CN104004010A - 一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法 - Google Patents

一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法 Download PDF

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吴艳金
王三跃
欧阳建松
贺志江
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Abstract

本发明涉及一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法。该方法是采用高含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料，其质量比为3～10：1，在固体超强酸的催化下，反应温度为50～90℃，进行釜式反应，反应时间为5～9小时，制取1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷，对反应后的产物进行精馏，得到纯度大于99.3%的产品。本发明工艺简洁连贯，应条件温和，对设备无腐蚀性，对环境危害小，产物易分离，生产成本低，可实现工业化连续生产，催化剂催化效率高，降低成本的同时提升产品纯度。

Description

一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的新方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法。
背景技术
1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（双三甲基硅氧基甲基硅烷，CAS登录号1873-88-7）是合成三硅氧烷类表面活性剂的中间体，其合成与纯化也显得越来越重要。目前合成七甲基三硅氧烷的方法主要有卤代硅烷合成法、开环共聚法和高含氢硅油调聚法，其中高含氢硅油和六甲基二硅氧烷的合成方法具有反应条件温和、反应工艺简单等特点。
1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷可由高含氢硅油和六甲基二硅氧烷在催化剂的作用下合成，而在合成过程中所选的催化剂对反应条件、反应工艺都有很大的影响。
在酸碱催化作用的研究中，固体超强酸以其非凡的酸强度能使许多难以进行的化学反应在很温和的条件下进行，已成为催化领域研究的热点。
固体超强酸是指固体表面酸强度大于lOO％硫酸的，酸强度Hammer指示剂的酸度函数Ho来表示，硫酸的Ho=-11.93，凡是Ho值比-11.93低的固体酸均称为固体超强酸，Ho值越小，该固体超强酸的酸强度越强。固体超强酸的酸性可达100％：硫酸的1万倍以上。
固体超强酸本身是一种清洁无污染催化剂，在工业上有很好的应用前景。无论从减少腐蚀，消除污染角度，或从改进工艺，提高产品质量角度，固体超强酸都都优于其他酸催化剂。相对于液体酸催化剂来讲，固体超强酸催化效果较好，对设备无腐蚀性，对环境危害小，与产品容易分离，可重复使用。
采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷过程中不需要中和、水洗，整个制备过程所用时间短，且有望实现连续法工业化生产。与采用H型大孔径阳离子交换树脂法生产1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷相比，固体超强酸催化剂活性好，使用寿命长,因此生产周期长，生产成本低，经济效益高。
尽管使用固体超强酸有这么多好处，但是在制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷实际生产应用中，鲜有应用固体超强酸催化制备的方法报道。这是因为想获得适宜反应的固体超强酸，与催化反应的反应物及反应条件密切有关，在不同的反应体系中，同样的催化剂并不能取得等同或相应的催化效果，因而并不能盲目地移植别的催化模式，在化工合成领域，不可控因素较多，想要使得反应顺利进行，需要对反应中各参数及工艺步骤进行合理筛选，合理规划设计。另外，固体超强酸的制备方法也将影响其催化效果，在固体超强酸的制备过程中对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、 CuO、ZnO、CaO等，用一定浓度的硫酸进行处理后，其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂S-离子形成配位结构，因而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。
经反复试验发现，在单组分固体超强酸催化剂的应用中，主要活性组分硫酸根在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。为了解决上述问题，人们常常通过对催化剂载体的改性或者对催化剂进行组合使用，催化剂载体的改性可使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力，提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素、过渡元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等；而催化剂的组合使用，则与实际应用中的具体反应体系相关，没有固定模式可套用，只有不断在生产实践过程中摸索研究，方可切实掌握各组合的应用效果。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的上述不足，目的是提供一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法，其工艺步骤简洁连贯；其催化剂环保节能，高效降本，且制备方法明确，组合科学；其成品纯度高。
实现上述目的的技术方案是：
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比（3～10）:1:（0.08～0.66）置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在50～90℃下反应5～9h，静置1～3h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为32.3%以上；产品经色谱法测定纯度达99.3%以上；
本发明中，所采用的固体超强酸催化剂由SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3中的一种或多种；
本发明优选的固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3；且各催化剂的质量比为（1～3）:（2～4）:（1～2）；
固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色Ti(OH)4，Ti(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ TiO2固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色Zr(OH)4，Zr(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂；
SO4 2-/TiO2-Fe2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14、Fe2O3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在300～400℃下焙烧2～3h，再升温至450～500℃焙烧30～60min，制得SO4 2-/ TiO2-Fe2O3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸催化剂；
SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Ce2(SO4)3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在500℃下焙烧3h制得改性SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置20～40min，升温至30～40℃，再加入Sm2O3混匀，静置20～50min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在300～350℃下焙烧1h，再升温至400～500℃焙烧2h，制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂；
本发明中的202含氢硅油购于广州鑫冠化工科技有限公司。
本发明采用固体超强酸为催化剂，催化效果好，可重复使用，制备过程中不需要中和、水洗，对设备无腐蚀性，对环境危害小，与产品容易分离，生产成本低，且有望实现连续法工业化生产，生产效率高。与采用H型大孔径阳离子交换树脂法生产1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷相比，固体强酸催化剂活性好，滤液经色谱分析，产物含量达32.3%以上；且产品经色谱分析，纯度大于99.3%；催化剂使用寿命长,节约成本经济效益高，而采用离子交换树脂操作过程繁琐，树脂成本高，且使用前后都需要反复浸润清洗等，降低了生产效率。固体强酸催化剂种类多，经各种金属氧化物、稀土元素等改性后的固体强酸催化剂种类更多，但是效用各不相同，经反复试验研究，本发明选取了其中效果佳，制备简便的六种固体强酸催化剂，这六种固体强酸催化剂可自由组合，另外，为确保生产效果，本发明还进一步确定了最优的固体强酸催化剂的制备方法，组合及配比，为实际生产提供了有效的依据。
本发明的有益效果在于：工艺步骤简洁连贯，催化剂用量少活性高从而缩短反应时间，可重复使用，制备过程中不需要中和、水洗，反应条件温和，对设备无腐蚀性，对环境危害小，产物易分离，生产成本低，可实现连续法工业化生产，生产效率高。
附图说明
附图1是七甲基三硅氧烷红外谱图。
附图2是合成液的气相色谱图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1、
1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比6.2:1:0.27置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在70℃下反应7h，静置2h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
本发明的固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3；且各催化剂的质量比为2:3:1.6；
固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14添加于质量分数为22%的氨水中，调pH值为9，水解，静置60min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色Ti(OH)4，Ti(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ TiO2固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Ce2(SO4)3添加于质量分数为23%的氨水中，调pH值为9，水解，静置60min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在500℃下焙烧3h制得改性SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为21%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30min，升温至37℃，再加入Sm2O3混匀，静置40min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在330℃下焙烧1h，再升温至480℃焙烧2h，制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为32.50%；产品经色谱法测定纯度达99.78%。
实施例2
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比3:1:0.08置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在50℃下反应5h，静置1h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
本发明的固体超强酸催化剂为SO4 2-/TiO2；
固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14添加于质量分数为20%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色Ti(OH)4，Ti(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ TiO2固体超强酸催化剂备用；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为32.39%；产品经色谱法测定纯度达99.42%。
实施例3
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比10:1: 0.66置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在90℃下反应9h，静置3h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
本发明的固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2；
固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置90min，沉淀经陈化、过滤，用去离离水洗涤，制得白色Zr(OH)4，Zr(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为32.36%；产品经色谱法测定纯度达99.49%。
实施例4
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比10:1:0.66置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在90℃下反应9h，静置3h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
本发明所采用的固体超强酸催化剂由SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3组成；且各催化剂的质量比为1:1:2:1:1:1；
固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置90min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色Ti(OH)4，Ti(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ TiO2固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色Zr(OH)4，Zr(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂；
SO4 2-/TiO2-Fe2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14、Fe2O3添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置90min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在400℃下焙烧3h，再升温至500℃焙烧60min，制得SO4 2-/ TiO2-Fe2O3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸催化剂；
SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Ce2(SO4)3添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在500℃下焙烧3h制得改性SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置40min，升温至40℃，再加入Sm2O3混匀，静置50min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在350℃下焙烧1h，再升温至500℃焙烧2h，制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为32.37%；产品经色谱法测定纯度达99.61%。
实施例5
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比2:1:0.04置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在40℃下反应4h，静置2h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
其余同实施例1；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为26.34%；产品经色谱法测定纯度达91.55%。
实施例6
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比13:1:0.9置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在95℃下反应10h，静置1h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
其余同实施例1；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为28.62%；产品经色谱法测定纯度达92.43%。
对比例1
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比6.2:1:0.27置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在70℃下反应7h，静置2h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
本发明的固体超强酸催化剂由SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-Co2(SO4)3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Gd2O3中组成，且各催化剂质量比为3:2:1:1；
固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色Zr(OH)4，Zr(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在550℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂；
SO4 2-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14、Al2O3添加于质量分数为22%的氨水中，调pH值为9，水解，静置60min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在470℃焙烧3.5h，制得SO4 2-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Co2(SO4)3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Co2(SO4)3添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置60min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在500℃下焙烧3h制得改性SO4 2-/ZrO2-Co2(SO4)3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Gd2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为22%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30min，升温至40℃，再加入Gd2O3混匀，静置40min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在320℃下焙烧1h，再升温至480℃焙烧2h，制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3- Gd2O3固体超强酸催化剂；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为27.58%；产品经色谱法测定纯度达91.61%。
对比例2
本发明1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比6.2:1:0.27置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在70℃下反应7h，静置2h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品；
本发明的固体超强酸催化剂由SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-Co2(SO4)3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Gd2O3 、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/TiO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3中组成，且各催化剂质量比为1:1:2:1:3:1:2:1；
部分固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14、Al2O3添加于质量分数为22%的氨水中，调pH值为9，水解，静置60min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在470℃焙烧3.5h，制得SO4 2-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Co2(SO4)3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Co2(SO4)3添加于质量分数为24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置60min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在500℃下焙烧3h制得改性SO4 2-/ZrO2-Co2(SO4)3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Gd2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为22%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30min，升温至40℃，再加入Gd2O3混匀，静置40min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在320℃下焙烧1h，再升温至480℃焙烧2h，制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3- Gd2O3固体超强酸催化剂；
其余同实施例1；
滤液进行色谱分析，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷含量为28.31%；产品经色谱法测定纯度达94.09%。

Claims (6)

1.一种采用固体强酸催化剂制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于：包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比（3～10）:1:（0.08～0.66）置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在50～90℃下反应5～9h，静置1～3h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品。
2.根据权利要求1所述的一种采用固体强酸催化剂制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于：采用的固体超强酸催化剂为SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种采用固体强酸催化剂制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于：固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3；且各催化剂的质量比为（1～3）:（2～4）:（1～2）。
4.根据权利要求2所述的一种采用固体强酸催化剂制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于：固体超强酸催化剂的制备方法如下：
SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色Ti(OH)4，Ti(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ TiO2固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色Zr(OH)4，Zr(OH)4经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂；
SO4 2-/TiO2-Fe2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将TiC14、Fe2O3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤、用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在300～400℃下焙烧2～3h，再升温至450～500℃焙烧30～60min，制得SO4 2-/ TiO2-Fe2O3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤，用去离了水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在450℃下焙烧3h制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸催化剂；
SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Ce2(SO4)3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置30～90min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在500℃下焙烧3h制得改性SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3固体超强酸催化剂备用；
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂的制备：在不断搅拌下，将ZrC14、Fe2O3添加于质量分数为20～24%的氨水中，调pH值为9，水解，静置20～40min，升温至30～40℃，再加入Sm2O3混匀，静置20～50min，沉淀经陈化、过滤，用去离子水洗涤，制得白色沉淀，白色沉淀经真空干燥箱于100℃下干燥24小时，再用1mol/L的H2S04溶液浸渍12小时，在300～350℃下焙烧1h，再升温至400～500℃焙烧2h，制得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3固体超强酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种采用固体强酸催化剂制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于：包括以下步骤：将202含氢硅油、六甲基二硅氧烷、固体超强酸催化剂按质量比6.2:1:0.27置于带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中，搅拌下升温，控制温度在70℃下反应7h，静置2h，将上层清液过滤得滤液，将该滤液采用精馏塔精馏，得1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷产品。
6.根据权利要求5所述的一种采用固体强酸催化剂制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于：固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Sm2O3、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Ce2(SO4)3；且各催化剂的质量比为2:3:1.6。
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