DE69328610T2 - Katalysator zur Oxydation von Kohlenmonoxid - Google Patents
Katalysator zur Oxydation von KohlenmonoxidInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, die die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysators umfaßt, einen Motor, dessen Abgasvorrichtung diesen Katalysator enthält, um die Luftverschmutzung zu bekämpfen, sowie einen bestimmten derartigen Katalysator, der Ceroxid enthält sowie die Herstellung und Verwendung desselben.
- Übergangsmetallkatalysatoren, insbesondere solche mit Metallen der Gruppe VIII werden üblicherweise durch Dispergieren der aktive Komponente auf Trägem mit hoher Oberfläche, wie anorganischen feuerfesten Oxiden, hergestellt um die maximale spezifische Metalloberfläche und eine hohe Wärmestabilität zu erreichen. Das Trägermaterial muß üblicherweise eine große Oberfläche besitzen, wobei verschiedene Parameter bei der Auswahl eines Trägers für Metallkatalysatoren herangezogen werden. Metalloxide sind die am häufigste verwendeten Träger, wobei ihre Dominanz eine Folge ihrer im allgemeinen hohen Wärmestabilität und chemischen Stabilität in Verbindung mit dem Wissen über die Herstellung der Materialien mit hohen Oberflächen ist. Trägermaterialien können entweder in inerte Träger, wie SiO&sub2;, die eine große Oberfläche zum Dispergieren der aktiven Komponente bereitstellen, oder katalytisch aktive Träger, wie SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; oder Zeolith als Beispiele für bifunktionelle Katalysatoren eingeteilt werde. Die Art des Trägeroxids kann die Größe und Morphologie der Metallteilchen entweder während der Abscheidung oder Aktivierung beeinflussen. Dieser Effekt wird allgemein als nichtspezifische Metall/Metalloxid-Wechselwirkung bezeichnet. In bestimmte anderen Fällen kann der Träger die aktive Komponente durch eine starke Wechselwirkung beeinflusse. Ein Beispiel hierfür ist teilweise reduziertes TiO&sub2;. Die Ansicht, daß der Metalloxidträger die katalytischen Eigenschaften des Metalls signifikant beeinflußt, wurde in speziellerer Weise von Tauster und Mitarbeitern (US-A-4 149 998) gestützt, die die bei bestimmten Metall/Metalloxid-Systemen beobachteten unüblichen Effekte beschriebe und das Akronym SMSI (starke Metall/Träger-Wechselwirkung) einführten. Das SMSI-Phänomen, das durch die Hochtemperaturreduktion von auf bestimmten Metalloxiden dispergierten Metallen der Gruppe VIII bedingt ist, ist durch eine Unterdrückung der Fähigkeit des Metalls, CO oder H&sub2; zu chemosorbieren, eine erhöhte katalytische Aktivität bei CO/H&sub2;- Reaktionen und eine verminderte Aktivität bezüglich strukturempfindlichen Reaktionen, wie einer Alkanhydrogenolyse, gekennzeichnet und ist in dem Sinn reversibel, daß eine milde Oxidation den Katalysator in seinem ursprünglichen Zustand wiederherstellt. Die Dispersion der Metallteilchen, d. h. die Metall/Metalloxid-Grenzfläche, und die Temperatur der H&sub2;-Reduktion beeinflussen beide das Ausmaß des SMSI-Effekts. Die verschiedenen aufgestellten Hypothesen zur Erklärung des SMSI-Phänomens umfassen Erklärungen, die einen durch die Wanderung von oxidischen Einheiten von dem Träger zur Oberfläche der Metallteilchen bedingten geometrischen Effekt, einen durch Ladungsübertragung von Kationen auf der Oxidoberfläche zu dem Metall bedingten elektronischen Effekt oder die Erzeugung neuer aktiver Stellen an der Metall/Metalloxid-Grenzfläche umfassen.
- Das Konzept, daß eine H&sub2;-Reduktionsvorbehandlung die katalytischen Aktivität von auf Metalloxiden als Träger aufgebrachten Metallen zur Erhöhung der Niedrigtemperatur-CO-Oxidationsaktivitäten bestimmter Metall/Metalloxid-Katalysatoren beeinflussen könnte, ist in verschiedenen Patentschriften beschrieben (vgl. beispielsweise EP-A-0 337 446). Diese führen nicht aus, ob die induzierten Veränderungen auf einen Effekt vom SMSI-Typ oder die einfache Reduktion der Metallkomponente zurückzuführen sind. Das Aufkommen von Automobilabgaskatalysatoren führte zu weiteren intensiven Untersuchungen der Wechselwirkung von Edelmetallen mit Metalloxiden, nämlich CeO&sub2;. Yu Yao (J. of Catalysis, 87, 152- 162 (1984)) hat gezeigt, daß die Behandlung von auf CeO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; als Träger aufgetragenen Pd-, Pt- oder Rh-Katalysatoren unter reduzierenden Bedingung zur einer dramatischen, jedoch vorübergehenden Verstärkung der katalytischen Aktivität hinsichtlich der Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen führt. Weitere Forschergruppen haben speziell die Pt/CeO&sub2;-Wechselwirkung nach Reduktionsvorbehandlung untersucht und haben eine Erhöhung der Umwandlungsaktivität für die CO-Oxidation und NOx-Reduktion gezeigt. Der Grad der Pt/CeO&sub2;-Wechselwirkung war sowohl von der Pt- als auch von der CeO&sub2;-Kristallitgröße abhängig. Die Katalysatoren waren so ausgestaltet, daß sie in hohem Maße dispergiertes Pt auf einem eine große Oberfläche aufweisenden CeO&sub2; (für eine große Pt/CeO&sub2;-Grenzfläche) durch Imprägnierungstechniken vor einer Reduktionsvorbehandlung erreicht.
- Die in dieser Literatur des Standes der Technik beschriebene starke Metall/Metalloxid-Wechselwirkung wurde bei mittels herkömmliche Imprägnierungstechniken hergestellten Katalysatoren beobachtet. Derartige Vorgehensweisen führe nicht zu einem Material mit intrinsisch einzigartigen oder unüblichen katalytischen Eigenschaften. Die Behandlung dieser Systeme in einer reduzierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur induziert die angegebenen einzigartige Eigenschaften und Aktivitäten dieser Katalysatoren. Darüber hinaus sind zahlreiche dieser Systeme dahingehend reversibel, daß eine nachfolgende Behandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer bestimmten Temperatur, die normalerweise größer als 200ºC ist, diese einzigartigen katalytischen Eigenschaften unwirksam macht und folglich jegliche Veränderungen der Struktur oder des elektronischen Charakters, die für die einzigartigen katalytischen Eigenschaften verantwortlich sind, umkehrt und die Eignung derartiger Katalysatorsysteme in widriger Weise beeinträchtigen kann.
- Die GB-A-2 122 912 offenbart ein bleitolerantes Katalysatorsystem mit der Eignung zur Reinigung von Abgasen aus einem Otto-Motor, wobei das Katalysatorsystem
- (a) einen Träger,
- (b) ein feuerfestes Oxid aus Aluminium, Silicium, Zirconium, Titan und/oder Chrom mit einer Oberfläche von nicht weniger als 10 m²/g des feuerfesten Metalloxids, das auf einen Träger aufgetragen ist, und
- (c) einen Edelmetallkatalysator umfaßt, der auf Ceroxid als Träger aufgetragenes Platin, Rhodium und/oder Palladium umfaßt, wobei das Ceroxid seinerseits auf das feuerfeste Oxid als Träger aufgetragen ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Metall/Metalloxid-Katalysatoren mit einzigartige und unüblichen katalytischen Eigenschaften, die diesen Katalysatoren innewohnen und keine getrennte Reduktionsvorbehandlung erfordern, so daß die Eigenschaften gezeigt werden, und die eine stabile, nicht-reversible Natur besitze.
- Die vorliegende Erfindung liefert folglich ein Verfahren zur Durchführung einer chemisch Reaktion, die die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysators in Form von Metalloxidteilchen, in die gleichmäßig Edelmetallteilchen durch Cofällung der Metalloxidteilchen und der Edelmetallteilchen eingebaut sind, wobei das Metalloxid anionische Leerstelle zu bilde vermag, umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung liefert ferner einen Motor, dessen Abgasvorrichtung den Katalysator enthält, um die Luftverschmutzung zu bekämpfen.
- Die vorliegende Erfindung liefert ferner als neue chemische Zusammensetzung einen Katalysator, wobei das Metalloxid CO&sub2; umfaßt und es sich bei dem Edelmetall um eines oder mehrere aus Pt, Pd, Rh und Au handelt.
- Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in Form von CeO&sub2; umfassenden Metalloxidteilchen, in die gleichmäßig Edelmetallteilchen eingearbeitet sind, wobei das Edelmetall aus einem oder mehrere Bestandteilen aus Pt, Pd, Rh und Au ausgewählt ist, wobei das Verfahre ein Cofällen der Edelmetallteilchen und der CeO&sub2; umfassende Metalloxidteilchen umfaßt.
- Unter dem Begriff Edelmetall verstehen wir hier und im folgenden einen oder mehrere Bestandteile aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Au. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Edelmetall um eines oder mehrere aus Pt, Pd, Rh und Au, insbesondere um einen oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd und Rh. Der Katalysator enthält üblicherweise 0,1-30 Gew.-% Edelmetallteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edelmetallteilchen und der Metalloxidteilchen. In einer Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1-10 Gew.-% Pt und 0,1-20 Gew.-% Palladium, bezogen auf die oben genannte Basis, beispielsweise wenn das Metalloxid CeO&sub2; ist.
- Das Metalloxid umfaßt vorzugsweise (d. h. es besteht aus oder es umfaßt) einen oder mehrere Bestandteile aus CeO&sub2;, ZrO&sub2;, TiO&sub2; und SnO&sub2;, insbesondere einen oder mehrere Bestandteile aus CeO&sub2;, ZrO&sub2; und SnO&sub2;, speziell CeO&sub2;. Das Metalloxid enthält vorzugsweise 80-100 Gew.-% derartiger Oxide. Zur Erhöhung der Wärmestabilität des Katalysators kann, insbesondere wenn CeO&sub2; als Metalloxid verwendet wird, das Metalloxid eine kleine Menge eines zweiten Metalloxids umfasse, um das Ausmaß des Sinterns des Hauptmetalloxids während einer Einwirkung hoher Temperaturen zu verringern. Die Menge des zweiten Metalloxids, falls es verwende wird, beträgt üblicherweise 1-20 Gew.-%, bezog auf das Metalloxid. Das zweite Metalloxid kann beispielsweise ein oder mehrere Bestandteile aus ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; und BaO, insbesondere ZrO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; sein.
- Bei dem vorliegende Katalysator sind die Edelmetallteilchen gleichmäßig in die Metalloxidteilchen eingebaut. Die Wechselwirkung zwischen den beiden Teilchengruppen ist folglich gleichmäßig und steht folglich im Gegensatz zu Metalloxidteilchen, deren Oberfläche mit einem Edelmetallvorläufer imprägniert wurde und die calciniert wurden, um den Vorläufer in Edelmetallteilchen umzuwandeln. Darüber hinaus handelt es sich bei der Wechselwirkung zwischen den beiden Teilchengruppen in dem vorliegenden Katalysator um einen einzigartigen Typ, wie er oben beschrieben wurde. Die Wechselwirkung zwischen den Edelmetallteilchen und den Metalloxidteilchen ist so groß, daß der Katalysator ohne Wasserstoffreduktionsvorbehandlung die Bildung von anionischen Leerstellen auf der Metalloxidoberfläche bei einer Temperatur, die üblicherweise um mindestens 40ºC, vorzugsweise um mindestens 80ºC, insbesondere um mindestens 200ºC unter der des entsprechenden durch Imprägniere hergestellten Katalysators ohne Wasserstoffreduktionsvorbehandlung liegt. Der durch Imprägnieren hergestellte entsprechende Katalysator enthält dieselbe Menge Metalloxidteilchen und dieselbe Menge Edelmetallteilchen, wurde jedoch durch Imprägnieren der Metalloxidteilchen mit dem Edelmetallvorläufer und Calcinieren zur Umwandlung des Vorläufers in die Edelmetallteilchen hergestellt. Dies ist das allgemein bekannte herkömmliche Herstellungsverfahren. Wie oben ausgeführt, war in der Vergangenheit eine Wasserstoffreduktionsvorbehandlung erforderlich, um Katalysatoren aus Metallen und Metalloxiden im Hinblick auf eine starke Metall/Metalloxid-Wechselwirkung zu aktivieren. Die Bildung anionischer Leerstelle auf der Metalloxidoberfläche ermöglicht es, daß der vorliegende Katalysator Reaktionen, beispielsweise solche, die die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umfassen, katalysiert. Die Temperatur, bei der die Bildung von anionischen Leerstellen auftritt, wird bequemerweise durch temperaturprogrammierte Reduktion festgestellt. Diese analytische Technik zeigt die Temperatur, bei der eine Reduktion der Oberflächenanionen und folglich die Bildung von anionischen Leerstellen auftritt. Die Temperatur, bei der der durch Imprägnieren hergestellte entsprechende Katalysator die Bildung von anionischen Leerstellen zeigt, kann durch dieselbe analytische Technik festgestellt werden, sie ist jedoch im allgemeinen in der Literatur angegeben (vgl. (1) H. C. Yao und Y. F. Yu Yao, J. of Catalysis, 86, 254 (1984) und (2) A. F. Diwell, R. R. Rajaram, H. A. Shaw und T. J. Truex, "Studies in Surface Science and Catalysis", Band 71 (Capoc II), herausgegeben von Crucq A. und veröffentlicht von Elsevier (1991), S. 139).
- Die Metall/Metalloxid-Wechselwirkung bei dem vorliegenden Katalysator umfaßt eine große Metall/Metalloxid-Kontaktfläche. Folglich sollte die Größe ihrer Teilchen gering sein. Der Edelmetallteilchendurchmesser beträgt vorzugsweise weniger als 1 nm (10 ). Der Metalloxidteilchendurchmesser beträgt vorzugsweise bis zu 25 nm (250 ), beispielsweise 1-25 nm (10-250 ).
- In einer speziellen Ausführungsform werden die Metallteilchen von der Metalloxidphase teilweise oder vollständig eingekapselt. Dies führt zu einer signifikanten Unterdrückung der Kohlenmonoxidchemosorptionsfähigkeit der Metallteilchen. Wenn beispielsweise das Edelmetall Pt und das Metalloxid CeO&sub2; ist, beträgt der Kohlenmonoxidchemosorptionswert von CO/Edelmetall vorzugsweise weniger als 0,2.
- Eine starke Metall/Metalloxid-Wechselwirkung bei dem vorliegende Katalysator erlaubt die Reduktion der Oberflächenanionen auf der Oxidoberfläche bei unüblich niedriger Temperatur. Der Kataly sator ist vorzugsweise ein derartiger, der bei einem Test mit einem in der folgenden Tabelle 4 definiert simulierten Autoabgasgemisch unter stöchiometriereichen Bedingungen bei lambda = 0,98 und einer stündlichen Massenraumgeschwindigkeit von 601 Gasgemisch pro Stunde und pro g Katalysator eine oder mehrere, vorzugsweise zwei oder drei, insbesondere alle drei der folgende Gasmengen umwandelt:
- (a) 50% des COs bei einer Temperatur unter 250ºC, vorzugsweise unter 150ºC,
- (b) 50% des NOs bei einer Temperatur von weniger als 300ºC, vorzugsweise von weniger als 250ºC und
- (c) 50% des C&sub3;H&sub6; bei einer Temperatur unter 350ºC, vorzugsweise unter 300ºC.
- Der vorliegende Katalysator mit seiner hohen Metall/Metalloxid-Wechselwirkung wird durch Cofällung der Edelmetallteilchen und der Metalloxidteilchen hergestellt. Eine Cofällung ist ein sehr wirksames Verfahren zum gleichmäßigen Einarbeiten der Edelmetallteilchen in die Metalloxidteilchen, um eine starke Wechselwirkung dieser Teilchen zu erreichen. Die Cofällung kann in einer allgemein per se bekannten Art und Weise durchgeführt werde. Obwohl eine Cofällung von Edelmetallteilchen und Metalloxidteilchen in bestimmten Fällen bekannt ist (vgl. (A) EP-A-0 457 480 und (B) Koeppel et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 87, 17, S. 2821 (1991)), wurde bisher nicht realisiert, daß auf diese Weise hergestellte Katalysatoren bei chemischen Reaktionen, die die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umfassen, so vorteilhaft sind. Der vorliegende Katalysator, bei dem das Metalloxid CeO&sub2; umfaßt und wobei es sich bei dem Edelmetall um ein oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd, Rh und Au handelt, ist eine neue chemische Zusammensetzung, wobei die vorliegende Erfindung eine derartige bereitstellt. Ein Cofällen der Edelmetallteilchen und der Metalloxidteilchen, die CeO&sub2; umfassen, liefert automatisch die starke Wechselwirkung zwischen den beide Teilchengruppen, die für den vorliegenden Katalysator charakteristisch ist und die sich aus der Tatsache ergibt, daß der Katalysator selbst ohne Wasserstoffreduktionsvorbehandlung die Bildung anionischer Leerstellen auf der Metalloxidoberfläche bei einer Temperatur unter der Temperatur des durch Imprägnieren hergestellten entsprechenden Katalysators ohne Wasserstoffreduktionsvorbehandlung zeigt.
- Es ist offensichtlich, daß die vorliegende Cofällung einen Niederschlag zu liefern vermag, bei dem das Metalloxid nicht als solches vorhanden ist, sondern in Form beispielsweise eines Hydroxids, das anschließend in das Metalloxid umgewandelt wird. Die Umwandlung kann beispielsweise durch Erwärmen, z. B. auf 50-500ºC, durchgeführt werde.
- Die vorliegende Cofällung wird vorzugsweise bei 50-120ºC, insbesondere bei einer Temperatur einer siedenden wäßrige Lösung durchgeführt. Die Cofällung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß sie eher in gesteuerter Weise als in augenblicklicher Weise erfolgt. In bestimmten Fällen kommt es während der Bildung der hohen Metall/Metalloxid-Grenzfläche zu einer teilweisen oder vollständigen Einkapselung der Metallteilchen durch die Oxidphase. Dies führt zu einer signifikanten Unterdrückung der Kohlenmonoxidchemosorptionsfähigkeit der gut dispergierten Metallteilchen. Das Cofällungsverfahren bewirkt, daß die Metall/Metalloxid-Wechselwirkung auftritt, ohne daß eine Reduktion in Wasserstoff erforderlich ist.
- Ferner stabilisiert das Cofällungsverfahren die Wechselwirkung, da sie selbst nach Calcinieren an Luft bei hoher Temperatur (beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 500 und 900ºC) beibehalten wird.
- In einem Aspekt der Herstellung werde bei der Cofällung die Edelmetallteilchen, insbesondere einer oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd, Rh und Au, aus einem Kolloid des Metalls cogefällt. Das Kolloid kann vorgeformt sein. Beispielsweise kann durch Reduktion von Chloroplatin(IV)-säure mit Ethanol in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels ein Pt-Kolloidsol hergestellt werden. Bei einer speziellen Technik erfolgt die Cofällung durch Vermische eines Edelmetallkolloids, einer Lösung des Metalloxidvorläufers und einer Base. Das Edelmetallkolloid kann in situ durch ein Reduktionsmittel hergestellt werden.
- Bei einem weiteren Aspekt der Herstellung werden bei der Cofällung die Edelmetallteilchen, insbesondere einer oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd und Au, durch Reduktion des hydrolysierten Edelmetallsalzes cogefällt. Bei diesem Aspekt der Herstellung enthält der Katalysator üblicherweise 0,5-20, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-%, der Edelmetallteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edelmetallteilchen und der Metalloxidteilchen. Das Edelmetallsalz, das hydrolysiert wird, kann ein beliebiges günstiges lösliches Salz sein. Im Falle von Platin kann beispielsweise Chloroplatin(IV)-säure, Tetraamminplatinhydroxid oder Tetraamminplatin()-chlorid verwendet werde. Die Hydrolyse kann mit einer Base erreicht werden. Die Reduktion kann mit einem Reduktionsmittel erreicht werden. In dem speziellen Fall, daß das Metalloxid CeO&sub2; ist, wird in vorteilhafter Weise ein Metalloxidvorläufer verwendet, um das hydrolysierte Metallsalz zu reduziere. Dies ist sehr überraschend. Auf eine derartige Möglichkeit wurde im Stand der Technik nie hingewiesen. In diesem Fall muß der Ceroxidvorläufer ein Ce³&spplus;-Salz in Lösung sein. Wie im folgenden veranschaulicht werden wird, liefert die entsprechende Verwendung eines Ceroxidvorläufers in Form eines Ce&sup4;&spplus;-Salzes in Lösung nicht den vorliegenden Katalysator mit seiner einzigartigen Struktur und seinen vorteilhaften Eigenschaft. Das Ce³&spplus;-Salz kann ein beliebiges lösliches Ce³&spplus;-Salz sein.
- Bei der vorliegenden Herstellung kann im allgemeinen jede beliebige lösliche Base als Fällungsmittel, beispielsweise NaOH, KOH, NH&sub4;OH oder eine organische Base, verwendet werden. Die bevorzugte Base ist NaOH. Das Fällen des Metalloxids kann durch Umsetzen einer Lösung einer Base mit einer Lösung eines Metalloxidvorläufers erreicht werden. Der Metalloxidvorläufer kann ein beliebiges lösliches Salz sein, das auf diese Weise in ein Metalloxid umgewandelt werden kann, ausgenommen den speziellen Fall, der den Ceroxidvorläufer bei Verwendung als Reduktionsmittel in der Form von Ce³&spplus; gemäß den obige Ausführungen umfaßt (der Ceroxidvorläufer kann jedoch ein Salz sein, bei dem das Cer bei dem ein Edelmetallkolloid umfassenden Aspekt in einem beliebigen Oxidationszustand vorliegt). Wenn das Metalloxid im Katalysator ein sekundäres Metalloxid gemäß den obigen Ausführungen umfaßt, kann das sekundäre Metalloxid während der Cofällung durch ähnliches Fällen desselben aus einer Lösung eines Salzes eingearbeitet werden. Bei dem beliebigen Reduktionsmittel bei der vorliegenden Herstellung kann es sich beispielsweise um Formaldehyd oder Natriumformiat handeln.
- Bei der vorliegenden Herstellung, die eine Lösung einer Base umfaßt, wird vorzugsweise eine Lösung eines Metalloxidvorläufers zu der Baselösung zugesetzt, so daß die Fällung von der basischen Seite her erreicht wird, anstatt daß die Lösung der Base der Lösung des Metalloxidvorläufers zugesetzt wird, so daß die Fällung von der sauren Seite her erreicht wird. Es wurde festgestellt, daß es bei dieser bevorzugten Zugabereihenfolge zu einem Katalysator mit größerer Oberfläche kommen kann, insbesondere wenn das Metalloxid CeO&sub2; ist.
- Der vorliegende Katalysator besitzt eine hohe Metall/Metalloxid-Wechselwirkung, so daß die Reduktion der Oberflächenanionen auf der Oxidoberfläche bei unüblich niedriger Temperatur gefördert wird. Eine temperaturprogrammierte Reduktion, eine routinemäßig zur Charakterisierung von auf Träger aufgetragen Metallkatalysatoren verwendete Technik kann verwendet werde, um die wünschenswerte Wechselwirkung nachzuweisen. Es ist bekannt, daß die Gegenwart eines Metalls manchmal die Reduktion eines Oxids durch Spillover atomaren Wasserstoffs zu katalysieren vermag, der zuerst OH&supmin;S-Gruppen zusammen mit den Oberflächengitteranionen erzeugt. Die Dehydratisierung dieser OH&supmin;S-Gruppe führt anschließend zur Bildung von anionischen Leerstelle. Yao und Yu Yao haben in ihrer oben genannten Literaturstelle beispielsweise vermutet, daß es zwei Arten von Gittersauerstoff im CeO&sub2; gibt, die durch H&sub2; bei 500 bzw. 800ºC entfernt werden können. Die Zugabe eines Edelmetalls, wie Pt, Rh oder Pd, zu CeO&sub2; mittels einer herkömmlichen Imprägniemungstechnik katalysiert die Reduktion des ersten Sauerstofftyps in Verbindung mit einer Umwandlung der Oberflächenoxidanionen in Sauerstoffleerstellen, nicht jedoch des zweiten Sauerstofftyps (des Großteils der Sauerstoffanionen). Dies legt die Vermutung nahe, daß das Metall hauptsächlich mit der Oberfläche des Oxids wechselwirkt. Die hohe Metall/Metalloxid-Wechselwirkung gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bildung derartiger Leerstelle bei niedrigeren Temperaturen als die, die bei entsprechenden imprägnierten Katalysatoren beobachtet werden. Der Mechanismus, nach dem das Metall die Herstellung von anionischen Leerstellen auf der Oxidoberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung fördert, muß nicht notwendigerweise auf den Spillover von atomarem Wasserstoff von dem Metall hin zum Oxid zurückzuführen sein, da Gold, ein Metall, von dem bekannt ist, daß es nicht dazu fähig ist, Wasserstoff zu dissoziieren, den Effekt gemäß der vorliegenden Erfindung fördert.
- Der vorliegende Katalysator, bei dem das Metalloxid CeO&sub2; umfaßt und das Edelmetall ein oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd, Rh und Au ist, ist bei der Katalyse von chemischen Reaktionen merklich wirksam. Er kann ohne Wasserstoffreduktionsvorbehandlung verwendet werden. Er kann nach Calcinierungsvorbehandlung an Luft bei 300-900ºC, üblicherweise 500-900ºC, verwendet werden. Der Katalysator eignet sich insbesondere bei Verwendung zur Durchführung von Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, als sie bisher verwendet wurden. Er eignet sich im speziellen, wenn es sich bei der Reaktion um eine Redoxreaktion handelt. Der vorliegende Katalysator ist bei der Katalyse einer chemischen Reaktion, die die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umfaßt, merklich effektiv. Abermals kann der Katalysator ohne Wasserstoffreduktionsvorbehandlung verwendet werden, unabhängig davon, ob das Metalloxid CeO&sub2; umfaßt und es sich bei dem Edelmetall um einen oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd, Rh und Au handelt. Abermals kann der Katalysator nach einer Calcinierungsvorbehandlung an Luft bei 300- 900ºC, üblicherweise 500-900ºC, verwendet werden. Abermals eignet er sich insbesondere bei Verwendung zur Durchführung von Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen, als sie bisher verwendet wurden. Der Katalysator eignet sich insbesondere zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff zu Kohlendioxid und Wasser und bei der Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff. Der Katalysator kann zur Durchführung dieser speziellen Reaktion in einer Abgasvorrichtung eines Motors, insbesondere eines Verbrennungsmotors in einem Fahrzeug zur Bekämpfung der Luftverschmutzung verwendet werden. Der Katalysator ist aufgrund seiner Niedrigtemperaturaktivität zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasemissionen, bei niedriger Temperatur während der Aufwärmphase, von speziellem Interesse.
- Der vorliegende Katalysator kann als alleiniger Katalysator oder zusammen mit einem weißeren Katalysator, der üblicherweise einen oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd und Rh, z. B. Rh, gegebenenfalls zusammen mit Pt und/oder Pd, umfaßt, verwendet werden. Der vorliegende Katalysator kann in üblicher Weise zur Katalyse von chemische Reaktionen formuliert werden. Wenn er als alleiniger Katalysator verwendet wird, erfordert er im allgemeinen nicht einen getrennten, eine große Oberfläche aufweisenden Träger gemäß den obige Ausführungen bezüglich Übergangsmetallkatalysatoren. Wenn er zusammen mit einem weiteren Katalysator verwendet wird, eignet sich häufig ein eine große Oberfläche aufweisender Träger, um beide Katalysatoren zu trag. Der vorliegende Katalysator kann beispielsweise auf den Träger dispergiert werden, wobei der andere Katalysator entweder vorher oder üblicherweise nachher auf dem Träger dispergiert werde kann, indem der Träger in üblicher Weise mit einem Vorläufer imprägniert und das Ganze anschließend calciniert wird, um den Vorläufer in den anderen Katalysator umzuwandeln. Der vorliegende Katalysator selbst besitzt eine BET-Oberfläche von mindestens 50, insbesondere mindestens 100 m²/g. Der Katalysator kann in Form von Pellets verwendet werden. Er kann auf einem Träger, vorzugsweise einem Monolith, beispielsweise einem Honigwabenmonolith, verwendet werden. Der Monolith kann ein Metall sein. In diesem Fall kann er bereitwillig beispielsweise durch Führen eines elektrisch Stroms durch das Metall erwärmt werden. Alternativ kann es sich bei dem Monolith um eine keramische Verbindung handeln. Ein getrennter Gasofen kann stromauf des Katalysators zur Erwärmung des Gases verwendet werden, um dessen Reaktion am Katalysator zu erleichtern.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der begleitenden Zeichnungen veranschaulicht, wobei die 26 Figuren in den folgenden Beispielen beschrieben werden.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Ceroxid wurde unter Verwendung von Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O (126 g) und festem NaOH (36 g) hergestellt. Die NaOH wurde in 61 entionisiertem Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. Das Ce(NO&sub3;)&sub3; wurde in Wasser gelöst und auf 500 cm³ aufgefüllt. Die erhaltene Lösung wurde in die siedende NaOH- Lösung eingetropft, wobei ein gräulich-weißer Niederschlag gebildet wurde. Die Zugabe der Ce³&spplus;-Lösung dauerte üblicherweise mehr als 1 h, wobei der End-pH-Wert normalerweise etwa 10 betrug. Der Niederschlag wurde eine weitere Stunde gekocht, filtriert und anschließend NO&supmin;&sub3; und Na&spplus;-frei gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde bei 110ºC getrocknet und anschließend an Luft bei 500ºC calciniert. Seine BET-Oberfläche betrug 136 m²/g.
- 50 g Pt/CeO&sub2;-Katalysator mit einer Nominalbeladung von 0,9 Gew.-% Pt wurden unter Verwendung von Ce(NO&sub3;)&sub3;6H&sub2;O (126 g), Chloroplatin(IV)-säure (1,148 g, Pt-Test 39,20 Gew.-%) und festem NaOH (36 g) hergestellt. Das NaOH wurde in 61 entionisiertem Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. Die Chloroplatin(IV)-säure und das Ce(NO&sub3;)&sub3; wurden in Wasser gelöst und in Form einer einzelnen Lösung auf 500 cm³ gebracht. Die letztere Lösung wurde in die siedende NaOH-Lösung eingetropft, um einen schwarzen Niederschlag herzustellen. Die Zugabe der Chloroplatin(IV)-säure/Ce³&spplus;-Lösung dauerte üblicherweise mehr als 1 h, wobei der End-pH-Wert normalerweise etwa 10 betrug. Der Niederschlag wurde eine weitere Stunde gekocht, filtriert und anschließend NO&sub3;&supmin;-, Cl&supmin;- und Na&spplus;-frei gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde bei 110ºC getrocknet und anschließend an Luft bei 500ºC calciniert.
- Zur Veranschaulichung der starken Pt/CeO&sub2;-Wechselwirkung, die durch diesen Herstellungsweg erreicht wird, im Gegensatz zu einer Standardimprägnierungsroute wurde ein Pt/CeO&sub2;-Katalysator, der 0,9 Gew.-% Pt enthielt, durch anfängliche Benetzung von CeO&sub2; (hergestellt gemäß Beschreibung in Beispiel 1) mit Chloroplatin(IV)-säure hergestellt. Nach Trocknen bei 110ºC wurde die Probe bei 500ºC calciniert. In ähnlicher Weise wurde eine weitere Pt/CeO&sub2;-Probe durch Cofällung unter Verwendung eines Ce&sup4;&spplus;-Vorläufers (Cerammoniumnitrat) hergestellt, um die einzigartige Rolle von Ce³&spplus; während der Cofällung zu definieren. Diese Probe bestand aus 50 g Pt/CeO&sub2;-Katalysator mit einer Nominalbeladung von 0,9 Gew.-% Pt und wurde unter Verwendung von (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; (159,3 g), Chloroplatin(IV)-säure (1,148 g, Pt-Untersuchung 39,20 Gew.-%) und festem NaOH (48 g) hergestellt. Die NaOH wurde in 61 entionisiertem Wasser gelöst und zum Siede gebracht. Die Chloroplatin(IV)-säure und das (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; wurde in Wasser gelöst und als einzelne Lösung auf 500 cm³ gebracht. Die letztere Lösung wurde in die siedende NaOH-Lösung eingetropft, wobei ein beigefarbener Niederschlag erhalte wurde. Die Aufschlämmung wurde eine weitere Stunde gekocht, filtriert und anschließend NO&sub3;&supmin;-, Cl&supmin;-, und Na&spplus;-frei gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde bei 110ºC getrocknet und anschließend an Luft bei 500ºC calciniert. Die Analyse dieser Proben bestätigte eine Pt-Beladung von 0,9 Gew.-%.
- Die BET-Oberfläche und CO-Chemosorptionswerte (Verhältnis von bei Raumtemperatur chemosorbiertem CO zu Pt) der bei 500ºC calcinierten Proben sind in Tabelle 1 angegeben.
- Die starke Pt/CeO&sub2;-Wechselwirkung zeigt sich durch den niedrigen CO-Chemosorptionswert des auf dem Cofällungsweg unter Verwendung eines Ce³&spplus;-Vorläufers hergestellten Katalysators. Tabelle 1
- Die Transmissionselektronenmikroskopie kann verwendet werden, um Information über die Lage und Größe der auf einem Oxidträger dispergierten Metallteilchen zu liefern. HRSTEM (Hochauflösungsabtasttransmissionselektronenmikroskopie)-Mikrophotographien der Pt/CeO&sub2;-Katalysatoren zeigten sehr kleine Ceroxidkristallite (1-25 nm) bei allen Probe. Es konnte keine Bilder von Pt selbst bei einer Vergrößerung von 25 · 10&sup6; aufgenommen werden. Dies deutet darauf hin, daß die Teilchen vermutlich eine Größe von kleiner als 1 nm aufweisen (Nebenbemerkung: Es wurden Pt-Teilchen mit einer Größe von größer als 10 nm mit demselben Instrument trotz schlechten Kontrasts zwischen Träger und Teilchen beobachte). Eine EDAX (eine energiedispersive Röntgenspektroskopie)-Untersuchung zeigte in dichte Bereichen von CeO&sub2; dispergiertes Pt. Das Signal war sehr schwach für den cogefällten Katalysator unter Verwendung von Ce³&spplus;. Dies deutet möglicherweise auf über die Probe hinweg dispergiertes Platin hin. Dahingegen wurde ein viel intensiveres Signal für die anderen Katalysatoren festgestellt. Dies deutet darauf hin, daß in den letzteren Fällen das Pt höchstwahrscheinlich auf der Oberfläche dispergiert war.
- Eine Röntgenphotoelektronenemissionsspektroskopie (XPS) vermag den elektronische Zustand des Katalysators und möglicherweise den Ort der Metallteilchen nachzuweisen, da die Analysentiefe lediglich einige Atomschichten, gemessen von der Oberfläche, beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Ce war in allen drei Proben als Ce&sup4;&spplus; vorhanden. Die durch Imprägnierung oder Verwendung eines Ce&sup4;&spplus;-Vorläufers hergestellten Katalysatoren besaßen gut definierte Pt-Peaks in den XPS-Spektren mit Pt in einem 2+-Oxidationszustand (Fig. 1a). Bei dem durch Cofällung unter Verwendung des hergestellten Ce³&spplus;-Vorläufers hergestellten Katalysator wurden jedoch nur schlecht Pt-Peaks aufgelöst. Dies weist darauf hin, daß das Pt nicht vollständig auf der Oxidoberfläche lokalisiert war (Fig. 1b). Tabelle 2
- Es wurden Röntgenabsorptions-Feinstrukturanalysen (EXAFS) (Pt-L-Kante) für verschiedene Pt/CeO&sub2;-Proben, die bei 500ºC calciniert worden waren, durchgeführt, um eine Information über die chemische Umgebung von Pt zu liefern. Die zur Analyse verwendeten Pt-Abstände waren die von flächenzentriertem kubischem Pt und PtO&sub2;. Die erhaltenen Pt-L-Kanten-Spektren paßten zu denjenigen der Referenzmaterialien. Eine Zusammenfassung der abgeleiteten Eigenschaften ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
- Die durch Imprägnieren oder Verwendung eines Ce&sup4;&spplus;-Vorläufers hergestellten Katalysatoren enthalten Pt in einem hohen Oxidationszustand. Die durch Cofällung unter Verwendung eines Ce³&spplus;-Vorläufers hergestellte Probe wies jedoch einen signifikanten Anteil an Pt in einem metallischen Zustand auf. Metallische Pt-Teilchen eines ähnlichen Typs waren vorhanden, wenn der imprägnierte Katalysator in H&sub2; bei 600ºC reduziert wurde.
- Die offensichtliche Diskrepanz zwischen dem Pt-Oxidationszustand (IV), wie er durch die EXAFS-Analyse in Tabelle 2 angegeben wird, und dem Pt-Oxidationszustand (II), wie er durch die XPS- Analyse in Tabelle 3 angegeben wird, ist vermutlich bei einigen Proben darauf zurückzuführen, daß das Material bei XPS an oder in Richtung auf die Oberfläche des Katalysators und bei der EXAFS in der Masse des Katalysators beobachtet wurde. Der wichtige Punkt ist, daß beide Techniken darin übereinstimmen, daß sie gut dispergiertes Platin in dem durch Cofällung unter Verwendung eines Ce³&spplus;-Vorläufers hergestellten Katalysator zeigen, wobei die EXAFS-Untersuchung ferner zeigt, daß ein großer Teil hiervon in Form von Pt(0) vorliegt.
- Der durch Cofällung unter Verwendung eines Ce³&spplus;-Vorläufers hergestellte Pt/CeO&sub2;-Katalysator besitzt eine geometrische und eine elektronische Struktur, die sich signifikant von denen anderer Katalysatoren unterscheiden. Diese einzigartigen Merkmale ihren zu einer starken Metall/Metalloxid-Wechselwirkung, die durch die zur Bildung anionischer Leerstellen auf der Oxidoberfläche erforderliche Temperatur während einer temperaturprogrammierten Reduktion (tpr) charakterisiert ist. Das tpr-Spektrum von CeO&sub2; ist in Fig. 2 dargestellt. Die Anwesenheit von zwei Peaks wird zwei Typen von Sauerstoffanionen im CeO&sub2; zugeschrieben. Der Niedrigtemperaturpeak steht mit der Reduktion von Oberflächenanionen in Verbindung, während der Hochtemperaturpeak mit der Massereduktion von CeO&sub2; zu Ce&sub2;O&sub3; verbunden ist. Die Zugabe von Pt zu CeO&sub2; durch Imprägnierung verringert die Position der ersten Peaks. Dies deutet daraufhin, daß die Pt/CeO&sub2;-Wechselwirkung hauptsächlich ein Oberflächeneffekt ist (Fig. 3). Dies steht im Einklang mit den Daten für diesen imprägnierte Katalysator in der Literatur (vgl. beispielsweise die oben angegebene Literaturstelle von Yao und Yu Yao). (Nebenbemerkung: Ein kleiner Teil des im ersten Peak verbrauchten Wasserstoffs ist auf die Reduktion des Platinoxids zurückzuführen). Ein ähnlicher Effekt wird aus dem tpr-Profil des cogefällten Katalysators unter Verwendung eines Ce&sup4;&spplus;-Vorläufers beobachte (abermals dargestellt in Fig. 3, da die Linie im wesentlichen mit der des imprägnierte Katalysators identisch ist). Der Mechanismus, durch den Pt die Reduktion von Oberflächenanionen von CeO&sub2; fördert, basiert auf dem oben beschriebenen Spillover-Effekt. Das tpr-Spektrum des unter Verwendung des Ce³&spplus;- Vorläufers hergestellten Katalysators unterscheidet sich merklich (Fig. 4). Es zeigt sich, daß der H&sub2;-Verbrauch bei viel niedrigerer Temperatur unter Bildung eines Peaks bei deutlich niedrigerer Temperatur als der der für die anderen Pt/CeO&sub2;-Katalysatoren beobachte wird, einsetzt. Das Verfahre steht hauptsächlich mit der Reduktion von Oberflächenanionen zu Anionenleerstellen in dem CeO&sub2; in Verbindung (die EXAFS-Untersuchung zeigte, daß das Pt hauptsächlich in einem metallischen Zustand in dem Katalysator vorhanden ist und folglich nicht signifikant zu dem Reduktionsprofil beitragen kann). Des weiteren zeigt das tpr-Spektrum des Katalysators einen Zwischenpeak, der den Peak für die Reduktion von Oberflächenanionen auf nichtmetallisiertem CeO&sub2; entspricht. Der vollständige Peak war für den imprägnierten Katalysator zu niedrigerer Temperatur hin verschob. Die durch Herstellung des Pt/CeO&sub2;-Katalysators durch Cofällung unter Verwendung eines Ce³&spplus;-Vorläufers hervorgerufene starke Metall/Metalloxid-Wechselwirkung induziert eine Anionenleerstellenbildung in dem Oxid bei niedriger Temperatur. Die Wirkung kann jedoch nicht auf einen einfachen Spillover-Mechanismus zurückgeführt werden, wie er für den imprägnierten Katalysator beobachtet wird, da die Reduktion eines Teils der Oberflächenanionen durch das Metall nicht katalysiert wurde und ein merklicher Teil der Metallteilchen nicht auf der Oberfläche lokalisiert war. Der mittels eines Ce³&spplus;-Vorläufers hergestellte cogefällte Katalysator ist in seiner Architektur stark verschieden zu den durch Imprägnierung oder Cofällung mit einem Ce&sup4;&spplus;-Vorläufer hergestellten Katalysatoren. Die einzigartige Aktivität dieser Systeme wird durch ihre Fähigkeit zur Umwandlung von CO, NO und Alken bei niedriger Temperatur veranschaulicht. Dies wird in den Fig. 5 bis 7 gezeigt, die auch die Aktivitäten des imprägnierten Katalysators und des cogefällten Ce&sup4;&spplus;-Katalysators umfassen. Die Aktivität wurde in einem simulierten stöchiometriereichen Gasgemisch (Tabelle 4) bei lambda = 0,98 gemessen.
- H&sub2; 0,43
- O&sub2; 0,72
- CO 1,30
- CH&sub4; 0,067
- C&sub3;H&sub2; 0,0223
- C&sub3;H&sub8; 0,0223
- CO&sub2; 15,0
- H&sub2;O 9,2
- NO 0,15
- SO&sub2; 0,002
- N&sub2; zum Rest
- Unter Verwendung von HAuCl&sub4; (0,912 g, Test: 49,36 Gew.-% Au), Ce(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O (126 g) und festem NaOH (35,91 g) wurden 50 g Au/CeO&sub2;-Katalysator mit einer Nominalbeladung von 0,9 Gew.- % Au hergestellt. Das Herstellungsverfahren ähnelte dem in Beispiel 2 für den Pt/CeO&sub2;-Katalysator verwendet. Anfänglich wurde ein sehr feiner schwarzer Niederschlag gebildet, beim Kochen wurde jedoch ein dunkelpurpurfarbener Katalysator erhalten. Ferner wurde durch Imprägnierung von HAuCl&sub4; auf CeO&sub2; ein 0,9 Gew.-% Au enthaltender Au/CeO&sub2;-Katalysator hergestellt.
- Das tpr-Spektrum der Katalysatoren nach Calcinierung bei 500ºC an Luft ist in den Fig. 8 und 9 für den imprägnierten bzw. für den cogefällten Katalysator gezeigt. Der imprägnierte Katalysator besaß ein trp-Profil, das dem von nichtmetallisiertem CeO&sub2; (Fig. 2) ähnelte. Dies zeigt die Unfähigkeit von Au, einen Spillover von atomarem Wasserstoff zu liefern. Die durch die Cofällung erreichte starke Metall/Metalloxid-Wechselwirkung unter Verwendung eines Ce³&spplus;-Vorläufers ist abermals durch die Aufnahme von Wasserstoff bei niedriger Temperatur infolge der Bildung von anionischen Leerstellen charakterisiert.
- Der cogefällte Au/CeO&sub2;-Katalysator war in ähnlicher Weise wie der imprägnierte Katalysator in der Lage, CO, NO und Alken bei niedrigerer Temperatur unter den in der obigen Tabelle 4 angegebenen simulierte Abgasbedingungen umzuwandeln. Die Aktivität des imprägnierten Katalysators ähnelte der des nicht-metallisierte CeO&sub2;, die bei einer Temperatur unter 300ºC unmerklich war. Die CO- und NO-Umwandlung bei 200ºC bei lambda = 0,98 sind in Tabelle 5 angegeben: Tabelle 5
- Unter Verwendung von Ce(NO&sub3;)&sub3; (126 g), Pd(NO&sub3;)&sub3; (5,57 g, Test: 8,08% Pd) und festem NaOH (36 g) wurden 50 g eines Pd/CeO&sub2;-Katalysators mit einer Nominalbeladung von 0,9 Gew.-% Pd hergestellt. Der Herstellungsweg ist derselbe wie der in Beispiel 2 beschriebe.
- Die Fähigkeit des Metalls, eine Leerstellenbildung auf der Oxidoberfläche bei niedriger Temperatur zu fördern, wird durch das tpr-Spektrum der bei 500ºC calcinierten Probe veranschaulicht (Fig. 10). Die Aktivität des unter simulierte stöchiometriereichen Abgasbedingungen bei lambda = 0,98 gemessene Katalysators (vgl. Fig. 11) zeigt abermals die Fähigkeit dieser Katalysatoren, CO, NO und Alken bei niedriger Temperatur umzuwandeln.
- Durch Cofällung von Pt, Pd mit CeO&sub2; wurde ein Pd-Pt/CeO&sub2;-Katalysator mit hoher thermischer Stabilität und intrinsischer Aktivität für CO, NO und Alken hergestellt. Die Pt-Beladung betrug 0,5 Gew.-% und die Pd-Beladung 4 Gew.-%.
- Palladiumnitrat (26,04 g, Test: 7,68 Gew.-% Pd), Chloroplatin(IV)-säure (0,638 g, Test: 39,2 Gew.-% Pt) und Cer(III)-nitrat (126 g) wurde in 500 cm³ entionisiertem Wasser gelöst. 40 g NaOH wurden in 6 l Wasser gelöst und die Lösung zum Sieden gebracht. Die Pd-Pt/Ce³&spplus;-Lösung wurde zu der NaOH-Lösung zugetropft, um einen schwarzen Niederschlag herzustellen. Letzterer wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und an Luft bei 500ºC calciniert. Weiteres Ni konnte zu dem Katalysator entweder während der Cofällung oder nach Imprägnierung zugegeben werde, um als H&sub2;S-Fangstoff zu wirk.
- Der Zweimetallkatalysator besitzt Merkmale, die für die oben beschriebenen Katalysatoren typisch sind. Das tpr-Spektrum (Fig. 12) zeigt die Bildung von anionische Leerstellen auf der CeO&sub2;- Oberfläche durch Reduktion von Oberflächenanionen von CeO&sub2; bei sehr niedrige Temperatur. Die Aktivität des bei stöchiometriereichen Bedingungen bei lambda = 0,98 in einem simulierten Gasgemisch gemessenen Katalysators zeigt eine deutliche Niedrigtemperaturleistungsfähigkeit für CO, NO und Alken, verglichen mit der für einen Standard Pt-Rh/Al&sub2;O&sub3;-CeO&sub2;-Katalysator (Fig. 13-15). Ein ähnlicher Effekt wird beobachtet, wenn die Katalysatoren unter gestörte Bedingungen, deren Details in der folgenden Tabelle 6 angegeben sind, getestet werde. Die gestörte Aktivität des Pt-Pd/CeO&sub2;-Katalysators ist signifikant höher als die des Standardkatalysators, insbesondere bei niedriger Temperatur (Fig. 16-18).
- Frequenz = 0,5 Hz
- Amplitude ±1 A/F
- Mittlerer λ-Wert = 1,01
- CO 0,85
- CO&sub2; 15,0
- NO 0,15
- H&sub2; 0,28
- O&sub2; 0,92
- CH&sub4; 0,0446
- C&sub3;H&sub8; 0,015
- C&sub3;H&sub6; 0,015
- SO&sub2; 0,002
- H&sub2;O 9,0
- CO und O&sub2; werde alternierend zu dem obigen Gasgemisch bei einer Frequenz von 0,5 Hz zugegeben.
- Reiche Injektion: 3,11% CO, um CO = 3,96% zu erreichen (λ = 0,94)
- Schlanke Injektion: 1,41% O&sub2;, um O&sub2; = 2,33% zu erreichen (λ = 1,08).
- Bei einer Störung stabilisiert sich CO bei 2,33% und O&sub2; bei 1,55% (λ = 1,01).
- Zur Erhöhung der Wärmestabilität des cogefällten Katalysators wurde während des Cofällungsverfahrens ein zweites Metalloxid eingearbeitet. Die Rolle des zweiten Metalloxids besteht darin, das Ausmaß einer CeO&sub2;-Sinterung während der Einwirkung hoher Temperaturen zu verringern.
- 50 g eines 4% Pd-0,5% Pt-10% Al&sub2;O&sub3;-CeO&sub2;-Katalysators wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Cofällungstechnik unter Verwendung von Ce(NO&sub3;)&sub3; (126 g), Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (69 g), Pd(NO&sub3;)&sub3; (25 g), H&sub2;PtCl&sub6; (0,64 g) und NaOH (62,56 g) hergestellt. Die Metallsalze wurden als einzelne Lösung gelöst und in siedendes NaOH eingetropft.
- Zur Veranschaulichung der Stabilisierungswirkung von Al&sub2;O&sub3; wurden die BET-Oberflächen des Katalysators nach Calcinieren an Luft bei 900ºC gemessen. Die Werte sind in Tabelle 7 angegeben.
- 4% Pd-0,5% Pt-CeO&sub2; 12,5
- 4% Pd-0,5% Pt-10% Al&sub2;O&sub3;-CeO&sub2; 64,0
- Die Stabilisierungswirkung von Aluminiumoxid ist auch bei den tpr-Profilen der bei 900ºC calcinierten Probe (Fig. 19-20) ersichtlich. Die Probe ohne Al&sub2;O&sub3; sinterte merklich, wie es sich durch die Erhöhung des Massereduktionspeaks (hohe Temperatur), relativ zu dem Oberflächenreduktionspeak (niedere Temperatur) zeigt. Für die mit Al&sub2;O&sub3; dotierte Probe wird jedoch ein signifikanter Oberflächenreduktionspeak beibehalten. In ähnlicher Weise behält die mit Al&sub2;O&sub3; dotierte Probe eine signifikante niedere Temperaturaktivität selbst nach Calcinierung bei 900ºC bei (Fig. 21).
- Bei diesem Herstellungsweg handelte es sich bei der Quelle der kleinen Metallteilchen um vorgeformte Metallkolloide.
- Zur Herstellung von 50 g eines 0,9 Gew.-% Pt aufweisenden CeO&sub2;-Katalysators wurden 166 g Cer(IV)-ammoniumnitrat (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; in 500 cm³ H&sub2;O gelöst. Es wurde ein Pt-Sol hergestellt, das 2,1 g Pt pro l enthielt. 215 cm³ des Sols wurden mit destilliertem Wasser auf 500 cm³ verdünnt. 73 g kristalline NaOH wurde in 6 l Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. Das Pt-Sol und die Cer(IV)-Lösung wurden getrennt bei einer konstanten Strömungsrate in die NaOH-Lösung eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde der Niederschlag 1 h gekocht. Anschließend erfolgte ein Filtrieren, Waschen, Trocknen und Calcinieren an Luft bei 500ºC.
- In ähnlicher Weise wurde zur Herstellung von 50 g eines 0,9 Gew.-% Pt aufweisenden SnO&sub2;-Katalysator 116,3 g SnCl&sub4;·5H&sub2;O in 500 cm³ H&sub2;O gelöst. 215 cm³ eines Pt-Sols bekannter Konzentration (2,1 g Pt pro l) wurden mit entionisiertem Wasser auf 500 cm³ verdünnt. 54 g kristalline NaOH wurde in 6 l Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. Das Pt-Sol und die Sn(IV)-Lösung wurden zu der siedenden NaOH-Lösung getrennt, jedoch gleichzeitig mit konstanter Fließgeschwindigkeit zugegeben. Der graue Niederschlag wurde nach Beendigung der Zugabe der Vorläuferlösungen 1 h gekocht. Der Niederschlag wurde heiß filtriert, anschließend gewaschen, getrocknet und an Luft bei 500ºC calciniert.
- Der nach diesem Herstellungsweg hergestellte Pt/CeO&sub2;-Katalysator besaß das in Fig. 22 gezeigte Reduktionsprofil. Dieses zeigt die starke Metall/Metalloxid-Wechselwirkung, wie sie durch Förderung der Reduktion der Oberflächenanionen bei niedriger Temperatur identifiziert werden kann. Dies zeigt die Bildung von Anionenleerstellen auf der CeO&sub2;-Oberfläche. In ähnlicher Weise kann der Katalysator bei niedriger Temperatur bei stöchiometriereichen simulierten Abgasbedingungen bei lambda = 0,98 die CO-, NO- und Alkenumwandlung fördern (Fig. 23). Der Pt/SnO&sub2;-Katalysator fördert eine Niedrigtemperaturumwandlung von CO und Alken bei stöchiometriearmen Bedingungen.
- Bei diesem Herstellungsweg werde in situ durch die Einwirkung eines Reduktionsmittels auf ein hydrolysiertes Salz des Metalls kleine Metallteilchen gebildet.
- 50 g eines 4,0 Gew.-% Au enthaltende ZrO&sub2;-Katalysators wurden unter Verwendung von ZrOCl&sub2;·8H&sub2;O (130,71 g), HAuCl&sub4; (4,059 g, Test: 49,27 Gew.-% Au), NaOH-Pellets (40,97 g) und HCOONa (1,66 g) hergestellt. Das Zirconylchlorid und die Gold(III)-säure wurden zusammen in 500 cm³ Wasser gelöst, während das Natriumhydroxid und das Natriumformiat in einem ähnlichen Volumen Wasser gelöst wurden. Die beiden Lösungen wurden getrennt, jedoch mit derselbe Geschwindigkeit und gleichzeitig in 6 l siedendes destilliertes Wasser unter Aufrechterhalten eines konstanten pH-Werts von 7 eingetragen. Nach vollständiger Zugabe wurde der purpurne gelatinöse Niederschlag weitere 15 min gekocht und anschließend filtriert, gewaschen, getrocknet und bei 500ºC calciniert.
- Der nach dem obige Verfahren hergestellte Au/ZrO&sub2;-Katalysator vermag bei niedriger Temperatur in einem stöchiometriereichen simulierte Abgasgemisch bei einem Wert von lambda = 0,98 CO und NO umzuwandeln (Fig. 24). Die starke Au/ZrO&sub2;-Wechselwirkung, die durch dieses Herstellungsverfahren erreicht wird, zeigt sich durch die Anwesenheit eines Niedrigtemperaturreduktionspeaks in dem tpr- Profil. Dies zeigt die Bildung von anionischen Leerstelle auf der ZrO&sub2;-Oberfläche an. Ein entsprechender Katalysator, der durch Imprägniere hergestellt wurde, verbraucht H&sub2; bei höherer Temperatur (Fig. 25).
- (Nebenbemerkung: Ein durch Imprägnieren nach Calcinieren bei 500ºC hergestellter Au/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator zeigt keinerlei H&sub2;-Verbrauch während eines tpr-Tests. Dies deute darauf hin, daß der Reduktionspeak des Au/ZrO&sub2;-Systems nicht auf die Reduzierbarkeit der Au-Spezies, die in einem metallischen Zustand vorhanden sein sollte, zurückzuführen ist.)
- Durch herkömmliches Imprägnieren von herkömmlichem Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; mit einem Pt-Vorläufer und anschließendes Calcinieren bei 500ºC wurde ein 0,9% Pt und 20% CeO&sub2; enthaltender Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde bezüglich seiner Fähigkeit zur Umwandlung von CO, NO und Alken entsprechend Beschreibung in Beispiel 2 getestet. Die Ergebnisse für diese Vergleich sind in Fig. 26 angegeben. Ein Vergleich mit den Fig. 5-7 zeigt die größere Nedrigtemperaturaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators.
Claims (24)
1. Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, die die Oxidation von
Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umfaßt, unter Verwendung eines Katalysators aus Metalloxidteilchen, in die
gleichmäßig Edelmetallteilchen durch Cofällung der Metalloxidteilchen und der Edelmetallteilchen
eingearbeitet sind, wobei das Metalloxid anionische Leerstelle auszubilden vermag.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ohne
Wasserstoffreduktionsvorbehandlung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator nach einer
Calcinierungsvorbehandlung an Luft bei Temperatur zwischen 500 und 900ºC verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion eine Oxidation
von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff zu Kohlendioxid und Wasser und die Reduktion von
Stickoxiden zu Stickstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, das in einer Abgasvorrichtung eines Motors zur Bekämpfung
der Luftverschmutzung erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Motor um einen Verbrennungsmotor in
einem Fahrzeug handelt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator 0,1 bis 30
Gew.-% Edelmetallteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edelmetallteilchen und Metalloxidteilchen,
enthält.
8. Verfahre nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Durchmesser der
Edelmetallteilchen kleiner als 1 nm (10 ) ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Durchmesser der
Metalloxidteilchen bis zu 25 nm (250 ) beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Edelmetall
um einen oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd und Rh handelt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, wobei das Metalloxid einen oder
mehrere Bestandteile aus CeO&sub2;, ZrO&sub2;, TiO&sub2; und SnO&sub2; umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Metalloxid CeO&sub2; umfaßt.
13. Motor, dessen Abgasvorrichtung zur Bekämpfung der Luftverschmutzung einen
Katalysator aus Metalloxidteilchen enthält, in die gleichmäßig Edelmetallteilchen durch Cofällung der
Metalloxidteilchen und der Edelmetallteilchen eingearbeitet sind, wobei das Metalloxid anionische Leerstellen zu
bilden vermag.
14. Motor nach Anspruch 13, bei dem es sich um einen Verbrennungsmotor in einem
Fahrzeug handelt.
15. Katalysator aus Metalloxidteilchen, in die gleichmäßig Edelmetallteilchen durch Cofällung
der Metalloxidteilchen und Edelmetallteilchen eingearbeitet sind, wobei das Metalloxid CeO&sub2; umfaßt und
es sich bei dem Edelmetall um einen oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd, Rh und Au handelt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus Metalloxidteilchen, die CeO&sub2; umfasse,
wobei in die Metalloxidteilchen gleichmäßig Edelmetallteilchen eingearbeitet sind, wobei es sich bei dem
Edelmetall um einen oder mehrere Bestandteile aus Pt, Pd, Rh und Au handelt, wobei das Verfahren eine
Cofällung der Edelmetallteilchen und der Metalloxidteilchen, die CeO&sub2; umfassen, umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei bei der Cofällung die Edelmetallteilchen aus einem
Kolloid des Metalls cogefällt werde.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Cofällung durch Vermischen eines
Edelmetallkolloids, einer Lösung eines Metalloxidvorläufers und einer Base erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Edelmetallkolloid in situ durch ein
Reduktionsmittel gebildet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei bei der Cofällung die Edelmetallteilchen durch
Reduktion eines hydrolysierten Edelmetallsalzes cogefällt werde.
21. Verfahre nach Anspruch 20, wobei die Reduktion durch ein Ce³&spplus;-Salz in Lösung
bewirkt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei es sich bei dem Edelmetall um einen oder mehrere
Bestandteile aus Pt, Pd und Au handelt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16-22, wobei die Cofällung durch Reaktion einer
Lösung einer Base und einer Lösung eines Metalloxidvorläufers bewirkt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Lösung des Metalloxidvorläufers zu der Lösung
der Base zugegeben wird.
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