JPH0372945A

JPH0372945A - 耐熱性担体

Info

Publication number: JPH0372945A
Application number: JP20905389A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Yoshimoto; 吉本　雅文; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Kimihiko Yoshida; 公彦吉田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、耐熱性担体に関し、より詳しくは、高温で
実施される種々の化学プロセスに用いられる触媒を担持
する耐熱性担体に関する。

〈従来の技術と発明が角ｑ決しようとする課題〉近年、
石油化学プロセス、水素製造プラント、目動車用コンバ
ーター等においては、触媒を用いて実施されるプロセス
が実用化されている。これらのプロセスに用いられる触
媒の使用温度は、各種の石油化学プロセスで６００℃前
後、水素製造プラントで７００〜８００℃、自動車用コ
ンバーターで８５０℃前後である。

また、近年では、触媒燃焼式のリホーマ、ガスタービン
等が開発されつつある。触媒燃焼式リホーマでは触媒の
使用温度が９５０〜１１００℃であり、また触媒燃焼式
ガスタービンでは触媒の使用温度が１１００〜１３００
℃である。このように、触媒の使用温度は、益々高温化
されているのが実情である。

一方、このようなプロセスに用いられる触媒としては、
通常アルミナ、シリカ、チタニア等の担体に白金やパラ
ジウム等の貴金属の触媒成分を担持させたものが用いら
れる。

しかしながら、従来の担体では、使用温度が約１．１０
０℃以上の高温条件下での使用によって、シンタリング
等の熱劣化を起こしやすく、使用に耐えなくなる。この
ため、これらに代わる新たな耐熱性担体の開発が強く求
められている。

したがって、この光用は、触媒燃焼専の高みで実施され
るプロセスに用いられる触媒のｍ体として好適に使用す
ることができる耐熱性担体を堤供することを目的とする
。

く課題を解決するための手段および作用〉上記問題を解
決するためのこの光用の請求項１記載の耐熱性担体は、
組成式Ｍ１２０・ｘＡｌ２Ｏで表される２元系酸化物に
おいて、Ｘが５〜２０の範囲内の数であり、Ｍｌがアル
カリ金属であることを特徴とする。

また、請求項２紀載の耐熱性担体は、組成式％式％元系酸化物において、Ｘが５〜２０の範囲内の数、ｙが
０．１〜５の範囲内の数であり、Ｍｌがアルカリ金属、
Ｍｌがアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性担体において、Ｘを５〜２０の範
囲内の数に限定したのは、Ｘが５より小さい数である場
合は、十分な耐熱性が得られないからであり、Ｘが２０
より大きい数である場合は、Ｘが５〜２０の範囲内の数
である場合より耐熱性が悪くなるからである。

請求項２記載の耐熱性担体において、Ｘを５〜２０の範
囲内の数に限定したのは、上述と同じ理由による。ｙを
０．１〜５の範囲内の数に限定したのは、ｙが０．１よ
り小さい数である場合は、十分な耐熱性が得られないた
めてあり、ｙが５より大きい数である場合は、ｙが０，
１〜５の範囲内の数である場合より耐熱性が劣るためで
ある。

アルカリ金属Ｍｌとしては、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等が例示される。また、アルカリ土類金属
Ｍ２としては、例えばストロンチウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム等が例示される。

なお、請求項１および２紀載の耐熱性担体は、無機塩お
よびアルコキシドからゾルを作りそれを熱処理するゾル
−ゲル法、酸化物を水と共に混合しそれを熱処理する酸
化物混合法、原料の混合溶液に沈澱剤を加えて各成分を
同特に沈澱させ熱処理する共沈法等の従来公知の方法に
よって調製することかできる。

以下、請求項】および２記載の耐熱性担体を共沈法にて
作成する方法について説明する。

請求項１記載の耐熱性担体を作成する際は、上記組成式
で示される酸化物の前駆体であるアルカリ金属硝酸塩水
溶液と硝酸アルミニウム水溶液とを適切な濃度に調整し
、Ｍｌ　２０・ｘＡＮｚｏｓで表される酸化物に対応す
るモル比で混合し、混液とする。

次いで、混液と所定濃度の炭酸アンモニウム水溶液とを
、常温下もしくは加熱雰囲気下で、ｐＨ７，０に維持さ
れた濃度約５ｇ／ρの塩化アンモニウム水溶液中に攪拌
しながら同時に滴下して、請求項１記載の組成式で表さ
れる酸化物を含むスラリーを作成する。

また、別法として、前記混液を炭酸アンモニウムのアル
カリ性水溶液に滴下してもよい。ただし、混液にアルカ
リ性溶液を滴下すると、Ｍ’　２０とＡＱ２０３とが同
時に沈澱せず、組成式Ｍｌ　２０・ｘＡｉ２２０ｉで表
される酸化物のスラリーを得ることかできない。

こうして得られたスラリーから蒸発乾固等の方法によっ
て、溶媒を除去し、次いで１１００〜１３００℃で焼成
することにより、請求項１記載の耐熱性担体を得ること
ができる。

請求項２記載の耐熱性担体は、上記混液の代わりに、ア
ルカリ金属硝酸塩水溶液、アルカリ土類金属の塩化物の
水溶液および硝酸アルミニウム水溶液とを、適切な濃度
に調整し、Ｍｌ　２０・３／Ｍ２Ｏ・ＸＡ、ｌ！　２０
３で表される酸化物に対応するモル比で混合した混液を
用いること以外は、請求項１記載の担体を作成する場合
と同様にして作成することができる。

請求項１および２記載の耐熱性担体は、１２００℃以上
の環境下においても使用することができ、触媒燃焼等に
用いられる触媒成分の担体として使用することができる
。

通常、上記耐熱性担体は、ハニカム型、板状物、網状物
等に成形後、触媒成分を担持させたり、あるいは触媒成
分を担持した状態で、ステンレス等からなる上記形状の
凰体に付着させて用いられる。

耐熱性担体に触媒成分を担持させたものは、担体が１２
００℃以上の環境下においても使用することができるも
のであるので、各種石油化学プロセス、水素製造プラン
ト等の触媒としてばかりでなく、触媒燃焼等の高温で行
われるプロセスの触媒としても使用することができる。

耐熱性担体に触媒成分を担持させるには、例えば触媒成
分を含む水溶液を耐熱性担体に接触させ触媒成分を担体
上に沈澱させる沈澱担持法等の従来公知の方法を用いる
ことができる。

上記触媒成分としては、従来公知のものを使用すること
ができ、例えば白金、パラジウム等の貴金属、Ｍｎ０ｚ
　、ＣＯ３０４、Ｃｒｚ　０３、Ｃｕｂ、Ｆｅ２Ｏ３な
どの金属酸化物、Ｌａ　　　ＡＯ３（ただし、ＡはＣｏ
　ｓ　Ｍ　ｎ　％　Ｆ　ｅ　ｓｚＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ５ＣｅＳｚはＯ〜０．５）などのペロ
ブスカイト型酸化物あるいはこれらの複合触媒成分（Ｐ
　ｔ−Ｐｄ５ＣＯ３０４−ＭｎＯ２、ＣｕＯ−Ｆｅ２０
３　　　Ｐｔ−Ｌａ　　　Ａ０３など）−２などがあげられ、これらは１種または２種以上を混合し
て使用することができる。

〈実施例〉以下、実施例および比較例を挙げてこの発明を説明する
。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１炭酸カリウムと活性酸化アルミニウム（いずれも試薬特
級）とを、組成式に２０・ｘＡＩ１２０３で表される酸
化物において、モル比でｘ−６となるように秤量した。

次いで、これに蒸溜水を加えてボールミル［フリッチュ
（ＦＲ，ＩＴＳＣＨ）社製、遊星ミル］で１５分間粉砕
、混合を行った。得られた混合物を濾過し、乾燥後、１
１００℃および１２００”Ｃでそれぞれ３時間焼成して
、組成式に２０・６ＡＲ２０３で表され、■っ焼成温度
の異なる２ＰＩ！類の担体を、１１製した。

実施例２〜８炭酸カリウムと活性酸化アルミニウム（いずれち試薬特
級）とを、組成式に２０・ｘＡ、Ｑ　２０３で表される
酸化物に対応するモル比でｘ−８，１０，１２，１４，
１６，１８および２０となるように秤量したこと以外は
、実施例１と同様の操作を行って、焼成温度の異なる２
種類の担体を調製した。

実施例９炭酸カリウム、炭酸バリウムおよび活性酸化アルミニウ
ム（いずれも試薬特級）を、組成式に２０◆ｙＢａＯ・
ｘＡｆｉ２０３で表される酸化物においてモル比Ｘ−１
６、ｙ−０，１となるように秤量した。

次いで、これに蒸溜水を加えてボールミル（前出）で工
５分間粉砕、混合を行った。得られた混合物を濾過し、
乾燥後、１１００℃および１２００℃でそれぞれ３時間
焼成して、焼成温度の異なる２種類の担体を調製した。

実施例１０〜〕９炭酸カリウム、炭酸バリウムおよび活性酸化アルミニウ
ム（いずれも試薬特級）を、組成式に２Ｏ・ｙＢａＯ・
ＸＡＮ　２０３で表される酸化物おいて、モル比でＸ−
１６、ｙ−０，５，１，０，１，５，２，０，２，５，
３，０，３，５，４，０，４，５および５．０となるよ
うに秤量したこと以外は、実施例９と同様の操作を行い
、焼成温度の異なる２種類の担体を調製した。

実施例１９〜２６炭酸カリウム、炭酸バリウムおよび活性酸化アルミニウ
ム（いずれも試薬特級）を、組成式に２０・ｙＢａＯ−
ｘＡｇ２０３で表される酸化物おいて、モル比でｘ−６
，８，１０，１２，１４，１８および２０、ｙ−１とな
るように秤量したこと以外は、実施例つと同様の操作を
行い、焼成温度の異なる２種類の担体を調製した。

実施例２７炭酸ナトリウムと活性酸化アルミニウムと（いずれも試
薬特級）を、組成式Ｎａ、Ｏ・ｘＡｌ２Ｏ３で表される
酸化物において、モル比でｘ−１０となるように秤量し
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、焼成温
度の異なる２種類の担体を調製した。

実施例２８炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウムおよび活性酸化
アルミニウム（いずれも試薬特級）を、組成式に２０　
・ｙＭｇｏ−ＸＡＮ　２０３で表される酸化物おいて、
モル比でＸ−１６、ｙ−１，０となるように秤量したこ
と以外は、実施例９と同様の操作を行い、焼成温度の異
なる２種類の担体を調製した。

実施例２９炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび活性酸化アルミニ
ウム（いずれも試薬特級）を、組成式に２０・ｙＣａＯ
・ＸＡｇ２０３で表される酸化物おいて、モル比でＸ−
１６、ｙ−１，０となるように秤量したこと以外は、実
施例９と同様の操作を行い、焼成温度の異なる２粍類の
担体を調製した。

実施例３０炭酸カリウム、炭酸ストロンチウムおよび活性酸化アル
ミニウム（いずれも試薬特級）を、組成式に２０・ｙＳ
ｒＯ−ＸＡｇ２０３で表される酸化物おいて、モル比で
Ｘ−１６、ｙ−１，０となるように秤量したこと以外は
、実施例つと同様の操作を行い、焼成温度の叉なる２種
類の担体を調製した。

実施例３１炭酸ナトリウム、塩基性炭酸マグネシウムおよび活性酸
化アルミニウム（いずれも試薬特級）を、組成式Ｎａ２
Ｏ・ｙＭｇＯ−ＸＡｇ２０３で表される酸化物おいて、
モル比でＸ−１６、ｙ　−１，０となるように秤量した
こと以外は、実施例つと同様の操作を行い、焼成温度の
異なる２Ｆｆ！、類の担体を調製した。

実施例３２炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよび活性酸化アルミ
ニウム（いずれも試薬特級）を、組成式Ｎａ２Ｏ・ｙｃ
ａｏ−ｘＡｌ　２０３で表される酸化物おいて、モル比
でＸ−１６、Ｙ−１，，０となるように秤量したこと以
外は、実施例つと同様の操作を行い、焼成温度のＦルな
る２種類の担体を１凋製した。

実施例３３炭酸ナトリウム、炭酸ストロンチウムおよび活性酸化ア
ルミニウム（いずれも試薬特級）を、組成式Ｎａ２Ｏ・
ｙＳｒＯ・ＸＡｊｌ１２０３で表される酸化物おいて、
モル比でｘ−１６、ｙｓ＋ｍｌ、０となるように秤量し
たこと以外は、実施例つと同様の操作を行い、焼成温度
の異なる２種類の担体を調製した。

実施例３４炭酸ナトリウム、炭酸バリウムおよび活性酸化アルミニ
ウム（いずれも試薬特級）を、組成式Ｎａ２Ｏ・ｙＢａ
Ｏ−ＸＡｇ２０３で表される酸化物おいて、モル比でＸ
−１６、ｙｍｌ、Ｏとなるように秤量したこと以外は、
実施例９と同様の操作を行い、焼成温度の異なる２種類
の担体を調製した。

比較例１炭酸カリウム、活性酸化アルミニウム（いずれも試薬特
級）とを、組成式Ｂａ０・６Ａρ２０゜で表される酸化
物モル比となるように秤量した。

次いで、これに蒸溜水を加えてボールミル（前出）で１
５分間粉砕、混合を行った。得られた混合物を濾過し、
乾燥後、１１００℃および１２００℃でそれぞれ３時間
焼成して、焼成温度の異なる２棟類の担体を調製した。

比較例２活性酸化アルミニウム（試薬特級）に蒸溜水を加えて、
ボールミル（前出）で１５分間粉砕、混合を行った。得
られた混合物を濾過し、乾燥後、１１００℃および１２
００℃でそれぞれ３時間焼成して、焼成温度の異なる２
種類の担体を調製した。

実施例１〜２６および比較例１．２において調製した担
体の表面積を、ＢＥＴ吸着法により測定した。その結果
を第１表に示す。

使用例実施例３および１１、比較例１および２において、１２
００℃で焼成して得た担体２Ｏ・に、メチルセルロース
系バインダー（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−３２）１
−と水６−を加え混合し、その後ニーダ−（不二バウダ
ル社製、ＫＤＡＪ−１００）で充分混練りを行った。

次いで、ハニカム押出用ダイス（２００ｃｅｌｌ／ｎ２
、壁厚０．２ｍ１）を装着したオーガスタリュー式押出
機（木裏鉄工社製、ＤＥ−１２０）を投入し、ハニカム
状担体を底形した。

このとき、押出し時の圧力が３０〜３５に’ｊ　／　ｃ
ｍ　２となるように水分調節した。

得られたハニカム状担体をそれぞれ、常温にて通風乾燥
した後、５℃／時間の昇温率で１２００℃まで昇温し、
１時間保持した。その後、１０℃／時間の降温率で常温
まで冷却した。

次いで、上記ハニカム状担体を濃度５０ｇ／１１の塩化
パラジウム水溶液中に浸漬した。そして、水素気流中で
５００℃、３時間の焼成を行って還元処理することによ
り、該担体に１ｆＬ量比で１％のパラジウムを担持させ
た。

試験１（触媒燃焼試験）上記パラジウムを担持させた長さ６０ｍｍ、直径２０　
ｍｍのハニカム状担体を断熱型反応管に充填し、この反
応管に５００’Ｃに予熱したメタン３％を含む空気を導
入してメタンを触媒燃焼させた。この場合のメタンの反
応率をｓＶ（空間容積）−１００，０００ｔｌｒ”にて
測定した。その結果を第２表に示す。

ナオ、試験は１００時間続行し、メタンの反応率の変化
から耐久性を調べた。その結果を第２表に示す。

試験２（耐久性試験）実施例３および１１、比較例１および２において１２０
０℃で焼成して得た担体を１２００”Ｃの雰囲気下にお
き、１０時間後、５０時間後および１００時間後におけ
るそれぞれの比表面積をＢＥＴ吸着法により測定し、各
担体の耐久性を評価した。

その結果を第３表に示す。

第１表第１表（っづき〉第２表第３表第１表より、実施例１〜２６で得られた担体は比較例１
〜２で得られたものよりも比表面積が大きいことから、
触媒の担体としてより好適であることがわかる。

第２表より、実施例３または１１で得られた担体に触媒
を担持させたものは、比較例１または２で得られた担体
に触媒を担持させたものに比して、メタンの燃焼率が高
く、しかも１００時間後においてもメタンの燃焼率の低
下が少なく、したがって、高温下で行われる触媒燃焼に
好適に採用しうるものであることがわかる。

第３表より、実施例３または１１で得られた担体は、比
較例１または２で得られた担体に比して、高温下（１２
００℃）における比表面積の減少が少なく、高温におけ
る耐久性にすぐれていることがわかる。

なお、実施例３および１１について、触媒燃焼と耐久性
との試験を行ったが、その他の実施例の担体を用いた場
合でも同様の結果が得られた。

〈発明の効果〉以上のように、この発明の耐熱性担体は、耐熱性にすく
れ、高温下で長［１，’９間にわたって安定に使用する
ことかできるという効果かある。

特許出願人堺化学工業株式会社代理人

Claims

【特許請求の範囲】１、組成式Ｍ＾１＿２Ｏ・ｘＡｌ＿２Ｏ＿３で表される
２元系酸化物において、ｘが５〜２０の範囲内の数であ
り、Ｍ＾１がアルカリ金属であることを特徴とする耐熱
性担体。２、組成式Ｍ＾１＿２Ｏ・ｙＭ＾２Ｏ・ｘＡｌ＿２Ｏ＿
３で表される３元系酸化物において、ｘが５〜２０の範
囲内の数、ｙが０．１〜５の範囲内の数であり、Ｍ＾１
がアルカリ金属、Ｍ＾２がアルカリ土類金属であること
を特徴とする耐熱性担体。