TW593218B - Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto - Google Patents

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五、發明說明（1 ) ;弟方面本兔明係有關於一種曱烧或鹵化Ci煙 之氧化鹵化反應之方法。為了此探討目的，，，氧化齒化反 應一辭將指一種其間曱烷與齒化^烴广反應物烴，，）與鹵 素源及遥擇性之氧源接觸以形成具有相較於反應物烴更大 數目之鹵素取代基之鹵化。丨烴之方法。於氧存在中使曱 烧與氯化氫之氧化氯化反應以形成氯化曱㈣此方法之一 種例子。 單鹵化甲烷（諸如，氯化曱烷）發現於製備矽酮及更高 鹵化甲烷之用途’且亦能被作為生產數種商業化學品(例 如甲醇、一甲基醚、輕質烯烴，包含乙烯及丙烯，及較 咼之煙，諸如，汽油）之中間產物。其它鹵化（^烴（諸如， 二氯甲烧）發現作為溶劑，製備矽酮之中間產物，及用於， 例如，纖維素、醇及酚之甲基化或酯化。 於第二方面，本發明係有關一種藉由甲烧之氧化函化 反應以形成甲基函化物及其後使甲基鹵化物水解形成甲醇 及/或二甲基醚而製備甲基醇及/或二甲基醚之方法。甲醇 及-甲基_皆可作為汽油中之組份。甲醇本身可作為馬達 燃料，作為能源，及作為各種有用合成之原料供料。 於第三方面，本發明係有關於一種藉由甲院之氧化自 化反應形成甲基南化物及其後使甲基齒化物縮合形成輕質 婦烴及/或汽油❿製備輕質婦烴（諸如，乙、烯、丙稀及丁歸) 及或更重Μ諸如，C5+汽油）之方法。輕質烯烴（諸如， 乙烯、丙烯及丁歸）被作為製備聚（稀烴）(諸如，聚（乙歸）、 聚（丙烯）及聚（丁二婦）)之單體，及作為許多有價值化學品 593218 A7 B7 五、發明說明（2) (例如苯乙稀、氯乙烯單體、括婦及丁二稀）之供料。汽 油之用途係已知。 於第四方法，本發明係有關_種使用甲烧作為原料製 備乙烯基齒化物單體之方法。乙稀基齒化物單體發現用於 製備料乙晞基齒化物）聚合物，重要的係聚（氯乙稀）。 制於第五方法’本發明係有關於一種使用甲烧作為原料 衣備乙I之方法。乙酸發現廣泛用於製備乙酸乙婦醋及纖 維素乙醋，及製備重要溶劑，諸如’乙酸乙醋、乙酸正丁 酯、乙酸異丁酯及乙酸甲酯。 · 因輕易供應及獲得粗油已變得更不確定，另外之煙及 燃料來源已被尋求及研究。使天然氣（主要含有低分^量 烧）轉化成較高分子量烴已收到增加之考量，因為天然氣 -般可自輕易之安全及可信賴之來源獲得。大量之天然氣 礦床（主要由甲院組成）於全世界許多位置被發現。此外， 低刀子里烧-般存在於煤確床且可於採礦操作期間、各種 原油處理及合成燃料之氣化或液化發現，諸如，煤、焦油 砂、油頁岩及生物量能源。再者，於原油之尋求中，大量 天然氣一般於世界之遙遠部份被發現，諸如，加拿大西部里 智 慧 財

I 澳洲、中國及前蘇聯之遙遠部份，其間無使用天然氣作為 燃料或化學供料之區域市場。 … 許多可輕易獲得之天然氣被用於區域市場作為住家、 商業及工業應用之燃料。典型上，作為燃料之物料被以低 於作為化學供料所建議之價格交易。因此，使用天然氣作 為化學供料係高價值應用。但是，無論作為燃料或供料， 本紙張尺度用t國國家標準（CNS)A4 ϋ_21() x 297公髮）

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了獲彳寸性係遙遠氣體之有效及廣泛使用之主要障礙。事實 上，大量天然氣一般被燃燒，特別是於其以氣態形式運送 實際上係不可能之遙遠區域。 天然氣轉化成有用之化學供料（較佳係液體供料）提供 對於自遙遠位置運送低分子量烴之有希望之解決方式；但 其類運送對於石化及能源工業呈現特殊挑戰。現今用於利 用遙遠天然氣之主要技術包含將其轉化成合成氣體（氫及 一氧化碳之混合物，且合成氣體其後被轉化成液態產物。 合成軋體可以，例如，Fischer-Tropsch技術轉化成合成原 料，然後，合成原料可使用典型精煉技術升級成運輸燃料。 另外，合成氣體可被轉化成液態氧化物（諸如，曱醇），其 依序經由特定沸石催化劑轉化成更傳統之運輸燃料。 雖然合成加工提供一種使天然氣體轉化成可更輕易運 送之液體（其依序可被轉化成有用之化學產物）之手段，此 等加工處理（即，合成氣體之形成）中涉及之中間步驟係不 利地太昂貴。其花費係發生於添加氧及實質上呈惰性之甲 烷分子以形成氫及一氧化碳之合成氣體混合物，且再次發 生於當烴係所欲之最終產物時移除氧。進一步之缺點係， 若合成氣體被用於製備甲醇或烴產物時，合成氣體需於高 壓及南溫製得，以達成可接受之合成氣體形成速率。因此， 研究持續另外之使甲烷直接轉化成更有價值之化學供料之 方式。 使甲烷活化之可能之另外路徑包含其於第一步驟中之 氧化iS化反應形成曱基鹵化物或其它較低_化曱烷（例 J--丨 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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(請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本·頁) A7 ---------B7 _ 五、發明說明（5 ) 及副產物棄置之問題。進-步缺點，許多作為催化劑之過 渡金屬鹵化物於反應溫度時展現顯著之蒸氣壓，即，此等 催化劑係揮發性。揮發性一般產生催化劑活性衰退及/或 腐蝕性材料於此方法設備之下游零件之沈積。 亦知於支撐之酸或鉑金屬催化劑上使單_化甲烷與元 素鹵素反應成甲基鹵化物及_素酸，例如，揭示於us 4,523,040及US 5,354,916。被支撐之酸催化劑揭示係包 含氧氯化鐵、氧氟化鈕、氧氟化鈮、氧氟化鍅及氧氟化銻， 其係被支撐於氧化鋁上。不利地，此等習知技藝之催化劑 展現對於實際使用係太低之反應速率及壽命。進一步缺 點，形成之鹵素酸需被轉化回元素鹵素及水，其係此方法 對於大部份應用係不經濟。 有關於本發明之第二方面，已知甲烷氧鹵化成氯化甲 烷及其後使氯化甲烷水解成甲基醇及二甲基醚，例如，例 示於 US 1，〇86,381; US 4,523,040 及 US 5,243,098。傳統 之齒化銅及函化鉑催化劑被揭示用於氧鹵化步驟；鋅及鎂 之氧化物被揭示用於催化水解反應。 有關於本發明之第三方面，熟習此項技藝者知道現今 獲得乙烯之方法包含乙烷之蒸氣裂解。蒸氣裂解器係不利 地費成本、複雜及能量密集之單元，其需被置放於油精煉 顧:位置。更不利地，蒸氣裂解產生裂解產物及氫之複雜混 合物’其需進行大規模且昂責之分離及純化以獲得純乙 稀。相反地，自甲烷經由中間產物甲基鹵化物合成乙烯需 使用較簡單之工程及較不複雜及較不昂貴之分離。於相關 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝 593218 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) --------------------•-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 方面，較高烴（諸如，柴油及汽油）可經由Fischer-Tropsch 合成製備，其需合成氣體廢及Fischer-Tropsch產物混合物 之複雜分離操作。再次地，自曱烷經由中間產物氯化曱烷 而成汽油之路徑需去除合成氣體廠之需求且大量簡化分離 努力。各種專利案揭示甲基鹵化物縮合成輕質烯烴及/或較 高烴，包含，例如，US 3,894，107; US 5,087,786 及 US 5,397,560 ° 除上述外，US 4,737,594揭示一種製備氯乙烯之方 法，包含縮合氯化甲烷（自甲烷獲得），其後使縮合產物進 行氧氣化反應，然後進行去氯化氫反應而成氯乙烯。縮合 步驟被教示於雙功能催化劑（較佳係周期表第IV、V、VI 及VII族過渡金屬之氧化物、氧函化物或硫化物）存在中完 成。氧氯化反應被教示係於傳統之氯化銅催化劑存在中進 行；而去氣化氫反應係純粹加熱。 一.線 此技藝亦揭示經由乙酸氧化、經由烧/稀之氧化、經由 曱醇之羰化及經由合成氣體之轉化而製備乙酸，例如，K· Weissermel 及 H.-J· Arpe 於工#夯減/6#，第 2 版，VCH Verlagsgesellschaft，Germany，1993,第 168-175 頁中所探 討。但是，此技藝似乎未提及有關於自甲烷起始但未使用 中醇中間產物製備乙酸。 使用鹵素輔助之C!化學（以曱烷作為原料為基礎）製備 上述商業化學品係強烈地依具可接受之曱基鹵化物及選擇 性之二氣曱烷之選擇性之鹵化甲烷而定。因為以元素鹵素 直接鹵化甲烷對曱基鹵化物實質上無選擇性，且因為曱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2]0X297公釐） 593218 A7

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五、發明說明（9) 化Ci fei轉化成更高度齒化之Ci烴，其於各種商業上重大 合成具使用性。最佳優點，本發明方法可被用於使甲烷選 擇地單iS化成甲基函化物（包含氯化甲烷及溴化曱烷），其 於下游方法中被有利地轉化成有價值之商業化學品，諸 如，甲基醇、二甲基醚、輕質烯烴、汽油、乙烯基鹵化物 早體及乙酸。 於第二方面，本發明提供一種新穎之製備甲基醇、二 甲基醚或其混合物之方法。於此方面之方法包含（a)於足 以製備曱基_化物之單_化處理條件下且於包含稀土鹵化 物或稀土氧齒化物之催化劑存在中使甲烷與函素源及選擇 性之氧源接觸，此稀土 _化物或稀土氧鹵化物催化劑係實 質上無銅及鐵，但附帶條件係當鈽存在於催化劑内時，則 至V 其匕稀土元素亦存在於此催化劑内；且其後（b)於 足以衣備甲基醇、一甲基趟或其混合物及共同產物函化氯 之X解條件下使因而製得之甲基函化物與水接觸；及選擇 性地（C)使共同產物_化氫循環回收至步驟（a)之氧化齒化 反應方法。 於本發明之第二方面’甲炫係經由中間產物甲基南化 物有利地被轉化成甲基醇。本發明方法有利地製造甲基 醇，且無需使用合成氣體。因此，合成氣體反應器（其包 含昂貴之蒸氣再生或部份氧化單元）對於本發明方法係不 需要。替代地，用於本發明方法之工程係傳統且費用上有 效。因此’本發明方法可輕易地適應於世界各處之其間甲 烷源目前係束手無策之遙遠處。因為甲基醇係比甲院 593218

A7----- B7 10 * …五、發明説明（） 更谷易且安全地被運送，藉由本發明簡便方法使尹炫轉化 成甲基醇能釋出難得到之甲烧源。 於第三方面，本發明提供一種製備輕質烯烴及/或汽油 之方法。於此方面’此方法包含（0於足以製備甲基處化物 及選擇11之一齒基甲烧之氧化齒化處理條件下且於包含稀 土鹵化物或稀土氧齒化物化合物之催化劑存在中使p烷與 齒素源及選擇性之氧源接觸，此稀土齒化物或稀土氧齒化 物催化劑係實質上無銅及鐵，但附帶條件係當飾存在於催 化劑内時，則至少一其它稀土元素亦存在於此催化劑内，· 且其後（b)於足以製備至少一輕質婦煙、較高煙或其混合物 及共同產物鹵化氫之縮合條件下使甲基齒化物及選擇性之 因而製得之二鹵基甲烧與縮合反應催化劑接觸；及選擇性 地（c)使共同產物鹵化氫循環回收至步驟之氧化齒化反 應方法。為了本發明第三方面，，，輕f烯烴，，需被定義成乙 烯、丙烯、丁烯或其混合物，且，，較高烴，，需被定義成c5+ 烴。 於本發明之第三方面，甲烷係經由中間產物甲基鹵化 物活化形成輕質烯烴（諸如，乙烯、丙烯及/或丁烯）及/或較 高烴（諸如，C5 +汽油）。於輕質烯烴之製備，本發明新穎方 法去除昂貴、能量密集及複雜之蒸氣裂解器技術之必需 性。替代地，高價值之商用烯烴係以實質上更簡單之工程 製得，且有利地使用甲烷資源，其於現今係未加以充分利 用或浪費掉。同樣地，前述新穎方法使甲烷經由中間產物 甲基蟲化物轉化成C5 +汽油。因此，與原油精煉及

袭 訂

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--- B7__I 五、發明說明（12) 使步驟（b)製得之乙烯與供應至步驟（a)之曱烷供料混合產 生自步驟（a)之反應器流出物（其含有甲基_化物及乙烯基 鹵化物）而製得。於此設計中，第一及第二之函素源、第 一及第二之氧源及第一及第二之氧化_化反應催化劑於每 一例子中係相同，因為步驟（a)及（c)係於相同反應器内結 合。因此，於使甲基画化物轉化成乙烯前使甲基齒化物與 乙稀基ώ化物分離提供自甲烧製備乙稀基鹵化物之二反應 器系統。 於此第四方面，本發明包含一種活化甲烷形成甲基鹵 化物，然後使甲基_化物縮合成乙烯及共同產物_化氫， 及其後將含有乙烯及鹵化氫之流體直接用於使乙烯轉化成 乙烯基函化物單體之氧化齒化反應方法之新穎之集成方 法。於進行如上所述方法之較佳方法中，製備甲基鹵化物 之步驟及製備乙烯基鹵化物單體之步驟於一反應器内結 合。因此，此方法可於二反應器系統使曱烷有利地轉化成 乙烯基_化物單體。 於第五方面，本發明提供一種製備乙酸之新穎集成方 法。於此方面，此方法包含⑷於足以製備甲基齒化物之 氧化齒化反應處理條件下及於氧化函化反應催化劑存在中 使甲烧與i素源及選擇性之氧源接觸；⑻於足以製備乙 醯基鹵化物之幾基化條件下且於幾基化催化劑存在中使因 而製得之甲基i化物與㈣化試難觸；⑷於水解條件 下使乙醯基鹵化物水解以製備乙酸。於本發明之較佳具體 例中，氧化函化反應催化劑包含稀土齒化物或稀土氧= 本紙張尺度義中國國家標準（cns)a4

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593218 A7 Ϊ5/ 五、發明說明（14) 成甲基齒化物及選擇性之二函基甲院。於此較佳具體例 中，此方法包含於足以製備甲基鹵化物及選擇性之二鹵基 曱烷之處理條件下且於前述稀土鹵化物或稀土氧卣化物催 化劑存在中使甲院與齒素源及選擇性之氧源接觸’稀土函 化物或稀土氧齒化物係實質上無鐵及銅，且進一步附帶條 件係當飾存在於催化劑内時，則至少一其它稀土元素亦存 在於此催化劑内。 於更佳具體例中，本發明方法提供使甲院氧化單氯化 反應形成高選擇性之氯化甲烧。於此更佳具體例中，此方 法包含於足以製備氣化甲烧之處理條件下且於包含氯化綱 或氧氯化狀催化劑存在中使甲烧與氣源（最佳係氯化氯） 及氧源接觸，此氣化綱或氧氣化_化劑係實質上無銅及 鐵。 於本發明之更佳具體例中，稀土齒化物或稀土氧函化 物催化劑係，，多孔狀，，，其為了本發明目的係指催化劑具有 最小3m2/g之表面積，其係藉由測量表面積之 BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法決定，其係於 s Βηιη_Γ， 化 Ρ·Η· Emmett及Ε· Teller於美庳允學磁會澇仏6〇, 3〇9 (1938)中描述。於本發明之另一更佳具體例中，稀土 _ 物係氯化鑭，且稀土氧!|化物係氧氯化鑭。 基 訂 如上所述之新穎氧化_化反應方法可有利地與使甲 鹵化物轉化成高價值商用化學品（包含甲基醇、二甲基醚 輕質烯烴，諸如，乙烯、丙烯及丁烯，及較高烴，包含c5 + 汽油，及乙烯基鹵化物單體及乙酸）之下游方法集成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593218

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因此，於第二方面，本發明提供一種製備f基醇、二 甲基醚或其混合物之新穎方法。此方面之方法包含⑷於 足以製備甲基虐化物之單函化處理條件下且於包含稀土鹵 化物或稀土氧“物之催化劑存在中使甲烧與函素源及選 擇|±之氧源接觸，此稀土函化物或稀土氧齒化物催化劑係 實質上無銅及鐵’但附帶條件係當#存在於催化劑内時， 則至 >、其匕稀土元素亦存在於此催化劑内；且其後（b) 於足以製備甲基醇、二甲基醚或其混合物及共同產物函化 氫之水解條件下使因而製得之甲基齒化物·與水接觸；及選 擇性地（C)使共同產物齒化氫循環回收至步驟（^之氧化鹵 化反應方法。 於第二方面’本發明提供一種製備輕質烯烴及/或汽 油之新穎方法，此方法包含（a)於足以製備曱基鹵化物及 選擇性之二齒基甲烷之氧化齒化處理條件下且於包含稀土 _化物或稀土氧鹵化物之催化劑存在中使甲烷與鹵素源及 選擇性之氧源接觸，此稀土鹵化物或稀土氧!|化物催化劑 係實質上無銅及鐵，但附帶條件係當鈽存在於催化劑内 時’則至少一其它稀土元素亦存在於此催化劑内；及其後 (b)於足以製備至少一輕質烯烴、較高烴或其混合物及共 同產物化氫之縮合條件下使因而製得之曱基_化物及選 擇性之二鹵基曱烷與縮合催化劑接觸；及選擇性地（〇使 共同產物鹵化氫循環至步驟（a)之氧化鹵化方法。為了本 發明之此第三方面，”輕質烯烴”需被定義成乙烯、丙烯、 丁烯或其混合物，且，，較高烴”需被定義成C5 +烴。

lfly 裝— 項再填寫本頁) ·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（16) 於第四方面，本發明提供一種製備乙烯基鹵化物單體 之新穎方法，此方法包含⑷於足以製備甲基_化物及選 擇性之二函基甲烧之處理條件下且於第一氧化函化催化劑 存在中使甲烧與第-鹵素源及選擇性之第一氧源接觸，此 催化劑包含稀土齒化物或稀土氧_化物，實質上無銅及 鐵，但附帶條件係當鈽存在於催化劑中時，則至少一其它 稀土兀素亦存在於此催化劑中；於足以製備含有乙烯 及共同產物齒化氫之縮合條件下使因而製得之甲基_化物 及選擇性之二函基甲烷與縮合催化劑接觸；（0於足以製 備乙烯基齒化物單體之氧化齒化處理條件及選擇性之熱裂 解條件下且於第二氧化鹵化催化劑存在中使乙烯與第二鹵 素源及選擇性之第一氧源接觸，及選擇性地（d)使自步驟（b) 之共同產物鹵化氫循環至步驟0)及（c)。 有利地，於上述步驟（C)中使乙烯轉化成乙烯基鹵化 物單體可藉由傳統習知技藝催化劑（諸如，鹵化銅）或藉由 使用如如所述之稀土鹵化物或稀土氧鹵化物進行。乙稀基 鹵化物亦可藉由使步驟（b)製得之乙烯與至步驟（a)之甲烷 供料混合產生含有甲基鹵化物及乙烯基鹵化物之步驟（a) 之反應器流出物而製得。 於第五方面，本發明提供一種製備乙酸之新穎集成方 法。於此方面’此方法包含（a)於足以製備甲基鹵化物之 氧化函化反應處理條件下及於氧化鹵化反應催化劑存在中 使曱烧與鹵素源及選擇性之氧源接觸；（b)於足以製備乙 醯基函化物之羰基化條件下且於羰基化催化劑存在中使因 石氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )--- 593218 ,r<濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（17) 而製得之甲基_化物與羰基化試劑接觸；（c)於水解條件 下使乙S&基鹵化物水解以製備乙酸。於本發明之較佳具體 例中，氧化鹵化反應催化劑包含稀土_化物或稀土氧鹵化 物，其貫質上無鐵及銅，且附帶條件係當鈽存在於催化劑 内時，則至少一其它稀土元素亦存在於此催化劑内。 上述下游應用之每一者將依循新穎氧化鹵化反應方法 之完整描述而詳細描述。 用於本發明之氧化齒化反應方法之反應物烴包含甲烷 及任何能依據此間所述方法獲得鹵素取代基之齒化Cl 烴。齒化q烴之函素取代基較佳係選自選自氯、溴及碘 所組成之族群，更佳地，係氯及溴。一、二或三個齒素取 代基可存在於鹵化C!烴上；但為了反應物烴之目的，q 反應物非全鹵化化合物，諸如，四氯化碳。不同_素取代 基可適當地存在於C!烴反應物，如以溴二氯甲烷及二溴 一氣甲烧例不。 函化Ci烴之適當例子不受限地包含氯化甲烧、演化 甲烷、碘化甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氣仿、 一 /臭甲烧、一 >臭一氣甲烧、一鐵二氯甲烧、一氯二漠甲燒、 一碘二溴甲烷等。但是，甲烷係最佳之反應物烴。C1反 應物烴可以純供料流體，或以如後所述稀釋劑稀釋，或甲 烷及化q烴（選擇性地進一步與惰性稀釋劑混合）之混 合物提供至氧化鹵化反應方法。 被用於本發明之方法之鹵素源可為任何能使鹵素原子 轉私至反應物煙之無機或有機之含齒化合物（或此等化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----,—.—_裝--------^訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593218 A7 ---------- 五、發明說明（18) 物之混合物）。鹵素源之適當非限制例子包含氯、溴、碘、 氯化氯，臭化氫、埃化氫及具有一或多個不穩定齒素取代 基（即，可轉移之鹵素取代基）之鹵化烴，後者較佳係全鹵 碳化物或具有二或更多個鹵素原子之高鹵化烴。具不穩定 鹵素取代基之全齒碳化物之非限制例子包含四氯化碳。四 /臭化奴等。具有二或更多個鹵素原子之高鹵化烴（其至少 取代基係不穩疋）之非限制例子包含氣仿及三溴甲烧。 較佳地，鹵素源係氯源或溴源，更佳係氯化氫或溴化氫， 最佳係氯化氫。 鹵素源可以能有效產生所欲！|化Ci烴產物之任何量 提供至此方法。典型上，齒素源之量會依特定方法化學計 量、反應器設計及安全性考量而改變。其可能，例如，使 用相對於反應物烴或相對於氧（若氧存在）之化學計量含量 之鹵素源。另外，鹵素源可以大於或少於化學計量含量（若 要的話）使用。於本發明之例示具體例中，甲烧可以氯氧 化氯化而形成氯化曱烷及氯化氫，其化學計量反應係於下 以方程式ΠΙ顯示： CH4 + Cl2 CH3C1 + HC1 (n) 前述方法（未使用氧）典型上係以”富燃料，，進行（即，以過量 之烴反應物）；但處理條件不限於富燃料操作模式。富燃 料限制外之其它操作條件亦適合。典型上，反應物烴對_ 素源（以分子鹵素表示，例如，Cl2)之莫耳比例係大於171， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ------- . · t---------訂---------^^1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19, 五、發明說明（^)

較佳係大於2/1，且fA 丑更仏係大於4/1。一般，反應物烴對 鹵素源之莫耳比例係少於20/1，較佳係少於15/〗，且更 佳係少於10/1。 於本發明之較佳例示具體例中，甲烧可於氧存在中以 氯化氫氧化氯化而製備氯化甲院及水，其化學計量反應係 於其後以方程式IV顯示·· CH4 + HC1 + 1/20, CH3C1 + H2〇 (IV) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於安全性考量’此型式之反應（其使用氧）—般係以，，富 燃料”進行。對於此具體例，”富燃料辭係、意指氧係限 制性反應物且相對於氧係莫耳過量之C1反應物煙被使 用。典型上’例如’烴對氧之莫耳比例被選擇以於混合物 之富燃料可燃性極限外操作’即使此非絕對需要。此外， 化學計量（例如，i HC1:G.5 〇2)或大於化學計量之齒化氯 對氧之莫耳比例典型上被使用，以使_化煙產物之產率達 最大。 氧源對於本發明方法並非必f;但是，較佳係使用氧 源，特別疋當齒素源含有氫原子時。氧源可為任何含氧之 氣體或此等氣體之混合物，諸如，基本上純之分子氧、空 氣、富氧之空氣，或氧與不干擾氧化_化反應方法之稀釋 氣體(諸如，氮、氬、氦、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及 其混合物）之混合物。如此所示’當氧被使用，供應至氧 化函化反應器之供料一般係富燃料。典型上，反應物烴

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 五、發明説明（2〇 ) 軋之莫耳比例係大於2/1，較佳係大於4/1，且更佳係大於 ” i上，反應物扭對氧之莫耳比例係少於，較佳 係少於15/1，且更佳係少於1〇/1。 基於如上所述，熟習此項技藝者將知道如何決定不同 於如上例示者之適於反應物結合物之反應物^、鹵素源及 氧源之莫耳量。 k擇性地，若要的話，包含反應物烴、鹵素源及較佳 之氧源之供料可以稀釋劑或載劑氣體（其可為基本上非反 應:生氣體，即，貫質上不會干擾氧化齒化反應方法之氣體） 稀釋。稀釋劑有助於自反應器移除產物及熱及降低非所欲 副反應之數量。適當稀釋劑之非限制性例子包含氮、氬、 乱 氧化石厌、一氧化碳及其混合物。於另外具體例中， 甲烷可作為稀釋劑，即使甲烷於此方法中係具反應性。所 用稀釋劑之量典型上大於10莫耳％，且較佳係大於2〇莫 耳0/❶，其係以供應至反應器之供料之總莫耳數（即，反應物 烴、齒素源、氧源及稀釋劑之總莫耳數）為基準計。所用稀 釋知彳之i典型上少於90莫耳％，且較佳係少於莫耳％， 其係以供應至反應器之供料總莫耳數為基準。 用於本發明之氧化_化反應方法之催化劑一方面包含 稀土鹵化物化合物。稀土族係由銃（原子數21)、紀（原子數 39)及鑭系（原子數57_71)所組成之17個元素族[James b Hedrick, U.S. Geological Survey-Minerals Information-1997 ’’’稀土金屬”]。較佳地，於此間，此用辭係意指選自 鑭、鈽、敍、繒、鏑、釤、釔、釓、铒、鏡、鈥、铽、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) A4規格（210X297公釐） 593218 A7 B7 五、發明説明（21 鎖録爹曰及其混合物之元素。用於前述氧化画化反應方 法之較佳稀土元素係典型被認為係單價金屬者。使用多價 金屬之稀土自化物之催化性能似乎比使用單價金屬之稀土 i化物較非所欲》本發明之稀土元素較佳係選自鋼、敛、 錯:銷、紀及其混合物。最佳地，催化劑中使用之稀土元 素係鑭或鑭與其它稀土元素之混合物。 較佳地，稀土齒化物係以化學式Μχ3表示，其中M 係至少-選自鑭、鈽、鈥、繒、鏑、釤、釔、釓、铒、鏡、 鈥、鉞、銪、铥、鐺及其混合物所組成之族群之稀土元素； 且其中X係氯化物、溴化物、蛾化物及其混合物所組成之 敎群。更佳地，X係氣化物，且更佳之稀土 _化物係以化 學式MC13表示，其中M係如上所定義。最佳地，χ係氯 化物，且Μ係鑭或鑭與其它稀土元素之混合物。 於較佳具體例中，稀土鹵化物係，，多孔狀，，，其意指典 型上稀土鹵化物具有大於3 m2/g(較佳係大於幻之 表面積更佳地，BET表面積係大於1 〇m2/g，更佳係 大於15m2/g，更佳係大於2〇 mVg，且最佳係大於3〇 一般，稀土齒化物之BET表面積係少於200 m2/g。為上述 測里，氮吸附等溫線於77K測量，且表面積係自利用bet 方法（參考前述）之等溫線數據計算。 於另一方面，用於本發明之催化劑包含稀土氧鹵化 物稀土元素係如上疋義之十七種元素。較佳地，稀土氧 _化物係以化學式MOX表示，其中M係選自鑭、鈽、鈥、 錯、鏑、釤、釔、釓、铒、镱、鈥、铽、銪、铥、鑛 24 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ297公釐） 593218 A7

及其混合物所組成之族群之至少一稀土元素；且其中X 係選自氯化物、漠化物，化物及其混合物所組成之族群。 更佳地，稀土鹵化物係稀土氧氯化物，其係以化學式m〇ci 表示，其+ Μ係如上所定義。最佳地，M係或綱與其 它稀土元素之混合物。 於-較佳具體例中’稀土氧鹵化物亦係多孔狀，其對 於氧齒化物-般係意指大於12m2/g之BET表面積。較佳 地，稀土氧鹵化物具有大於15 m2/g(更佳係大於2〇m2/g , 且最佳係大於30 mVg)之BET表面積。一般，稀土氧函 化物之BET表面積係少於2〇〇m2/g。此外，需注意職！ 相擁有不同於MCl3相之特性粉末乂_射線衍射（xrd)圖 案0 -般，於催化劑中存在能進行氧化還原反應之金屬係 非所欲。氧化還原金屬典型上包含具有多於一安定氧化態 =過渡金屬’諸如，鐵、銅及猛。本發明之稀土_化物或 氧鹵化物特別需要實質上無銅及鐵。”實質上無，，—辭係产 稀土元素對氧化還原金屬（較佳係鐵或銅）之原子比例係^ 於1/卜較佳係大於10/卜更佳係大於15/卜且最佳係大 於50Π。此外，飾（一種鋼系稀土元素）已知係_種具有3 + 及4+氧化態之能力之氧化還原催化劑。因此，若稀土全 屬係錦，本發明催化劑進—步包含至少另—相之稀土金 屬。較佳地，若稀土金屬之___，則飾係以少於存在於 催化劑内之其它稀土金屬之總量之莫耳比例提供。但是， 更佳地’貫質上無鋪存在於催化劑内。，，實質上無錦”—辭 ·--------·裝-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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發明說明（24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 鼠化物。典型上’驗係選自氫氧化銨、烧基胺、芳基胺、 务基烧基胺、烧基銨氫氧化物、芳基銨氫氧化物、芳基烧 基氫氧化物及其混合物之含氮鹼。含氮驗亦可以含氮驗與 不含氮之其它鹼之混合物提供。較佳地，含氮鹼係氫氧化 錢或四（烷基）銨氫氧化物，更佳係四（C12()烷基）銨氫氧化 物。多孔狀稀土氧氯化物亦可藉由適當使用鹼金屬或鹼土 金屬之氣氧化物（特別地，具含氮驗之緩衝）而製備，即使 需小心以避免大量產生稀土族之氫氧化物或氧化物。步驟 (a)之溶劑較佳係水。一般，沈澱係於大於0。(：之溫度進行。 一般，沈澱係於少於200°C(較佳係少於約100。〇之溫度 進行。沈殿一般係於周圍大氣壓力進行，即使較高壓力可 依所需被使用，以於使用之沈澱溫度時保持液相。燒結典 型上係於大於200。〔:（較佳係大於300°C )及少於約800°C (較 佳係少於600。〇之溫度進行。混合之羧酸及稀土氯化物 鹽之製備於適當分解作用時亦可產生稀土氧氯化物。 對於形成多孔稀土函化物（MX3)，現今認為較佳之方 法包含下列步驟：（a)於包含水、醇或其混合物之溶劑内 製備稀土元素之鹵化物鹽之溶液；添加鹼造成沈澱物 形成；（c)收集、清洗及燒結沈澱物；及（d)使燒結沈澱物 與鹵素源接觸。較佳地，稀土鹵化物係稀土氯化物鹽，諸 如’任何可購得之稀土氣化物。溶劑及鹼可為如上有關於 形成MOX所述及之任意者。較佳地，此溶劑係水，且鹼 係如上所述之含氮鹼。沈澱一般係大於〇它且少於2〇〇°c (較佳係少於l〇〇°C)之溫度及周圍大氣壓力或更高壓力進 ^"27 ---- -------------^ ------^訂---------^^1 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 593218 A7

發明說明（26) 擇性之氧源及選擇性之稀釋劑）之總重量小時空間速率 (WHSV)係每克催化劑每小時大於約〇1克總供料化’， 且較佳係大於0.51T1。典型上，供料之總氣體小時空間速 率係少於lOOh·1，且較佳係少於201T1。 若氧化li化反應方法以如上所述進行，則鹵化Cl烴 產物被形成，其具有比反應物烴更大數量之_素取代基。 藉由本發明之氧化_化反應方法有利地製備之鹵化匕烴 產物不受限地包含氯化甲烧、二氯m化甲n 甲烧、埃化甲院、氯仿及三溴甲燒。較佳地，鹵化q烴 產物係單_化（^烴、二_化（^烴，或其混合物。更佳地， 鹵化C!烴產物係單_化（^烴。更佳地，鹵化q烴產物 係氯化甲烷或溴化甲烷；最佳係氯化甲烷。 為了此間描述目的，，，轉化率，，被定義成試劑化合物於 本發明之氧化鹵化反應方法被轉化(即，被反應)成產物之 莫耳百分率。可指，，反應物烴之轉化率”或，，鹵素源之轉化 率”或”氧轉化率”。轉化率可依被考量之特定反應物、特 定催化劑及特;t處理條件而改變。典型上，對於本發明方 法，甲烧或其它反應物烴之轉化率係大於3莫耳％，且較 佳係大於10莫耳％。典型上，對於本發明方法，函素源 之轉化率係大於12莫耳％，且較佳係大於20莫耳％。典 ^上’氧轉化率係大於10莫耳且較佳係大於2〇莫耳 為了本發明目的，，，選擇率，，被^義成被轉化之甲燒或 其它反應屬Cl烴被轉化成特定產物(諸如，鹵化Ci烴產 593218 kl 五、發明説V(27 一、 " - 物或氧化副產物，諸如，co或CO2)之莫耳百分率。於本 發明之氧化齒化反應方法，單函化q烴產物（最佳係氯化 甲烷或溴化甲烷）之選擇率典型上係大於60莫耳％，較佳 係大於70莫耳％，更佳係大於80莫耳％。二鹵化〇1烴產 物（較佳係二氣甲烷或二溴甲烷）之選擇率典型上係少於2〇 莫耳％，且更佳係少於15莫耳％。有利地，本發明之氧化 _化反應方法基本上未產生全氟化產物（諸如，四氯化碳或 四溴化碳），其具有較低之商業價值。，，基本上無全鹵化產 物係指不多於5%之全鹵化物種於此方法中被製得及與所 欲鹵化C!烴產物結合，但較佳地，不多於2%(最佳係不多 | 於1%)之全鹵化物種被製得。進一步優點，於本發明之較 佳具體例中，低含篁之氧化副產物（諸如，C〇x氧化物（c〇 及C〇2))被製備。典型上，一氧化碳及二氧化碳之總選擇 率係少於20莫耳％，較佳係少於1 5莫耳％，更佳係少於 10莫耳％。 於本發明氧化鹵化反應方法中產生之單i化及二鹵化 煙產物（較佳係單齒化產物，更佳係氣化甲院或溴化甲烧） 可作為下游方法中之供料，產生高價值之商業化學品，諸 如，甲基醇、二甲基醚、輕質烯烴，包含乙烯、丙烯及丁 烯；較高之烴，包含C5 +汽油；乙烯基鹵化物單體，及乙 酸。形成甲基醇之甲基鹵化物之水解已事先於此技藝中描 述，代表性之引證案包含US 1，086,381; US 4,990,696; US 4,523,040; US 5,969，195 及 G. Olah 於 4 鏢/6# 絲 #翁办， 1985, 107, 7097-7105 及 I· Fells 於#存磁#勒泞，10，1959, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（2]〇χ297公釐） _裝..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂— •線— 593218 Α7 Β7 五、發明說明（ 28, 26-35。對於氯化甲烷水解成甲基醇之例子，此方法可以 下列化學計量反應（V)表示： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3C1 + H20 一 CH3OH + HC1 (V) 任何催化劑可被用於甲基鹵化物之水解作用，只要此 作用產生曱基醇。許多催化劑展現對此水解作用之活性， 包含，例如，氧化鋁；ZSM結構編碼之各種彿石（諸如 ZSM_5，較佳係具有1至12之約束指數；鹼金屬及驗土 金屬之氫氧化物及烷氧化物（諸如，氫氧化鈉、氫氧化卸 及乙氧化鈉）；烧基銨氫氧化物及各種胺，例如，三甲臭 胺氫氧化物及哌啶；過渡金屬鹵化物錯合物，較佳係翻、 把及鎳之函化物錯合物，及其混合物，更佳係其氣化物錯 合物’選擇性包含H+、IA族或IIA族（諸如，κ+或Na+) 之陽離子；及金屬氧化物/氫氧化物催化劑，包含nA族 元素（例如，Mg，Ba)之金屬氧化物/氫氧化物，過渡元素 之整個系列（例如，V，Cr，Zr，Ti，Fe或Zn)，其被支標於γ -氧化在S或活性碳上〇 水解方法之條件可依所用之特殊催化劑及曱基齒化物 而改變。因為熱力學有利於逆反應而形成甲基齒化物（即， 方程式V之逆式），相對於甲基_化物之過量水典型上被 用以趨使平衡至甲基醇。較佳地，水對曱基_化物之莫耳 比例大於1:1，更佳地大於5:1。較佳地，水/曱基_化物 之莫耳比例係少於20:1，更佳係少於1〇: 1。一般，水解 係於大於85°C(且較佳係大於115。〇之溫度進行。一般， 水解係於少於6〇(rc，且較佳係少於4〇〇。〇之溫度進行。 本紙張尺度適时鮮_Α4規格（210 ： 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 593218 A7

此方法之壓力亦係從亞大氣壓至超大氣壓變化；但一般範 圍係大於7 psia (50 kPa)(較佳係大於14 psia (97 kpa))至 少於 725 psia (4,999 kPa)(較佳係少於 73 psia (5〇〇 kpa)。 甲基鹵化物供料之重量小時空間速率（WHSV)從典型上每 克催化劑母小時大於約0·1克供料（h-i)之值至少於！，〇〇〇 h·1之值廣泛變化。較佳地，曱基_化物供料之重量小時 空間速率範圍係從大於約lh·1至少於約1〇h-i。 甲基鹵化物之轉化率（即，相對於供料内之甲基鹵化 物之被反應之甲基鹵化物之莫耳百分率）將依特殊催化劑 及處理條件而改變。一般，甲基醇及二甲基醚係主要產物， 其含量係依催化劑及處理條件而變化。水解方法及產物分 佈之進一步細節可於此間引述之有關參考文獻中發現。鹵 化氫（其係水解方法之共同產物）可方便地循環至氧化鹵化 反應為’其間可作為鹵素源消耗。 於本發明之另一方面，藉由上述之曱烷氧化_化反應 ‘侍之甲基函化物可被縮合形成輕質稀烴，諸如，乙稀、 丙烯、丁烯，及較高烴，包含C5 +汽油。對於氯化甲烷轉 化成乙烯之例子，化學計量反應可以下列方程式（VI)表 不 2 CH3C1 CH2-CH2 + 2 HC1 (VI) 由上述觀之，鹵化氫（諸如，氯化氫）係以縮合方法之共同 產物製得。再次地，函化氫可方便地循環至氧化自化反應 為且作為齒素源消耗。 任何能進行縮合方法之催化劑可被使用。例如，us 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------ n H ϋ ϋ . 593218 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 " --—-----丨丨 五、發明說明（3〇) 5，397,560揭示使用具有DCM-2結構編碼之|呂石夕酸鹽使甲 基鹵化物轉化成輕質烯烴’主要係乙烯及丙烯。用以使甲 基醇縮合成輕質稀fe及汽油之已知催化劑亦可相似地被用 於此間所述之使曱基_化物縮合成輕質烯烴及汽油。此等 催化劑之非限制例子包含ZSM結構編碼之沸石，諸如， ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-34，ZSM-35 及 ZSM-38， 較佳係其中前述ZSM沸石具有1至12之約束指數；及各 種鋁磷酸鹽（ALPO)及矽鋁磷酸鹽（SAPO)。揭示一或多種 前述催化劑之參考文獻包含US 3,894，107; US 4,480，145; US 4,471，150; US 4,769,504; US 5,912,393。 一般，縮合方法包含於足以製備至少一輕質烯烴（諸 如，乙烯、丙烯、丁烯）或至少一 C5 +烴或其任何混合物 之縮合方法條件下使曱基鹵化物與催化劑接觸。此方法之 溫度典型上係大於250°C，且更佳係大於350°C。此方法 之溫度典型上少於600°C，且較佳係少於450。(：。此方法 之壓力係從亞大氣壓至超大氣壓變化；但一般，大於 絕對壓力（689 Pa)且少於約3〇〇 psi絕對壓力（2,〇68 kpa)之 壓力被使用。甲基鹵化物供料之重量小時空間速率（WHSV) 可從典型上每克催化劑每小時大於〇1克供料之值至 少於1，000 h·1廣泛變化。較佳地，甲基鹵化物供料之重 1小時空間速率範圍係大於〗h-l至少於1〇 h_!。前述縮合 方法之產物分佈係依特定供料、催化劑及處理條件而定。 包含輕質烯烴（主要係乙烯、丙烯及丁烯）之產物流體一般 係以DCM-2催化劑獲得。主要含有較重質之諸如，+ , ----裝--------訂---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（31) 汽油）之產物流體一般係以沸石ZSM催化劑獲得。再次 地，以此方法之共同產物獲得之齒化氫可方便地循環至氧 化鹵化反應器且作為素源而消耗。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之進一步應用，自曱基鹵化物縮合而獲得之 乙烯可被直接供應至乙烯基鹵化物單體方法，其中於氧化 鹵化反應催化劑存在中乙烯與函素源（較佳係_化氫）及選 擇性之氧源接觸。較佳地，氧源被使用。為了製備乙烯基 鹵化物單體，鹵素源及氧源可為此間有關於曱烷之氧化鹵 化反應所述之任何i素源及氧源。為了製備乙烯基!I化物 單體，氧化函化反應催化劑可為此一目的已知之任何傳統 催化劑，包含此項技藝所知之支撐之銅催化劑，諸如，以 驗金屬或鹼土金屬之ii化物促進之支撐氣化銅。當此等傳 統催化劑被使用時，則二函基乙烷被獲得，其於其後被熱 裂解成乙烯基化物單體。於較佳具體例中，氧化函化反 應催化劑係如前有關於曱烷之氧化鹵化反應所述之稀土鹵 化物或稀土氧鹵化物催化劑。當稀土函化物或氧函化物被 使用時’則乙烯基鹵化物被直接獲得，而無需個別之熱裂 解反應器。乙細基鹵化物單體亦可藉由使乙稀與甲院供料 混合至甲烷氧化_化反應器以獲得含有甲基_化物及乙烯 基鹵化物之流出物而製得。甲基!|化物轉化成乙烯前之甲 基鹵化物及乙烯基i化物之分離有利地提供自甲烷製備乙 烯基_化物之二反應器系統。 典型上，於乙基_化物之製備，乙晞對氧之莫耳比例 係大於2/1，較佳係大於4/1，且一般係少於2〇/1，且 593218 A7 ^------------ > . 五、發明說明（32) 仏係少於1 5/1。一般’乙稀之氧化鹵化反應係於大於15〇 C (較佳係大於200 C ’且更佳係大於25(TC )之溫度完成。 典型上，乙烯之氧化鹵化反應係於少於5〇〇。〇(較佳係少 於425°C，且更佳係少於350。〇之溫度完成。一般，此方 法係於大氣壓力或較高壓力進行。典型上，此壓力係等於 或大於 14 psia (101 kPa)，但少於 150 psia (i，〇34 kPa)。 典型上，反應物供料（乙烯、_素源、氧源及任何選擇性 稀釋劑）之總氣體小時空間速率（GHSV)係從每毫升催化劑 每小時大於10毫升總供料（h·1)(較佳係大於10〇 h-i)至少 於50,000 h-穴且更佳係少於i〇,000 h-i)而變化。適於含乙 細流體氧化iS化成乙稀基函化物單體之催化劑及處理條件 之進一步細節可於國際專利申請案序號 PCT/US00/27272(2000 年 1〇 月 3 日申請）發現。 於本發明之另一方面，於甲烷之氧化函化反應製得之 甲基li化物可於羰基化催化劑存在中與羰基化試劑進行羰 基化反應形成乙醯基鹵化物，其後被水解形成乙酸。於幾 基化步驟中，任何羰基化之處理條件可被使用，只要羰基 化反應產生所欲之乙醯基鹵化物產物。幾基化試劑本身可 為任何能使#厌基（CO)轉化成甲基鹵化物之任何化合物。 較佳地，羰基化試劑係一氧化碳或含有不穩定一氧化碳之 有機金屬錯合物，諸如，過渡金屬鹽及錯合物，包含VIII 方矢鹽及錯合物，諸如，把、鐵及始之鹽及錯合物，進一步 包含該過渡金屬之羰基錯合物。羰基化試劑對甲基鹵化物 之莫耳比例典型上係至少1:1，且較佳係大於1:1。更佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593218 A7 五、發明說明（ 地，羰基化試劑對甲基齒化物之莫耳比例係大於2:丨。較 佳地，羰基化試劑對甲基齒化物之莫耳比例係少於1， 更佳係少於10:1。一般，羰基化步驟係於大於5〇它之溫 度及少於350 C之溫度進行。壓力範圍典型上係大氣壓至 更高壓力，一般係大於7 psia (50 kPa)至少於725 psia (4,999 kPa)。羰基化作用之供料（包含甲基鹵化物及羰基 化試劑）之總重量小時空間速率（WHSV)可由典型上每克催 化劑每小時大於0.1克供料（h·1)之值至少於之值。 _厌基化方法之產物係乙醯基幽化物，較佳係乙驢基氯 化物。其後使乙醯基鹵化物水解成乙酸係簡單地藉由於足 以形成乙酸之處理條件下使乙醯基_化物與水接觸而進 行。熟，白此項技藝者知道乙酿基鹵化物水解作用之細節， 因此步驟係醯基鹵化物之直接水解，其係已知且描述於， 例如，數種有機化學教科書。 下列範例被提供以進一步例示本發明方法；但此等範 例不應被闡釋為以任何方式限制本發明。基於此間之揭露 内容，熟習此項技藝者將認知落於申請專利範圍之範圍内 之本發明之另外具體例。 範例1 包含多孔氧氯化·之催化劑組成物依如下製得。氣化 鑭（LaCl3 · 71^0,15克）被溶於圓底燒瓶内之去離子水（1〇〇 毫升）。氫氧化銨（6M，20毫升）被攪拌添加至氣化鑭溶液。 混合物被離心，且過量液體被傾析出以產生凝膠。於個別 谷為，乳酸#5(0.247克’ 0.0008莫耳）被溶於去離子水内 本然逐尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593218 A7 _____ _B7_ 五、發明説明（4 ) 形成飽和溶液。乳酸鈣溶液被攪拌添加至含鑭之凝膠。凝 膠於120°C乾燥隔夜。乾燥固體被回收，其於空氣中之550 °C之開放容器内燒結4小時，產生多孔狀之氧氣化鑭催化 劑（6_84克）。此固體之χ_射線衍射（xrD)指示準結晶型式 之氧氣化鑭之存在。 如上製得之催化劑被粉碎成20 X 40 US篩目（0.85 χ 〇·43 mm)且依如下所述之於甲烷之氧化氯化反應中評估。 管狀之鎳合金反應器（具有28·6/1{6英吋（15.24公分）χ 0·210英吋（0.533公分）}之長度對直徑之比例）被載以催化 劑（2.02克）。反應器被供入第1表所示之比例之甲烷、氣 化氫及氧之混合物。操作溫度係400°C，且操作壓力係大 氣壓。出口氣體藉由氣相色譜術分析。結果如第1表所示。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ;裝_ 、一-ΰ 線 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公赘） 593218 A7 B7 五、發明說明（ 35, (％Η·«) 贫瞰1^03 9·ι τ·τ

e.I 0·0 (％Η·«) 蛛瞰鄉ου Ι·9Ι

oodI 寸.9 (％Η-«) 铢*1^Ιυ.Ηυ .(ΝΙ 0·8Ι Γ9Ι ΓΟΙ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 (％Η-«) 跻^1Μυ,Ηυ 8·<νδ 9(ν9 o.u res 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^®-^^^^^^^s-^Ti#c^举喊1·<ϊ 浓 (％Η-«) ^ -ο 51 o.oe ί·ιτ (％Η-«) 蛛与*ΙυΗ Γ(ΝΙ Γ6<Ν (％Η-«) 齋与ί*"Ηυ

ι-Η ASHAV ό 二uffi'Hu I寸.8 980…(Ν e.u ΔΙ.寸 980 τ 寸·(ΝΙ 1.9 or寸 ει/οο Γη寸ο τ 9趔謔4<-〇。00寸：^漤剖蜮.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593218 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----------B7 _ 备· 五、發明說明（36) 第1表之結果顯示以如上所述製得之氧氯化鑭催化劑 可被有利地用於曱院之氧化氯化反應。氯化甲烧被發現係 主要產物。二氯曱燒被發現係次要產物。氧化q產物（特 別是一氧化碳及二氧化碳）之生產係有利地低。 範例2 此範例係例示使用甲烧及乙稀作為煙供料之氧化氣化 反應。催化劑係以下列方法製得。氯化爛之水溶液藉由使 1份可購得之水合氯化鑭（Alfa Aesar)溶於6·6份去離子水 内而製得。使1.34份之於水巾之6Μ氫氧化銨快速添加 造成凝膠形成。％合物才皮离隹心，1溶液自凝膠傾析且被棄 置。收集之凝膠於12(rc乾燥隔夜，然後於55(rc之空氣 中燒結4小時，產生催化劑之例子。XRD圖案符合La〇cl。 催化劑被載入具20/1之長度/直徑比例之鎳反應器。 反應器呈452 °C及接近周圍壓力之操作條件。含有 2·68:0·30:1·99:0·16:1·〇〇之莫耳比例之曱烧/乙烯/氣化氮/ 氬/氧之供料於7.6秒之空間時間與催化劑接觸。反應物 之轉化率係如下所示：乙烯，46·4% ;甲烷，174% ;氯 化氫，36.4% ;氧，44.2%(以莫耳百分率計算）。甲烷及乙 烯皆被消耗。莫耳碳選擇率係如下所示：氯乙烯，24 7% ; 1，2-二氯乙烷，6.1%;二氯乙烯，5_8% ;氯化曱烷，38.3〇/〇 ; 一氣甲院’ 12.5%，一氧化碳’ ιι·3%;及二氧化碳，1.2%。 此範例例示於一反應器内使曱烷及乙烯之混合供料轉化成 氯化甲烷及氣乙烯之可行性。氯化甲烷產物其後可被縮合 成乙烯，其可被循環至氧化齒化反應器以被轉化成額外之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . 裂--------^訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593218 A7 五、發明說明（ 氯乙烯。藉由於縮合反應器内使氯化曱烷量化轉化成乙 烯，此等結果能計算擬想之甲烷至氣乙烯方法之假設產物 分佈。此一計算產生如下所述之對甲烷之莫耳選擇率：氣 乙烯單體，50.3% ; 1，2-二氣乙烷，12 5% & χ 1 一鐵i乙稀， 11.8% ; —氧化碳’ 22.9% ;及二氧化破，2.5%。 ----------- 111----訂—-----11 ^^1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 593218 AS B8 C8 D8

   第91110518號專利申請案申請專利範圍修正本曰 !•-種氧化“反應方法’包含於❹製備具有比反應物 烴更大數量之«取代基之“ q烴之處理條件下且 於催化劑存在中使選自甲院化cw或其混合物之 反應物煙與齒素源及選擇性之氧源接觸，該催化劑包含 稀土由化物或稀土氧齒化物’其實質上無銅及鐵，，曰附 帶條件係當鈽存在於該催化劑㈣，職少—其它稀土 元素亦存在於該催化劑内。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應物烴係選自 甲燒、氯化甲烧、漠化甲烧、硬化甲院、二氯甲烧、二 溴甲院、二埃甲烧、氯漠甲燒及其混合物所組成之族群。 專利範圍第1或2項之方法，其中該南素源係選 自元素鹵素、鹵化氫及具有一式玄 有或夕個不穩定商素取代基 之鹵化烴所組成之族群。 4·如申請專利範圍第3項之方法， 、、皇、搭无其中该自素源係氯源或 廣源，或其中該齒素源係氣化氫。 5·=請專利範，項之方法，其中該方法係於大於w >於謂之反應物烴對“源之莫耳比例進行。 1申請專利範圍第1項之方法，其中該方法進-步包含 7· ^請專利範圍第6項之方法，其中該㈣源基本 以有關於該氧源係化學計量或大於化學 ’、 8·如申請專利範圍第6項之方法，其中該氧源係選自Γ 本紙張尺度適用巾_家標準（CNS) Α4规格（2Κ)Χ297公幻 請 A 閲 讀 背 之 意 事 項 再 填 窝 本 頁 f π 593218 Α8 Β8 C8 D8 六 申請專利範圍 卞虱及空氣所組成之族群。 9·如申請專利範圍第6項之方法，其中該方法係於大於2/ 且少於20/1之烴對氧之莫耳比例進行。 ι〇·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該方法進一步έ 含稀釋劑，其係選自氮、氦、氬、一氧化碳、二氧化石J 及其混合物所組成之族群。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中該稀釋劑係以> 於10莫耳/〇且少於90莫耳％之量（其係以反應物烴及利 釋劑之總莫耳數為基準計）被使用。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中該稀土齒化㈣ 有大於3 m2/g之ΒΕΤ表面積。 如申請專利範圍第之方法，其中該稀土㈣ 物係以化學式MX3表示，其中㈣至少一選自鋼、鋪 敍、镨、鏑、釤、紀、I、铒、镱、鈥、鐵、銪、録、 鑛及其混合物所組成之族群之稀土元素；且其中X係氯 化物、溴化物或礙化物。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中Μ係鑭或録它 稀土兀素混合之鑭，且X係氯化物。 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中該稀土氧齒化物 撐體具有大於12m2/g之ΒΕΤ表面積。 16·如申請專利範圍第1或Μ項之方法，其中 化物撐體係以化學式MC)X & _ 鹵 表不，其中則系選自鑭、鈽、 歛、镨、鋼、釤、紀、舍 亂铒、镱、鈥、弒、銪、铥、 (2]〇Χ297 公茇）

   Μ规格 W218 申凊專利範圍 銷及其混合物所組成之族群之至少一稀土元素； 且其中X係遥自氣化物、溴化物或破化物。 、 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中M係鑭或與其它 稀土TG素混合之鑭，且χ係氯化物。 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係被結 合至撐體或與該撐體被擠塑。 • 19·如中請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於大於 200 C且少於600。〇之溫度進行。 •如申明專利範圍第1項之方法，其中該方法係於等於 或大於 14 psia (97 kPa)且少於 ι5〇 (1〇34 kpa)之壓 力進行。 21·如申請專利範圍第i項之方法，其中該方法係於大於 0·1 h且少於1〇〇 h-i之包含反應物烴、鹵素源、選擇性 之氧源及選擇性之稀釋劑之總供料之重量小時空間速 率進行。 22· —種使甲烷氧化單鹵化形成氣化甲烷或溴化甲烷之方 法，該方法包含於大於300。〇且少於5〇〇它之溫度且於 催化劑存在中使甲烷與氣化氫或溴化氫及氧接觸，如 此，該氣化甲烷或溴化甲烷被形成，該催化劑包含稀土 氣化物或稀土氧氣化物化合物，其實質上無鐵及銅，且 附帶條件係當鈽存在於該催化劑時，則至少一其它稀土 元素亦存在於該催化劑。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中該稀土元素係鋼 或與其它稀土元素混合之鑭。 43* 本紙張尺度適用中國國家標半（邙幻M规格（2Κ)χ297公赞） 六、申請專利範圍 4·如申請專利範圍第22或23項之方法，其中氯化甲烧 或溴化甲烷之選擇率係大於6〇莫耳％。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 25. -種製備甲基醇之方法，包含⑷於足以製備甲基齒化 物之氧化單鹵化處理條件下且於催化劑存在中使甲烧 與齒素源及選擇性之氧源接觸，該催化劑包含稀土齒化 物或稀土氧i化物’其係實質上無鐵及銅，且附帶條件 係田.亥催化劍含有鈽g夺，則該催化劑亦含有至少一其它 稀土 7L素，且其後(b)於足以製備甲基醇及共同產物函化 氯之條件下且於水解催化劑存在中使因而製得之該甲 基_化物與水接觸，及選擇性地⑷使該共同產物齒化氯 循環至該氧化鹵化處理步驟。 26. =申請專利範圍第25項之方法，其中該函素源係氣化 氫，且氧被用於處理步驟（a)。 27. 如申請專利範圍第25或26項之方法，其中該稀土齒 化物或稀土氧_化物係稀土氯化物或稀土氧氯化物。 28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該稀土元素係鑭 或與其它稀土元素混合之鑭。 ρ申明專利範圍第25項之方法，其中該水解催化劑係 k自氧化銘、ZSM結構編碼之_石、鹼金屬及驗土金屬 之風乳化物及絲化物、垸基銨氫氧化物、胺、銷、把 及鎳之_化物錯合物，及IU族之金屬氧化物及氣氧化 及被支樓於卜氧化銘或活性礙上之過渡元素所組 成之族群。 '' 士申明專利範圍第25項之方法，其中於步驟（b)，水對 593218 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 甲基_化物之莫耳比例係大於1 :丨且少於2〇: 1。 31·如申請專利範圍第25項之方法，其中於步驟（b), 該水 解作用係於大於85°C且少於6〇〇°C之溫度及大於7 psia (50 kPa)且少於 725 psia (4,999 kPa)之壓力進行。 32· —種使甲基_化物縮合形成輕質烯烴及/或汽油之方 法，包含（a)於足以製備甲基齒化物及選擇性之二鹵基甲 烷之氧化齒化處理條件下且於催化劑存在中使甲烷與 齒素源及選擇性之氧源接觸，該催化劑包含稀土齒化物 或稀土氧i化物，其係實質上無鐵及銅，但附帶條件係 當該催化劑含有鈽時，則該催化劑亦含有至少一其它稀 土元素；且其後（b)於足以製備至少一輕質烯烴、至少一 C5 +汽油或其混合物之條件下使該甲基鹵化物及選擇性 之因而製得之二南基甲垸與縮合反應催化劑接觸 選擇性地使該共同產物南化氯循環至該氧化函化步驟 (a)。 '如申請專利範圍第32項之方法，其中該㈣源係氯化 氫，且氧被用於處理步驟（a)。 34. 如申請專利範圍第32或33項之方法，其中氧係以基 本上純氧或空氣提供。 35. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該稀土 i化物或 稀土氧自化物係稀土氯化物或稀土氧氯化物。 36·如申請專利範圍第32 万法，其中该稀土元素係鑭 或人其它稀土元素混合之鍚〗。 3 7 ·如申凊專利範圍第3 2項之方 只<万法，其中该縮合反應催化 ---------------------雹··… (請先閱讀背面之注意寧項再填寫本頁) 訂— k、申請專利範圍 劑係選自DCM_2及ZSM結構編碼之鋁矽酸鹽、鋁磷酸 鹽、硼矽酸鹽、矽酸鹽及矽鋁磷酸鹽所組成之族群。 38·如申請專利範圍第32項之方法，其中步驟⑻之處理條 件包含大於250°C且少於600°C之溫度及大於01卩以絕 對值（689 ?&)且少於300 _絕對值（2〇68心)之壓力。 39· -種製備乙烯基.化物單體之方法，包含⑷於足以製 備甲基_化物及選擇性之二齒基甲烧之處理條件下且 於第一氧化_化催化劑存在中使甲烷與第一^素源及 遠擇性之第-氧源接觸，該催化劑包含稀土自化物或稀 土氧_化物，其係基本上無鐵及銅，但附帶條件係當該 催化劑含有鈽時，則該催化劑亦含有至少一其它稀：‘ 素（b)於足以製備乙稀及共同產物函化氫之縮合條件下 使因而製得之甲基_化物及選擇性之二齒基甲院與縮 合催化劑接觸；⑷於足以製備乙烯基鹵化物㈣之氧化 鹵化處理條件及選擇性之熱裂解條件下且於第二氧化 ΰ化催化劑存在中使乙烯與第二鹵素源及選擇性之第 二氧源接觸；及選擇性之⑷使共同產物_化氫循環回收 至處理步驟（a)及/或（(：）。 40.如申凊專利範圍第39項之方法，其中該第一及第二齒 素源皆係氣化氫’且氧被用於處理步驟⑷及⑷。 1.如申明專利範圍第39項之方法，纟中該第一及第二氧 源係以基本上純氧，或空氣，或富氧之空氣提供。 2·如申δ月專利範圍帛39項之方法，其中於步驟⑷，該稀 土鹵化物或稀土氧鹵化物係稀土氯化物或稀氣化 593218 六、申請專利範圍 物。 43·如申請專利範圍第39項之方法，其中該稀土元素係鑭 或與其它稀土元素混合之_。 枝如申請專利範圍第39項之方法，其中該縮合反應催化 d係遥自DCM.2及ZSM結構編碼之㈣酸鹽、銘鱗酸 鹽、财酸鹽、料鹽切_酸鹽所組成之族群。 .45.如中請專利範圍第39項之方法，其中該縮合反應之處 理溫度係大於25(TC且少於’且其中該縮合反應 之處理壓力係大於（M psi絕對值（689 pa)且少於鳩 psi 絕對值（2,068 kPa)。 46. 如^申請專利範圍第39J員之方法，其中於步驟⑷，該第 二氧化i化反應催化劑包含稀土_化物或稀土氧齒化 物，其係基本上無鐵及銅，但附帶條件係當該催化劑含 有鈽時，則該催化劑亦含有至少一其它稀土元素。 47. 如申請專利範圍帛39項之方法，其中來自步驟⑻之乙 烯及甲:¾被共同饋至步驟⑷之該氧化_化反應器，以製 備甲基鹵化物及乙烯基幽化物之混合物，藉此於一反應 器内結合步驟（a)及（c)。 48. 如申請專利範圍第47項之方法，其中該甲基鹵化物及 乙烯基函化物之混合物被分離；該乙烯基齒化物被收集 作為產物，且该甲基齒化物被循環至步驟（b)以製備乙 嫦。 49. 一種製備乙酸之方法，包含（“於足以製備甲基鹵化物 之氧化函化反應處理條件下及於氧化南化反應催化劑 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M规格（2K)><297公赞） 593218 A8 B8 C8 D8 _«削 — 1 ·| ............... " ' ........ >_ 六、申請專利範圍 存在中使甲烷與1¾素源及選擇性之氧源接觸，（b)於足以 製備乙醯基iS化物之羰基化處理條件下且於羰基化催 化劑存在中使因而製得之該甲基_化物與羰基化源接 觸；及其後（c)使因而製得之該乙醯基_化物水解以產生 乙酸。 50·如申請專利範圍第49項之方法，其中該氧化_化反應 催化劑係稀土 i化物或稀土氧_化物，其係基本上無銅 及鐵，且附帶條件係當錦存在於該催化劑時，則至，ι、一 其它稀土元素亦存在於該催化劑。

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公赞）