KR20020062946A

KR20020062946A - 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법 및 그 방법에사용하는 촉매

Info

Publication number: KR20020062946A
Application number: KR1020027006103A
Authority: KR
Inventors: 가토야스요시; 후지사와마사토시
Original assignee: 바브콕-히다찌 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-07-31
Also published as: PL206072B1; DE60036637D1; WO2001036070A1; SK6612002A3; KR100850060B1; TW555590B; CZ20021592A3; SK287089B6; CA2389853A1; HUP0204194A3; DK1236498T3; HUP0204194A2; PL356182A1; DE60036637T2; EP1236498B1; US6759565B1; CA2389853C; CZ302209B6; EP1236498A4; ATE374647T1

Abstract

저온에서도 높은 함(含)염소 유기 화합물(DNXs류) 분해율이 얻어지고, 더욱이 SOx에 의한 영향을 최소한으로 억제할 수 있는, 배가스 중의 DNXs류의 분해방법 및 사용된 촉매의 처리방법을 제공한다.

배가스 중에 이미 함유되어 있거나, 또는 외부로부터 배가즈 중에 첨가된 이산화 질소와 상기 배가스 중에 함유된 함염소 유기 화합물을, 산화 티탄과 산화 몰리브덴과 산화 바나듐을 주성분으로 하고, Ti과 Mo과 V의 함유율이 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15인 범위에 있는 촉매의 존재하에 100∼450℃에서 접촉시켜 함염소 유기 화합물을 이산화 질소에 의하여 산화분해한다. 그리고 사용된 촉매를 NO₂함유 가스와 접촉시켜 촉매에 부착한 함염소 유기 화합물을 NO₂로써 산화분해함으로써 부착한 DNXs류를 무해화(無害化)할 수가 있다.

Description

배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법 및 그 방법에 사용하는 촉매{METHOD FOR DECOMPOSING CHLORINE-CONTAINING ORGANIC COMPOUND IN EXHAUST GAS AND CATALYST FOR USE IN THE METHOD}

근년, 도시 쓰레기나 산업 폐기물 등을 소각하는 소각로의 배가스 중에는 질소 산화물(NOx), 황화합물(SOx), 염화수소(HCl) 등의 유해물질 외에 미량의 폴리염화 디벤조디옥신 및 폴리염화 디벤조푸란 등의 다이옥신류 및 코플라너 PCB(폴리염화 비페닐) 등, 극히 독성이 강한 함염소 유기 화합물(이하, "DXNs류"라고도 함)이 함유되어 환경오염 물질로서 그 제거기술의 확립이 요망되고 있다. 그리고 최근에는 DXNs류가 내분비 기능 교란 활물질(소위 환경 호르몬)로서 알려지게 된 것 및 모유에 고농도로 축적되어 신생아에게 악영향을 주는 것이 알려지게 되어 DXNs류의 배출규제가 더욱 강화되어 가고 있다. 따라서 배가스 중의 DXNs류를 보다 감소시키기 위한 기술의 중요도는 한 층 높아져서 수많은 분야에서 여러가지 연구 및 개발이 되고 있다.

배가스 중의 DXNs류를 분해하는 기술에 대해서는 촉매에 의한 열분해법, 산소에 의한 산화 분해법, 오존이나 과산화 수소를 첨가하여 DXNs류의 분해활성을 촉진하는 방법 (일본국 특허공개 평7-75720호 공보) 등이 알려져 있다. 이 중에서도 촉매를 사용하여 분해하는 방법, 산소에 의해 산화분해하는 방법 등의 접촉 분해법이 주류가 되어가고 있고, 특히 산소에 의한 산화 분해법은 DXNs류의 분해성능이 높을 뿐만 아니라 DXNs류의 탈질(脫窒)성능을 겸하기 때문에 널리 실용화가 도모되고 있다.

상기한 열분해 및 산소에 의한 산화분해에 의한 DXNs류의 분해반응은 각각 아래의 식 (1) 및 식 (2)에 의해 진행한다.

열분해 반응

R-Cl(함염소 유기 화합물) → mH₂+ nC + pHCl + R'- Cl ----- (1)

산소에 의한 산화분해 반응

R-Cl(함염소 유기 화합물) + kO₂→ mCO₂+ nH₂O + pHCl ----- (2)

위의 식에서 m, n, p, k는 정수이고, R 및 R'은 탄화수소 골격이다.

본 발명은 배가스 중의 함염소(含鹽素) 유기 화합물의 분해방법 및 그 방법에 사용하는 촉매에 관한 것으로서, 특히 쓰레기 소각로 등의 배가스 중에 함유된 다이옥신류로 대표되는 함염소 유기 화합물을 저온에서도 효율적으로 분해할 수 있는, 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법 및 그 방법에 사용하는 촉매에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 장치에서 실시되는 배가스 처리방법의 예를 나타낸 개략도.

도 2는 본 발명의 장치에서 실시되는 배가스 처리방법의 다른 예를 나타낸 개략도.

도 3은 본 발명의 장치에서 실시되는 배가스 처리방법의 또 다른 예를 나타낸 개략도.

도 4는 본 발명과 종래기술 사이의 함염소 유기 화합물의 반응시의 분해활성을 비교하여 나타낸 그래프.

* 도면에 대한 부호의 상세한 설명

1 : 배가스 발생원 2 : DXNs류 함유 가스

3 : 배가스 연도(煙道) 4 : 촉매 반응기

5 : 본 발명 촉매 6 : 처리 가스

7 : 탈질(脫窒) 촉매

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

도 1은 본 발명의 장치에서 실시되는 배가스 처리방법의 한가지 실시예를 나타낸 개략도이다. 이 도면에서 배가스 발생원(1)에서 발생한 DXNs류 함유 배가스 (2)는, 필요에 따라 NO₂가 첨가된 후에 배가스 연도(3)를 거쳐 본 발명의 촉매(5)가 충전된 촉매 반응기(4)로 유입한다. 이어서 여기서 배가스(2)에 이미 함유되어 있거나 또는 새로 첨가된 NO₂와 접촉하여 DXNs류가 반응하여 상기 NO₂에 의해 산화분해된다. DXNs류가 제거된 배가스(2)는 처리 가스(6)로 되어 장치로부터 유출한다.

도 2는 본 발명의 장치에서 실시되는 배가스 처리방법의 다른 실시예를 나타낸 개략도이다. 이 도면에서 배가스 발생원(1)에서 발생한 DXNs류 함유 배가스(2)는 필요에 따라 NO₂가 첨가되고, 또한 적당량의 NH₃가 첨가된 후에 배가스 연도(3)를 거쳐 배가스 발생원(1)의 하류에 위치한, 본 발명의 촉매가 충전된 촉매 반응기 (4)로 유입하여, 여기서 배가스(2)에 이미 함유되어 있거나 또는 새로 첨가된 NO₂와 접촉하여 DXNs류가 반응하여 상기 NO₂에 의해 산화분해됨과 동시에 질소 산화물이 NH₃에 의해 N₂로 분해된다.

도 3은 본 발명의 장치에서 실시되는 배가스 처리방법의 또 다른 실시예를 나타낸 개략도이다. 이 도면에서 배가스 발생원(1)에서 발생한 DXNs류 함유 배가스 (2)는, 필요한 경우, NO₂가 첨가되고, 또한 적당량의 NH₃가 첨가된 후에 배가스 연도(3)를 거쳐 순차로 공지의 탈질(脫窒) 촉매(7) 및 본 발명의 촉매(5)가 충전된 촉매 반응기(4)로 유입하여, 탈질 촉매(7) 존제하에서 NOx의 일부가 NH₃에 의해 분해되어 N₂로 된 후에 본 발명의 촉매(5)에서 DXNs류가, 배가스(2)에 이미 함유되어 있거나 또는 새로 첨가된 NO₂에 의해 산화분해된다.

도 2 및 도 3에서 NO₂는 NH₃와의 반응과 DXNs류와의 반응의 양쪽에 사용되며, 이들 반응은 서로간에 경쟁하게 된다. 따라서 첨가된 NH₃농도를 너무 높여 가스 중에 NOx가 존재하지 않게 되면 DXNs류의 분해반응이 진행하지 않게 되므로 본 발명에서는 촉매 반응기의 입구는 물론이고 출구에서 NOx가 검출되도록 반응조건을제어하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 상기한 촉매를 사용하여 배가스 중에 이미 함유되어 있거나 첨가된 NO₂에 의해 DXNs류를 산화분해하므로 촉매층 출구에서 NO₂를 존재시키기 위해서, 탈질반응을 위해 첨가하는 NH₃의 주입량을 제한하여 탈질율이 100%가 되지 않도록 운전하는 것이 바람직하다.

DXNs류 보다도 NO₂가 과잉으로 존재하면 NO₂에 의한 DXNs류의 산화분해 반응 [상기 식 (3)의 반응]은, 열분해 반응 [상기 식 (1)] 및 산소에 의한 산화분해 반응 [상기 식 (2)]에 우선하여 진행하므로, 본 발명의 방법에서 배가스 중에 이미 함유되어 있는 NO₂또는 새로 첨가된 NO₂는 상기 식 (1) 또는 식 (2)의 역반응에 의한 DXNs류의 재합성 반응을 방지하는 역할을 한다.

그리고 본 발명에 있어서, 배가스 중의 NOx 농도가 DXNs류의 농도보다도 높을 경우는 위에서 설명한 도 2 또는 도 3의 장치를 사용하여 DXNs류의 산화분해와 NOx의 분해를 동시에 또는 서로간에 바로 이어서 실시하는 것이 바람직하다.

배가스 중의 NOx 농도가 DXNs류의 농도보다도 낮을 경우는 위에서 설명한 도 1의 장치를 사용하여 NO₂를 첨가하면서 배가스를 처리한다.

더욱이 촉매의 탈질활성은 SOx의 존재의 영향을 받기 쉽고, 저온에서의 활성은 크게 저하하지만, NO₂에 의한 DXNs류의 분해반응은 SOx의 영향을 받기 어려우므로, 본 발명에서는 촉매의 탈질활성을 계속하여 모니터하여 두면 맹독의 다이옥신류의 배출을 방지할 수가 있게 되는 이점이 있다.

이어서 본 발명의 촉매의 처리방법에 의하면 DXNs류 함유 배가스의 정화에 사용한 촉매를 이산화 질소(NO₂) 함유 가스와 접촉시켜 촉매에 부착한 DXNs류를 상기 NO₂에 의해 산화 분해함으로써 사용된 촉매를 안정하게 취급할 수 있는 것으로 변환할 수가 있다.

"DXNs류 함유 배가스"라 함은, 예컨대 도시 쓰레기, 산업 폐기물 등을 소각처리했을 때에 발생하는 배가스이고, 폴리염화 디벤조디옥신나 폴리염화 디벤조푸란 등의 다이옥신류 및 코플라너 PCB(폴리염화 비닐) 등, 극히 독성이 강한 유기염소 화합물을 함유하는 배가스를 말한다.

NO₂함유 가스는 사용된 DXNs 분해촉매에 부착한 DXNs류를 산화분해하는데 충분한 NO₂를 함유한 것이면 특히 한정되지 않는다.

사용된 촉매는, 촉매에 부착한 더스트를 미리 제거한 상태로 NO₂함유 가스와 접촉시키는 것이 바람직하다. 촉매표면에 잔존하는 DXNs류는 더스트를 통하여 부착한 것이 있는 반면, 더스트 제거후의 촉매의 표면 또는 내부에 잔존하는 DXNs류는 촉매와 직접 접촉하고 있으므로 NO₂함유 가스를 접촉시킴으로써 촉매작용을 이용하여 저온영역에서도 이 DXNs류를 용이하게 분해할 수가 있다. 더욱이 더스트를 통해 촉매에 부착한 DXNs류는 더스트와 함께 촉매로부터 제거된 후에 별도 처리된다.

촉매에 부착한 더스트를 제거하는 방법은 특히 한정되지 않으나, 예컨대 물 혹은 미립자에 의한 플러싱(flushing), 수세 또는 산세정 등, 촉매 재생시에 사용되는 여러가지 방법이 사용된다.

수세 또는 산세정에 의해 더스트를 제거하여 촉매를 세정할 때에 발생한 배수(排水)가 다량 생기며, 여기에는 극소량의 DXNs이 함유되어 있다. 이 DXNs는 비점이 낮으므로 쉽사리 휘발된다.

상기한 촉매의 처리방법에서 더스트를 제거할 때에 발생한 배수를 가열하여 수증기를 발생시킴과 동시에 DXNs를 휘발시켜 수증기 속에 함유시키고, 이 수증기에 NO₂함유 가스를 첨가하여 수증기와 가스의 혼합물을 사용된 촉매 DXNs 분해촉매와 접촉시킴으로써 상기 배수 중에 함유되어 수증기 중으로 휘발하는 저비점의 DXNs류도 효과적으로 분해할 수가 있다. 그리고 배수처리의 문제를 생기게 하는 일도 없다. 이 경우에 있어서 극미량의 DXNs류를 함유한 소량의 더스트가 회수된다.

상기 촉매에 부착한 DXNs류의 분해처리는 촉매장치 내에서 할 수도 있다. 이 경우의 더스트 제거방법으로서는 물 또는 미립자에 의한 플러싱이 적절히 채용된다.

사용된 촉매는 DXNs류의 산화분해 활성을 가진 것인데, 사용된 촉매를 무해화하기 위해서는 DXNs 분해촉매가 산화 티탄을 주성분으로 하고, 바나듐 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 특히 산화 티탄, 바나듐 및몰리브덴을 함유하는 촉매인 것이 바람직하다.

DXNs류는 열분해, 산소에 의한 산화분해, 배가스 중에 함유되는 기타의 성분에 의해 산화분해되는데, 상기 산화 티탄을 주성분으로 하고 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물을 담지한 촉매를 사용하면, 아래의 식 (4)로 나타낸 바와 같이 NO₂에 의한 DXNs류의 산화분해 반응이 신속히 진행한다.

DXNs(함염소 유기 화합물) + kNO₂→ mCO₂+ nH₂O + pHCl + kNO ---- (4)

위의 식에서 m, n, p, k는 정수이다.

상기 반응은 열분해 반응이나 산소에 의한 산화분해 반응과 비교하여 저온에서 진행하며, 그 반응속도는 약 120℃에서부터 급격히 빨라진다. 따라서 사용된 촉매에 NO₂함유 가스를 접촉시켜 촉매에 부착한 DXNs류를 분해할 때의 처리온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 분해한 DXNs류의 재합성을 방지하기 위해서는 250℃ 이하가 바람직하다. 이러한 처리온도 영역이면 반응속도가 빨라 단시간에 촉매를 처리할 수 있는 외에, 일단 분해한 DXNs류를 재합성시킬 우려도 없다.

상기 방법에 있어서 사용된 촉매에 NO₂함유 가스를 접촉시켜 사용된 촉매를 무해화할 때에 질소 산화물의 분해, 즉, 탈질반응이 수반되는 경우에는 이 탈질반응에 의해 상기 NO₂가 소비되므로 그 소비량을 가미한 여분의 량의 NO₂를 추가로 함유한 가스와 사용된 촉매를 접촉시키는 것이 바람직하다. 따라서 상기 방법에서는 사용된 촉매와 접촉시킨 후의 가스에 NO₂가 잔존하도록 반응을 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명자들의 연구에 의하면 상기 식 (1)의 열분해 반응 속도는 느리므로 실용성능을 얻기 위해서는 대량의 촉매와 고온을 필요로 한다는 문제가 있음을 알았다. 그리고 식 (2)의 산소에 의한 산화분해 반응 속도는 상기한 열분해 반응 속도보다도 빠르기는 하지만 실용적인 반응속도가 얻어지지 않고, 더욱이 배가스 중에 SOx가 존재하면 촉매가 열화함으로 알았다.

본 발명의 과제는 저온에서도 높은 다이옥신류 분해율이 얻어지고, 실용성능을 얻기 위한 촉매량을 저감할 수 있으며, 더욱이 SOx에 의한 영향을 최소한으로 억제할 수 있는, 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법 및 그것을 사용하는 촉매를 제공함에 있다.

본 발명의 다른 과제는 함염소 유기 화합물(DXNs류)의 분해에 사용된 촉매(이하, 배가스 중에 함유된 DNXs류를 분해하여 가스 정화에 사용된 DNXs 분해촉매를 간단히 "사용된 촉매"라고도 함)를 제공함에 있다. 더욱 상세하게는 본 발명의 다른 과제는 사용된 촉매에 부착한 DXNs류를 효과적으로 분해, 제거하여 정기 점거시나 사용된 촉매를 뽑아낼 때의 안전한 작업환경을 확보함과 아울러 사용된 촉매를 안전하고도 용이하게 폐기 또는 리사이클 처리할 수가 있는, 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법을 제공함에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 종래의 촉매 존재하에서의 DXNs류의 열분해 방법 및 산소에 의한 DNXs류의 산화분해 방법에 대해 여러가지로 검토한 결과, 열분해 방법 및 산화분해 방법은 아래의 문제가 있음을 알았다.

즉, 첫째로, 접촉반응의 개시온도가 높고 고온에서 반응하지 않으면 높은 다이옥신류 분해반응 속도가 얻어지지 않는다. 특히 열분해 반응은 반응속도가 느리고, 반응온도가 300℃ 이상의 고온이 아니면 실용적인 반응속도를 얻는 다는 것은불가능하다. 반응온도를 올리면 DNXs류의 분해율은 높아지기는 하지만 배가스 중에 함유된 탄화수소, 일산화 탄소(CO), 염소 화합물 등으로부터 다이옥신류의 재합성 반응 및 독성이 높은 폴리염소화 반응(이성화)이 진행하여 다이옥신류 저감의 의도와는 반대로 다이옥신류를 발생시키게 된다.

둘째로, 열분해 반응 및 산소에 의한 산화분해 반응은 모두 반응속도가 느리므로 대량의 촉매를 필요로 한다. 고가의 촉매를 대량으로 사용하는 것은 쓰레기 소각로를 운용하는 중소 자치단체로서는 큰 부담이 된다. 그리고 촉매량 증가시에는 다이옥신류가 발생할 위험성이 증대하는 경향이 있다. 즉, 배가스 중에 촉매가 존재할 경우, 열분해 또는 산소에 의한 산화분해 반응과 위에서 설명한 바와 같은 DXNs류의 재합성 반응이 동시에 일어나서 분해반응 속도가 재합성 반응속도보다 높아서 양자의 반응속도의 차이만큼이 다이옥신류의 저감분으로 되기 때문에 촉매량의 증대는 겉보기에는 다이옥신류의 분해율을 향상시키는 것으로 되지만, 그 반면 다이옥신류가 재합성되는 위험성도 증가하며, 촉매가 열화했을 때에는 다이옥신류가 다량으로 발생한다는 위험성이 있다.

더욱이 셋째로, 다이옥신류의 분해율은 배가스 중에 함유된 황산화물(SOx)의 영향을 받기 쉬운 점을 들 수 있다. 즉, 쓰레기 또는 산업 폐기물 등의 소각시에 SOx의 발생은 피할 수 없고, 특히 위에서 설명한 다이옥신류의 재합성을 피하기 위해 최근에는 보다 저온에서 촉매를 사용하는 경향이 있으나, 이러한 저온영역에서는 SOx에 의한 촉매의 열화가 보다 현저해지므로 SOx에 대한 대책이 충분히 되어 있지 않은 종래기술에서는 높은 다이옥신류 분해율을 얻는 다는 것은 용이하지 않다.

따라서 본 발명자들은 상기한 연구에서 얻어진 여러가지 발견에 근거하여 배가스 중의 DXNs류를 효율적으로 분해하여 무해화(無害化)하기 위한 조건 및 그 때 사용하는 촉매 등에 대해 예의연구한 결과, DXNs류와 함께 통상적으로 배가스 중에 함유된 질소 산화물, 특히 NO₂에 착안하여, 배가스 중에 함유된 이 NO₂를 사용하거나, 또는 배가스에 NOx를 새로 첨가하여 DXNs류를 산화분해하면 본 발명의 한가지 목적을 달성할 수 있고, 그리고 사용된 촉매를 NOx 함유 가스와 접촉시킴으로써 촉매에 부착한 DXNs를 분해할 수 있으며, 더욱이 이 때 산화티탄, 산화 몰리브덴 및 산화 바나듐을 주성분으로 하는 특정의 촉매를 존재시킴으로써 DXNs류의 분해를 촉진시킬 수 있음을 발견하여 본 발명의 다른 목적을 달성할 수 있어, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명을 아래와 같이 요약할 수 있다.

(1) 배가스 중에 함유된 함염소 유기 화합물을, 촉매의 존재하에 이 배가스 중에 함유되거나 또는 외부로부터 이 배가스 중에 첨가되는 이산화 질소와 100∼450℃에서 접촉반응시키고, 이 반응후의 배가스 중의 이산화 질소 농도가 1 ppm 이상이 되도록 상기 함염소 유기 화합물을 상기 이산화 질소에 의해 산화분해하는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.

(2) 상기 (1)항에 있어서, 상기 촉매가 산화 티탄, 산화 몰리브덴 및 산화 바나듐을 주성분으로 하고, 촉매 중에서의 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)의 함유율이 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15인 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.

(3) 상기 (1)항 또는 (2)항에 있어서, 상기 배가스가 황산화물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.

(4) 함염소 유기 화합물을 함유하는 배가스 중에 암모니아를 주입하고, 산화 티탄, 산화 몰리브덴 및 산화 바나듐을 주성분으로 하고, 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)의 함유율이 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15인 범위에 있는 촉매와 100∼450℃에서 접촉시켜, 상기 함염소 유기 화합물을, 상기 배가스 중에 함유되거나 또는 외부로부터 상기 배가스 중에 첨가되는, 상기 함염소 유기 화합물의 농도 이상의 농도의 이산화 질소에 의하여 산화분해함과 동시에 이 질소 산화물이 1 ppm 이상 잔류하도록 이 질소 산화물을 암모니아에 의하여 분해하는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.

(5) 상기 (4)항에 있어서, 상기 배가스를 상기 (2)항 기재의 촉매와 접촉시키기 전에 미리 암모니아에 의한 질소 산화물의 분해반응의 일부를 진행시켜 두는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.

(6) 상기 (4)항 또는 (5)항에 있어서, 상기 배가스가 황산화물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.

(7) 산화 티탄, 산화 몰리브덴 및 산화 바나듐을 주성분으로 하고, 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)의 함유율이 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15인 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)항 또는 (4)항에 기재된 방법에 사용하는 촉매.

(8) 함염소 유기 화합물을 함유하는 배가스의 정화에 사용한 촉매를, 이산화 질소 함유 가스와 접촉시켜, 촉매에 부착한 함염소 유기 화합물을 상기 이산화 질소로써 산화분해하는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.

(9) 상기 (8)항에 있어서, 상기 촉매와 이산화 질소 함유 가스의 접촉을 250℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.

(10) 상기 (8)항 또는 (9)항에 있어서, 상기 촉매에 부착한 더스트를 촉매세정에 의해 미리 제거한 후에 촉매와 이산화 질소 함유 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.

(11) 상기 (10)항에 있어서, 미리 상기 더스트를 제거할 때에 발생하는 폐수를 가열하고, 얻어진 증기에 이산화 질소 함유 가스를 첨가한 후에 가스와 증기의 혼합물을 상기 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.

(12) 상기 (8)항 내지 (11)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매에 부착한 함염소 유기 화합물의 이산화 질소에 의한 분해를, 상기 촉매가 수납된 촉매장치 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.

(13) 상기 (8)항 내지 (12)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 산화 티탄을 주성분으로 하고, 바나듐 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 추가로 함유하는 것인것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.

본 발명은 배가스 중에 함유되거나, 또는 외부로부터 새로 배가스 중에 첨가된 이산화 질소(NO₂)와 배가스 중의 함염소 유기 화합물을 특정 화학조성의 촉매의 존재하에 소정의 온도에서 접촉반응시켜, 이 반응후의 배가스 중의 NO₂농도가 1 ppm 이상, 바람직하게는 3 ppm 이상이 되도록 배가스 중에 함유된 상기 함염소 유기 화합물(DXNs류)을 NO₂에 의해 산화분해하는 것이다.

본 발명에 사용되는 특정 화학조성의 촉매라 함은 산화 티탄(TiO₂), 산화 몰리브덴(MoO₃) 및 산화 바나듐(V₂O₅)을 주성분으로 하는 촉매인데, 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)의 혼합비가 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15의 범위에 있는 것을 말한다.

촉매성분이 Ti와 V 뿐인 것이더라도 NO₂에 의한 DXNs류의 일정한 분해활성을 나타내지만, 촉매에 Mo를 공존시킴으로써 NO₂에 의한 DXNs류의 분해활성이 대폭으로 향상한다. 그리고 Ti, Mo, V를 공존시킴으로써 SOx 공존하에서의 NO₂에 의한 DXNs류의 분해활성의 저하를 회피할 수 있으므로, SOx에 의한 열화가 현저하게 나타나기 쉬운 저온도 영역에서도 높은 분해활성이 얻어진다. 예컨대, Ti-V계나 Ti-V-W계 촉매의 200℃에서의 산소에 의한 함할로겐 유기 화합물의 분해활성은 50 ppm의 SOx의 존재에 의해 거의 완전히 소멸하지만, Ti-Mo-V의 3성분계 촉매인 본 발명의 촉매에의하면 같은 농도의 SOx가 존재하더라도 NO₂에 의한 함할로겐 유기 화합물 분해활성은 거의 저하하지 않는다.

본 발명의 촉매는 그 제조과정의 어딘가에서 300∼650℃, 바람직하게는 400℃∼600℃에서 소성된다. 소성온도가 너무 낮으면 촉매원료 중의 유기물이 분해하지 않거나 산화물 상호의 혼합으로 인한 착화합물의 생성이 불충분해 져서 높은 촉매성능을 얻기가 어렵다. 한편, 소성온도가 너무 높으면 촉매 조성물 중의 산화 몰리브덴이 승화하거나 산화 티탄이 소결함으로써 촉매성능이 저하한다.

본 발명의 촉매는 황산법, 염소법 등의 여러가지 제법으로 얻어지는 산화 티탄 또는 오르토 티탄산 혹은 메타 티탄산 등의 함수 산화 티탄과, 몰리브덴 및 바나듐의 산화물, 암모늄염, 황산염 등의 광산염을 원료로 사용하여 혼련법, 함침법, 워쉬 코우팅법(wash coating method) 등, 공지의 방법에 의해 얻을 수가 있다. 그리고 제조과정에서 무기섬유나 콜로이달 실리카 등의 무기 또는 유기 결합제를 첨가하여 촉매 성형체의 강도를 향상시킬 수도 있다. 촉매의 형태로서는, 예컨대 입상, 판상, 허니캄 형상으로 성형한 것 외에 백필터(bag filter)용 여과포, 세라믹제의 입상 또는 허니캄 형상 담체로 담지시킨 것 등을 들 수 있다.

본 발명에서 배가스 중의 DXNs류가 NO₂에 의해 산화분해되는 반응은, 예컨대 아래와 같이 나타내어진다.

NO₂에 의한 함염소 유기 화합물의 산화분해 반응

R-Cl(함염소 유기 화합물) + kNO₂→ mCO₂+ nH₂O + pHCl + kNO ---- (3)

위의 식에서 m, n, p, k는 정수이고, R은 탄화수소 골격이다.

반응온도는 100∼450℃, 바람직하게는 120∼250℃, 가장 바람직하게는 120∼200℃이다. NO₂에 의한 DXNs류의 산화분해 반응은, 120℃ 정도에서 시작하고, 종래 기술인 열분해 반응이나 산소에 의한 산화반응에 비하면 훨씬 낮은 온도에서 진행한다. 그리고 250℃ 이하의 저온영역에서의 반응속도는 종래방법의 반응속도 보다 몇 배 내지 수 십배나 높으며, 이러한 저온영역이더라도 DXNs류는 효율적으로 분해된다. 다이옥신류의 재합성 온도는 250∼350℃라고 하고 있으나, 저온에서의 활성이 우수한 본 발명의 촉매를 사용하는 분해방법에서는 다이옥신류의 재합성 온도영역을 피하면서 효율적으로 다이옥신류를 분해할 수가 있다.

본 발명에서 NO₂는 배가스에 이미 함유된 것 외에 외부로부터 새로 첨가된 것이라도 좋고, 또한 산소 존재하에서의 상기 반응 온도역에서는 NO와 NO₂의 평형은 NO₂쪽으로 기울어지므로 배가스 중의 NO는 계속하여 NO₂로 변환되기 때문에 배가스 중에 함유된 NO가 산화하여 생기는 NO₂이어도 좋다. NO₂의 농도는 DXNs류의 농도 이상 함유되어 있으면 좋다.

본 발명의 촉매는 DXNs류의 분해활성 외에 배가스 중의 NOx를 NH₃로써 환원하는 촉매로서의 활성도 가지고 있다. 따라서 한가지 촉매를 사용하여 DXNs류의 분해와 NOx의 분해를 동시에 또는 바로 이어서 실시할 수가 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.

실시예 1

산화 티탄 분말, 메타바나듐산 암모늄 및 몰리브덴산 암모늄의 혼합물에 물을 가하고 니이더(kneader)에서 혼련하여 원자비로서 Ti/Mo/V = 88/5/7의 화학조성을 가진 촉매 페이스트를 조제하였다. 한편, 섬유지름 9 ㎛의 E 유리제 섬유 1400개로 된 연사(twisted yarn)를 10개/25.4 mm의 거칠기로 평직(平織)하여 제직한 망상물에 티타니아, 실리카 졸, 폴리비닐 알코올로 된 슬러리를 함침하여 강성(剛性)을 부여함으로써 촉매 기재(基材)를 얻었다. 수득한 촉매 기재 2매 사이에 상기 촉매 페이스트를 넣고, 압연 로울러를 통과시킨 것을 대기중에서 12 시간 동안 풍건(風乾)한 후에 500℃에서 2 시간 소성하여 두께 1.0 mm의 판상 촉매(100 mm ×100 mm)를 얻었다.

수득한 촉매를 20 mm ×100 mm의 스트립 형상으로 잘라 내고, 이 스트립 3매를 반응관에 충전하여 촉매층을 형성한 다음, 표 1에 나온 바와 같이 함염소 유기 화합물(또는 DXNs류)의 의사 물질(quasi substance)로서 디클로로벤젠 8 ppm, NO₂200 ppm을 함유한 의사(擬似) 배가스를 반응온도 180℃, 면적속도(areal velocity) 10 m/h에서 접촉시켜 디클로로벤젠의 촉매층 입구 및 출구 농도로부터 그 분해율을 구한 결과, 87%이었다.

표 1

면적속도 AV	10 m/h
반응온도	180℃
가스 조성	디클로로벤젠	8 ppm
	NO₂	200 ppm
	N₂	나머지

비교예 1

배가스 화학조성을 표 2에 나온 바와 같이 NO₂200 ppm 대신에 산소 10%를 함유한 것으로 한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지의 촉매를 사용하여 마찬가지의 방법으로 디클로로벤젠의 분해시험을 하여 디클로로벤젠의 산소에 의한 분해율을 구한 결과, 45%이었다.

표 2

면적속도 AV	10 m/h
반응온도	180℃
가스 조성	디클로로벤젠	8 ppm
	O₂	10%
	N₂	나머지

비교예 2

배가스 화학조성을 표 3에 나온 바와 같이 NO₂나 산소도 공존시키지 않은 것으로 한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지의 촉매를 사용하여 마찬가지의 방법으로 디클로로벤젠의 분해시험을 하여 디클로로벤젠의 열분해에 의한 분해율을 구한 결과, 11%이었다.

표 3

면적속도 AV	10 m/h
반응온도	180℃
가스 조성	디클로로벤젠	8 ppm
	N₂	나머지

실시예 2

배가스 화학조성을 표 4에 나온 바와 같이 디클로로벤젠: 8 ppm, NO₂: 200 ppm, O₂: 10%, H₂O: 10%가 공존하는 것으로 한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지의 촉매를 사용하여 마찬가지의 방법으로 디클로로벤젠의 분해율을 측정한 결과, 85%이었다. 디클로로벤젠의 분해율의 측정에 맞추어 촉매층 출구의 CO₂, CO, NO₂및 NO 농도를 측정하고, 이 값으로부터 위에서 설명한 식 (1)∼(3)으로 나타내어지는 산소 밸런스 및 탄소 밸런스를 계산하여, 본 실시예에서 생기고 있는 상기 식 (1)∼(3)의 반응비율을 계산한 결과, 식 (1)의 반응이 0.5%, 식 (2)의 반응이 3%, 식 (3)의 반응이 96.5% 생기고 있었다.

표 4

면적속도 AV	10 m/h
반응온도	180℃
가스 조성	디클로로벤젠	8 ppm
	NO₂	200 ppm
	O₂	10%
	H₂O	10%
	N₂	나머지

실시예 3 및 4

실시예 1 및 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 판상 촉매(촉매 테스트 피이스)(100 ×100 mm)를, SO₂를 50 ppm 첨가한 경유연소 배가스 중에 500 시간 폭로하고, 폭로후의 촉매 테스트 피이스를 20 mm ×100 mm의 스트립 형상으로 잘라 내고, 이 SO₂폭로후의 촉매를 사용한 이외는 상기 실시예 1 및 실시예 2와 각각 마찬가지로 하여 디클로로벤젠의 분해율을 구한 결과, 각각 83% 및 82%이었다.

또한 실시예 4에 대하여 상기 실시예 2와 마찬가지로, 위에서 설명한 식 (1)∼(3)의 반응비율을 계산한 결과, 식 (1)의 반응이 0.1% 이하, 식 (2)의 반응이 2%, 식 (3)의 반응이 98% 이상 생기고 있었다.

비교예 3 및 4

비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 것과 동일한 판상 촉매(촉매 테스트 피이스)(100 ×100 mm)를, SO₂를 50 ppm 첨가한 경유연소 배가스 중에 500 시간 폭로하고, 폭로후의 촉매 테스트 피이스를 20 mm ×100 mm의 스트립 형상으로 잘라 내고, 이 SO₂폭로후의 촉매를 사용한 이외는 상기 비교예 1 및 비교예 2와 각각 마찬가지로 하여 디클로로벤젠의 분해율을 구한 결과, 각각 14% 및 3%이었다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 디클로로벤젠 분해율을 요약정리하여 표 5에 나타내었다.

표 5

시험조건	디클로로벤젠 분해율(%)
시험조건	SO₂함유 가스 폭로시험전	SO₂함유 가스 폭로시험후
실시예 1 및 3	87	83
실시예 2 및 4	85	82
비교예 1 및 3	45	14
비교예 2 및 4	11	3

표 5로부터 명백한 바와 같이 실시예 1 및 2와 같이 NO₂가 존재하는 계에서는 극히 높은 디클로로벤젠 분해활성이 얻어짐을 알 수 있다. 한편, NO₂대신에 O₂를 존재시킨 계(비교예 1)에서의 촉매의 디클로로벤젠 분해성능은 현저하게 낮고, 또한 NO₂혹은 O₂의 어느 것도 존재시키지 않고 열분해 활성만을 조사한 계(비교예 2)의 촉매의 디클로로벤젠 분해성능은 거의 제로(0)에 가까웠다.

이들 사실로부터 본 발명의 방법에서와 같이 NO₂를 존재시키면 산소의 존재 유무에 관계없이 DXNs류의 산화분해 반응[상기 식 (3)의 반응]이 효율적으로 진행함을 알 수 있다.

그리고 표 5의 SO₂함유 가스 폭로시험후의 디클로로벤젠 분해율을 보면, 비교예 3의 산소에 의한 산화반응 및 비교예 4의 열분해 반응에 의한 디클로로벤젠의 분해율은 대폭으로 저하하고 있으나, 실시예 3과 4에서의 분해율은 거의 저하하지 않아, 본 발명의 촉매는 NO₂에 의한 DXNs류의 분해촉매로서 우수한 것임을 알 수 있다.

표 6은 실시예 2 및 4에서 생긴 상기 식 (1)∼(3)의 반응비율을 나타낸 것이다.

표 6

항목	발생비율(%)
항목	실시예 2	실시예 4
식 (1)의 반응	0.5	0.1 이하
식 (2)의 반응	3	2
식 (3)의 반응	96.5	98 이상

표 6으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이 산소가 10% 존재하는 계에서도 수 100 ppm의 NO₂가 존재하면 디클로로벤젠은 NO₂에 의해 우선적으로 산화분해되는 것을 알 수 있다. 이 경향은 SO₂함유 가스에 폭로한 촉매를 사용했을 경우(실시예 4)에 있어서 현저하게 나타나고, 열분해, 산소에 의한 산화분해의 비율이 함께 실시예 2보다도 적어지고 있다. 이로부터 본 발명의 촉매는 쓰레기 소각로의 배가스 등, 다이옥신류 뿐만 아니라 SOx를 함유한 배가스에 있어서도 NO₂에 의한 DXNs류의 산화분해에 극히 유리하다는 것을 알 수 있다.

실시예 5∼14

실시예 1에서 사용한 촉매의 화학조성의 영향을 관찰하기 위해 Ti/Mo/V = (95 - α)/5/α(단, α= 0.5, 4, 7, 10 또는 15)와 Ti/Mo/V = (95 - β)/β/4 (단, β= 0.5, 4, 7, 10 또는 15)의 촉매를 조제하였다.

비교예 5

실시예 1의 촉매에 있어서 몰리브덴산 암모늄을 첨가하지 않고 촉매를 조제하였다.

비교예 6∼8

실시예 1의 몰리브덴산 암모늄을 사용하고, 질산 망간[Mn(NO₃)₂], 질산 세륨 [Ce(NO₃)₂] 및 질산 구리[Cu(NO₃)₂]를 상기 몰리브덴과 등(等) 몰 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제하였다.

실시예 5∼14의 촉매 및 비교예 5∼8의 촉매에 대한 시험

실시예 5∼14의 촉매와 비교예 5∼8의 촉매를 각각 그대로 사용한 것과, 실시예 4와 마찬가지로 SO₂함유 가스 중에 500 시간 폭로한 것에 대하여 표 4에 나온 조건의 내에서 디클로로벤젠을 클로로벤젠으로 바꾼 것 이외는 실시예 4와 마찬가지 조건에서 상기 클로로벤젠의 분해율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7

촉매	촉매조성	클로로벤젠 분해율(%)
촉매	촉매조성	SO₂폭로시험전	SO₂폭로시험후
실시예 5	Ti/Mo/V=94.5/5/0.5	32	31
실시예 6	Ti/Mo/V=91/5/4	68	65
실시예 7	Ti/Mo/V=88/5/7	85	82
실시예 8	Ti/Mo/V=85/5/10	88	83
실시예 9	Ti/Mo/V=80/5/15	88	80
실시예 10	Ti/Mo/V=95.5/0.5/4	64	32
실시예 11	Ti/Mo/V=91/5/4	68	65
실시예 12	Ti/Mo/V=89/7/4	71	71
실시예 13	Ti/Mo/V=86/10/4	78	77
실시예 14	Ti/Mo/V=81/15/4	71	78
비교예 5	Ti/V=96/4	46	7
비교예 6	Ti/Mn/V=91/5/4	48	11
비교예 7	Ti/Ce/V=91/5/4	45	5
비교예 8	Ti/Cu/V=91/5/4	42	3

표 7에서 실시예 촉매 및 비교예 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 촉매의 성능이 현저하게 높고, 또한 실시예 촉매의 SO₂에 의한 열화는 극히 적음을 알 수 있다. 이로부터 NO₂에 의한 DXNs류의 분해에 대해서는 Ti-Mo-V의 3자가 그 효과가 복합화하여 발휘되고 있는 것을 알 수 있다. 더욱이 SO₂에 대한 내구성은 Mo 함유율이 원자비로서 5∼15%인 범위에서 현저하게 향상하고, 높은 DXNs류 분해율을 얻기 위해서는 V 함유율이 원자비로서 4∼15% 정도가 적당함을 알 수 있다.

실시예 15 및 16

실시예 2 및 4에서의 반응온도를 120∼400℃의 범위에서 변화시킨 것 이외는 실시예 2 및 4에서와 마찬가지로 디클로로벤젠의 분해율을 측정함으로써 각각 디클로로벤젠의 분해율의 변화를 구하였다.

비교예 9 및 10

실시예 3 및 4에서의 반응온도를 120∼400℃의 범위에서 변화시킨 것 이외는 실시예 3 및 4에서와 마찬가지로 디클로로벤젠의 분해율을 측정함으로써 각각 디클로로벤젠의 분해율의 변화를 구하였다.

실시예 15, 16 및 비교예 9, 10에서 얻어진 결과를 도 4에 요약하여 나타내었다.

도 4로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 촉매는 SO₂에 의해 피독(被毒)됨이 없이 저온에서도 극히 고활성이므로, 쓰레기 소각로 등의 배가스 중에 함유된 다이옥신류의 분해에 적합함을 알 수 있다.

실시예 17

실시예 1의 촉매를 사용하여 DXNs류의 NO₂에 의한 산화분해 반응과 NOx의 NH₃에 의한 환원분해 반응을 동시에 실시하는 경우를 모의(simulation)하기 위해 20 mm ×100 mm의 스트립 형상으로 잘라낸 실시예 1의 촉매 3매를 반응관에 충전하고 표 8에 나온 바와 같이 디클로로벤젠: 1 ppm, NO₂: 20 ppm, NO: 180 ppm, NH₃: 190ppm, O₂: 10%, H₂O: 10%를 함유한 의사(擬似) 배가스를 반응온도 230℃, 면적속도 6 m/h의 조건에서 접촉시킨 결과, 디클로로벤젠의 분해율은 98%, 탈질율은 94%이었다. 이 때, NH₃/NOx의 비는 0.95이었다. (반응관 출구에서의 NOx의 농도는 아래의 표 9에 나와 있음).

표 8

면적속도 AV	6 m/h
반응온도	230℃
가스 조성	디클로로벤젠	1 ppm
	NO₂	20 ppm
	NO	180 ppm
	NH₃	190 ppm
	O₂	10%
	H₂O	10%
	N₂	나머지

비교예 11

실시예 17에서의 NH₃의 주입량을 NH₃/NOx의 비가 1.2가 되도록 선정하고, 반응관 출구에서의 NOx 농도를 한없이 적게, 예컨대 1 ppm 미만이 되도록 한 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 디클로로벤젠의 분해율과 탈질율을 구한 결과, 디클로로벤젠의 분해율은 23%, 탈질율은 99.5%이었다.

실시예 17과 비교예 11에서 얻은 결과를 표 9에 나타내었다.

표 9

시험조건	디클로로벤젠의 분해율 (%)	탈질율(%)
실시예 17	98	94
비교예 11	23	99.5

표 9에서 실시예 17은 NH₃/NOx의 비를 0.95로 하여 반응관 출구에서 NOx가 1.2 ppm 잔존하도록 하였으므로 NH₃를 과잉으로 첨가하여 반응관 출구에서 NOx를 거의 잔존시키지 않은 비교예 11에 비하여 높은 DXNs류 분해활성이 얻어졌음을 알 수 있다.

실시예 18

실시예 1의 촉매를 6 mm 간격으로 적층한 촉매 유니트(unit)를 작성하고, 이 촉매 유니트에 쓰레기 소각로 배가스를 공간속도 6 m/h가 되도록 유통시켜 230℃에서 2000 시간 운전하였다. 이 시험의 초기 및 2000 시간후의 촉매 유니트 입구와 출구의 배가스를 샘플링하여 DXNs류의 분해율을 구한 결과, 초기 및 2000 시간후에도 95% 이상의 높은 다이옥신류 분해율이 얻어졌다.

이 실시예에서는 DXNs류의 재합성 온도보다도 저온에서 처리했기 때문에 촉매층이 DXNs류 발생기(generator)가 된다는, 종래기술에서 나타나고 있었던 불편은 발생하지 않았다.

비교예 12

몰리브덴산 암모늄 대신에 파라텅스텐산 암모늄을 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매판을 조제하고, 얻어진 촉매판을 실시예 18과 마찬가지로 6 mm 간격으로 적층하여 촉매 유니트로 하고, 실시예 18과 마찬가지로 하여 다이옥신의 분해율을 구한 결과, 초기 다이옥신 분해율은 85% 이상으로 높았으나2000 시간 경과후에는 40% 이하로 저하하였다.

실시예 19

산화 티탄 분말, 메타바나듐산 암모늄 및 몰리브덴산 암모늄의 혼합물에 물을 가하고 니이더(kneader)에서 혼련하여 원자비로서 Ti/Mo/V = 88/5/7이 되는 촉매 페이스트를 조제하였다. 한편, 섬유지름 9 ㎛의 E 유리제 섬유 1400개로 된 연사(twisted yarn)를 10개/25.4 mm의 거칠기로 평직(平織)하여 제직한 망상물에 티타니아, 실리카 졸, 폴리비닐 알코올로 된 슬러리를 함침하여 강성(剛性)을 부여함으로써 촉매 기재(基材)를 얻었다. 수득한 촉매 기재 2매 사이에 상기 촉매 페이스트를 넣고, 압연 로울러를 통과시킨 것을 대기중에서 12 시간 동안 풍건(風乾)한 후에 500℃에서 2 시간 소성하여 두께 1.0 mm의 판상 촉매(100 mm ×100 mm)를 얻었다.

얻어진 촉매를 20 ×100 mm의 테스트 피이스로 잘라낸 것 3매를 사용하여 이것을 다이옥신 모의물질로 하여, 디클로로벤젠(DCB)을 메탄올에 용해한 것에 함침하여 DCB의 담지량이 촉매 테스트 피이스 3매의 합계로서 0.001 mol이 되도록 담지시켰다. DCB를 담지시킨 테스트 피이스를 대기중에서 풍건(風乾) 12 시간 후 반응관에 충전하고, 여기에 표 10에 나온 바와 같은 NO₂100 ppm, O₂10%, H₂O 10%을 함유한 가스를 온도 150℃, 면적속도 10 m/h에서 90분간 유통시켜 촉매통과 가스 중의 CO, CO₂및 NO의 농도를 각종 모니터로써 측정하고, 또한 탈리한 DCB를 FID(수소염 이온화 검출기)로써 측정하여, 얻어진 CO, CO₂값으로부터 DCB의 분해율을 구한결과, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 분해율은 63%이었다. 그리고 NO 검출값으로부터 NO₂의 NO로의 변환율을 구한 결과, 가스유통 개시 10분 후의 NO₂변환율은 52%이었다. 더욱이 CO, CO₂및 DCB의 각 검출값에 근거하여 촉매에 잔존해 있다고 생각되는 DCB의 잔존율을 구한 결과, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 잔존율은 55%, 60분 후의 잔존율은 7%, 90분 후의 잔존율은 0%이었다.

표 10

디클로로벤젠 분해시험 조건
면적속도 AV	10 m/h
반응온도	150℃
가스 조성	NO₂	100 ppm
	O₂	10%
	H₂O	10%
	N₂	나머지

비교예 13

NO₂를 제외한 이외는 표 10과 마찬가지의 혼합가스를 사용하여 상기 실시예 19와 마찬가지의 조건에서 마찬가지의 시험을 한 결과, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 분해율은 11%, 가스유통 개시 10분 후의 NO₂변환율은 19%, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 잔존율은 86%, 60분 후의 잔존율은 70%, 90분 후의 잔존율은 53%이었다.

실시예 20

촉매 테스트 피이스로서 비교예 13의 시험후의 촉매를 다시 사용한 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조건에서 마찬가지의 시험을 한 결과, 가스유통 개시 30분후의 DCB 분해율은 66%, 가스유통 개시 10분 후의 NO₂변환율은 50%, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 잔존율은 11%, 60분 후의 잔존율은 0%, 90분 후의 잔존율은 0%이었다.

비교예 14

촉매 테스트 피이스로서, 실시예 19에서와 마찬가지 방법으로 DCB를 부착시켜 대기중에서 12 시간 풍건한 촉매를 촉매중량의 10배의 물로 수세한 것을 사용하여 DCB 함유 가스와 접촉시킨 이외는 비교예 13과 마찬가지로 하여 마찬가지의 시험을 한 결과, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 분해율은 2%, 가스유통 개시 10분 후의 NO₂변환율은 19%, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 잔존율은 89%, 60분 후의 잔존율은 79%, 90분 후의 잔존율은 70%이었다.

실시예 21

촉매 테스트 피이스로서 비교예 14의 시험후의 촉매를 다시 사용한 이외는 상기 실시예 19와 마찬가지의 조건에서 마찬가지의 시험을 한 결과, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 분해율은 59%, 가스유통 개시 10분 후의 NO₂변환율은 42%, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 잔존율은 45%, 60분 후의 잔존율은 37%, 90분 후의 잔존율은 37%이었다.

실시예 22

촉매 원료인 몰리브덴산 암모늄을 텅스텐산 암모늄으로 변경한 이외는 실시예 19와 마찬가지로 하여 촉매 테스트 피이스(화학조성: 원자비로서 Ti/W/V =88/5/7)를 조제하고, 이 촉매 테스트 피이스를 사용하여 실시예 19와 마찬가지로 하여 마찬가지의 시험을 한 결과, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 분해율은 42%, 가스유통 개시 10분 후의 NO₂변환율은 46%, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 잔존율은 66%, 60분 후의 잔존율은 28%, 90분 후의 잔존율은 0%이었다.

비교예 15

촉매 테스트 피이스로서 실시예 22에서 조제한 촉매를 사용한 이외는 상기 비교예 13과 마찬가지로 하여 마찬가지의 시험을 한 결과, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 분해율은 7%, 가스유통 개시 10분 후의 NO₂변환율은 20%, 가스유통 개시 30분 후의 DCB 잔존율은 84%, 60분 후의 잔존율은 71%, 90분 후의 잔존율은 53%이었다.

실시예 19∼22 및 비교예 13∼15에서의 DCB의 분해율과 NO₂변환율의 결과를 표 11에, 그리고 상기 각 실시예와 비교예에서의 DCB 잔존율의 측정결과를 표 12에 각각 요약하여 나타내었다.

표 11

	30분 후의 DCB 분해율(%)	10분 후의 NO₂변환율(%)
실시예 19	63	52
실시예 20	66	50
실시예 21	59	42
실시예 22	42	46
비교예 13	11	19
비교예 14	2	19
비교예 15	7	20

표 12

	잔존 DCB율(%)
	30분후	60분후	90분후
실시예 19	55	7	0
실시예 20	11	0	0
실시예 21	45	37	37
실시예 22	66	28	0
비교예 13	86	70	53
비교예 14	89	79	70
비교예 15	84	71	53

표 11에서 촉매를 NO₂함유 가스로써 처리한 실시예 19∼22는, NO₂를함유하지 않은 가스로써 촉매를 처리한 비교예 13∼15에 비하여 높은 DCB 분해율이 얻어지고 있고, 또한 NO₂변환율도 높아 NO₂에 의한 DCB 분해반응[식 (4)]이 신속히 진행하고 있음을 알 수 있다.

표 12에서 실시예 19, 20 및 22에서는 테스트 개시후 90분에서 DCB가 완전히 제거되어 있음을 알 수 있다. 수세후의 촉매 테스트 피이스를 사용한 실시예 21에서 90분후의 DCB 잔존율이 37%가 되고 있는데, 이것은 시험 개시전의 촉매의 수세에 의해 DCB의 일부가 제거되어 있고, DCB가 분해했을 때에 생성하는 CO, CO₂를 지표로 하여 DCB의 분해율을 구하였으므로, 수세에 의해 제거된 DCB의 일부는 계산상 촉매에 잔존하는 것으로서 표시되었기 때문이라고 생각된다. 이것은 시험 개시 60분후와 90분후의 DCB 잔존율이 함께 37%로서 일치하고 있는 것으로부터도 추측할 수 있다.

그리고 표 12에서 실시예 19와 실시예 22의 비교로부터 실시예 19의 쪽이DCB의 분해속도가 빠르므로, 사용된 촉매의 처리를 고려하면 DXNs 분해촉매로서는티탄, 몰리브덴, 바나듐의 3성분 복합 산화물로 된 촉매가 보다 적합함을 알 수 있다.

본원의 청구의 범위의 청구항 1 (이하, "본원의"라는 기재는 생략함)에 기재한 발명에 의하면, 쓰레기 소각로 배가스 등에 함유되는 유해 함염소 유기 화합물(DXNs류)을 적은 촉매량으로 보다 저온도에서 NO₂에 의해 효율적으로 산화분해 할 수가 있고, 더욱이 DXNs류의 재합성을 회피할 수 있다.

청구의 범위의 청구항 2에 기재한 발명에 의하면, 특정의 촉매를 사용함으로써 상기 청구항 1의 경우와 마찬가지로 적은 촉매량으로 보다 저온도에서 DXNs류를 효율적으로 산화분해 할 수가 있다.

청구의 범위의 청구항 3에 기재한 발명에 의하면, 상기한 청구항 1 또는 2의 발명의 효과 외에 SO₂의 공존하에서도 촉매활성을 저하시킴이 없이 배가스 중의 DXNs류를 NO₂에 의하여 저온영역에서도 고효율로 산화분해 할 수가 있다.

청구의 범위의 청구항 4에 기재한 발명에 의하면, 적은 촉매량으로 보다 저온영역에서 배가스 중의 함염소 유기 화합물을 이산화 질소에 의해 산화분해함과 동시에 질소 산화물을 분해, 제거할 수 있고, 더욱이 DXNs류를 재합성시킬 우려도 없다.

청구의 범위의 청구항 5에 기재한 발명에 의하면, 상기한 청구항 4의 발명과마찬가지의 효과가 얻어진다.

청구의 범위의 청구항 6에 기재한 발명에 의하면, 상기한 청구항 4 또는 5의 발명의 효과 외에 SO₂의 공존하에서도 촉매활성을 저하시킴이 없이 배가스 중의 DXNs류와 NOx를 각각 고효율로 산화분해하여 제거할 수가 있다.

청구의 범위의 청구항 7에 기재한 발명에 의하면, Ti-Mo-V의 3성분의 복합작용에 의하여 NO₂에 의한 DXNs류의 분해활성이 우수한 촉매가 얻어진다. 따라서 반응온도를 보다 낮게 저하시킬 수가 있고, 촉매 필요량의 저감을 도모할 수가 있다. 그리고 촉매는 SOx에 대한 내성이 우수하여 장기간 안정하게 DXNs류 분해활성을 발현할 수가 있다.

청구의 범위의 청구항 8에 기재한 발명에 의하면, 사용된 촉매에 잔존하는 DXNs류를 효율적으로 제거할 수가 있기 때문에 정기 점검시를 비롯한 내부작업에 있어서 안전한 작업장을 확보할 수 있고, 또한 사용된 촉매를 폐기 또는 교환할 때의 취급도 용이해진다.

청구의 범위의 청구항 9에 기재한 발명에 의하면, 상기한 청구항 8의 발명의 효과 외에 분해한 DXNs류의 재합성을 방지할 수 있다.

청구의 범위의 청구항 10에 기재한 발명에 의하면, 상기한 청구항 8 또는 9의 발명과 마찬가지로 사용된 촉매에 잔존하는 DXNs류를 효율적으로 분해, 제거할 수가 있다.

청구의 범위의 청구항 11에 기재한 발명에 의하면, 상기한 청구항 10의 발명과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 외에 더스트를 제거할 때에 발생한 폐수 중에 잔존하는 DXNs류를 효과적으로 분해, 제거할 수 있어 폐수처리의 필요가 없어진다.

청구의 범위의 청구항 12에 기재한 발명에 의하면, 상기한 청구항 8 내지 11 중의 어느 한 청구항의 발명과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 외에 특별한 처리장치가 필요없게 된다.

청구의 범위의 청구항 13에 기재한 발명에 의하면, 특정의 촉매를 DXNs 분해촉매로서 사용함으로써 사용된 촉매의 무해화 처리를 보다 신속히 할 수가 있다.

Claims

배가스 중에 함유된 함염소 유기 화합물을, 촉매의 존재하에 이 배가스 중에 함유되거나 또는 외부로부터 이 배가스 중에 첨가되는 이산화 질소와 100∼450℃에서 접촉반응시키고, 이 반응후의 배가스 중의 이산화 질소 동도가 1 ppm 이상이 되도록 상기 함염소 유기 화합물을 상기 이산화 질소에 의해 산화분해하는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 산화 티탄, 산화 몰리브덴 및 산화 바나듐을 주성분으로 하고, 촉매 중에서의 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)의 함유율이 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15인 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배가스가 황산화물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.
함염소 유기 화합물을 함유하는 배가스 중에 암모니아를 주입하고, 산화 티탄, 산화 몰리브덴 및 산화 바나듐을 주성분으로 하고, 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)의 함유율이 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15인 범위에 있는 촉매와 100∼450℃에서 접촉시켜, 상기 함염소 유기 화합물을, 상기 배가스 중에 함유되거나 또는 외부로부터 상기 배가스 중에 첨가되는, 상기 함염소 유기 화합물의 농도 이상의 농도의 이산화 질소에 의하여 산화분해함과 동시에 이 질소 산화물이 1 ppm 이상 잔류하도록 이 질소 산화물을 암모니아에 의하여 분해하는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.
제4항에 있어서, 상기 배가스를 제2항 기재의 촉매와 접촉시키기 전에 미리 암모니아에 의한 질소 산화물의 분해반응의 일부를 진행시켜 두는 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물의 분해방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 배가스가 황산화물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 함염소 유기 화합물.
산화 티탄, 산화 몰리브덴 및 산화 바나듐을 주성분으로 하고, 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)의 함유율이 원자비로서 99∼70/0.5∼15/0.5∼15인 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제4항에 기재된 방법에 사용하는 촉매.
함염소 유기 화합물을 함유하는 배가스의 정화에 사용한 촉매를, 이산화 질소 함유 가스와 접촉시켜, 촉매에 부착한 함염소 유기 화합물을 상기 이산화 질소로써 산화분해하는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.
제8항에 있어서, 상기 촉매와 이산화 질소 함유 가스의 접촉을 250℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 촉매에 부착한 더스트를 촉매세정에 의해 미리 제거한 후에 촉매와 이산화 질소 함유 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.
제10항에 있어서, 미리 상기 더스트를 제거할 때에 발생하는 폐수를 가열하고, 얻어진 증기에 이산화 질소 함유 가스를 첨가한 후에 가스와 증기의 혼합물을 상기 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.
제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매에 부착한 함염소 유기 화합물의 이산화 질소에 의한 분해를, 상기 촉매가 수납된 촉매장치 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.
제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 산화 티탄을 주성분으로 하고, 바나듐 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 추가로 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 함염소 유기 화합물 분해촉매의 처리방법.