RU2490246C2 - Окислительное моногалогенирование метана - Google Patents
Окислительное моногалогенирование метана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490246C2 RU2490246C2 RU2011121350/04A RU2011121350A RU2490246C2 RU 2490246 C2 RU2490246 C2 RU 2490246C2 RU 2011121350/04 A RU2011121350/04 A RU 2011121350/04A RU 2011121350 A RU2011121350 A RU 2011121350A RU 2490246 C2 RU2490246 C2 RU 2490246C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- halide
- catalyst
- mol
- selectivity
- methane
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 63
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004032 superbase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 10
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LSYIMYXKHWXNBV-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical class [O-2].[La+3].[Ti+4] LSYIMYXKHWXNBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TXONVAMTMVNDJZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[W+4].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[W+4].[O-2].[O-2].[O-2] TXONVAMTMVNDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 83
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003683 electrophilic halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150101537 Olah gene Proteins 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNJRONVKWRHYBF-VOTSOKGWSA-N 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4h-pyran Chemical compound O1C(C)=CC(=C(C#N)C#N)C=C1\C=C\C1=CC(CCCN2CCC3)=C2C3=C1 ZNJRONVKWRHYBF-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEROREPODAPBAY-UHFFFAOYSA-N [La].ClOCl Chemical compound [La].ClOCl JEROREPODAPBAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZBBYCRKUCSELV-UHFFFAOYSA-F [Zr+4].[OH-].[Zr+4].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [Zr+4].[OH-].[Zr+4].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] DZBBYCRKUCSELV-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000002083 iodinating effect Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу окислительного галогенирования метана, включающему контактирование потока подаваемого материала, который содержит метан, источник галогена и источник кислорода, с первым катализатором и в условиях, достаточных для обеспечения потока продукта, где первый катализатор выбран из группы, состоящей из твердых суперкислот и твердых супероснований. Данный катализатор имеет большую селективность по метилгалогениду и монооксиду углерода, чем по метиленгалогениду, тригалогенметану или тетрагалогениду углерода. 9 з.п. ф-лы, 25 пр., 8 табл.
Description
Данная заявка является безусловной заявкой, притязающей на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/108616, поданной 27 октября 2008, озаглавленной “Oxidative monohalogenation of methane”, содержание которой включено путем ссылки в данную заявку, как если бы оно было полностью воспроизведено ниже в данной заявке.
Данное изобретение, в общем, относится к способу окислительного галогенирования (например, хлорирования, бромирования, иодирования или фторирования) метана с образованием метилгалогенида (например, метилхлорида) и к катализаторам, используемым для активации окислительного галогенирования метана. Данное изобретение, в частности, относится к такому способу, в котором метан, источник галогена и источник кислорода продуктивно контактируют с катализатором, который имеет большую селективность по метилгалогениду и монооксиду углерода, чем по метиленгалогениду, тригалогенметану или тетрагалогениду углерода.
Окислительное галогенирование представляет один путь конверсии метана (CH4) в галогенированный метан, предпочтительно в моногалогенированный метан (CH3X, где X представляет галоген) и более предпочтительно в монохлорированный метан (CH3Cl). Моногалогенированные метаны, такие как метилхлорид (CH3Cl), находят применение в производстве силиконов или в качестве интермедиатов в производстве различных товарных химикатов, таких как метанол, диметиловый эфир, легкие олефины (например, этилен, пропилен, бутен и более высокие углеводороды, включая газолины, которые имеют более пяти атомов углерода (C5 +)), газолин, винилхлорид и уксусная кислота. Хотя галогенированные метаны, которые имеют многочисленные (два, три или четыре) атома галогена (например, метиленхлорид) также находят некоторое применение, предпринимается ряд попыток улучшения селективности по моногалогенированным метанам, в особенности по метилхлориду, по сравнению с галогенированными метанами с двумя или более атомами галогена (например, метиленхлорид). Общее представление окисления показано ниже в формуле 1.
HX+½ O2+CH4→CH3X+H2O (Формула 1)
Несколько патентных публикаций описывают окислительное галогенирование метана с использованием разнообразных катализаторов. Ранние способы окислительного галогенирования, такие как раскрытые в патентах Соединенных Штатов Америки (США) 4769504 (Noceti с соавт.) и США 4795843 (Imai с соавт.), склонны производить большие фракции пергалогенированного продукта (например, тетрахлорида углерода), который типично имеет меньшую ценность, чем моногалогенированный продукт (например, CH3Cl). Такие способы также склонны производить неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (номинально COx, причем монооксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO2) служат конкретными примерами). Производство таких продуктов глубокого окисления загрязняет C1-углеводородное сырье (с одним атомом углерода), такое как CH4, и создает проблемы, такие как отделение продукта и утилизация побочных продуктов.
Патент США 6452058 (Schweizer с соавт.) раскрывает способ окислительного галогенирования, который включает приведение в контакт углеводорода-реагента, выбранного из CH4, галогенированного C1-углеводорода или их смеси, с источником галогена (например, хлоридом водорода) и, необязательно, с источником кислорода (например, молекулярным кислородом) совместно с катализатором в технологических условиях, достаточных для получения галогенированного C1-углеводорода с большим числом галогенных заместителей, чем содержится в углеводороде-реагенте. Катализатор представляет собой галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента, который по существу не содержит железа или меди. Окислительное галогенирование, предпочтительно, по существу не дает пергалогенированного C1-углеводорода, и если и дает, то низкие содержания “нежелательных” продуктов окисления, таких как CO и CO2.
Патент США 6452058 (Schweizer с соавт.) также относится ко второму пути конверсии метана в галогенированный метан путем использования элементного галогена над нанесенным кислым катализатором или нанесенным катализатором на основе платинового металла и цитирует патент США 4523040 (Olah) и патент США 5354916 (Horvath с соавт.). Вариантные характеристики второго основного пути включают прямое галогенирование или электрофильное галогенирование. Представленная ниже формула 2 дает общее представление второго пути.
CH4+X2→CH3X+HCl (Формула 2)
Патентная заявка PCT (договор о патентной кооперации) WO 2006/118935 (Podkolzin с соавт.) описывает окислительное галогенирование углеводорода-реагента (например, CH4, галогенированного C1-углеводорода (например, CH3Cl или CH2Cl2) или их смеси) источником галогена и источником кислорода при молярном отношении углеводорода-реагента к источнику галогена в подаваемом в реактор материале при избытке 23:1 и/или при молярном отношении углеводорода-реагента к источнику кислорода при избытке 46:1 с использованием катализатора на основе галогенида редкоземельного элемента или оксигалогенида редкоземельного элемента.
WO 03/057318 (Weckhuysen с соавт.) описывает гидролитическое разрушение галогенированных углеводородов, таких как CCl4, над твердыми катализаторами на основе лантанидов совместно с паром при температуре в диапазоне от 200 градусов по Цельсию (°C) до 350°C.
Каждое из окислительного галогенирования и прямого или электрофильного галогенирования дает в некотором количестве метилгалогенид и каждое подает сырье для реакций дальнейшей переработки, которые дают, среди других желаемых продуктов, этилен. Каждое имеет положительные признаки и менее положительные признаки. Каждое имеет по меньшей мере один реагент и один побочный продукт, который отличается от другого. В случае окислительного галогенирования галогениды водорода (например, HCl) служат источником галогена, тогда как газообразный галоген (например, Cl2) обеспечивает галоген для прямого галогенирования. Окислительное галогенирование также требует источника кислорода, а прямое галогенирование не требует. Окислительное галогенирование дает воду в качестве побочного продукта, тогда как электрофильное галогенирование генерирует галогенид водорода как побочный продукт.
Конверсия метилгалогенида в этилен включает реакцию, представленную нижеприведенной формулой 3.
2 CH3X→ CH2=CH2 или этилен+HX (Формула 3)
Если основываться на реакции, показанной в формуле 3, ясно, что окислительное галогенирование является самодостаточным в том, что по меньшей мере при производстве более высокого углеводорода, такого как этилен, в качестве стадии дальнейшей переработки или второй стадии, следующей за получением метилгалогенида, галогенид водорода со второй стадии может быть использован при получении метилгалогенида. Предпочтительные результаты сопровождаются полной конверсией HX в CH3X, чтобы избежать образования влажного или водного HX. Электрофильное или прямое галогенирование, с другой стороны, требует воссоздания галогена в реакции, представленной ниже формулой 4. В каждом примере, упомянутом здесь, X представляет галоген, такой как хлор (Cl).
2 HX + ½ O2 → X2 + H2O (Формула 4)
В некоторых вариантах осуществления данное изобретение представляет собой способ окислительного галогенирования CH4, где способ включает приведение в контакт потока подаваемого материала, который включает CH4, источник галогена и источник кислорода, с первым катализатором и в условиях, достаточных, чтобы обеспечить поток продукта, который имеет большую селективность по метилгалогениду и CO, чем по метиленгалогениду, тригалогенметану или тетрагалогениду углерода, причем первый катализатор выбран из группы, состоящей из твердых суперкислот и твердых супероснований. Галоген представляет собой предпочтительно хлор, так что селективность по CH3Cl и CO превышает селективность по CH2Cl2, CHCl3 или CCl4.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения поток подаваемого материала также контактирует со вторым катализатором, который окислительно галогенирует по меньшей мере часть CH4, давая смесь, включающую по меньшей мере два члена группы, состоящей из метилгалогенида, метиленгалогенида, тригалогенметана, тетрагалогенида углерода, воды, галогенида водорода (например, HCl), непрореагировавшего галогена и непрореагировавшего кислорода. Второй катализатор предпочтительно выбран из группы, состоящей из галогенидов редкоземельных элементов и оксигалогенидов редкоземельных элементов.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения поток подаваемого материала контактирует со вторым катализатором перед тем, как он контактирует с первым катализатором, так что контакт со вторым катализатором дает смесь по меньшей мере двух членов группы, состоящей из метилгалогенида, метиленгалогенида, тригалогенметана, тетрагалогенида углерода, воды, галогенида водорода, непрореагировавшего галогена и непрореагировавшего кислорода, и контакт с первым катализатором превращает по меньшей мере часть метиленгалогенида, тригалогенметана и тетрагалогенида углерода в монооксид углерода, галогенид водорода и воду. Хотя первый и второй катализаторы могут быть пространственно разделены, чтобы обеспечить последовательный контакт, первый и второй катализаторы могут также включать каталитическую примесь.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения смесь продукта представляет собой эквимолярную смесь CO и CH3Cl, и эквимолярная смесь контактирует с катализатором карбонилирования в условиях, достаточных, чтобы превратить по меньшей мере часть эквимолярной смеси в по меньшей мере один из продуктов: ацетилхлорид и уксусную кислоту. В предпочтительной разновидности таких вариантов осуществления удаляют по меньшей мере части воды, произведенной посредством контакта с первым и вторым катализаторами, перед приведением эквимолярной смеси в контакт с катализатором карбонилирования.
При указании в настоящей заявке диапазонов, как в случае диапазона от 2 до 10, обе конечные точки диапазона (например, 2 и 10) и каждое численное значение, будь такое значение рациональным числом или иррациональным числом, включены в диапазон, если иное специально не указано.
Если не указано обратное, подразумевается из контекста или является общепринятым в данной области техники, что все части и проценты даны на массу. Выражения температуры могут быть даны в терминах либо градусов Фаренгейта (°F) вместе с эквивалентом в °C либо, типичнее, просто в °C.
“Конверсия” или “конв.” означает мольный процент CH4, который превращен во все продукты, включающие галогенированные метаны (например, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 или CCl4) и окисленные побочные продукты (например, CO или CO2) в соответствии с различными вариантами осуществления данного изобретения.
“Селективность” или “сел.” означает мольный процент CH4, который превращен в конкретный продукт, такой как галогенированный C1-углеводородный продукт (например, CH3Cl) или окисленный побочный продукт (например, CO), поделенный на мольный процент всех произведенных продуктов. Например, определяют селективность для отдельного галогенированного метана (например, CH3Cl) относительно всех галогенированных метанов, присутствующих в качестве продуктов реакции (например, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4, где галоген является хлором), умножением на 100 частного, определенного с использованием моль отдельного галогенированного метана (например, CH3Cl) в качестве числителя и моль всех галогенированных метанов (например, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4) в качестве знаменателя.
В способах окислительного галогенирования различных вариантов осуществления данного изобретения галогенированный C1-углеводородный продукт, предпочтительно моногалогенированный C1-углеводородный продукт, более предпочтительно, моногалогенированный метановый продукт, и еще более предпочтительно, монохлорированный метановый продукт (например, CH3Cl) преобладает над другими галогенированными продуктами (например, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4, где галоген представляет собой Cl).
Иллюстративные твердые суперкислоты включают вольфраматный оксид циркония или оксид вольфрама на носителе из оксида циркония (WO3/ZrO2), сульфатированный оксид циркония (SO4/ZrO2), сульфатированный оксид титана (SO4/TiO2), сульфатированный оксид титана-лантана (SO4/TiO2-La2O3), сульфатированный оксид олова (SO4/SnO2), сульфат церия на носителе из оксида циркония (Ce(SO4)2/ZrO2) и сульфат ванадия на носителе из оксида циркония (VSO4/ZrO2). В данной заявке размещение ZrO2 справа от диагональной черты (/) означает, что ZrO2 служит как каталитическим носителем каталитических материалов, показанных слева от диагональной черты, так и неотъемлемым компонентом самого катализатора. Твердая суперкислота представляет собой предпочтительно SO4/ZrO2.
Иллюстративные твердые супероснования включают фторид кальция на носителе из оксида циркония (CaF2/ZrO2), фторид бария на носителе из оксида циркония (BaF2/ZrO2); допированный калием оксид магния (K-допированный/MgO); и оксид натрия на носителе из оксида магния (Na2O/MgO). Твердое супероснование представляет собой предпочтительно CaF2/ZrO2.
Источником кислорода может быть любой кислородсодержащий газ или смесь таких газов. Иллюстративные кислородсодержащие газы включают по существу чистый или молекулярный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух или смесь кислорода с газом-разбавителем, который не мешает окислительному галогенированию. Газ-разбавитель представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере (≥) один газ, выбранный из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, монооксида углерода, диоксида углерода и метана. В случае смесей кислорода и газа-разбавителя газ-разбавитель присутствует в количестве ≥10 мольных процентов (мол.%) в расчете на сумму моль метана, источника галогена, источника кислорода и разбавителя. Количество газа-разбавителя, предпочтительно, не превышает (≤) 90 мол.% в расчете на сумму моль метана, источника галогена, источника кислорода и разбавителя.
Источник кислорода присутствует в количестве, которое удовлетворяет двум критериям. Во-первых, количество должно быть достаточным, чтобы дать желаемый метилгалогенид в качестве преобладающего галогенированного продукта, особенно относительно метиленгалогенида, и с желаемой степенью селективности по желаемому метилгалогениду относительно всех других продуктов реакции, включающих метиленгалогенид, тригалогенметан и тетрагалогенметан в качестве галогенированных продуктов реакции и CO и CO2 в качестве негалогенированных продуктов реакции. Во-вторых, количество является достаточным, чтобы обеспечить “богатую топливом” смесь источника кислорода и топлива, в данном случае метана, по соображениям безопасности и предпочтительно находится вне предела воспламеняемости при состоянии обогащения топливом для смеси метана и источника кислорода.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения условия, достаточные для того, чтобы обеспечить поток продукта, который имеет большую селективность по метилгалогениду и CO, чем к метиленгалогениду, тригалогенметану и тетрагалогениду метана, включают скорость потока подаваемого материала, достаточную, чтобы минимизировать конверсию метилгалогенида в CO и галогенид водорода. Предпочтительная скорость потока сырьевого материала представляет собой массовую часовую объемную скорость (WHSV) в диапазоне от 0,1 грамма (г) суммарной подачи метана, источника галогена, источника кислорода и необязательного разбавителя на г катализатора в час до менее чем (<) 100 г суммарной подачи метана, источника галогена, источника кислорода и, в случае присутствия, разбавителя на г катализатора в час.
Источник галогена представляет собой предпочтительно ≥ один галогенид водорода, выбранный из хлорида водорода (HCl), бромида водорода, фторида водорода и иодида водорода. Галоген представляет собой предпочтительно хлор, и источник галогена представляет собой предпочтительно хлорид водорода.
Галогенид, хотя наиболее предпочтительно хлорид, может также представлять собой бромид, иодид или фторид, как в случае бромида водорода, иодида водорода или фторида водорода. Если галогенид отличается от хлорида, иллюстративными моногалогенированными продуктами являются метилбромид, метилиодид и метилфторид. Смесь хлорида водорода и, например, бромида водорода предположительно дает смесь метилхлорида и метилбромида, если такая смесь является желательной.
Источник галогена предпочтительно присутствует в количестве, которое дает желаемый метилгалогенидный продукт в качестве преобладающего галогенированного продукта, независимо от того, рассматриваются ли галогенированные продукты одни или в сочетании с продуктами окисления углерода, конкретнее CO и CO2. Количество типично изменяется в зависимости от параметров процесса, таких как конкретная стехиометрия процесса, условия процесса (например, скорость потока реагентов и температура реакции), и выбора катализатора (например, твердая суперкислота или твердое супероснование).
Вышеупомянутые условия предпочтительно включают по меньшей мере одно из: температуру в диапазоне от 200°C до 600°C и давление в диапазоне от 95 килопаскаль (кПа) до 1100 кПа.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения условия являются достаточными, чтобы создать эквимолярную смесь CO и CH3Cl. Альтернативно, поток подаваемого материала может дополнительно включать количество CO, достаточное для того, чтобы обеспечить эквимолярную смесь CO и CH3Cl.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения эквимолярная смесь CO и CH3Cl контактирует с катализатором карбонилирования в условиях, достаточных для конверсии по меньшей мере части эквимолярной смеси в по меньшей мере один из продуктов: ацетилхлорид и уксусную кислоту. Катализатор карбонилирования представляет собой предпочтительно родиевый катализатор на угле. Удаление воды перед контактом с катализатором карбонилирования представляет предпочтительную разновидность таких вариантов осуществления.
Селективность по метилгалогениду предпочтительно находится в диапазоне от 35 мол.% до 100 мол.% в расчете на моли галогенированных продуктов, присутствующих в потоке продукта. Диапазон представляет собой предпочтительно от 50 мол.% до 99 мол.% в расчете на моли галогенированных продуктов, присутствующих в потоке продукта. Еще более предпочтительно диапазон представляет собой от 75 мол.% до 98 мол.% в расчете на моли галогенированных продуктов, присутствующих в потоке продукта.
Конверсия метана в метилгалогенид предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 мол.% до 100 мол.% в расчете на моли метана, присутствующего перед конверсией. Более предпочтительно диапазон представляет собой от одного (1) мол.% до 75 мол.% в расчете на моли метана, присутствующего перед конверсией. Еще более предпочтительно диапазон представляет собой от пяти (5) мол.% до 50 мол.% в расчете на моли CH4, присутствующего перед конверсией.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения селективность по сочетанию метилгалогенида и CO предпочтительно находится в диапазоне от 50 мол.% до 100 мол.%. Более предпочтительно диапазон представляет собой от 75 мол.% до 97 мол.% и еще более предпочтительно от 90 мол.% до 95 мол.%.
В некоторых вариантах осуществления данного изобретения селективность по метилгалогениду относительно селективности по сочетанию метилгалогенида, метиленгалогенида, тригалогенметана и тетрагалогенида углерода предпочтительно находится в диапазоне от 85 мол.% до 100 мол.%. Более предпочтительно диапазон представляет собой от 90 мол.% до 100 мол.% и еще более предпочтительно от 95 мол.% до 100 мол.%.
Способ различных вариантов осуществления данного изобретения предпочтительно по существу не дает пергалогенированного продукта, такого как CCl4, если желаемым продуктом является CH3Cl. Использованное здесь выражение “по существу не дает пергалогенированного продукта” означает производство <5 мол.% пергалогенированного продукта, предпочтительно <2 мол.%, более предпочтительно ≤1 мол.% и еще более предпочтительно не более 0,1 мол.%, причем каждый мол.% рассчитан по сумме моль галогенированного продукта.
Окислительное галогенирование может быть проведено в реакторе любой традиционной конструкции, подходящей для газофазных процессов, включая реакторы периодического действия, реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с транспортируемым слоем, проточные реакторы непрерывного и прерывистого действия и реакторы каталитической дистилляции. Условия способа (например, молярное отношение подаваемых компонентов, температура, давление, часовая объемная скорость газа (GHSV)) могут изменяться в широких пределах при условии, что они дают желаемый продукт галогенированного метана, предпочтительно CH3Cl. Типично, температура в способе выше (>) 200°C, предпочтительно >300°C и более предпочтительно >350°C. Типично, температура в способе составляет <600°C, предпочтительно <500°C и более предпочтительно <450°C. Обычно способ может быть осуществлен при атмосферном давлении, но при желании возможна работа при более высоких или более низких давлениях. Предпочтительно, давление ≥14 фунтов на квадратный дюйм, абсолютное (psia) (97 килопаскаль (кПа)), но <300 psia (2068 кПа). Типично, суммарная массовая часовая объемная скорость (WHSV) подаваемого материала (метана, источника галогена, источника кислорода и необязательного разбавителя) будет составлять >0,1 грамма суммарной подачи на г катализатора в час (ч-1) и предпочтительно >0,5 ч-1. Типично, суммарная WHSV подаваемого материала будет составлять <100 ч-1 и предпочтительно <20 ч-1.
Моногалогенированные и дигалогенированные углеводородные продукты, предпочтительно, моногалогенированные продукты, более предпочтительно CH3Cl или метилбромид, произведенные в способе окислительного галогенирования данного изобретения, могут быть использованы в качестве сырья в последующих способах переработки, которые производят высокоценные товарные химикаты, такие как метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, включая этилен, пропилен и бутены; более высокие углеводороды, включая C5+-газолины; винилгалогенидный мономер и уксусная кислота. Гидролиз метилгалогенидов с образованием метилового спирта описан в данной области техники, и его репрезентативные публикации включают патент США 1086381 (Masland), патент США 4990696 (Stauffer), патент США 4523040 (Olah) и патент США 5969195 (Stabel с соавт.), а также G. Olah, Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 7097-7105 и I. Fells, Fuel Society Journal, 10 (1959), страницы 26-35. Гидролиз метилхлорида до метилового спирта может быть представлен следующей стехиометрической реакцией: CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl.
Метилгалогенид, предпочтительно CH3Cl, полученный вышеупомянутым окислительным галогенированием CH4, может быть конденсирован с образованием легких олефинов, таких как этилен (CH2=CH2), пропилен, бутены и более высокие углеводороды, включающие C5+-газолины. Такая реакция конденсации может быть представлена следующим уравнением, показывающим конденсацию с образованием CH2=CH2 с хлоридом водорода (HCl) в качестве побочного продукта, который может быть рециркулирован для применения в окислительном галогенировании в качестве источника галогена
2 CH3Cl → CH2=CH2 + 2 HCl
Может быть использован любой катализатор, способный осуществлять конденсацию. Патент США 5397560 (Millar с соавт.), например, раскрывает применение алюмосиликатов, имеющих структурный код DCM-2, для конверсии метилгалогенидов в легкие олефины, преимущественно этилен и пропилен.
Примеры
Примеры (Пр.) настоящего изобретения обозначены арабскими цифрами, а сравнительные примеры (сравн. прим.) обозначены заглавными буквами алфавита. Если иное не указано, “комнатная температура” и “окружающая температура” составляют номинально 25°C.
Получение SO
4
/ZrO
2
, A
Нагревают два литра (2 л) деионизированной (DI) воды, pH которой регулируют до 10 гидроксидом аммония (NH4OH), до заданного значения температуры 50°C. Растворяют 65,1 г (0,202 моль) гидратированного оксихлорида циркония (ZrOCl2·8H2O) в нагретой и pH-регулированной DI-воде, затем добавляют достаточное количество DI-воды, чтобы увеличить объем раствора до 250 миллилитров (мл). Переносят полученный раствор в первую капельную воронку.
Разводят 140 г концентрированного NH4OH 500 мл DI-воды и переносят разведенный NH4OH во вторую капельную воронку.
В течение периода 15 минут прибавляют содержимое первой и второй капельных воронок в контейнер емкостью один (1) л, содержащий воду с pH, отрегулированным до 10 с помощью NH4OH, таким образом, чтобы по завершении периода 15 минут контейнер содержал в себе один объем содержимого первой капельной воронки на каждые два объема содержимого второй капельной воронки. Поддерживают pH содержимого контейнера при 10 добавлением концентрированного NH4OH по необходимости. Перемешивают содержимое контейнера в течение периода одного часа, затем позволяют осаждающимся твердым частицам (определены как оксигидрат циркония (ZrO(OH)2)) осесть на дно контейнера.
Извлекают осевшие твердые частицы четырьмя повторными фильтрованиями и повторным суспендированием твердых частиц в одном л DI-воды с последующим окончательным фильтрованием. Сушат твердые частицы в течение ночи в воздушной печи, работающей при заданной температуре 110°C. После сушки дробят твердые частицы до размера 14/30 меш (от 0,6 нанометра (нм) до 1,2 мм).
Сушат 23 г раздробленных твердых частиц в течение одного часа в воздушной печи, работающей при заданной температуре 140°C, чтобы удалить остаточную поверхностную воду. Прибавляют 25 г концентрированной (18 нормальной (н)) серной кислоты (H2SO4) к DI-воде, чтобы получить 100 мл 2,55 M раствора H2SO4. Пропитывают высушенные, раздробленные твердые частицы 7,49 г 2,55 M раствора H2SO4.
Прокаливают пропитанные твердые частицы в воздушной печи следующим образом: a) нагревают пропитанные твердые частицы от заданной температуры 25°C до заданной температуры 125°C в течение периода одного часа; b) удерживают температуру 125°C в течение периода двух часов; c) повышают заданную температуру до 600°C в течение периода четырех часов; d) удерживают температуру 600°C в течение четырех часов; e) охлаждают до заданной температуры 130°C в течение периода трех часов; f) выдерживают при температуре 130°C до удаления прокаленных твердых частиц из печи; и g) охлаждают прокаленные твердые частицы до окружающей температуры в эксикаторе. Прокаленные твердые частицы, извлеченные из эксикатора, имеют массу 20,5 г и имеют содержание сульфата шесть (6) мас.% в расчете на суммарную массу прокаленных твердых частиц и количество прибавленной серной кислоты.
Получение SO
4
/ZrO
2
, B
Повторяют получение SO4/ZrO2, A, с изменениями. Во-первых, прокаливают 23 г твердых частиц просеянного и высушенного ZrO(OH)2 в течение одного часа в воздухе в печи, работающей при заданной температуре 300°C, чтобы превратить ZrO(OH)2 в ZrO2. Во-вторых, добавляют 25 г концентрированной (приблизительно 18 н) серной кислоты (H2SO4) к DI-воде, чтобы приготовить 100 мл 2,55 M раствора H2SO4. В-третьих, пропитывают ZrO2 7,51 г раствора H2SO4. В-четвертых, прокаливают, как в получении A, получая 20,5 г номинальных шесть процентов по массе (6 мас.%) сульфатированного оксида циркония (SO4/ZrO2).
Пример 1 и сравнительный пример A
В первую трубку (пример 1) реактора с восходящим потоком, имеющую внутренний диаметр четыре (4) миллиметра (мм), сначала помещают слой 0,5 г оксихлорида лантана (LaOCl) (получен с использованием описания патента США 6452058 (Schweizer с соавт.)) вблизи середины трубки, затем помещают слой 0,5 г сульфатированного оксида циркония, полученного выше, поверх слоя LaOCl, так что текущие газы-реагенты сначала контактируют со слоем LaOCl, а затем контактируют со слоем сульфатированного оксида циркония. Во вторую трубку (сравнительный пример A) реактора с восходящим потоком помещают только слой 0,5 г LaOCl, как в примере 1.
Пропускают поток подаваемого материала (20 объемных процентов (об.%) CH4, 20 об.% HCl, 10 об.% кислорода (O2) и 50 об.% инертных газов (например, гелия (He), азота (N2) или их сочетания) через каждую из трубок при температурах (Темп.), показанных ниже в таблице 1, и определяют процент конверсии CH4 в CH3Cl при каждой из температур, причем значения конверсии также показаны ниже в таблице 1. Ниже в таблице 2 показаны данные по селективности по CH3Cl, CH2Cl2 и CHCl3 для примера 1.
Данные в таблице 1 демонстрируют, что по меньшей мере при температурах 450°C и 475°C добавление слоя сульфатированного оксида циркония к слою LaOCl (пример 1) обеспечивает увеличение конверсии CH4 в CH3Cl относительно единственного слоя LaOCl. При температурах 375°C, 400°C и 425°C между примером 1 и сравнительным примером A не существует существенной разницы в конверсии CH4 в CH3Cl.
Данные, представленные в таблице 2, демонстрируют, что при всех температурах, показанных в таблице 2, добавление слоя сульфатированного оксида циркония к слою LaOCl (пример 1) эффективно повышает селективность по монохлорированному метану (CH3Cl) относительно полихлорированных метанов (CH2Cl2 и CHCl3) по сравнению с единственным слоем LaOCl (сравнительный пример A), даже если оно, как показано выше в таблице 1, не увеличивает конверсию метана в CH3Cl относительно конверсии для того же единственного слоя LaOCl при температурах 375°C, 400°C и 425°C.
Пример 2-4 и сравнительный пример B-C
Повторяют пример 1 при температуре 475°C и определяют селективность по CH3Cl, CH2Cl2 и CO в расчете на моли CH3Cl, CH2Cl2 и CO, а также относительную селективность по CH3Cl и CH2Cl2 в расчете на моли CH3Cl и CH2Cl2. Ниже в таблице 3 приведены результаты, причем селективность по CH3Cl, CH2Cl2 и CO показана слева от пустой колонки, а селективность по CH3Cl и CH2Cl2 справа от пустой колонки. В сравнительном примере B используют только 0,5 г сульфатированного оксида циркония. Пример 4 представляет менее предпочтительное расположение, в котором порядок слоев, показанный в вышеописанном примере 1, обращен. В примере 2 LaOCl и сульфатированный оксид циркония смешаны в единственный слой. В примере 3 используют такое же расположение катализатора, как в примере 1. В сравнительном примере C используют такое же расположение катализатора, как в сравнительном примере A.
Данные, представленные в таблице 3, демонстрируют, что применение твердой суперкислоты (SO4/ZrO2) улучшает селективность по CH3Cl по сравнению с селективностью по CH2Cl2 относительно селективности по CH3Cl по сравнению с селективностью по CH2Cl2 при использовании одного LaOCl (сравнительный пример C). Фактически, твердая суперкислота сама по себе (сравнительный пример B) дает улучшение в селективности по сравнению с одним LaOCl (сравнительный пример C). Максимальное увеличение селективности по CH3Cl по сравнению с селективностью по CH2Cl2 происходит, когда поток подаваемого материала сначала контактирует со слоем LaOCl перед контактом со слоем суперкислоты (пример 3). Смесь твердой суперкислоты и LaOCl (пример 2), хотя не будучи такой же хорошей, как расположение (пример 3), все же дает лучшие результаты, чем один LaOCl (сравнительный пример C), как происходит и в случае примера 4 с обращением расположения слоев примера 3.
Пример 5 - пример 6 и сравнительный пример D
Используют реакторную систему, которая состоит из пяти реакторных трубок, погруженных в обычный нагреватель в виде песчаной бани, с 1,50 г LaOCl (получен с использованием описания патента США 6452058 (Schweizer с соавт.)) в одной трубке (сравнительный пример D), 1,51 г катализатора SO4/ZrO2, описанного в получении B, во второй трубке (пример 5) и 1,51 г катализатора SO4/ZrO2, описанного в получении A, в третьей трубке (пример 6). Четвертая и пятая трубка являются пустыми. Подают со скоростью 33 стандартных кубических сантиметра в минуту (sccm) смесь газов через контроллеры массового расхода в реакторную систему, чтобы получить газовую смесь 20 об.% CH4, 20 об.% HCl и 10 об.% O2, 5 мол.% азота (N2) и 45 об.% гелия, причем каждый об.% рассчитан на суммарный объем газа, присутствующего в газовой смеси. Использованный здесь в отношении газов об.% эквивалентен мольному проценту (мол.%). Анализ содержания в реакторных трубках на CH4, CH3Cl (MeCl), CH2Cl2 (MeCl2), CO и CO2 осуществляется газовой хроматографией с использованием Siemens MaxumTM Edition II Process Gas Chromatograph. Ниже в таблице 4 показаны аналитические результаты для содержания газов в реакторных трубках при температуре 430°C.
Пример 7 - пример 8 и сравнительный пример E
Повторяют пример 5, пример 6 и сравнительный пример D, соответственно в случае примера 7, примера 8 и сравнительного примера E, но изменяют температуру на 480°C. Аналитические результаты для содержания газов в реакторных трубках см. ниже в таблице 5.
Результаты в таблице 4 и таблице 5 подтверждают несколько наблюдений. Во-первых, каждый из катализаторов, использованных в примере 5 - примере 8, превращает по меньшей мере часть CH4 в CH3Cl с изменяющейся селективностью по CH3Cl, как это имеет место и в СП-D и СП-E. В каждом случае селективность по CH3Cl превышает селективность по CH2Cl2. Во-вторых, каждый из катализаторов (пример 5-8) дает некоторое количество оксидов углерода (CO и CO2), как это имеет место в случае СП-D и СП-E. Однако каждый из катализаторов (пример 5-8) показывает объединенную селективность CH3Cl+CO больше 84%, тогда как СП-D и СП-E показывают объединенную селективность CH3Cl+CO менее 84%. В-третьих, каждый из катализаторов (пример 5-8) показывает относительную селективность по CH3Cl более 95%, тогда как СП-D и СП-E показывают относительную селективность по CH3Cl менее 81%.
Хотя возможны многие варианты осуществления данного способа, пример 3 и сравнительный пример B из таблицы 3 показывают особенно высокую селективность (>96%) по моногалогенированному метану относительно метиленгалогенида. Данные в таблицах 4 и 5 показывают, что катализатор и конфигурации катализатора (пример 5 - пример 8) показывают высокую селективность по моногалогенированному метану (CH3Cl). Однако конверсия для равной массы катализатора хуже конверсии, наблюдаемой для катализатора в сравнительном примере D и E. Если выбирают максимальное увеличение селективности по моногалогенированному метану, то расположение (пример 3) (поток подаваемого материала контактирует со слоем LaOCl и затем поток подаваемого материала с прореагировавшими компонентами контактирует со слоем твердой суперкислоты) представляет предпочтительный вариант по сравнению с сравнительным примером B, сравнительным примером C или сравнительным примером D. Композиция катализатора и расположение примера 3 ведет как к более высокой активности, так и к более высокой селективности по моногалогенированному метану относительно применения каждого индивидуального катализатора отдельно (сравнительный пример B - сравнительный пример D).
Пример 9 - пример 14
Повторяют пример 5, но изменяют скорость газового потока (в sccm) и GHSV, как показано ниже в таблице 6. В примере 9-12 используют 1,51 г катализатор SO4/ZrO2 получения B. В примере 12 и примере 14 используют 3,02 г того же катализатора. В таблице 6 также показаны аналитические результаты определения содержания газов в реакторных трубках.
Пример 15 - пример 20
Повторяют примеры 9-14, но используют 1,51 г катализатор SO4/ZrO2 получения A для примера 15 - примера 18 и 2,99 г того же катализатора для примера 19 и примера 20. Ниже в таблице 7 показаны скорость потока газа, GHSV и аналитические результаты определения содержания газов в реакторных трубках.
Результаты в таблице 6 и таблице 7 подтверждают несколько наблюдений. Во-первых, каждый из катализаторов, использованных в примере 8 - примере 19, превращает по меньшей мере часть CH4 в CH3Cl с изменяющейся селективностью по CH3Cl. В каждом случае селективность по CH3Cl превышает селективность по CH2Cl2. Во-вторых, каждый из катализаторов примера 8-19 дает некоторое количество оксидов углерода (CO и CO2). Однако каждый из катализаторов примера 8-19 показывает объединенную селективность CH3Cl+CO больше 74%. В-четвертых, каждый из катализаторов примера 8-19 показывает относительную селективность по CH3Cl более 97%.
Сходные результаты ожидаются для других сильнокислых материалов и технологических условий, все из которых раскрыты в данной заявке.
Получение CaF
2
/ZrO
2
Часть A:
Помещают два литра (2 л) деионизированной воды в стакан на 4 л. Регулируют pH деионизированной воды до 10 прибавлением гидроксид аммония (NH4OH), получая первый раствор. Нагревают первый раствор до температуры 40 градусов Цельсия (°C).
Растворяют 65,1 грамм (г) (0,202 молей (мол.)) гидратированного оксихлорида циркония (ZrOCl2·8H2O) в 100 миллилитрах (мл) деионизированной воды, затем добавляют достаточное количество деионизированной воды, чтобы получить 250 мл второго раствора. Помещают второй раствор в первую капельную воронку.
Разводят 140 г концентрированного (приблизительно 15 молярного (M)) NH4OH 500 мл деионизированной воды, получая 500 мл третьего раствора. Помещают третий раствор во вторую капельную воронку.
Прибавляют второй и третий растворы к первому раствору при быстром (более (>) 250 оборотов в минуту (об/мин)) перемешивании в течение периода 15 минут при скоростях, достаточных, чтобы прибавить один объем второго раствора на каждые два объема третьего раствора. Прибавляют дополнительное количество концентрированного NH4OH, чтобы поддержать pH содержимого стакана при 10. Продолжают перемешивание содержимого стакана в течение периода 30 минут, затем прекращают перемешивание и позволяют оседающим твердым частицам (оксигидроксид циркония ZrO(OH)2) осесть на дно стакана.
Часть B:
Растворяют 3,62 г хлорида кальция (CaCl2) в 100 мл деионизированной воды для образования пятого раствора и 3,98 г фторида калия (KF) в 100 мл деионизированной воды для образования шестого раствора.
Прибавляют пятый и шестой растворы к содержимому стакана при быстром перемешивании (>250 об/мин), затем повышают температуру содержимого стакана до 40°C и продолжают перемешивание в течение четырех с половиной часов перед тем, как позволить температуре вернуться к окружающей и осесть на дно стакана твердым компонентам содержимого стакана. Осаждение происходит в течение периода от примерно получаса до одного часа. Сохраняют осевшее содержимое в надосадочной жидкости до начала извлечения твердых компонентов.
Извлекают твердые компоненты из содержимого стакана фильтрованием и затем ресуспендируют твердые компоненты в 1 л деионизированной воды при перемешивании в течение 15 минут перед извлечением твердых частиц снова фильтрованием. Повторяют ресуспендирование и фильтрование четыре раза или пока анализ ресуспендированных твердых частиц с использованием нитрата серебра (AgNO3) не покажет отсутствие детектируемых ионов хлора (Cl¯), затем фильтруют еще один раз. Сушат твердые частицы, собранные фильтрованием, при температуре 110°C в течение двух часов, затем дробят твердые частицы и продолжают сушку в течение дополнительных 10 часов при температуре 115°C. Прокаливают высушенные твердые частицы в воздушной печи, нагретой до заданной температуры 800°C в течение пяти часов, затем выдерживают прокаленные твердые частицы в течение дополнительного периода четырех часов перед тем, как позволить прокаленным твердым частицам охладиться до окружающей температуры. Прокаленные твердые частицы (24,5 г) составляют фторид кальция на носителе из оксида циркония (CaF2/ZrO2).
Получение WO
3
/ZrO
2
Повторяют получение CaF2/ZrO2 вплоть до предоставления возможности осесть оседающим твердым частицам ZrO(OH)2 на дно стакана (вплоть по часть A). Сушат осевшие твердые частицы ZrO(OH)2 при температуре 110°C в течение по меньшей мере 12 часов. Дробят и просеивают высушенные твердые частицы ZrO(OH)2 до размера 14/30 меш (диапазон отверстия сита от 1,41 мм для 14 меш до 0,595 мм для 30 меш), что означает, что твердые частицы проходят через экран 14 меш, но остаются на экране 30 меш.
Растворяют 2,85 г метавольфрамата аммония ((NH4)6H2W12O40) в 7,5 г деионизированной (DI) воды с получением раствора метавольфрамата аммония. Прибавляют раствор метавольфрамата аммония к 17,5 г высушенных (непрокаленных) твердых частиц ZrO(OH)2 (собранных на экране 30 меш (отверстие сита 0,595 мм) путем пропитывания.
Прокаливают пропитанный материал следующим образом: нагревают твердые частицы в воздушной печи для прокаливания от окружающей температуры до заданной температуры 125°C в течение периода одного часа со скоростью нагрева 1,7°C в минуту; выдерживают твердые частицы при заданной температуре 125°C в течение периода двух часов; нагревают твердые частицы до заданной температуры 800°C в течение периода 10 часов со скоростью 1,1°C в минуту; выдерживают при 800°C в течение периода четырех часов; охлаждают до 130°C в течение периода трех часов со скоростью 3,7°C в минуту; выдерживают твердые частицы при 130°C в течение периода 4 часов; и удаляют твердые частицы из печи и помещают их в эксикатор для охлаждения до окружающей температуры. Охлажденные твердые частицы (16,4 г) составляют вольфрамат на носителе из оксида циркония (WO3/ZrO2).
Получение Ce(SO
4
)
2
/ZrO
2
Повторяют получение WO3/ZrO2, но используют сульфат церия вместо метавольфрамата аммония. Растворяют 4,5 г гидратированного сульфата церия (Ce(SO4)2·nH2O) в 15,5 г DI-воды с получением раствора сульфата церия. Прибавляют 5,1 г раствора сульфата церия к 13,2 г высушенных (непрокаленных) твердых частиц ZrO(OH)2 путем пропитывания.
Прокаливают, как при получении CaF2/ZrO2, но изменяют заданную температуру 800°C до 600°C и сокращают период нагрева до 600°C до четырех часов. Охлажденные твердые частицы (11,4 г) составляют сульфат церия на носителе из оксида циркония (Ce(SO4)2/ZrO2).
Получение VO(SO
4
)/ZrO
2
Повторяют получение Ce(SO4)2/ZrO2, но используют 4,0 г раствора сульфата ванадия, полученного растворением 4,5 г гидратированного сульфата ванадия (VO(SO4)2·nH2O) в 15,6 г DI-воды вместо сульфата церия. Охлажденные твердые частицы (10,0 г) составляют сульфат ванадия на носителе из оксида циркония (VO(SO4)/ZrO2).
Получение ZrO(OH)
2
Повторяют получение CaF2/ZrO2 вплоть до предоставления возможности осесть оседающим твердым частицам ZrO(OH)2 на дно стакана (вплоть по часть A). Сушат осевшие твердые частицы ZrO(OH)2 при температуре 110°C в течение по меньшей мере 12 часов. Дробят и просеивают высушенные твердые частицы ZrO(OH)2 до размера 14/30 меш, как при получении WO3/ZrO2.
Примеры 21-25
Используют тот же реактор, который описан в случае примера 5, примера 6 и сравнительного D, и повторяют использованный в них способ, но изменяют скорость газового потока до 20 sccm и газовую смесь на 80 об.% CH4, 10 об.% HCl и 5 об.% O2 и 5 об.% N2, причем каждый об.% рассчитан на суммарный объем газа, присутствующего в газовой смеси. Помещают 0,5 г CaF2/ZrO2 в первую трубку (пример 21), 0,5 г WO3/ZrO2 во вторую трубку (пример 22), 0,5 г Ce(SO4)2/ZrO2 в третью трубку (пример 23), 0,5 г VO(SO4)/ZrO2 в четвертую трубку (пример 24) и 0,5 г SO4/ZrO2 в пятую трубку (пример 25). См. ниже таблицу 8 касательно аналитических результатов реакторных трубок при температурах, указанных для каждого примера, причем определения конверсии и селективности приведены выше.
Результаты в таблице 8 подтверждают несколько наблюдений. Во-первых, каждый из катализаторов, использованных в примере 21 - примере 25, превращает по меньшей мере часть CH4 в MeCl (CH3Cl) с изменяющейся селективностью по MeCl. В каждом случае селективность по MeCl превышает селективность по MeCl2. Хотя CaF2/ZrO2 (пример 21) и Ce(SO4)2/ZrO2 (пример 23) обеспечивают более высокую селективность по MeCl, чем катализаторы примера 22 (WO3/ZrO2), примера 23 (VO(SO4)/ZrO2) и примера 25 (SO4/ZrO2), катализаторы примера 22, примера 24 и примера 25 также являются подходящими. Во-вторых, каждый из катализаторов примера 21-25 дает некоторые количества оксидов углерода (CO и CO2), причем опять же в примере 21 и примере 23 получаются меньшие количества таких оксидов углерода. В-третьих, каждый из катализаторов примера 21-25 показывает объединенную селективность CH3Cl + CO больше 85%. В-четвертых, каждый из катализаторов примера 21-25 показывает относительную селективность по CH3Cl более 95%.
Claims (10)
1. Способ окислительного галогенирования метана, включающий контактирование потока подаваемого материала, который содержит метан, источник галогена и источник кислорода, с первым катализатором и в условиях, достаточных для обеспечения потока продукта, который имеет большую селективность по метилгалогениду и монооксиду углерода, чем по метиленгалогениду, тригалогенметану или тетрагалогениду углерода, где первый катализатор выбран из группы, состоящей из твердых суперкислот и твердых супероснований.
2. Способ по п.1, в котором твердая суперкислота выбрана из группы, состоящей из вольфраматного оксида циркония, сульфатированного оксида циркония, сульфатированного оксида титана, сульфатированного оксида титана-лантана, сульфатированного оксида олова, сульфата церия на носителе из оксида циркония и сульфата ванадия на носителе из оксида циркония, и твердое супероснование выбрано из группы, состоящей из фторида кальция на носителе из оксида циркония, фторида бария на носителе из оксида циркония; допированного калием оксида магния (K-допированный/MgO); и оксида натрия на носителе из оксида магния.
3. Способ по п.1 или 2, в котором поток подаваемого материала также контактирует со вторым катализатором, который окислительно галогенирует по меньшей мере часть метана, с получением смеси, содержащей по меньшей мере два члена группы, состоящей из метилгалогенида, метиленгалогенида, тригалогенметана, тетрагалогенида углерода, воды, галогенида водорода, непрореагировавшего галогена и непрореагировавшего кислорода.
4. Способ по п.3, в котором второй катализатор выбран из группы, состоящей из галогенидов редкоземельных элементов и оксигалогенидов редкоземельных элементов.
5. Способ по п.3, в котором поток подаваемого материала контактирует со вторым катализатором перед тем, как он контактирует с первым катализатором, где контактирование со вторым катализатором дает смесь по меньшей мере двух членов группы, состоящей из метилгалогенида, метиленгалогенида, тригалогенметана, тетрагалогенида углерода, воды, галогенида водорода, непрореагировавшего галогена и непрореагировавшего кислорода, и где контактирование с первым катализатором превращает по меньшей мере часть метиленгалогенида, тригалогенметана и тетрагалогенида углерода в монооксид углерода, галогенид водорода и воду.
6. Способ по п.1, в котором источник галогена представляет собой по меньшей мере один галогенид водорода, выбранный из хлорида водорода, бромида водорода, фторида водорода и иодида водорода.
7. Способ по п.1, в котором условия являются достаточными для получения эквимолярной смеси монооксида углерода и метилхлорида.
8. Способ по п.1, в котором поток подаваемого материала дополнительно содержит количество монооксида углерода, достаточное для предоставления эквимолярной смеси монооксида углерода и метилхлорида.
9. Способ по п.7, в котором эквимолярная смесь монооксида углерода и метилхлорида контактирует с катализатором карбонилирования в условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части эквимолярной смеси в по меньшей мере один из продуктов: ацетилхлорид и уксусную кислоту.
10. Способ по п.1, в котором а) селективность по метилгалогениду находится в диапазоне от 35 мол.% до 100 мол.%; b) конверсия метана в метилгалогенид находится в диапазоне от 0,1 мол.% до 100 мол.% в расчете на моли метана, присутствующего перед конверсией; с) селективность по сочетанию метилгалогенида и монооксида углерода находится в диапазоне от 50 мол.% до 100 мол.%; d) селективность по метилгалогениду относительно селективности по сочетанию метилгалогенида, метиленгалогенида, тригалогенметана и тетрагалогенида углерода находится в диапазоне от 85 мол.% до 100 мол.%; или е) имеет место сочетание двух или более из а)-d).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10861608P | 2008-10-27 | 2008-10-27 | |
| US61/108,616 | 2008-10-27 | ||
| PCT/US2009/054314 WO2010062427A2 (en) | 2008-10-27 | 2009-08-19 | Oxidative mono-halogenation of methane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011121350A RU2011121350A (ru) | 2012-12-10 |
| RU2490246C2 true RU2490246C2 (ru) | 2013-08-20 |
Family
ID=41785827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011121350/04A RU2490246C2 (ru) | 2008-10-27 | 2009-08-19 | Окислительное моногалогенирование метана |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8674149B2 (ru) |
| CN (1) | CN102197011A (ru) |
| RU (1) | RU2490246C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010062427A2 (ru) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8916734B2 (en) | 2010-10-21 | 2014-12-23 | Sheeta Global Tech Corp. | Using methanesulfonyl halide as a key intermediate for methane gas to liquid conversion and raw commodity chemical generation |
| RU2522575C1 (ru) * | 2013-03-18 | 2014-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский инженерный центр "Синтез" (ООО НИИЦ "Синтез") | Способ каталитического окислительного хлорирования метана |
| CN104004010A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-08-27 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法 |
| WO2016196056A1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Ohio State Innovation Foundation | Methods for the separation of co2 from a gas stream |
| CN108067264B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种甲烷转化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108067266B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种核壳型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108067265B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种甲烷转化催化剂的制备方法 |
| CN108067261B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108067286B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108067263B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种具有壳核结构的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108067259B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种高活性甲烷卤氧化催化剂的制备方法 |
| CN108067262B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法 |
| WO2019045470A1 (ko) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 한국화학연구원 | 염소화용 황산화 금속 산화물 촉매의 제조방법, 및 황산화 금속 산화물 촉매를 사용한 염소화 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU446497A1 (ru) * | 1972-07-24 | 1974-10-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Л.В.Писаржевского Ан Укр.Сср | Способ получени хлорметанов |
| WO2006118935A2 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation of c1 hydrocarbons to halogenated c1 hydrocarbons |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1086381A (en) * | 1912-10-11 | 1914-02-10 | Du Pont Powder Co | Preparation of alcohol from chlorhydrocarbons. |
| US4039596A (en) * | 1976-05-06 | 1977-08-02 | Allied Chemical Corporation | Catalyst of chlorination and combined chlorination/fluorination based on copper/calcium/fluoride |
| AU563307B2 (en) * | 1981-09-01 | 1987-07-02 | G.A. Olah | Methyl halides and methyl alcohol from methane |
| US4523040A (en) * | 1981-09-01 | 1985-06-11 | Olah George A | Methyl halides and methyl alcohol from methane |
| US4795843A (en) * | 1985-08-26 | 1989-01-03 | Uop Inc. | Conversion of methane into larger organic hydrocarbons |
| US4769504A (en) * | 1987-03-04 | 1988-09-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons |
| US4990696A (en) * | 1988-12-29 | 1991-02-05 | Stauffer John E | Methyl alcohol process |
| US5354916A (en) * | 1992-03-10 | 1994-10-11 | Exxon Research And Engineering Company | Low temperature conversion of alkanes |
| US5397560A (en) * | 1993-04-06 | 1995-03-14 | The Dow Chemical Company | Microporous crystalline aluminosilicate designated DCM-2 |
| DE19721301C1 (de) * | 1997-05-21 | 1998-10-01 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrolyse von Alkylmonohalogeniden |
| US6452058B1 (en) | 2001-05-21 | 2002-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto |
| WO2002094749A1 (en) | 2001-05-23 | 2002-11-28 | Dow Global Technologies Inc. | Production of vinyl halide from single carbon feedstocks |
| WO2003057318A1 (en) | 2002-01-14 | 2003-07-17 | K.U. Leuven Research And Development | Catalytic destruction of halogenated hydrocarbons |
| CN100425588C (zh) * | 2004-01-17 | 2008-10-15 | 湖南大学 | 从甲烷经非合成气过程制备醋酸、甲醇和二甲醚的新流程 |
| US7368598B2 (en) * | 2004-07-19 | 2008-05-06 | University Of South California | Process for converting methane to acetic acid |
| US20070078280A1 (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-05 | The Regents Of The University Of California | Process for oxidation of methane to acetic acid |
| CN101663258A (zh) | 2007-09-03 | 2010-03-03 | Lg化学株式会社 | 由饱和烃制备氯化化合物的方法 |
-
2009
- 2009-08-19 RU RU2011121350/04A patent/RU2490246C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-08-19 US US13/123,908 patent/US8674149B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-19 WO PCT/US2009/054314 patent/WO2010062427A2/en active Application Filing
- 2009-08-19 CN CN2009801423655A patent/CN102197011A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU446497A1 (ru) * | 1972-07-24 | 1974-10-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Л.В.Писаржевского Ан Укр.Сср | Способ получени хлорметанов |
| WO2006118935A2 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation of c1 hydrocarbons to halogenated c1 hydrocarbons |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BATAMACK PATRICE ET AL. Catalysis by solid superacids. 29. Electrophilic chlorination of methane over superacidic sulfated zirconia, Catalysis Letters, Vol: 25, Nr: 1-2, Page (s): 11-19. GEORGE A OLAH ET AL. Slective Monohalogenation of Methane over Supported Acid or Platinum Metal Catalysts and Hydrolysis of Methyl Halides over gamma-Alumina-Supported Metal Oxide/Hydroxide Catalysts. A Feasible Path for the Oxidative Conversion of Methane into Methyl Alcohol/Dimethyl Ether, Journal of the American Chemical Society, Vol: 107, Nr: 24, Page(s): 7097-7105. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011121350A (ru) | 2012-12-10 |
| US20110201841A1 (en) | 2011-08-18 |
| WO2010062427A3 (en) | 2010-07-22 |
| CN102197011A (zh) | 2011-09-21 |
| US8674149B2 (en) | 2014-03-18 |
| WO2010062427A2 (en) | 2010-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2490246C2 (ru) | Окислительное моногалогенирование метана | |
| EP1235773B1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial hcl recovery from reactor effluent | |
| KR100876032B1 (ko) | Ｃ1 탄화수소의 할로겐화 ｃ1 탄화수소로의 산화적할로겐화 및 그와 관련된 결합된 공정 | |
| US6472572B1 (en) | Integrated process for synthesizing alcohols and ethers from alkanes | |
| CA2448500C (en) | Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+ hydrocarbons | |
| US6797845B1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent | |
| EP0275537A1 (en) | Process for producing ethylene dichloride | |
| US20050027084A1 (en) | Production of vinyl halide from single carbon feedstocks | |
| US6933417B1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent | |
| US20050148805A1 (en) | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process | |
| JP2003514880A5 (ru) | ||
| US3427359A (en) | Oxychlorination of hydrocarbons and a catalyst therefor | |
| AU2002256217A1 (en) | Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto | |
| MX2007013735A (es) | Halogenacion oxidante de hidrocarburos de c1 a hidrocarburos de c1 halogenados. | |
| US20040152929A1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods | |
| EP1235771B1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate hcl recovery from reactor effluent | |
| JP2004534770A (ja) | 空気供給および代替的ＨＣｌ処理方法を用いたエタンおよびエチレンからの塩化ビニルの製造方法 | |
| RU2114813C1 (ru) | Способы получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана | |
| US5227549A (en) | Synthesis of 1,2-dichloroethane by ccl4 oxychlorination of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180820 |