PL206072B1

PL206072B1 - Sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego obecnego w spalinach

Info

Publication number: PL206072B1
Application number: PL356182A
Authority: PL
Inventors: Yasuyoshi Kato; Masatoshi Fujisawa
Original assignee: Babcock Hitachi Kk
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2010-06-30
Also published as: DE60036637D1; WO2001036070A1; SK6612002A3; KR100850060B1; TW555590B; CZ20021592A3; SK287089B6; CA2389853A1; HUP0204194A3; DK1236498T3; HUP0204194A2; KR20020062946A; PL356182A1; DE60036637T2; EP1236498B1; US6759565B1; CA2389853C; CZ302209B6; EP1236498A4; ATE374647T1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego obecnego w spalinach, który to sposób prowadzi się w obecności katalizatora. Bardziej konkretnie, wynalazek dotyczy sposobu rozkładu związku organicznego zawierającego chlor, obecnego w spalinach, w którym zawierający chlor związek organiczny, jak na przykład dioksynę zawartą w spalinach ze spalarni odpadów, można skutecznie rozkładać nawet w niskich temperaturach.

W spalinach ze spalarni spopielają cych odpady komunalne lub odpady przemysł owe obok trujących substancji, takich jak tlenki azotu (NOx), tlenki siarki (SOx) i chlorowodór (HCl), zawarte są, w ostatnich latach, również drobne ilości zawierających chlor związków organicznych o wyjątkowo silnej toksyczności, na przykład dioksyn, takich jak polichlorowane dibenzodioksyny i polichlorowane dibenzofurany oraz sprzężone z nimi PCB (polichlorowane bifenyle) - związki te określane są tu czasami jako DXN. Tak więc, pożądane jest opracowanie technologii usuwania tych związków jako zanieczyszczeń dla środowiska. Ponadto, jak stwierdzono ostatnio, DXN działają jak endrokrynne przerywacze (tak zwane hormony środowiskowe) i w wysokich stężeniach gromadzą się w mleku matek, szkodliwie wpływając noworodki. A zatem, dalej wzmacnia się kontrolę emisji DXN. Tak więc, wzrasta znaczenie opracowania technologii redukcji zawartości DXN w spalinach i w wielu dziedzinach prowadzi się różne badania i prace.

Jako technologia rozkładu DXN zawartych w spalinach, znane są sposoby rozkładu termicznego w obecności katalizatora, sposoby rozkładu utleniającego przy użyciu tlenu oraz sposób, w którym aktywność rozkładu DXN zwiększa się dodatkiem ozonu lub nadtlenku wodoru (japońskie wyłożeniowe zgłoszenie patentowe nr Hei 7-75720). Spośród tych sposobów, głównym trendem stały się sposoby rozkładu katalitycznego, takie jak sposoby rozkładu termicznego prowadzone w obecności katalizatora oraz sposoby rozkładu utleniającego przy użyciu tlenu. Planuje się zwłaszcza szeroką komercjalizację sposobów rozkładu utleniającego przy użyciu tlenu, ponieważ sposobami tymi nie tylko rozkłada się DXN z wysoką skutecznością, ale również uzyskuje się denitrowanie DXN.

Opisana powyżej reakcja rozkładu DXN zawartych w spalinach, na drodze rozkładu termicznego lub rozkładu utleniającego przy użyciu tlenu, przebiega zgodnie z następującym równaniem, odpowiednio (1) lub (2): Reakcja rozkładu termicznego

R-Cl (związek organiczny zawierający chlor) mH₂ + nC + pHCl + R'-Cl (1)

Reakcja rozkładu utleniającego z tlenem

R-Cl (związek organiczny zawierający chlor) + kO₂ mCO₂ + nH₂O + pHCl... (2) w których m, n, p i k oznaczają liczby całkowite, a R i R' oznaczają szkielety węglowodorów. Dokument JP 8229402 A ujawnia sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego obecnego w spalinach, w temperaturze 150 do 600°C, w obecności katalizatora, składającego się z: (a) Ti, (b) co najmniej jednego tlenku W lub tlenku Mo, (c) tlenku Nb i (d) tlenku V.

Natomiast dokument ten nie ujawnia ani nawet nie sugeruje sposobu rozkładu zawierającego chlor związku organicznego obecnego w spalinach z zastosowaniem NO2, w obecności trójskładnikowego katalizatora Ti-Mo-V, który to sposób stanowi przedmiot wynalazku. Nawet jeśli NO2 jest zawarty w postaci utajonej w spalinach w rozwiązaniu według omawianego dokumentu, to zawierający chlor związek organiczny nie może być rozkładany skutecznie w obecności katalizatora (a)-(d), ujawnionego w tym dokumencie.

W wyniku prowadzonych badań twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili najpierw, że istnieje problem tego rodzaju, że szybkość reakcji rozkładu termicznego według równania (1) jest zbyt wolna, a zatem do przemysłowego zastosowania reakcji wymagane są duże ilości katalizatora i wysoka temperatura. Stwierdzono również, że aczkolwiek szybkość reakcji rozkładu utleniającego przy użyciu tlenu według równania (2) jest wyższa niż w przypadku rozkładu termicznego, nie można uzyskać szybkości reakcji rozkładu utleniającego odpowiedniej do zastosowania w przemyśle, a katalizator ulega zniszczeniu, gdy w spalinach obecne są SOx.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu rozkładu zawierającego chlor związku organicznego zawartego w spalinach, w którym osiąga się wysoki stopień rozkładu dioksyn nawet przy niskiej temperaturze i w którym można zmniejszyć ilość katalizatora, utrzymując jego sprawność i wydajność konieczną do zastosowania przemysłowego, przy jednoczesnym zmniejszeniu do minimum działania SOx, oraz dostarczenie katalizatora do stosowania w tym sposobie.

Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu obróbki katalizatora stosowanego do rozkładu związków organicznych zawierających chlor (DXN) (w niniejszym opisie katalizator już stosowany

PL 206 072 B1 do rozkładu DXN zawartych w spalinach do oczyszczenia gazu określany jest czasem jako stosowany katalizator). Bardziej konkretnie, innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu, w którym DXN przylegające do stosowanego katalizatora można skutecznie rozłożyć i usunąć, a po zakończeniu sposobu w bezpiecznych warunkach procesu w czasie prowadzenia rutynowych kontroli lub w czasie wyjmowania katalizatora, stosowany katalizator można zabezpieczyć i bezpiecznie i łatwo odrzucić lub zawrócić do obiegu.

W celu osiągnięcia opisanych tu celów twórcy wynalazku prowadzili różne badania sposobów termicznego rozkładu DXN w obecności konwencjonalnego katalizatora i sposobów utleniającego rozkładu DXN przy użyciu tlenu i stwierdzili, że sposoby termicznego i utleniającego rozkładu wiążą się z następującymi, omówionymi niżej, problemami.

Po pierwsze, nie można uzyskać wysokiego stopnia rozkładu dioksyn, jeśli temperatura, w której inicjuje się reakcje katalityczne nie jest wysoka i jeśli reakcje nie są prowadzone w wysokiej temperaturze. Zwłaszcza reakcja rozkładu termicznego zachodzi powoli i nie nadaje się do stosowania skali przemysłowej, jeśli nie prowadzi się jej w temperaturze tak wysokiej, jak 300°C lub powyżej. Aczkolwiek stopień rozkładu DXN można zwiększyć podnosząc temperaturę reakcji, zachodzi jednak wówczas reakcja resyntezy dioksyn z węglowodorów, monotlenku węgla (CO), związków chloru i innych związków o wyższej toksyczności zawartych w spalinach, oraz reakcja polichlorowania (izomeryzacji), co prowadzi do wytworzenia dioksyn i nie jest zgodne z zamiarem zmniejszenia ich ilości.

Po drugie, konieczne jest stosowanie dużych ilości katalizatora, ponieważ obydwa sposoby, reakcja rozkładu termicznego i reakcja rozkładu utleniającego przy użyciu tlenu, przebiegają powoli. Dla zarządów małych i średnich miast, w których działają spalarnie odpadów, poważnym obciążeniem jest stosowanie dużych ilości kosztownego katalizatora. Ponadto, gdy ilość katalizatora wzrasta, wówczas zwiększa się ryzyko wytworzenia dioksyn. Oznacza to, że gdy w spalinach obecny jest katalizator, wzrost jego ilości w oczywisty sposób powoduje wzrost stopnia rozkładu dioksyn, ponieważ reakcja rozkładu termicznego lub rozkładu utleniającego przy użyciu tlenu, jak również opisana powyżej reakcja resyntezy DXN, zachodzą w tym samym czasie, a szybkość reakcji rozkładu jest większa niż reakcji resyntezy, a zatem różnica szybkości pomiędzy dwoma reakcjami odbija się na ilości dioksyn, które mają być zlikwidowane. Z drugiej strony jednak istnieje ryzyko, że ilość resyntetyzowanych dioksyn wzrośnie, a gdy katalizator zostanie zniszczony, wytworzą się duże ich ilości.

Po trzecie, problem stanowi również fakt, że na stopień rozkładu dioksyn prawdopodobnie mają wpływ tlenki siarki (SOx) zawarte w spalinach. Tworzenie się SOx w czasie spalania odpadów lub ścieków przemysłowych jest nieuniknione. Gdy w celu uniknięcia resyntezy dioksyn katalizator jest stosowany w niższej temperaturze, jak opisano powyżej, wówczas zniszczenie katalizatora przez SOx w rejonie tak niskiej temperatury jest szczególnie znaczące, a zatem w konwencjonalnych technologiach, w których nie prowadzi się pomiarów SOx, nie jest łatwo uzyskać wysoki stopień rozkładu dioksyn.

A zatem, w oparciu o istnieją cy stan wiedzy, jak opisano powyż ej, twórcy niniejszego wynalazku prowadzili dalsze intensywne badania warunków skutecznego rozkładu i unieszkodliwienia DXN zawartych w spalinach oraz stosowanego w tym celu katalizatora. W wyniku prowadzonych intensywnych badań najpierw zwrócono uwagę na tlenki azotu, a zwłaszcza NO2, które zwykle obecne są w spalinach razem z DXN, a następnie stwierdzono, ż e dla osiągnięcia celu niniejszego wynalazku, którym jest utleniający rozkład DXN, korzystne jest zastosowanie zawartego w spalinach NO2 lub NOx dodanych na nowo do spalin. Zgodnie z innym celem niniejszego wynalazku, stwierdzono również, że przylegające do katalizatora DXN można rozłożyć przez kontaktowanie stosowanego katalizatora z gazem zawierającym NOx, a rozkład DXN można przyspieszyć przez zastosowanie konkretnego katalizatora zawierającego tlenek tytanu, tlenek molibdenu i tlenek wanadu. Stwierdzenia te doprowadziły do opracowania niniejszego wynalazku.

Sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego obecnego w spalinach, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, ż e obejmuje reakcję zwią zku organicznego zawierają cego chlor obecnego w spalinach z ditlenkiem azotu, który jest zawarty w spalinach lub który dodano do spalin z zewnątrz, w temperaturze 100 do 450°C, w obecności katalizatora, składającego się zasadniczo z tlenku tytanu, tlenku molibdenu i tlenku wanadu, zaś zawartość tytanu (Ti), molibdenu (Mo) i wanadu (V) w katalizatorze, wyrażona stosunkiem atomowym, mieści się odpowiednio w zakresie 99 do 70/0,5 do 15/0,5 do 15, przy czym stężenie ditlenku azotu w spalinach po zakończeniu reakcji przekracza 1 ppm, w których to warunkach dochodzi do utleniającego rozkładu ditlenkiem azotu związku organicznego zawierającego chlor.

PL 206 072 B1

Korzystnie, spaliny zawierają tlenek siarki.

Korzystnie, do spalin uprzednio wprowadza się amoniak, a następnie spaliny kontaktuje się z katalizatorem.

Bardziej korzystnie, część reakcji rozkładu tlenku azotu amoniakiem prowadzi się przed skontaktowaniem spalin z katalizatorem.

Bardziej korzystnie, spaliny zawierają tlenek siarki.

Sposób obróbki katalizatora stosowanego do rozkładu zawierającego chlor związku organicznego obejmuje kontaktowanie katalizatora, który stosowano do oczyszczania spalin, w których obecny jest związek organiczny zawierający chlor, z gazem zawierającym ditlenek azotu, w celu utleniającego rozłożenia przylegającego do katalizatora zawierającego chlor związku organicznego przy użyciu ditlenku azotu.

Sposób obróbki katalizatora stosowanego do rozkładu zawierającego chlor związku organicznego, jak opisano w powyżej, polega na kontaktowaniu katalizatora z gazem zawierającym ditlenek azotu w temperaturze poniżej 250°C.

Sposób obróbki katalizatora stosowanego do rozkładu zawierającego chlor związku organicznego, jak opisano w powyżej, polega na kontaktowaniu katalizatora z gazem zawierającym ditlenek azotu po usunięciu pyłu przylegającego do katalizatora przez uprzednie przemycie katalizatora.

Sposób obróbki katalizatora stosowanego do rozkładu zawierającego chlor związku organicznego, jak opisano w powyżej, polega na tym, że ścieki wytworzone w czasie usuwania pyłu ogrzewa się najpierw, z wytworzeniem pary (oparów), do pary uzyskanej ze ścieków dodaje się gaz zawierający ditlenek azotu, a następnie mieszaninę gazu i pary kontaktuje się z katalizatorem.

Sposób obróbki katalizatora stosowanego do rozkładu zawierającego chlor związku organicznego, jak opisano powyżej, polega na tym, że rozkład ditlenkiem azotu przylegającego do katalizatora związku organicznego zawierającego chlor prowadzi się w aparaturze, w której umieszczono katalizator.

Sposób obróbki katalizatora stosowanego do rozkładu zawierającego chlor związku organicznego, jak opisano powyżej, polega na tym, że katalizator jako główny składnik zawiera tlenek tytanu, a ponadto zawiera wanad i molibden lub wolfram.

Sposobem według wynalazku prowadzi się utleniający rozkład ditlenkiem azotu (NO2) zawierających chlor związków organicznych (DXN) obecnych w spalinach, przez reakcję ditlenku azotu już obecnego w spalinach lub dodanego do spalin z zewnątrz ze związkiem organicznym zawierającym chlor, w obecności katalizatora o konkretnym składzie chemicznym, w ustalonej temperaturze, w taki sposób, aby stężenie ditlenku azotu w spalinach po zakończeniu reakcji było wyższe niż 1 ppm, a korzystnie wyższe niż 3 ppm.

Stosowany w niniejszym wynalazku katalizator o konkretnym składzie chemicznym jako główne składniki zawiera tlenek tytanu (TiO2), tlenek molibdenu (MoO3) i tlenek wanadu (V2O5), a stosunek atomowy tytanu (Ti), molibdenu (Mo) i wanadu (V) w mieszaninie mieści się w zakresie 99 do 70/0,5 do 15/0,5 do 15.

Katalizator zawierający tylko tytan i wanad wykazuje pewien stopień aktywności przy rozkładzie DXN ditlenkiem azotu. Jednakże, aktywność katalizatora w rozkładzie DXN ditlenkiem azotu znacznie wzrasta, gdy w katalizatorze obecny jest również molibden. Ponadto, gdy w katalizatorze obecne są tytan, molibden i wanad, można uniknąć zmniejszenia aktywności katalizatora w rozkładzie DXN ditlenkiem azotu w obecności SOx, uzyskując wysoką aktywność katalizatora w reakcji rozkładu nawet w rejonach niskich temperatur, w których często występuje znaczne zniszczenie katalizatora przez SOx. Przykładowo, podczas gdy aktywność katalizatora typu tytan-wanad (Ti-V) lub tytan-wanad-wolfram (Ti-V-W) w reakcji rozkładu tlenem zawierającego halogen związku organicznego w temperaturze 200°C w obecności 50 ppm SOx zanika prawie całkowicie, aktywność trójskładnikowego katalizatora tytan-molibden-wanad (Ti-Mo-V) według wynalazku w rozkładzie zawierającego halogen związku organicznego ditlenkiem azotu jest niewiele mniejsza nawet przy tym samym stężeniu SOx.

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku kalcynuje się w dowolnym etapie sposobu wytwarzania katalizatora, w temperaturze 300 do 650°C, a korzystnie 400 do 600°C. Gdy temperatura kalcynowania jest zbyt niska, związki organiczne zawarte w surowcach dla katalizatora nie rozkładają się, zmieszanie ze sobą tlenków jest niewystarczająca do wytworzenia kompleksu, a zatem nie można uzyskać wysokiej sprawności katalizatora. Z drugiej strony, gdy temperatura kalcynowania jest zbyt wysoka, tlenek molibdenu w kompozycji katalitycznej ulega sublimacji, tlenek tytanu spieka się i tym samym sprawność katalizatora jest gorsza.

PL 206 072 B1

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku można wytworzyć znanymi sposobami, takimi jak ugniatanie impregnowanie, powlekanie na mokro, stosując, jako surowce, tlenek tytanu otrzymany różnymi sposobami, takimi jak sposób z kwasem siarkowym i sposób z chlorem, lub tlenek tytanu zawierający wodę, taki jak kwas orto- lub meta-tytanowy, oraz tlenki, sole amonowe lub sole kwasów mineralnych, takie jak sole kwasu siarkowego i molibdenu lub wanadu. W celu zwiększenia wytrzymałości formowanego katalizatora w sposobie wytwarzania katalizatora można również dodać nieorganiczny lub organiczny czynnik wiążący, taki jak nieorganiczne włókna i krzemionka koloidalna. Jeśli chodzi o kształt katalizatora, oprócz katalizatora uformowanego w cząstki, płytki, plaster miodu, można wymienić katalizator osadzony na tkaninie filtracyjnej lub filtrze workowym, lub na nośniku ceramicznym w formie cząstek lub typu plastra miodu.

W niniejszym wynalazku, reakcję, w której DXN w spalinach rozkłada się utleniająco stosując NO2, można przedstawić następująco:

Reakcja utleniającego rozkładu związku organicznego zawierającego chlor przy użyciu NO2

R-Cl (związek organiczny zawierający chlor) + kNO₂ mCO₂ + nH₂O + pHCl + kNO (3), gdzie m, n, p i k oznaczają liczby całkowite, a R oznacza szkielet węglowodoru.

Temperatura reakcji wynosi 100 do 450°C, korzystnie 120 do 250°C, a najkorzystniej 120 do 200°C.

Reakcję utleniającego rozkładu DXN przy użyciu NO2 rozpoczyna się w temperaturze około 120°C i przebiega ona w stosunkowo niskiej temperaturze w porównaniu z temperaturą reakcji rozkładu termicznego i reakcji utleniania tlenem, które należą do typowych technologii. Szybkość reakcji w rejonie niskiej temperatury, poniżej 250°C, jest kilka do kilkadziesiąt razy wyższa niż w konwencjonalnych sposobach, a DXN rozkładają się skutecznie nawet w rejonie takiej niskiej temperatury. Aczkolwiek resynteza dioksyn zachodzi w temperaturze 250 do 350°C, dioksyny można skutecznie rozłożyć sposobem rozkładu z zastosowaniem katalizatora według wynalazku o doskonałej aktywności w niskiej temperaturze, unikając jednocześnie temperatury resyntezy dioksyn.

W niniejszym wynalazku, oprócz już obecnego w spalinach, NO2 można dodać z zewnątrz. Ponieważ w obecności tlenu w rejonie temperatury reakcji równowaga pomiędzy NO i NO2 przechyla się na korzyść NO2, NO zawarty w spalinach ulega sukcesywnie konwersji do NO2, a zatem NO2 może być NO2 wytworzonym przez utlenianie NO obecnego w spalinach. Wystarczające stężenie NO2 jest wyższe od stężenia DXN.

Oprócz aktywności rozkładającej DXN, katalizator według wynalazku ma również aktywność jako katalizator, który poprzez NH3 redukuje NOx zawarte w spalinach. A zatem, rozkład DXN i rozkład NOx można prowadzić w tym samym lub w przybliżonym czasie przy użyciu jednego katalizatora. Opis rysunków.

Na fig. 1 przedstawiono schematyczny rysunek ilustrujący przykład sposobów obróbki spalin prowadzonych w aparaturze według wynalazku.

Na fig. 2 przedstawiono schematyczny rysunek ilustrujący inny przykład sposobów obróbki spalin prowadzonych w aparaturze według wynalazku.

Na fig. 3 przedstawiono schematyczny rysunek ilustrujący jeszcze inny przykład sposobów obróbki spalin prowadzonych w aparaturze według wynalazku.

Na fig. 4 przedstawiono wykres ilustrujący porównanie aktywności rozkładu związku organicznego zawierającego chlor w reakcji według wynalazku i prowadzonej zgodnie z konwencjonalną technologią.

Objaśnienie symboli.

... źródło generujące spaliny, 2 ... gaz zawierający DXN, 3 ... wylot spalin, 4 ... reaktor z katalizatorem, 5 ... katalizator według wynalazku, 6 ... gaz poddawany obróbce, 7 ... katalizator denitrujący.

Poniżej podano najlepszy sposób prowadzenia wynalazku.

Na fig. 1 przedstawiono schematyczny rysunek ilustrujący przykład sposobów obróbki spalin prowadzonej w aparaturze według wynalazku. Na fig. 1 spaliny 2 zawierające DXN wytworzone w spalinach generowanych ze źródła 1 przepływają przez wylot spalin 3 do reaktora z katalizatorem 4, w którym znajduje się katalizator według wynalazku 5, w razie potrzeby po dodaniu NO2 do spalin 2. Następnie DXN reagują tu z NO2 już obecnym w spalinach 2 lub dodanym na nowo do spalin, w wyniku czego DXN rozkładają się utleniająco za pomocą NO2. Spaliny, z których usuwa się DXN, wypływają z urządzenia jako poddany obróbce gaz 6.

Na fig. 2 przedstawiono schematyczny rysunek ilustrujący inny przykład sposobów obróbki spalin prowadzonych w aparaturze według wynalazku. Na fig. 2 spaliny 2 zawierające DXN i wytwarzane przez źródło generujące spaliny 1 wypływają z wylotu spalin 3 do reaktora 4, który jest usytuowany na

PL 206 072 B1 dole w stosunku do generatora spalin 1, wypełnionego katalizatorem według wynalazku 5, po czym w razie potrzeby do spalin dodaje się NO2, a następnie odpowiednią ilość NH3. Następnie, w reaktorze 4 DXN reagują z NO2 już obecnym w spalinach lub dodanym do spalin z zewnątrz, w wyniku czego DXN ulegają utleniającemu rozkładowi za pomocą NO2, a tlenki azotu rozkładają się do N2 za pomocą NH3.

Na fig. 3 przedstawiono schematyczny rysunek ilustrujący jeszcze inny przykład sposobów obróbki spalin prowadzonych w aparaturze według wynalazku. Na fig. 3, spaliny 2 zawierające DXN i wytworzone w źródle generowania spalin 1, przepływają przez wylot spalin 3 do reaktora z katalizatorem 4, wypełnionego znanym katalizatorem denitrującym 7 i katalizatorem według wynalazku 5, w razie potrzeby dodano NO2 do spalin 2, a następnie dodano odpowiednią ilość NH3. Następnie, w reaktorze 4 część NOx rozkłada się do N2 za pomocą NH3 w obecności katalizatora denitrującego 7, następnie w obecności katalizatora 5 według wynalazku DXN ulegają utleniającemu rozkładowi za pomocą NO2 już obecnego w spalinach 2 lub dodanego dodatkowo do spalin 2.

Na fig. 2 i 3, NO2 stosuje się zarówno w reakcji z NH3, jak i z DXN, a zatem reakcje te są w stosunku do siebie konkurencyjne. A zatem, gdy stężenie dodanego NH3 nadmiernie wzrasta, do poziomu, w którym w gazie nie mogą być obecne NOx, wówczas reakcja rozkładu DXN nie zachodzi. A zatem, w niniejszym wynalazku korzystnie warunki reakcji kontroluje się, tak aby przy wylocie i wlocie katalizatora z reaktorem wykryć NOx.

W niniejszym wynalazku korzystnie aparatura pracuje w takich warunkach, ż e aby przy wylocie warstw (reaktora) katalizatora mógł być obecny NO2, stosunek denitrowania nie przekracza 100%, co uzyskuje się przez ograniczenie ilości NH3 dodawanego do reakcji denitrowania, ponieważ celem niniejszego wynalazku jest utleniający rozkład DXN za pomocą NO2 obecnego lub dodanego do spalin, w obecnoś ci opisanego powyż ej katalizatora.

Gdy ilość NO2 przekracza ilość DXN, reakcja utleniającego rozkładu DXN przez NO2 (reakcja według równania opisanego powyżej (3)) zachodzi z przewagą w stosunku do reakcji rozkładu termicznego z równania (1) iw stosunku do reakcji utleniającego rozkładu tlenem z równania (2). A zatem, NO2 już obecny w spalinach lub dodatkowo wprowadzony do spalin sposobem według wynalazku pełni funkcję ochrony DXN przed resyntezą w reakcji odwrotnej do przedstawionych w powyższych równaniach (1) i (2).

Tak więc, gdy stężenie NOx jest wyższe niż stężenie DXN w spalinach, korzystnie stosuje się aparaturę przedstawioną na fig. 2 lub 3 i utleniający rozkład DXN i rozkład NOx prowadzi się w tym samym, lub kolejno w bardzo przybliżonym czasie.

Gdy stężenie NOx jest niższe niż stężenie DXN w spalinach, wówczas spaliny poddaje się obróbce stosując aparaturę przedstawioną na fig. 1, z dodawaniem NO2.

Ponadto, aktywność denitrująca katalizatora jest zależna od obecności SOx i znacznie spada w niskich temperaturach, a reakcja rozkładu DXN przez NO2 jest raczej niewrażliwa na działanie SOx. A zatem, zaletą niniejszego wynalazku jest możliwość zapobieżenia emisji dioksyn o śmiertelnej toksyczności po warunkiem monitorowania aktywności denitrowania.

Następnie, zgodnie ze sposobem obróbki katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku, katalizator stosowany do oczyszczania spalin zawierających DXN można kontaktować z gazem zawierającym ditlenek azotu (NO2) w celu utleniającego rozkładu DXN przylegających do katalizatora za pomocą NO2, w wyniku czego stosowany katalizatora ulega konwersji w katalizator, który jest bezpieczny do stosowania.

Stosowane tu określenie „spaliny zawierające DXN oznacza, na przykład, spaliny wytworzone przy spalaniu odpadów komunalnych, odpadów przemysłowych, itp., a zwłaszcza spaliny zawierające organiczny związek chloru, taki jak dioksyna, na przykład polichlorowane dibenzodioksyny i polichlorowane dibenzufurany oraz koplanarne PCB (polichlorowany bifenyl), z których wszystkie mają wyjątkowo silną toksyczność.

Nie ma szczególnych ograniczeń jeśli chodzi o gaz zawierający NO2, o ile gaz ten zawiera NO2 w iloś ci wystarczają cej do utleniają cego rozkł adu DXN przylegają cych do katalizatora stosowanego do rozkładu DXN.

Stosowany katalizator korzystnie kontaktuje się z gazem zawierającym NO2 w warunkach, w których pyły przylegają ce do katalizatora można najpierw usunąć. Pewna ilość DXN pozostających na powierzchni katalizatora przylega do niego poprzez pył. Z drugiej strony, DXN pozostające na powierzchni katalizatora lub wewnątrz katalizatora po usunięciu pyłów, są w bezpośrednim kontakcie z katalizatorem. A zatem, te ostatnie DXN moż na łatwo rozłożyć przez kontaktowanie katalizatora z gazem zawierają cym NO2 nawet w rejonie niskiej temperatury, wykorzystują c aktywność katalityczPL 206 072 B1 ną. Wcześniejsze DXN przylegające do katalizatora poprzez pyły usuwa się z katalizatora razem z pył ami i poddaje oddzielnej obróbce.

Sposób usuwania pyłów przylegających do katalizatora nie jest szczególnie ograniczony i w czasie regeneracji katalizatora można stosować różne sposoby, na przykład, płukanie wodą lub drobnymi cząstkami, przemywanie wodą lub kwasem.

Ściek wytworzony, na przykład, w wyniku przemycia katalizatora wodą lub kwasem w celu usunięcia pyłów ma dużą objętość i zawiera bardzo małą ilość DXN. DXN o małej temperaturze wrzenia łatwo odparowują.

W opisanym powyżej sposobie obróbki katalizatora wytworzony w czasie usuwania pyłów ś ciek można ogrzać z wytworzeniem pary (oparów) i w tym samym czasie z parą tą można odparować DXN, dodać do pary gazu zawierającego NO2, a następnie skontaktować mieszaninę pary i gazu z katalizatorem stosowanych do rozkł adu DXN, co doprowadzi do skutecznego rozkł adu DXN obecnych w ścieku i odparowanych z parą. Dodatkowa obróbka ścieku nie stanowi problemu. W takim przypadku odzyskuje się niewielką ilość pyłów zawierających śladowe ilości DXN.

Opisaną powyżej obróbkę w celu rozkładu DXN przylegających do katalizatora, można prowadzić w aparaturze zawierającej katalizator. W takim przypadku jako sposób usuwania pyłów korzystnie stosuje się przedmuchiwanie katalizatora wodą lub drobnym pyłem.

Stosowany katalizator ma aktywność utleniającego rozkładania DXN. W celu skutecznego wytworzenia nieszkodliwego katalizatora, korzystnie katalizator do rozkładu DXN jako główny składnik zawiera tlenek tytanu, a ponadto zawiera wanad i molibden lub wolfram. Bardziej korzystnie, katalizator zawiera głównie tlenek tytanu, wanad i molibden.

DXN rozkłada się na drodze rozkładu termicznego, rozkładu utleniającego tlenem lub rozkładu utleniającego innym lub innymi związkami zawartymi w spalinach. Gdy opisany tu katalizator zawiera jako główny składnik tlenek tytanu i gdy stosuje się pomocnicze tlenki metali takich jak wanad, molibden i wolfram, wówczas szybko zachodzi reakcja utleniającego rozkładu DXN przez NO2, przedstawiona następującym równaniem (4):

DXN (związki organiczne zawierające chlor) + kNO₂ —» mCO₂ + nH₂O + pHCl + kNO... (4) w którym m, n, p i k oznaczają liczby całkowite.

Opisana powyżej reakcja, w porównaniu z reakcją rozkładu termicznego i reakcję rozkładu utleniającego tlenem, rozpoczyna się w niskiej temperaturze, a szybkość reakcji (4) zwiększa się nagle w temperaturze około 120°C. A zatem, temperatura reakcji w czasie kontaktowania gazu zawierającego NO2 z katalizatorem stosowanym do rozkładu przylegających do niego DXN korzystnie jest wyższa od 120°C i korzystnie nie przekracza 250°C, co ma na celu zapobieżenie resyntezie rozłożonych DXN. Gdy temperatura obróbki mieści się w takim zakresie, reakcja przebiega szybko, katalizator poddaje się obróbce w ciągu krótkiego czasu i nie zachodzi obawa resyntezy już rozłożonych DXN.

W opisanym powyżej sposobie, gdy rozkład tlenków azotu, to jest reakcja denitrowania, przebiega w tym samym czasie, co unieszkodliwianie stosowanego katalizatora przez kontaktowanie go z gazem zawierającym NO2, korzystnie stosowany katalizator kontaktuje się z gazem zawierającym dodatkową ilość NO2 odpowiadającą ilości NO2 która ma być zużyta, ponieważ NO2 zużywa się w reakcji denitrowania. A zatem, w opisanym sposobie korzystnie reakcję kontroluje się tak, aby NO2 pozostawał w gazie po zakończeniu kontaktowania ze stosowanym katalizatorem.

Wynalazek zostanie obecnie opisany w odniesieniu do konkretnych przykładów. Należy jednakże rozumieć, że zakres wynalazku nie ogranicza się do tych konkretnych przykładów.

P r z y k ł a d 1

Do mieszaniny metawanadanu amonu, molibdenianu amonu i sproszkowanego tlenku tytanu dodano wody i całość ugniatano zgniatarce, z wytworzeniem pasty katalizatora o składzie chemicznym Ti/Mo/V = 88/5/7, w przeliczeniu na atomy. Z drugiej strony, produkty typu sieci wytworzone przez zwykłe tkanie skręconej przędzy, z których każdy zawiera włókna szklane 1400-E o średnicy 9 μm przy szorstkości 10 włókien/25,4 mm impregnowano zawiesiną zawierającą tlenek tytanu, koloidalny roztwór krzemionki i alkohol poliwinylowy, w celu nadania sztywności i otrzymano nośniki dla katalizatora. Opisaną powyżej pastę katalizatora umieszczono pomiędzy dwoma arkuszami nośników wytworzonych opisanym powyżej sposobem, a następnie przepuszczono przez walce ciśnieniowe, wysuszono na powietrzu przez 12 godzin i kalcynowano w temperaturze 500°C przez 2 godziny, uzyskując katalizator typu płytki (100 mm x 100 m) o grubości 1,0 mm.

PL 206 072 B1

Tak otrzymany katalizator pocięto na paski o wymiarach 20 mm x 100 mm, trzy arkusze pasków wprowadzono do rurki reakcyjnej z wytworzeniem warstw katalizatora, a następnie katalizator skontaktowano z quasi spalinami zawierającymi 8 ppm dichlorobenzenu, stanowiącymi quasi substancję dla związków organicznych zawierających chlor (lub DXN) i 200 ppm NO2 w temperaturze reakcji 180°C i prędkoś ci powierzchniowej 10 m/godz., jak przedstawiono w tablicy 1. Stopień rozkładu dichlorobenzenu określony przez obliczenie jego stężenia przy wlocie i wylocie warstw katalizatora wynosił 87%.

T a b l i c a 1

Prędkość powierzchniowa	10 m/godz.
Temperatura reakcji	180°C
Skład gazu	Dichlorobenzen	8 ppm
	NO2	200 ppm
	N2	reszta

P r z y k ł a d porównawczy 1

Badanie rozkładu dichlorobenzenu prowadzono tym samym sposobem i przy użyciu tego samego katalizatora, jak w przy kładzie 1, z tą różnicą, że zmieniono skład chemiczny spalin i zamiast 200 ppm NO2 zawierały one 10% tlenu. Stopień rozkładu dichlorobenzenu tlenem wynosił 45%.

T a b l i c a 2

Prędkość powierzchniowa	10 m/godz.
Temperatura reakcji	180°C
Skład gazu	Dichlorobenzen	8 ppm
	O2	10%
	N2	reszta

P r z y k ł a d porównawczy 2

Badanie rozkładu dichlorobenzenu prowadzono tym samym sposobem i przy użyciu tego samego katalizatora, jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zmieniono skład chemiczny spalin i nie zawierały one NO2 ani tlenu, jak przedstawiono w tablicy 3. Stopień rozkładu termicznego dichlorobenzenu wynosił 11%.

T a b l i c a 3

Prędkość powierzchniowa	10 m/godz.
Temperatura reakcji	180°C
Skład gazu	Dichlorobenzen	8 ppm
	N2	reszta

P r z y k ł a d 2

Stopień rozkładu dichlorobenzenu określono w ten sam sposobu i przy użyciu tego samego katalizatora, jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zmieniono skład chemiczny spalin, które zawierały 8 ppm dichlorobenzenu, 200 ppm NO2, 10% tlenu i 10% H2O, jak przedstawiono w tablicy 4. Otrzymano wynik 85%. Oprócz oznaczenia stopnia rozkładu dichlorobenzenu, określono również stężenia CO2, CO, NO2 i NO przy wylocie warstw katalizatora, i z otrzymanych w ten sposób wartości obliczono bilans tlenowy i bilans węglowy, zgodnie z podanymi powyżej równaniami (1) do (3), a następnie obliczono stopień reakcji z równań (1) i (3), które prowadzono w tym przykładzie. W wyniku obliczeń, stwierdzono, ż e reakcja według równania (1) przebiega ze stopniem rozkł adu 0,5%, reakcja według równania (2) - 3%, a reakcji według równania (3) - 96,5%.

PL 206 072 B1

T a b l i c a 4

Prędkość powierzchniowa	10 m/godz.
Temperatura reakcji	180°C
Skład gazu	Dichlorobenzen	8 ppm
	NO2	200 ppm
	O2	10%
	H2O	10%
	N2	reszta

P r z y k ł a d y 3 i 4

Te same katalizatory w postaci płytek (kawałki katalizatora do badań) (100 mm x 100 mm), jak stosowane w przykładach 1 i 2, przez 500 godzin poddawano działaniu spalin wytworzonych podczas spalania lekkiego oleju, do którego dodano 50 ppm SO2. Kawałki katalizatora do badań poddane działaniu gazu pocięto na paski o wymiarach 20 mm x 100 mm. Następnie obliczono stopnie rozkładu dichlorobenzenu, sposobami opisanymi w przykładach 1 i 2, z tą różnicą, że stosowano katalizatory poddane działaniu SO2. Otrzymano wyniki, odpowiednio, 83% i 82%.

Ponadto, w przykładzie 4 obliczono stopnie reakcji według równań (1) do (3) w sposób opisany w przykł adzie 2, i stwierdzono, ż e stopień reakcji według równania 1 wynosił 0,1%, reakcji wedł ug równania (2) 2% i reakcji według równania (3) powyżej 98%.

P r z y k ł a d y porównawcze 3 i 4

Stosowano te same katalizatory w postaci płytek (kawałki katalizatora do badań) (100 mm x 100 mm), jak opisano w przykładach porównawczych 1 i 2, przez 500 godzin poddawane działaniu spalin wytworzonych podczas spalania lekkiego oleju, do którego dodano 50 ppm SO2. Kawałki katalizatora do badań poddane działaniu gazu pocięto na paski o wymiarach 20 mm x 100 mm. Następnie obliczono stopnie rozkładu dichlorobenzenu, sposobami opisanymi w przykładach 1 i 2, z tą różnicą, ze stosowano katalizatory poddane działaniu SO2. Otrzymano wyniki, odpowiednio, 14% i 3%.

Stopnie rozkładu dichlorobenzenu w przykładach 1 do 4 i w przykładach porównawczych 1 do 4 zestawiono w tablicy 5.

Warunki badania	Stopień rozkładu dichlorobenzenu (%)
	Przed działaniem gazem zawierającym SO2	Po działaniu gazem zawierającym SO2
Przykłady 1 i 3	87	83
Przykłady 2 i 4	85	82
Przykłady porównawcze 1 i 3	45	14
Przykłady porównawcze 2 i 4	11	3

Jak wyraźnie widać w tablicy 5, w układzie, w którym obecny jest NO2, jak w przykładach 1 i 2, uzyskano wyjątkowo wysoką aktywność rozkładu dichlorobenzenu. Z drugiej strony, sprawność katalizatora do rozkładu dichlorobenzenu jest znacząco niska w układzie, w którym zamiast NO2 obecny jest O2 (przykład porównawczy 1), a w układzie, w którym nie występują NO2 i O2, a zatem aktywność można zbadać jedynie dla rozkładu termicznego (przykład porównawczy 2), sprawność katalizatora do rozkładu dichlorobenzenu jest bliska 0.

Z powyższych faktów można wyciągnąć wnioski, że gdy w sposobie według wynalazku stosuje się NO2, reakcja utleniającego rozkładu DXN (reakcja według równania powyższego (3)) przebiega skutecznie, niezależnie od obecności, bądź nieobecności, tlenu.

Ponadto, po analizie stopni rozkładu dichlorobenzenu w przypadku „po działaniu gazem zawierającym SO2^- w tablicy 5, widać wyraźnie, że podczas gdy stopień rozkładu dichlorobenzu przez reakcję utleniania tlenem w przykładzie porównawczym 3 lub przez reakcję rozkładu termicznego w przykładzie porównawczym 4 zmniejsza się znacznie, w przykładach 3 i 4 zmniejsza się on niewiele, a zatem katalizator według wynalazku jest doskonały jako katalizator do rozkładu DXN przez NO2.

PL 206 072 B1

W tablicy 6 przedstawiono stopnie reakcji z powyż szych równań (1) do (3), które prowadzono w przykł adach 2 i 4, odpowiednio.

T a b l i c a 6

Reakcja	Stopień zajścia reakcji (&)
	Przykład 2	Przykład 4
Reakcja z równania (1)	0,5	poniżej 0,1
Reakcja z równania (2)	3	2
Reakcja z równania (3)	96,5	powyżej 98

Jak wyraźnie widać z tablicy 6, dichlorobenzen korzystnie rozkłada się utleniająco przy użyciu NO2, gdy w układzie znajduje się kilka tysięcy ppm NO2, nawet przy obecności 10% tlenu. Tendencję tę widać wyraźnie, gdy stosuje się katalizator poddany działaniu gazu zawierającego SO2 (przykład 4), stopnie rozkładu termicznego i rozkładu utleniającego tlenem są niższe niż w przykładzie 2. Z danych tych wywnioskować można, że katalizator według wynalazku jest wyjątkowo skuteczny do utleniającego rozkładu DXN za pomocą NO2, nawet w spalinach wytworzonych przez spalarnie odpadów, które oprócz dioksyn zawierają również SOx.

P r z y k ł a d y 5 do 14

W celu zbadania wpływu składu chemicznego katalizatora stosowanego w przykładzie 1, wytworzono katalizatory o składzie chemicznym Ti/Mo/V = (95-α)/5/α (gdzie α = 0,5, 4, 7, 10 lub 15) lub Ti/Mo/V = (95-β)/β/4 (gdzie β = 0,5, 4, 7, 10 lub 15).

P r z y k ł a d porównawczy 5

Katalizator wytworzono sposobem opisany w przykładzie 1, z tą różnicą, że nie dodawano molibdenianu amonu.

P r z y k ł a d y porównawcze 6 do 8

Katalizatory wytworzono sposobem opisanym w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast molibdenianu dodano azotanu manganu (Mn(NO3)2), azotanu ceru (Ce(NO3)2) lub azotanu miedzi (Cu(NO3)2), w takich samych stosunkach molowych, jak w przypadku molibdenianu amonu w przykładzie 1.

(Badania katalizatorów z przykładów 5 do 14 i z przykładów porównawczych 5 do 8)

Stopnie rozkładu chorobenzenu określono stosując te same katalizatory, jak w przykładach 5 do 14 i w przykładach porównawczych 5 do 8, odpowiednio, lub po poddaniu ich przez 500 godzin działaniu gazu zawierającego SO2, jak w przykładzie 4, w warunkach takich samych jak w przykładzie 4, z tą róż nicą , ż e dichlorobenzen zastą piono chlorobenzenem w warunkach podanych w tablicy 4. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 7.

T a b l i c a 7

Katalizator	Skład chemiczny katalizatora	Stopień rozkładu chlorobenzenu (%)
Przed działaniem SO2	Po działaniu SO2
1	2	3	4
Przykład 5	Ti/Mo/V = 94,5/5/0,5	32	31
Przykład 6	Ti/Mo/V= 91/5/4	68	65
Przykład 7	Ti/Mo/V = 88/5/7	85	82
Przykład 8	Ti/Mo/V= 85/5/10	88	83
Przykład 9	Ti/Mo/V = 80/5/15	88	80
Przykład 10	Ti/Mo/V = 95,5/0,5/4	64	32
Przykład 11	Ti/Mo/V = 91/5/4	68	65
Przykład 12	Ti/Mo/V = 89/7/4	71	71
Przykład 13	Ti/Mo/V = 86/10/4	78	77
Przykład 14	Ti/Mo/V = 81/15/4	71	78
Przykład porówn. 5	Ti/V = 96/4	46	7

PL 206 072 B1 cd. tabeli 7

1	2	3	4
Przykład porówn. 6	Ti/Mn/V = 91/5/4	48	11
Przykład porówn. 7	Ti/Ce/V = 91/5/4	45	5
Przykład porówn. 8	Ti/Cu/V - 91/5/4	42	3

W tablicy 7 z porównania sprawności katalizatorów z przykładów i z przykładów porównawczych wyraźnie widać, że sprawności katalizatorów z przykładów według wynalazku są znacznie wyższe i sprawność nie pogarsza się zasadniczo przez działanie SO2. A zatem można stwierdzić, że wszystkie trzy składniki, Ti, Mo i V, w kombinacji mają wpływ na rozkład DXN za pomocą NO2. Można także stwierdzić, że odporność na SO2 znacznie wzrasta przy zawartości Mo od 5 do 15% w przeliczeniu na atomy, zaś do uzyskania wysokiego stopnia rozkładu DXN odpowiednia jest zawartość 4 do 15% V w przeliczeniu na atomy.

P r z y k ł a d y 15 i 16

Stopnie rozkładu dichlorobenzenu oznaczono takim samym sposobem jak opisano w przykładach 2 i 4, z tym wyjątkiem, że temperaturę reakcji zmieniano w zakresie od 120 do 400°C, odpowiednio, w wyniku czego stwierdzono zmiany stopnia rozkładu.

Przykłady porównawcze 9 i 10

Stopnie rozkładu dichlorobenzenu oznaczono takim samym sposobem jak opisano w przykładach porównawczych 3 i 4, z tym wyjątkiem, że temperaturę reakcji zmieniano w zakresie od 120 do 400°C, odpowiednio, w wyniku czego stwierdzono zmiany stopnia rozkładu.

Na fig. 4 przedstawiono łączne wyniki otrzymane w przykładach 15 i 16 i w przykładach porównawczych 9 i 10.

Jak widać na fig. 4, katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku nie są zatrute przez SO2 i mają wyjątkowo wysoką aktywność nawet w niskiej temperaturze, a zatem należy rozumieć, że katalizatory według wynalazku są odpowiednie do rozkładu dioksyn zawartych w spalinach ze spalarni odpadów itp.

P r z y k ł a d 17

W celu przeprowadzenia w tym samym czasie reakcji utleniającego rozkładu DXN za pomocą NO2 i reakcji redukcyjnego rozkładu NOx za pomocą NH3 w obecności tego samego katalizatora, jak stosowany w przykładzie 1, do reaktora wprowadzono trzy arkusze katalizatora z przykładu 1 w postaci pociętych pasków o wymiarach 20 mm x 100 mm. Następnie z arkuszami katalizatora skontaktowano quasi spaliny zawierające 1 ppm dichlorobenzenu, 20 ppm NO2, 180 ppm NO, 190 ppm NH3, 10% O2 i 10% H2O, w warunkach temperatury reakcji 230°C i przy szybkości powierzchniowej 6 m/godz., jak przedstawiono w tablicy 8. W wyniku tej reakcji stopień rozkładu dichlorobenzenu wynosił 98%, a stopień denitrowania 94%. Stosunek NH3/NOx wynosił 0,95. (Stężenie NOx przy wylocie reaktora podano poniżej w tablicy 9).

T a b l i c a 8

Szybkość powierzchniowa	6 m/godz.
Temperatura reakcji	230°C
Skład gazu	Dichlorobenzen	1 ppm
	NO2	20 ppm
	NO	180 ppm
	NH3	190 ppm
	O2	10%
	H2O	10%
	N2	reszta

P r z y k ł a d porównawczy 11

Stopień rozkładu dichlorobenzenu i stopień denitrowania określono sposobem opisanym w przykładzie 17, z tą różnicą, że ilość NH3 stosowanego w przykładzie 17 zmieniono tak, że stosunek

PL 206 072 B1

NH3/NOx wynosił 1,2, a zatem stężenie NOx przy wylocie reaktora było wyjątkowo niskie, na przykład poniżej 1 ppm. Stopień rozkładu dichlorobenzenu wynosił 23%, a stopień denitrowania 99,5%.

Wyniki otrzymane w przykładzie 17 i w przykładzie porównawczym 11 przedstawiono w tablicy 9.

T a b l i c a 9

Warunki badania	Stopień rozkładu dichlorobenzenu (%)	Stopień denitrowania (%)
Przykład 17	98	94
Przykład porównawczy 11	23	99,5

Jak widać w tablicy 9, w przykładzie 17, przez doprowadzenie stosunku NH3/NOx do wartości 0,95, w wyniku czego stężenie NOx przy wylocie reaktora wynosiło 1,2 ppm, uzyskano wysoką aktywność rozkładu DXN, w porównaniu z przykładem porównawczym 11, w którym dodano nadmiar NH3, wskutek czego przy wylocie reaktora prawie nie było NOx.

P r z y k ł a d 18

Wytworzono układ katalityczny przez ułożenie takich samych arkuszy katalizatora, jak w przykładzie 1, w odstępie 6 mm, i przez układ ten przepuszczono spaliny ze spalarni odpadów, z szybkością powierzchniową gazu 6 m/godz., a reaktor pracował w temperaturze 230°C przez 2000 godzin. W celu okreś lenia stopni rozkł adu DXN pobierano próbki spalin przy wlocie i wylocie katalizatora na etapie początkowym i po 2000 godzinach od rozpoczęcia operacji. Otrzymano następujące wyniki: stopień rozkładu DXN na etapie początkowym i po 2000 godzinach był wyższy niż 95%.

W przykładzie tym uniknięto niedogodności obserwowanej w konwencjonalnej technologii, w której warstwy katalizatora stają się generatorem dla DXN, ponieważ obróbkę prowadzi się w temperaturze niższej niż zakres wymagany do resyntezy DXN.

P r z y k ł a d porównawczy 12

Arkusze katalizatora wytworzono takim samym sposobem, jak opisano w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast molibdenianu amonu stosowano parawolframian amonu, arkusze katalizatora ułożono w taki sam sposób jak w przykładzie 18 w odstępie 6 mm, uzyskując układ katalityczny, a stopnie rozkł adu dioksyn okreś lano, jak w przykł adzie 18. Stwierdzono, ż e aczkolwiek począ tkowo stopień rozkładu dioksyn był tak wysoki, że przekraczał 85%, po upływie 2000 godzin zmniejszył się on do niespełna 40%.

P r z y k ł a d 19

Do mieszaniny metawanadanu amonu, molibdenianu amonu i sproszkowanego tlenku tytanu dodano wody i całość ugniatano w zgniatarce, z wytworzeniem pasty katalizatora o składzie chemicznym Ti/Mo/V = 85/5/7, wyrażonym stosunkiem atomowym. Z drugiej strony, produkty typu sieci wytworzone przez zwykłe tkanie skręconej przędzy, z których każdy zawiera włókna szklane 1400-E o średnicy 9 μm przy szorstkości 10 włókien/25,4 mm impregnowano zawiesiną zawierającą tlenek tytanu, koloidalny roztwór krzemionki i alkohol poliwinylowy, w celu nadania sztywności i otrzymano nośniki dla katalizatora. Opisaną powyżej pastę katalizatora umieszczono pomiędzy dwoma arkuszami nośników wytworzonych opisanych powyżej sposobem, a następnie przepuszczono przez walce ciśnieniowe, wysuszono na powietrzu przez 12 godzin i kalcynowano w temperaturze 500°C przez 2 godziny, uzyskując katalizator typu płytki (100 mm x 100 m) o grubości 1,0 mm.

Tak otrzymany katalizator pocięto na paski o wymiarach 20 mm x 100 mm. Trzy arkusze kawałków do badań impregnowano roztworem, w którym dichlorobenzen (DCB) jako quasi substancję zawierającą dioksyny rozpuszczono metanolu, tak że łączna ilość DCB w trzech badanych próbkach katalizatora wynosiła 0,001 mola. Badane próbki zawierające DCB wysuszono na powietrzu przez 12 godzin i wprowadzono do reaktora. Następnie w temperaturze 150°C przy szybkości powierzchniowej 10 m/godz. przez badane próbki przepuszczono gaz zawierający 100 ppm NO2, 10% O2 i 10% H2O, jak przedstawiono w tablicy 10 i za pomocą różnego typu monitorowania oznaczono stężenia CO, CO2 i NO w gazie przepuszczanym przez próbki badanego katalizatora, usuwany DCB mierzono stosując FID (detektor płomieniowo-jonizacyjny), a stopień rozkładu DCB obliczono z wartości CO i CO2. Stwierdzono, że 30 minut po rozpoczęciu przepływu gazu stopień rozkładu DCB wynosił 63%. Z wykrytych wartości NO, które po 10 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiły 52%, obliczono stopień konwersji NO2 do NO. W oparciu o wykryte wartości CO, CO2 i DCB, które wynosiły 55% po 30 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu, 7% po 60 minutach i 0% po 90 minutach, obliczono resztkową ilość DCB, która przypuszczalnie pozostała w katalizatorze.

PL 206 072 B1

T a b l i c a 10

Warunki badania rozkładu dichlorobenzenu
Szybkość powierzchniowa	10 m/godz.
Temperatura reakcji	150°C
Skład gazu	NO2	100 ppm
	O2	10%
	H2O	10%
	N2	reszta

P r z y k ł a d porównawczy 13

Prowadzono to samo badanie i w tych samych warunkach, jak opisano w przykładzie 19 i stosowano tę samą mieszankę gazu, jak przedstawiono w tablicy 10, z tym wyjątkiem, że nie zawierała ona NO2. W wyniku badania stwierdzono, że stopień rozkładu DCB po 30 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosił 11%, konwersja NO2 po 10 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła 19%, a resztkowa zawartość DCB po 30 minutach wynosiła 86%, po 60 minutach 70%, a po 90 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła 53%.

P r z y k ł a d porównawczy 20

Prowadzono to samo badanie i w tych samych warunkach, jak opisano w przykładzie 19, z tą różnicą, że jako katalizator stosowano ponownie próbki katalizatora do badań z przykładu 13. W wyniku badania stwierdzono, że stopień rozkładu DCB po 30 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosił 66%, konwersja NO2 po 10 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła 50%, a resztkowa zawartość DCB wynosiła odpowiednio po 30, 60 i 90 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu 11%, 0% i 0%.

P r z y k ł a d porównawczy 14

Badanie prowadzono tym samym sposobem, jak opisano w przykładzie 13, z tą różnicą, że katalizator, który wytworzono i kontaktowano z gazem zawierającym DCB w celu związania z nim DCB sposobem opisanym w przykładzie 19, wysuszono na powietrzu przez 12 godzin, a następnie przemyto wodą w ilości 10-krotnie przekraczającej ciężar stosowanego katalizatora. W wyniku badania stwierdzono, że rozkład DCB po 30 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosił 2%, konwersja NO2 po 10 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła 19%, a resztkowa zawartość DCB po 30, 60 i 90 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła odpowiednio 89%, 79% i 70%.

P r z y k ł a d 21

Badanie prowadzono tym samym sposobem, jak opisano w przykładzie 19, z tą różnicą, że jako katalizator stosowano ponownie próbki katalizatora do badań z przykładu porównawczego 14. W wyniku badania stwierdzono, że rozkład DCB po 30 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosił 59%, konwersja NO2 po 10 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła 42%, a resztkowa zawartość DCB po 30, 60 i 90 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła odpowiednio 45%, 37% i 37%.

P r z y k ł a d 22

Kawałki katalizatora do badań o składzie chemicznym Ti/W/V = 88/5/7, wyrażonym stosunkiem atomowym, wytworzono sposobem opisanym w przykładzie 19, z tym wyjątkiem, że molibdenian amonu jako surowiec dla katalizatora zastąpiono wolframianem amonu. Prowadzono to samo badanie, jak w przykładzie 19, z tą różnicą, że zmieniono katalizator. W wyniku badania stwierdzono, że stopień rozkładu DCB po 30 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosił 42%, konwersja NO2 po 10 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła 46%, a resztkowa zawartość DCB po 30, 60 i 90 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła odpowiednio 66%, 28% i 0%.

P r z y k ł a d porównawczy 15

Prowadzono to samo badanie i tym samym sposobem, jak opisano w przykładzie porównawczym 13, z tą różnicą, że jako próbki katalizatora do badań stosowano katalizator wytworzony w przykładzie 22. W wyniku badania stwierdzono, że stopień rozkładu DCB po 30 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosił 7%, konwersja NO2 po 10 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła 20%, a resztkowa zawartość DCB po 30, 60 i 90 minutach od rozpoczęcia przepływu gazu wynosiła odpowiednio 84%, 71% i 53%.

PL 206 072 B1

W tablicy 11 zestawiono zbiorcze wyniki dotyczące stopnia rozkładu DCB i konwersji NO2 uzyskane w przykładach 19 do 22 i w przykładach porównawczych 13 do 15, a w tablicy 12 przedstawiono wyniki dotyczące określenia resztkowej zawartości DCB otrzymane w tych samych przykładach.

T a b l i c a 11

	Stopień rozkładu DCB (%) po 30 minutach	Konwersja NO2 (%) po 10 minutach
Przykład 19	63	52
Przykład 20	66	50
Przykład 21	59	42
Przykład 22	42	46
Przykład porównawczy 13	11	19
Przykład porównawczy 14	2	19
Przykład porównawczy 15	7	20

T a b l i c a 12

	Resztkowa zawartość DCB (%)
	po 30 minutach	po 60 minutach	po 90 minutach
Przykład 19	55	7	0
Przykład 20	11	0	0
Przykład 21	45	37	37
Przykład 22	66	28	0
Przykład porównawczy 13	86	70	53
Przykład porównawczy 14	89	79	70
Przykład porównawczy 15	84	71	53

Jak widać w tablicy 11, w przykładach 19 do 22, w których katalizatory traktowano gazem zawierającym NO2, uzyskano wysokie stopnie rozkładu DCB, wysokie konwersje NO2 (równanie (4)), a reakcje rozkł adu DCB przez NO2 przebiegał y szybko w porównaniu z przykł adami porównawczymi 13 do 15, w których katalizatory poddano obróbce gazem nie zawierającym NO2.

Jak widać w tablicy 12, w przykładach 19, 20 i 22 DCB został całkowicie usunięty po 90 minutach od rozpoczęcia badania. Aczkolwiek w przykładzie 21, w którym próbki katalizatora stosowane do badań przemyto wodą, resztkowa zawartość DCB po 90 minutach wynosiła 37%, za przyczynę takiego wyniku uważa się fakt, że część DCB usunięto przez przemycie katalizatora wodą przed rozpoczęciem badania. Z drugiej strony, wskaźnikami do oznaczenia stopnia rozkładu DCB były CO i CO2 wytworzone w czasie rozkładu, a zatem część DCB usunięta przez przemycie zgodnie z matematycznym założeniem musi pozostać w lub na katalizatorze. Wniosek ten można uważać za poprawny, ponieważ resztkowe zawartości DCB po 60 i 90 minutach od rozpoczęcia badania są jednakowe i wynoszą 37%.

Z porównania przykładów 19 i 22 w tablicy 12 wynika również, ż e stopień rozkładu DCB w przykł adzie 19 jest wyższy niż w przykł adzie 22, tak wię c katalizator zawierają cy kompleks tlenków trzech składników: tytanu, molibdenu i wanadu, jest bardziej korzystny jako katalizator do rozkładu DXN, jeśli stosowane katalizatory zostaną poddane obróbce.

Zgodnie z wynalazkiem, możliwy jest skuteczny utleniający rozkład toksycznych lub trujących związków organicznych zawierających chlor (DXN), zawartych w spalinach ze spalarni odpadów, itp., przy użyciu ditlenku azotu i z jednoczesnym zastosowaniem małej ilości katalizatora, nawet w niskiej temperaturze, z wyeliminowaniem resyntezy DXN.

Zgodnie z wynalazkiem, możliwy jest skuteczny utleniający rozkład DXN, przy użyciu małej ilości katalizatora w niskiej temperaturze, ale z zastosowaniem konkretnego katalizatora.

PL 206 072 B1

Zgodnie z wynalazkiem, uzyskuje się te same efekty, jak przedstawione powyżej, a ponadto DXN zawarte w spalinach można poddać utleniającemu rozkładowi z NO2 z wysoką skutecznością nawet w zakresie niskich temperatur, bez zmniejszenia aktywności katalizatora nawet w obecności SO2.

Zgodnie z wynalazkiem, możliwy jest utleniający rozkład ditlenkiem azotu związków organicznych zawierających chlor obecnych w spalinach, z zastosowaniem małej ilości katalizatora w zakresie niskich temperatur oraz rozkład i usunięcie tlenków azotu. Zgodnie z wynalazkiem, nie zachodzi obawa resyntezy DXN.

Zgodnie z wynalazkiem, uzyskuje się te same efekty, jak przedstawione powyżej, a ponadto DXN i NOx obecne w spalinach można utleniająco rozłożyć i usunąć, odpowiednio z wysoką skutecznością, bez zmniejszenia aktywności katalizatora, nawet w obecności SO2.

Zgodnie z wynalazkiem, można uzyskać katalizator o doskonałej aktywności do rozkładu DXN za pomocą NO2 w wyniku połączonego działania trzech składników Ti, Mo i V obecnych w katalizatorze. Jest również możliwe dalsze obniżenie temperatury reakcji i zmniejszenie koniecznej ilości katalizatora. Dostarczono również katalizatora o doskonałej odporności na SOx i doskonałej aktywności przy rozkładzie DXN, który jest trwały przez długi czas.

Zgodnie z wynalazkiem, istnieje możliwość zapewnienia obszaru bezpieczeństwa pracy, w zakres którego wchodzą okresowe kontrole, a manipulowanie katalizatorem w czasie wyładunku lub wymiany staje się łatwe, ponieważ DXN pozostające w lub na stosowanym katalizatorze można skutecznie usunąć.

Zgodnie z wynalazkiem, uzyskuje się te same efekty, jak przedstawione powyżej, a ponadto zapobiega się resyntezie rozłożonych DXN.

Zgodnie z wynalazkiem, DXN pozostające w lub na stosowanym katalizatorze można skutecznie rozłożyć i usunąć, jak przedstawiono powyżej.

Zgodnie z wynalazkiem, uzyskuje się te same efekty, jak przedstawione powyżej, a ponadto DXN pozostające w ściekach wytworzonych podczas usuwania pyłów można skutecznie rozłożyć i usunąć bez konieczności dalszej obróbki ścieków.

Zgodnie z wynalazkiem, uzyskuje się te same efekty, jak przedstawione powyżej, bez konieczności stosowania konkretnej aparatury do obróbki.

Zgodnie z wynalazkiem, obróbkę w celu unieszkodliwienia katalizatora można szybciej przeprowadzić stosując konkretny katalizator jako katalizator do rozkładu DXN.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego obecnego w spalinach, znamienny tym, że obejmuje reakcję związku organicznego zawierającego chlor obecnego w spalinach z ditlenkiem azotu, który jest zawarty w spalinach lub który dodano do spalin z zewną trz, w temperaturze 100 do 450°C, w obecności katalizatora, składającego się zasadniczo z tlenku tytanu, tlenku molibdenu i tlenku wanadu, zaś zawartość tytanu (Ti), molibdenu (Mo) i wanadu (V) w katalizatorze, wyrażona stosunkiem atomowym, mieści się odpowiednio w zakresie 99 do 70/0,5 do 15/0,5 do 15, przy czym stężenie di tlenku azotu w spalinach po zakończeniu reakcji przekracza 1 ppm, w których to warunkach dochodzi do utleniającego rozkładu ditlenkiem azotu związku organicznego zawierającego chlor.
2. Sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego według zastrz. 1, znamienny tym, że spaliny zawierają tlenek siarki.
3. Sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do spalin uprzednio wprowadza się amoniak, a następnie spaliny kontaktuje się z katalizatorem.
4. Sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego według zastrz. 3, znamienny tym, że część reakcji rozkładu tlenku azotu amoniakiem prowadzi się przed skontaktowaniem spalin z katalizatorem.
5. Sposób rozkładu zawierającego chlor związku organicznego według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że spaliny zawierają tlenek siarki.