2/1 초과 20/1 미만인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 질소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 희석제를 더 포함하고, 상기 희석제가 반응성 탄화수소 및 희석제의 전체 몰을 기준으로 하여 10몰% 초과 90 몰% 미만의 양으로 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 희토류 할라이드가 3 m2/g 초과 200 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖거나, 또는 상기 희토류 옥시할라이드가 12 m2/g 초과 200 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 희토류 할라이드가 식 MX3에 의해 표시되거나 또는 상기 희토류 옥시할라이드가 식 MOX에 의해 표시되고, 여기서 M은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 에우로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 원소이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, M이 란타늄 또는 다른 희토류 원소의 혼합물 중의 란타늄이고, X가 클로라이드인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 결합되거나 또는 지지체와 함께 압출된 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제8항에 있어서, 0.1 h-1 초과 100 h-1 미만의, 상기 반응성 탄화수소, 할로겐의 공급원, 산소 공급원 및 희석제를 포함하는 전체 공급원료의 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity)에서 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 염화메틸 또는 브롬화메틸이 형성되도록 300℃ 초과 500℃ 미만의 온도에서 촉매의 존재 하에서 메탄을 염화수소 또는 브롬화수소, 및 산소와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매는 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 클로라이드 또는 희토류 옥시클로라이드를 포함하나, 다만 세륨이 상기 촉매 중에 존재하는 경우 1종 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매에 존재하는, 메탄을 산화적으로 모노할로겐화하여 염화메틸 또는 브롬화메틸을 형성하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    (a) 메틸 할라이드를 제조하기 위해 (i) 온도 200℃ 초과 600℃ 미만; (ii) 압력 14 psia (97 kPa) 이상 150 psia (1,034 kPa) 미만; 및 (iii) 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰비 1/1 초과 20/1 미만에서 촉매(여기서, 촉매는 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하나, 다만 촉매가 세륨을 함유하는 경우, 촉매는 1종 이상의 다른 희토류 원소를 또한 함유함)의 존재 하에 메탄을 할로겐 공급원 단독, 또는 할로겐 공급원과 산소 공급원 둘 다와 접촉시키는 단계; 그후 추가의 단계로 (b) 메틸 알코올 및 공동-생성물인 할로겐화수소를 제조하기 위해 (i) 온도 85℃ 초과 600℃ 미만; (ii) 압력 7 psia (50 kPa) 초과 725 psia (4,999 kPa) 미만; 및 (iii) 물 대 메틸 할라이드의 몰비 1/1 초과 20/1 미만에서 가수분해 촉매의 존재 하에 상기 제조된 메틸 할라이드를 물과 접촉시켜 메틸 알코올을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 할로겐의 공급원이 염화수소이고 산소가 공정 단계 (a)에 사용되는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 가수분해 촉매가 알루미나, ZSM 구조 코드의 제올라이트, 알칼리 및 알칼리토류 금속 히드록사이드 및 알콕사이드, 알킬 암모늄 히드록사이드, 아민, 백금, 팔라듐 및 니켈의 할라이드 착물, 제IIA족의 금속 산화물 및 히드록사이드 및 γ-알루미나 또는 활성탄 상에 지지된 전이 원소로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서,
    (a) 메틸 할라이드 단독, 또는 메틸 할라이드와 디할로메탄 둘 다를 제조하기 위해 (i) 온도 200℃ 초과 600℃ 미만; (ii) 압력 14 psia (97 kPa) 이상 150 psia (1,034 kPa) 미만; 및 (iii) 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰비 1/1 초과 20/1 미만에서 촉매(여기서, 촉매는 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하나, 다만 촉매가 세륨을 함유하는 경우, 촉매는 1종 이상의 다른 희토류 원소를 또한 함유함)의 존재 하에 메탄을 할로겐 공급원 단독, 또는 할로겐 공급원과 산소 공급원 둘 다와 접촉시키는 단계; 그후 추가의 단계로 (b) 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가벼운 올레핀, 1종 이상의 C5+ 가솔린 또는 이들의 조합물 및 공동 생성물 할로겐화수소를 제조하기 위해 (i) 온도 250℃ 초과 600℃ 미만; 및 (ii) 압력 0.1 psia (689 Pa) 초과 300 psia (2,068 kPa) 미만에서 상기 제조된 메틸 할라이드 단독, 또는 메틸 할라이드와 디할로메탄 둘 다를 축합 촉매와 접촉시킴으로써 메틸 할라이드를 축합시켜, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 가벼운 올레핀 및 C5+ 가솔린 중 하나 또는 모두를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 할로겐의 공급원이 염화수소이고 산소가 공정 단계 (a)에서 사용되는 것인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 축합 촉매가 DCM-2 및 ZSM 구조 코드의 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 보로실리케이트, 실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  23. 삭제
  24. 제1항에 있어서,
    (a) 메틸 할라이드 단독, 또는 메틸 할라이드와 디할로메탄 둘 다를 제조하기 위해 (i) 온도 200℃ 초과 600℃ 미만; (ii) 압력 14 psia (97 kPa) 이상 150 psia (1,034 kPa) 미만; 및 (iii) 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰비 1/1 초과 20/1 미만에서 제1 산화적 할로겐화 촉매(여기서, 촉매는 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하나, 다만 촉매가 세륨을 함유하는 경우, 촉매는 1종 이상의 다른 희토류 원소를 또한 함유함)의 존재 하에 메탄을 할로겐의 제1 공급원 단독, 또는 할로겐의 제1 공급원과 산소의 제1 공급원 둘 다와 접촉시키는 단계; (b) 에틸렌 및 공동 생성물 할로겐화수소를 제조하기 위해 (i) 온도 250℃ 초과 600℃ 미만; 및 (ii) 압력 0.1 psia (689 Pa) 초과 300 psia (2,068 kPa) 미만에서 상기 제조된 메틸 할라이드 단독, 또는 메틸 할라이드와 디할로메탄 둘 다를 축합 촉매와 접촉시키는 추가의 단계; 및 (c) 비닐 할라이드 단량체를 제조하기 위해 (i) 온도 150℃ 초과 500℃ 미만; (ii) 압력 14 psia (101 kPa) 이상 150 psia (1,034 kPa) 미만; 및 (iii) 에틸렌 대 산소의 몰비 2/1 초과 20/1 미만에서 제2 산화적 할로겐화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 할로겐의 제2 공급원 단독, 또는 할로겐의 제2 공급원과 산소의 제2 공급원 둘 다와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 할로겐의 제1 및 제2 공급원이 모두 염화수소이고 산소가 공정 단계 (a) 및 (c)에서 사용되는 것인 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 축합 촉매가 DCM-2 및 ZSM 구조 코드의 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 보로실리케이트, 실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  27. 삭제
  28. 제24항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 제2 산화적 할로겐화 촉매가, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하나, 다만 촉매가 세륨을 함유하는 경우, 상기 촉매가 또한 1종 이상의 다른 희토류 원소를 함유하는 것인 방법.
  29. 제24항에 있어서, 단계 (b)로부터의 에틸렌 및 메탄이 단계 (a)의 산화적 할로겐화 반응기에 함께 공급되어 메틸 할라이드 및 비닐 할라이드의 혼합물을 생성하고, 그에 따라 하나의 반응기에서 단계 (a) 및 (c)를 합체하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 메틸 할라이드와 비닐 할라이드의 혼합물이 분리되고, 비닐 할라이드가 생성물로서 수거되고, 상기 메틸 할라이드가 단계 (b)로 재순환되어 에틸렌을 생성하는 것인 방법.
  31. (a) 메틸 할라이드를 제조하기 위해 (i) 온도 200℃ 초과 600℃ 미만; (ii) 압력 14 psia (97 kPa) 이상 150 psia (1,034 kPa) 미만; 및 (iii) 반응성 탄화수소 대 할로겐 공급원의 몰비 1/1 초과 20/1 미만에서 산화적 할로겐화 촉매(여기서, 촉매는 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드를 포함하나, 다만 촉매가 세륨을 함유하는 경우, 촉매는 1종 이상의 다른 희토류 원소를 또한 함유함)의 존재 하에 메탄을 할로겐 공급원 단독, 또는 할로겐 공급원과 산소 공급원 둘 다와 접촉시키는 단계, (b) 아세틸 할라이드를 제조하기 위해 (i) 온도 50℃ 초과 350℃ 미만; (ii) 압력 7 psia (50 kPa) 초과 725 psia (4,999 kPa) 미만; 및 (iii) 카르보닐화제 대 메틸 할라이드의 몰비 1/1 이상 20/1 미만에서 카르보닐화 촉매의 존재 하에 상기 메틸 할라이드를 카르보닐의 공급원과 접촉시키는 단계, 그리고 이어서 (c) 상기 아세틸 할라이드를 가수분해하여 아세트산을 얻는 단계를 포함하는, 아세트산을 제조하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 산화적 할로겐화 촉매가, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드이고, 다만 세륨이 상기 촉매 중에 존재하는 경우에는 1종 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매 중에 존재하는 것인 방법.
  33. 제16항, 제20항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드가 희토류 클로라이드 또는 희토류 옥시클로라이드인 방법.
  34. 제16항, 제20항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류가 란타늄 또는 다른 희토류 원소와의 혼합물 중의 란타늄인 방법.
  35. 제16항에 있어서, (c) 상기 공동 생성물인 할로겐화수소를 상기 산화적 할로겐화 공정 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제20항에 있어서, (c) 상기 공동 생성물인 할로겐화수소를 상기 산화적 할로겐화 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  37. 제24항에 있어서, (d) 상기 공동 생성물인 할로겐화수소를 공정 단계 (a) 및 (c) 중 하나 또는 둘 다로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  38. 제1항, 제16항, 제20항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 15/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드이고, 다만 세륨이 상기 촉매 중에 존재하는 경우에는 1종 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매 중에 존재하는 것인 방법.
  39. 제31항에 있어서, 상기 촉매가, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 15/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드이고, 다만 세륨이 상기 촉매 중에 존재하는 경우에는 1종 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매 중에 존재하는 것인 방법.
  40. 제1항, 제16항, 제20항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 50/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드이고, 다만 세륨이 상기 촉매 중에 존재하는 경우에는 1종 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매 중에 존재하는 것인 방법.
  41. 제31항에 있어서, 상기 촉매가, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 50/1보다 큰 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드이고, 다만 세륨이 상기 촉매 중에 존재하는 경우에는 1종 이상의 다른 희토류 원소가 또한 촉매 중에 존재하는 것인 방법.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
KR1020037015164A 2001-05-21 2002-04-11 Ｃ1 탄화수소의 할로겐화 ｃ1 탄화수소로의 산화적할로겐화 및 그와 관련된 결합된 공정 KR100876032B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/862,058 2001-05-21
US09/862,058 US6452058B1 (en) 2001-05-21 2001-05-21 Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
PCT/US2002/011778 WO2002094751A2 (en) 2001-05-21 2002-04-11 Oxidative halogenation of c1 hydrocarbons to halogenated c1 hydrocarbons and integrated processes related thereto

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040002990A KR20040002990A (ko) 2004-01-07
KR100876032B1 true KR100876032B1 (ko) 2008-12-26

Family

ID=25337527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037015164A KR100876032B1 (ko) 2001-05-21 2002-04-11 Ｃ1 탄화수소의 할로겐화 ｃ1 탄화수소로의 산화적할로겐화 및 그와 관련된 결합된 공정

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6452058B1 (ko)
EP (1) EP1395536B1 (ko)
JP (1) JP4226910B2 (ko)
KR (1) KR100876032B1 (ko)
CN (1) CN1283601C (ko)
AR (1) AR033899A1 (ko)
AU (1) AU2002256217B2 (ko)
BR (1) BR0210054A (ko)
CA (1) CA2447761C (ko)
DE (1) DE60222546T2 (ko)
GC (1) GC0000323A (ko)
MX (1) MXPA03010555A (ko)
MY (1) MY129647A (ko)
NO (1) NO20035158L (ko)
RU (1) RU2286329C2 (ko)
TW (1) TW593218B (ko)
WO (1) WO2002094751A2 (ko)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US7019182B2 (en) * 2001-04-18 2006-03-28 Grt, Inc. Method of hydrocarbon preservation and environmental protection
US6525230B2 (en) * 2001-04-18 2003-02-25 Grt, Inc. Zone reactor
US7230150B2 (en) * 2001-04-18 2007-06-12 Grt, Inc. Zone reactor
US20050027084A1 (en) * 2001-05-23 2005-02-03 Clarke William D. Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
CA2448500C (en) * 2001-05-23 2009-11-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+ hydrocarbons
US7161050B2 (en) * 2001-06-20 2007-01-09 Grt, Inc. Method and apparatus for synthesizing olefins, alcohols, ethers, and aldehydes
US20030078456A1 (en) * 2001-06-20 2003-04-24 Aysen Yilmaz Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, aldehydes, and olefins from alkanes
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030069452A1 (en) * 2001-06-20 2003-04-10 Sherman Jeffrey H. Method and apparatus for synthesizing from alcohols and ethers from alkanes, alkenes, and aromatics
US20050192468A1 (en) * 2001-06-20 2005-09-01 Sherman Jeffrey H. Hydrocarbon conversion process improvements
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
WO2005069751A2 (en) * 2003-06-21 2005-08-04 Richards Alan K Anhydrous processing of methane into methane-sulfonic acid, methanol, and other compounds
US20050038310A1 (en) * 2003-07-15 2005-02-17 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) * 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CN100425588C (zh) * 2004-01-17 2008-10-15 湖南大学 从甲烷经非合成气过程制备醋酸、甲醇和二甲醚的新流程
WO2005095310A2 (en) * 2004-03-23 2005-10-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. The utilization of zirconium and zirconium based alloys for the containment of halogen containing environments used in the production of olefins, alcohols, ethers, ethoxylates glycols, and olefin oxides from alkanes
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) * 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) * 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7462752B2 (en) * 2004-04-21 2008-12-09 Shell Oil Company Process to convert linear alkanes into alpha olefins
US7091387B2 (en) * 2004-04-21 2006-08-15 Shell Oil Company Process to convert alkanes into primary alcohols
WO2005110953A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Derivatives of alcohols and olefins
US20060229228A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Zachary John Anthony Komon Method of making alkoxylates
US20060229475A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Weiss Michael J Synthesis of hydroxylated hydrocarbons
EP1879840B1 (en) * 2005-05-04 2010-12-29 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of c1 hydrocarbons to halogenated c1 hydrocarbons
CN100457706C (zh) * 2005-06-22 2009-02-04 微宏科技（湖州）有限公司 从甲烷合成乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程
US7683230B2 (en) * 2005-10-27 2010-03-23 Stauffer John E Methyl bromide to olefins
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
NZ588129A (en) 2006-02-03 2012-06-29 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN100582064C (zh) * 2006-03-20 2010-01-20 微宏科技（湖州）有限公司 从甲烷经过非合成气方法合成碳三至碳十三高碳烃的流程
CN101284232B (zh) * 2007-04-13 2013-01-16 微宏动力系统（湖州）有限公司 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂
CA2687589A1 (en) * 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
CN101397231B (zh) * 2007-09-28 2013-04-03 天津市化学试剂研究所 一种直链奇数正构烷烃的制备方法
US7696390B2 (en) * 2008-06-10 2010-04-13 Stauffer John E Methanol synthesis
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
EP2399891A1 (en) * 2008-07-18 2011-12-28 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
KR101740419B1 (ko) 2008-07-18 2017-05-26 지알티, 인코포레이티드 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
US7812201B2 (en) * 2008-10-01 2010-10-12 Targa Resources, Inc. Process and catalyst for converting alkanes
CN101723795A (zh) * 2008-10-13 2010-06-09 微宏动力系统（湖州）有限公司 甲烷制备溴甲烷、高碳烃、甲醇和二甲醚的方法
RU2490246C2 (ru) * 2008-10-27 2013-08-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Окислительное моногалогенирование метана
WO2010132325A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Shell Oil Company An integrated process to produce hydrocarbons from natural gas containing carbon dioxide
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
RU2446881C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид
RU2446877C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Каталитическая система для гетерогенных реакций
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US20120259145A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-11 Stauffer John E Manufacture of methanol
US8440868B2 (en) * 2011-04-06 2013-05-14 John E. Stauffer Manufacture of methanol
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
CN102344339B (zh) * 2011-07-15 2015-03-11 厦门大学 铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
RU2522576C1 (ru) * 2013-04-10 2014-07-20 Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" Способ каталитического пиролиза хлористого метила
CN104209134B (zh) * 2013-06-03 2016-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷溴氧化制备溴甲烷和co的催化剂及其制备方法和应用
CN104211556B (zh) * 2013-06-05 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃的制备方法
CN105517699B (zh) * 2013-11-29 2018-11-13 Lg化学株式会社 蛋黄-壳粒子、催化剂及其制备方法
US10293304B2 (en) 2015-07-14 2019-05-21 John E. Stauffer Carbon dioxide recovery using an absorption column in combination with osmotic filters
US10040737B2 (en) 2015-07-14 2018-08-07 John E. Stauffer Methanol production from methane and carbon dioxide
US10493397B2 (en) 2015-07-14 2019-12-03 John E. Stauffer Carbon dioxide recovery
KR20170003568U (ko) 2016-04-06 2017-10-16 박선희 거푸집 연결 고정부재
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
EP3272418A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-24 ETH Zurich A catalyst composition for direct synthesis of vinyl chloride from ethylene
CN108144632B (zh) * 2018-01-22 2020-11-03 西安元创化工科技股份有限公司 一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法
CN108704670B (zh) * 2018-06-07 2021-02-19 中国科学技术大学先进技术研究院 一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4523040A (en) 1981-09-01 1985-06-11 Olah George A Methyl halides and methyl alcohol from methane
US5243098A (en) 1992-11-04 1993-09-07 Energia Andina Ltd. Conversion of methane to methanol

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172915A (en) 1965-03-09 Preparation of oxygenated methane derivatives
US1086381A (en) 1912-10-11 1914-02-10 Du Pont Powder Co Preparation of alcohol from chlorhydrocarbons.
US3657367A (en) 1968-10-31 1972-04-18 Stauffer Chemical Co Oxychlorination of saturated and unsaturated hydrocarbons in the presence of a fluidized catalyst containing lanthanum and didymium
IT958619B (it) 1971-06-30 1973-10-30 Sumitomo Chemical Co Procedimento per preparare idrocarburi clorurati
US3894107A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
JPS58501376A (ja) * 1981-09-01 1983-08-18 オラ−，ジヨ−ジ　アンドル− メタンからハロゲン化メチル類およびメチルアルコ−ル
US4471150A (en) 1981-12-30 1984-09-11 Mobil Oil Corporation Catalysts for light olefin production
FR2529883A1 (fr) 1982-07-06 1984-01-13 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication de chlorure de vinyle
US4480145A (en) 1982-09-16 1984-10-30 Mobil Oil Corporation Catalysts for the conversion of methanol to ethylene plus gasoline
US4795843A (en) 1985-08-26 1989-01-03 Uop Inc. Conversion of methane into larger organic hydrocarbons
US4769504A (en) 1987-03-04 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons
US4990696A (en) 1988-12-29 1991-02-05 Stauffer John E Methyl alcohol process
US5087786A (en) 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Halogen-assisted conversion of lower alkanes
US5001293A (en) 1990-04-25 1991-03-19 Amoco Corporation Halocarbon conversion
US5354916A (en) 1992-03-10 1994-10-11 Exxon Research And Engineering Company Low temperature conversion of alkanes
US5397560A (en) 1993-04-06 1995-03-14 The Dow Chemical Company Microporous crystalline aluminosilicate designated DCM-2
US5536873A (en) 1994-12-09 1996-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of pentenoic acid
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
DE19721301C1 (de) 1997-05-21 1998-10-01 Basf Ag Verfahren zur Hydrolyse von Alkylmonohalogeniden
US5912393A (en) 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
RU2265006C2 (ru) 1999-11-22 2005-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ конверсии этилена в винилхлорид и новые каталитические композиции, полезные для указанного способа

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4523040A (en) 1981-09-01 1985-06-11 Olah George A Methyl halides and methyl alcohol from methane
US5243098A (en) 1992-11-04 1993-09-07 Energia Andina Ltd. Conversion of methane to methanol

Also Published As

Publication number Publication date
RU2286329C2 (ru) 2006-10-27
JP2004529189A (ja) 2004-09-24
MXPA03010555A (es) 2004-07-01
AR033899A1 (es) 2004-01-07
KR20040002990A (ko) 2004-01-07
CN1525950A (zh) 2004-09-01
DE60222546T2 (de) 2008-06-19
JP4226910B2 (ja) 2009-02-18
US6452058B1 (en) 2002-09-17
EP1395536A2 (en) 2004-03-10
CA2447761A1 (en) 2002-11-28
NO20035158L (no) 2004-01-20
CN1283601C (zh) 2006-11-08
MY129647A (en) 2007-04-30
AU2002256217B2 (en) 2007-06-28
DE60222546D1 (de) 2007-10-31
NO20035158D0 (no) 2003-11-20
WO2002094751A3 (en) 2003-04-10
TW593218B (en) 2004-06-21
BR0210054A (pt) 2004-08-17
CA2447761C (en) 2010-08-10
WO2002094751A2 (en) 2002-11-28
EP1395536B1 (en) 2007-09-19
RU2003136763A (ru) 2005-05-10
GC0000323A (en) 2006-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100876032B1 (ko) Ｃ1 탄화수소의 할로겐화 ｃ1 탄화수소로의 산화적할로겐화 및 그와 관련된 결합된 공정
AU2002256217A1 (en) Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
RU2409547C2 (ru) Способ окислительного галогенирования и способ получения галогенированного c1 продукта
US20050027084A1 (en) Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
EP1235769B1 (en) Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6821924B2 (en) Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
CA2448500C (en) Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+ hydrocarbons
US6797845B1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
AU2002307548A1 (en) Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of C3+ hydrocarbons
US6933417B1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
AU778120B2 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HC1 recovery from reactor effluent
JP2004534770A (ja) 空気供給および代替的ＨＣｌ処理方法を用いたエタンおよびエチレンからの塩化ビニルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121123

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131119

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee