JPH0819738A - 高温耐熱性触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温耐熱性に優れた、酸素貯蔵能を有する触
媒担体を提供する。 【構成】 セリウム及びアルミニウムの複合酸化物であ
りかつ結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物か
らなる高温耐熱性触媒担体。この触媒担体において、Ｃ
ｅ／Ａｌは0.1 以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒担体に関し、より
詳細には、高温耐熱性に優れた窒素酸化物吸収分解型触
媒担体に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境問題として大気汚染が取り上げら
れ、特に自動車の普及に伴い、その排気ガスが問題とな
り、種々の規制が適用された。このため、初期において
はエンジンの改良、リアクター方式、触媒方式等、種々
の方式が適用されたが、現在では、排気ガス処理を最も
効率よく行うことのできる触媒方式が主流となってい
る。

【０００３】自動車用触媒は、エンジン排気マニホール
ドに直に装着されているか又は車両の床下に装着されて
いる。現在用いられている触媒コンバーターは「モノリ
ス型」と呼ばれるものであり、これは、排気ガスの流れ
方向に多数の貫通孔（セル）が形成されており、各セル
の内面にウォシュコート層が設けられている。このウォ
シュコート層が、排気ガスを浄化する触媒の実質的部分
である。

【０００４】触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が知られてお
り、これらはアルミナ（Al₂O₃)のような多孔質で大きな
表面積を有する担体表面に微粒子として分散している。

【０００５】現在、高い浄化効率を達成するため、三元
触媒が実用化されている。この三元触媒は、窒素酸化物
の還元反応と一酸化炭素、炭化水素の酸化反応を同時に
行い、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_x の規制三成分がまとめて触媒
反応により浄化されるものである。この三元触媒の性能
向上を目的として、セリウムを添加することが提案され
た（特公昭58−20307 号）。セリア（セリウム酸化物、
ＣｅＯ₂)は酸素貯蔵能を有しており、下式

【化１】 で示されるように、その結晶構造を変化させることなく
酸素の貯蔵・放出を行うことができる。上記式で示され
る変化は、排気ガス中の酸素濃度の変動に伴っておこ
り、排気ガス中の酸素が過剰である場合には酸素を吸収
し、一方酸素が不足すると酸素を放出する。このため、
空燃比が変動し、排気ガス組成に酸素濃度の変動が生じ
ても、セリアによってその影響が緩和され、三元触媒の
ウインドウが広がる。

【０００６】しかし、従来の触媒は、600 ℃以上の高い
温度領域では貴金属粒子が凝集して粒子成長を起こし
（シンタリング）、触媒表面積が減少してしまう。その
結果、酸化・還元反応がおこりにくくなり、触媒浄化能
が低下してしまう。また、1000℃以上の高温では、担体
として現在用いられているγ-Al₂O₃はα-Al₂O₃に構造転
移し、表面積が低下し、微細孔が消失してしまう。

【０００７】上記問題を解決するため、アルミナ酸化物
にセリウムを添加、複合化することにより得られた複合
酸化物が提案された（特開平１−230425号）。しかしな
がらこれに添加されているＣｅＯ₂ は結晶性のものであ
り、あるいは硝酸塩、炭酸塩等を分解し担持させたもの
であり、ＣｅＯ₂ の比表面積が小さく、さらに800 〜90
0 ℃に加熱されると結晶化し、比表面積が小さくなって
しまう。その結果、十分な触媒機能が得られなくなって
しまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
触媒においては、触媒金属の高温におけるシンタリング
の防止が不十分であった。これは、高温における触媒金
属のシンタリングは、酸素により酸化され、その気化と
凝集により進行すると考えられている。従って、酸素過
剰時に酸素を吸収するＣｅＯ₂ が触媒金属の近傍に十分
存在しないとこのシンタリングは防止できない。

【０００９】本発明は、従来の触媒担体の有する前記の
如き欠点を解消し、十分な高温耐熱性を有する触媒担体
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、セリウム及び
アルミニウムの複合酸化物であり、かつ結晶化しない温
度で熱処理された非晶質組成物からなる高温耐熱性触媒
担体を提供する。

【００１１】

【作用】本発明の非晶質触媒担体中のセリウムは高分散
状態にあり、また表面上に多く存在するため酸素貯蔵能
が高く、900 ℃以上に加熱しても結晶化は起こらない。
しかも、本発明の非晶質触媒担体は、酸素貯蔵能を有す
るため、この触媒担体を用いて製造した触媒は空燃比が
大きく振れても浄化能を高く維持することができる。

【００１２】

【課題を解決するための手段の補足説明】本発明の触媒
担体は、セリウムとアルミニウムの複合酸化物であり、
一般に下式 ＣｅＯ₂ − xＡｌ₂ Ｏ₃ で表される。この複合酸化物において、セリウムとアル
ミニウムの原子比（Ｃｅ／Ａｌ）は、十分なセリウムの
酸素貯蔵能を得るため 0.1以上であることが好ましい。

【００１３】この複合酸化物は、当該分野において公知
の種々の製造方法を用いて製造することができる。例え
ば、所定量のセリウム及びアルミニウムの酸化物を混合
し、焼成、粉砕を繰り返す粉末混合法、上記それぞれの
金属の塩の混合水溶液をアンモニア水で加水分解する不
均一共沈澱法、前記アンモニアのかわりに尿素を用いる
均一共沈澱法、及びそれぞれの金属のアルコキシド化合
物の混合溶液を加水分解するゾル・ゲル法等が例示され
る。

【００１４】これらの方法のうち、ゾル・ゲル法がより
均一な複合酸化物が得られる点で最も好ましい。すなわ
ち、所定量のセリウムとアルミニウムのアルコキシド
（例えばエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等）に
アルコール（例えばエタノール、プロパノール、ブタノ
ール等）を添加し、混合溶液を調製する。次いでこのア
ルコキシドのアルコール溶液に加水分解に必要な水を加
え、必要により触媒としての酸又はアルコールを加え
る。また、加水分解速度を調節するため、β−ジケトン
（例えば2,4-ペンタジエン、アセチルアセトン）、β−
ケト酸エステル（例えばアセト酢酸エチル）、アルカノ
ールアミン（例えばトリエタノールアミン）等を添加し
てもよい。そしてこの溶液を還流下で攪拌してアルコキ
シドの加水分解と重縮合を行わせる。すると金属酸化物
の粒子が生成して溶液はゾルとなる。さらに反応が進む
と全体が固まったゲルとなる。このゲルを加熱すること
により、上記式で表される複合酸化物が得られる。

【００１５】こうして得られた複合酸化物を結晶化しな
い温度、例えば 800〜1100℃、より好ましくは800 〜90
0 ℃において熱処理することにより、非晶質構造である
本発明の高温耐熱性触媒担体が得られる。セリウム原子
は凝集を防止するため、この非晶体内に存在しているこ
とが好ましい。

【００１６】本発明の触媒担体にＰｔ等の貴金属を担持
させることにより有効な窒素酸化物吸収分解型、高温耐
熱性触媒が得られる。セリウム原子の数と触媒元素であ
るこの貴金属原子の数の比は10以上であることが好まし
い。この貴金属を担持させる方法は特に限定されず、従
来用いられている方法、例えば含浸法、等を用いること
ができる。また、触媒担体に貴金属を担持させる前に活
性アルミナをコートしてもよい。こうして形成された触
媒は、燃焼ガスをリーン、ストイキを交互に制御するこ
とによりＮＯ_x を吸収分解する。

【００１７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらに制限されるものではない。実施例１ セリウムトリエトキシド（Ce(OC₂H₅)₃)64.0gを含むベン
ゼン溶液100ml とアルミニウムトリイソプロポキシド(A
l(OC₃H₇)₃)47.5g を含む2-プロパノール溶液400ml を80
℃において混合した。この混合物を３時間還流攪拌した
後、アセチルアセトン14.0g を加え、さらに２時間攪拌
を行った。次いでイオン交換水62.8mlを滴下し、加水分
解を行った。この溶液を８時間熟成し、ゲル化させた
後、減圧乾燥により溶媒を除去し、最後に120 ℃におい
て12時間の乾燥を行った。得られた粉末を解砕した後、
800 ℃において３時間焼成した。この粉末はＸ線回折の
結果、非晶質構造であることが確認された。また、セリ
ウムトリエトキシドとアルミニウムトリイソプロポキシ
ドの比を変え、上記と同様にして種々の組成のセリア−
アルミナ系の非晶質体を得た。

【００１８】こうして製造したセリア−アルミナ系の非
晶質体100gに対して水300ml 及び白金アンミン溶液（白
金量１ｇ）を混合し、ｐＨを10に調整し、30分攪拌し
た。その後濾過し、乾燥した。得られた乾燥粉末を300
℃において１時間熱処理を行い安定化させた。

【００１９】こうして得られたＰｔを担持した粉末を以
下の方法によりモノリスにコーティングした。すなわ
ち、上記粉末 100重量部に、アルミナゾル３重量部、硝
酸アルミニウム40％水溶液50重量部、及び水 108重量部
を加えてスラリーを調製し、このスラリーにコージェラ
イト製ハニカム担体外容積30mlを浸漬し、余分のスラリ
ーを吹き払う方法によってハニカム担体にスラリーをコ
ートした。これを 120℃で３時間乾燥後、500 ℃の電気
炉で焼成し、触媒試料を得た。

【００２０】このようにして製造したモノリス触媒につ
いて、酸素貯蔵効果による触媒浄化能を以下のようにし
て評価した。 Ｃ₃ Ｈ₈:2100ppm 、ＣＯ：0.5 ％、ＮＯ：2800ppm 、Ｏ
₂:0.3 ％及びＮ₂:バランス（Ａ／Ｆ比：14.6）を60l/mi
n で流し、この組成をベースとして以下の表に示すよう
にＯ₂ 量を振幅させてＡ／Ｆ比を変えた。このＡ／Ｆ比
の周期は一定であり、１Ｈｚとし、ＳＶは120000h ^-1、
サンプル温度は 400℃において測定した。ＨＣ−ＣＯ−
ＮＯ_x の浄化率が90％を越えるＡ／Ｆの振幅を求め、こ
の結果を図１に示す。

【００２１】

【表１】 Ｃｅ／Ａｌ比が高いほど、Ａ／Ｆの振幅が大きくなって
も触媒の酸素貯蔵容量が大きいため高い浄化能を維持す
ることができる。

【００２２】また、上記モノリス触媒について、白金の
凝集（結晶化）について以下のようにして評価した。上
記と同様にしてＣ₃ Ｈ₈ 、ＣＯ、ＮＯ、Ｏ₂ 及びＮ₂ を
流し、Ｏ₂ 量を振幅させてＡ／Ｆ比を変えた。このＡ／
Ｆ比の周期は一定であり、0.1 Ｈｚとし、ＳＶは120000
h ^-1、サンプル温度は 800℃において測定した。その
後、白金結晶の大きさをＸ線回折により求めた。Ｘ線の
回折ピークから、白金の結晶の大きさが20nmより大きく
なるＡ／Ｆ比を求め、この結果を図２に示す。

【００２３】白金のまわりにセリウムが存在すると、Ａ
／Ｆ比が振れて酸素が一次的に存在してもセリウムの酸
素貯蔵能によって白金のまわりは酸素が少なくなる。そ
の結果、白金の凝集は起こりにくくなる。Ａ／Ｆ比の振
幅を大きくすると、セリウムの酸素貯蔵能の少ない場
合、すなわちＣｅ／Ｐｔの比が小さい場合、白金の周辺
のセリウムにより酸素が貯蔵できなくなり、白金への酸
素の関与が大きくなって結晶化が進行する。従って、白
金の周囲に多くのセリウムが存在することが必要であ
る。

【００２４】結晶性のＣｅＯ₂ を用いた場合、小さなＡ
／Ｆ比の振幅において白金が結晶化してしまうため、浄
化能が低下してしまう。

【００２５】

【発明の効果】本発明の触媒担体は、非晶質組成物であ
り、酸素貯蔵能を有するセリウムを高分散状態で多量に
含むため、900 ℃以上に加熱しても結晶化がおこらず、
高い酸素貯蔵能を維持している。この担体に触媒金属を
担持させて得られた触媒は、高温においても触媒金属の
シンタリングはみられず、高い触媒性能を維持できる。
さらに、この触媒は高い酸素貯蔵能を有しているため、
空燃比が振れても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_X 浄化能を高く
維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒担体を用いて製造した触媒の90％
浄化を達成するに必要な、触媒担体のＣｅ／ＡｌとＡ／
Ｆの振幅の関係を示すグラフである。

【図２】本発明の触媒担体を用いて製造した触媒におい
て、触媒金属が20nmの大きさまで結晶化するまでのＣｅ
／ＡｌとＡ／Ｆの振幅の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セリウム及びアルミニウムの複合酸化物
   でありかつ結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成
   物からなる高温耐熱性触媒担体。