KR101126840B1 - 배기가스 처리 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

배기가스 처리에 있어서, 수은 제거 효율을 높게 유지하면서, 부식성이 높은 수은 할로겐화제의 첨가량을 저감시킨다. NOx, SOx 및 수은을 포함하는 보일러 연소 배기가스에 수은 할로겐화제(40) 및 암모니아(30)를 가하여, CO, HC 산화 촉매(50)에 접촉시키고, 그 후 고체 촉매의 존재 하에서 환원 탈질(60)함과 함께 금속 수은을 할로겐화 수은으로 산화하고, 이어서 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황(100)함과 함께 할로겐화 수은을 제거한다.

Description

배기가스 처리 방법 및 장치{PROCESS AND EQUIPMENT FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GAS}
본 발명은 보일러 등의 연소 장치로부터 배출되는 배기가스 중으로부터 질소산화물, 황산화물, 및 수은을 제거하는 배기가스 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
배기가스를 환원 탈질 장치에 의해 NOX를 제거한 후, 알칼리 흡수액을 흡수제로 하는 습식 탈황 장치에서 SO2를 제거하는 배기가스 처리 방법에 있어서, 탈질, 탈황을 함과 동시에 배기가스 중의 금속 수은 또는 수은 화합물(이하, 특별히 부정하지 않는 한 수은으로 총칭한다)을 처리하는 방법이 검토되어 왔다.
배연 중에 존재하는 수은은 물에 불용인 금속 수은과 물에 가용인 염화수은이 존재하며, 수은이 금속 수은의 형태인 경우에는 물에 용해하기 어렵다. 수은이 금속의 형태인 경우에는, 습식 탈황 장치에 의한 수은의 제거율이 낮아진다. 그러나, 수은의 형태가 HgCl 또는 HgCl2인 경우에는, 습식 탈황 장치에서 기액 접촉함으로써 배기가스의 HgCl 또는 HgCl2이 물에 용해하기 때문에, 수은이 제거될 수 있다. 즉, 탈질 촉매 등의 촉매 존재 하에 금속 수은을 염화수은으로 변환할 수 있으면, 후류(後流)의 탈황 장치에서 수은을 제거 가능하다.
이것을 이용한 종래의 배기가스 처리 방법의 일례를 도 3에 의해 설명한다. 도 3에 있어서, 보일러(10)로부터 환원 탈질 장치(60)까지의 유로에는, NH3 탱크(30)로부터 공급되는 NH3를 배기가스에 주입하는 NH3 공급 개소(20) 및 HCl 등의 수은 염소화제를 공급하는 탱크(40)로부터 배기가스에 수은 염소화제를 주입하는 공급 개소(21)가 설치되어 있다. 보일러(10)로부터의 배기가스는 환원 탈질 장치(60)에 도입된다. NH3와 HCl이 주입된 배기가스는 환원 탈질 장치(60)에 있어서 NH3와 NOx의 반응이 행하여지는 동시에 HCl 존재 하에서 금속 Hg이 HgCl2로 산화된다. 에어 히터(70), 열교환기(80)를 지나서, 집진기(90)로 매진을 제거한 후, 습식 탈황 장치(100)에서 배기가스 중의 SO2의 제거와 동시에 HgCl2의 제거가 행하여진다. 이 때, 환원 탈질 장치(60)를 나간 배기가스에는 과잉의 HCl이 포함되지만, 탈황 장치(100)에서 석회유(石灰乳) 등의 알칼리 수용액에 흡수되기 때문에 굴뚝으로부터 배출되는 것은 없다. 상기 방법은, 탈질 촉매 전류(前流)에서 HCl 등의 염소화제를 분무하고, 촉매 상에서의 수은을 산화(염소화)시켜, 후류의 습식기 탈황 장치에서 수은을 제거하는 시스템을 제안하고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개평10-230137호공보
그러나, 탈질 촉매 상에서의 배기가스에 포함되는 수은의 염소화 반응은, 석탄 등의 미연분(未燃分)(CO, HC)에 의해 저해된다는 문제가 있다. 이 미연분에 의해서 수은 염소화 반응이 저해되는 것에 의해, 배기가스 중에 포함되는 수은을 염소화하기 위해서 다량의 수은 염소화제의 첨가가 필요하게 된다. 특히 Cl 함유량이 낮은 석탄의 경우, 배기가스 중에 과잉의 HCl 등의 수은 염소화제를 공급하여 염화수은으로의 전환율을 유지할 필요가 생기고, 또한 HCl을 기화시키기 위해서 고온의 열원, 증기 등의 필요가 생긴다. 또한, 발전소에서 위험물로 여겨지는 NH3에 더하여, 높은 부식성을 갖는 HCl을 이용함으로써 재료 부식을 야기하여, 유틸리티 비용이나 관리에 비용이 들게 되는 문제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 배기가스 처리에 있어서 수은 제거 효율을 높게 유지하면서, 부식성이 높은 수은 염소화제 등의 수은 할로겐화제의 첨가량을 저감시킬 수 있는 배기가스 처리 방법 및 장치의 제공이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 NOx, SOx 및 수은을 포함하는 보일러 연소 배기가스를 처리하는 방법으로서, 상기 연소 배기가스에 수은 할로겐화제 및 암모니아를 가하는 공정과, 이 수은 할로겐화제와 암모니아가 첨가된 연소 배기가스를 CO, HC 산화 촉매에 접촉시키는 공정과, 상기 CO, HC 산화 촉매에 접촉시킨 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질함과 함께 금속 수은을 할로겐화수은으로 산화하는 공정과, 환원 탈질된 연소 배기가스를 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황함과 함께 상기 알칼리 흡수액에 의해 상기 할로겐화수은을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명은 별도의 태양으로서, NOx, SOx 및 수은을 포함하는 보일러 연소 배기가스를 처리하는 방법으로서, 상기 연소 배기가스를 CO, HC 산화 촉매에 접촉시키는 공정과, 상기 CO, HC 산화 촉매에 접촉시킨 연소 배기가스에 수은 할로겐화제 및 암모니아를 가하는 공정과, 이 수은 할로겐화제와 암모니아가 첨가된 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질함과 함께 금속 수은을 할로겐화수은으로 산화하는 공정과, 환원 탈질된 연소 배기가스를 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황함과 함께 상기 알칼리 흡수액에 의해 상기 할로겐화수은을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
수은 염소화제 및 암모니아의 첨가 후, 환원 탈질 전에 배기가스를 SO3 환원 기능을 가지는 CO, HC 산화 촉매에 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수은 할로겐화제는 염화암모늄 또는 HCl인 것이 바람직하다. 또한, CO, HC 산화 촉매는, TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 담체로 하고, 상기 담체 상에 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 활성 성분으로서 담지한 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 별도의 측면으로서, NOx, SOx 및 수은을 포함하는 연소 배기가스를 처리하는 장치로서, 상기 연소 배기가스에 수은 할로겐화제를 첨가하는 수은 할로겐화제 주입 장치 및 상기 연소 배기가스에 암모니아를 주입하는 암모니아 주입 장치와, 상기 연소 배기가스 중의 미연분을 산화하는 CO, HC 산화 촉매와, 상기 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질하는 환원 탈질 장치와, 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황하는 습식 탈황 장치를 순차로 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 배기가스 처리 장치는 별도의 태양으로서, NOx, SOx 및 수은을 포함하는 연소 배기가스를 처리하는 장치로서, 상기 연소 배기가스 중의 미연분을 산화하는 CO, HC 산화 촉매와, 상기 연소 배기가스에 수은 할로겐화제를 첨가하는 수은 할로겐화제 주입 장치 및 상기 연소 배기가스에 암모니아를 주입하는 암모니아 주입 장치와, 상기 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질하는 환원 탈질 장치와, 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황하는 습식 탈황 장치를 순차로 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 배기가스 처리 방법에 의하면, 배기가스 중에 포함되는 미연분을 CO, HC 산화 촉매에 의해 제거한 후에 고체 촉매의 존재 하에서 환원 탈질을 행하는 것에 의해, CO 및 HC의 수은 할로겐화 반응 저해를 회피할 수 있어, 적은 수은 할로겐화제로 효율적으로 수은 할로겐화 반응을 행할 수 있다. 따라서, 수은 할로겐화제로서 이용하는 부식성이 높은 HCl을 저감시키는 것이 가능해져, 연기 통로 부식의 염려를 개선할 수 있다. 또한, HCl의 기화에 필요한 열원 또는 증기 등에 사용하는 에너지를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배기가스 처리 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 배기가스 처리 장치의 다른 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 종래의 배기가스 처리 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 배기가스 처리 장치의 일 실시형태에 대하여, 첨부 도면을 참조하면서 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시의 형태에 한정되는 것이 아니다.
도 1에, 배기가스 처리 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 장치에는, 배기가스의 유로의 경로 순으로, 보일러(10), NH3가 주입되는 NH3 공급 개소, 수은 할로겐화제가 주입되는 수은 할로겐화제 주입 개소(21), CO, HC 산화 촉매(50), 탈질 장치(60), 에어 히터(70), 열 회수기(80), 집진기(90), 탈황 장치(100), 재가열기(120), 및 굴뚝(130)이 설치되어 있다. NH3 공급 개소(20)에는 NH3 탱크(30)가 접속되어 있고, 수은 할로겐화제 주입 개소(21)에는 수은 할로겐화제 탱크(40)가 접속되어 있다. 수은 할로겐화제 주입 개소(21)와 수은 할로겐화제 탱크(40)의 사이에는, 수은 할로겐화제의 유량을 제어하는 수은 할로겐화제 유량 제어 밸브(41)가 설치되어 있다. 집진기(90)와 탈황 장치(100)의 사이에는, 가스 중의 수은 할로겐화제 농도를 검출하는 수은 할로겐화제 모니터가 설치되어 있다. 탈황 장치(100)와 재가열기(120)의 사이에는 가스 중의 Hg 농도를 검출하는 Hg 모니터가 설치되어 있다. 수은 할로겐화물 모니터 및 Hg 모니터의 검출 데이터를 수신하여, 수은 할로겐화제의 공급량을 유량 제어 밸브(41)에 송신하는 수은 할로겐화제 공급량 제어장치가 설치되어 있다.
본 발명에서 처리 대상으로 삼는 배기가스는, 도 1에서는 석탄, 중질유 등의 황, 수은 등을 포함하는 연료를 연소하는 화력발전소, 공장 등의 보일러(10) 배기가스를 나타내고 있지만, 기타, 금속 공장, 석유 정제 공장, 석유 화학 공장 등의 가열로 배기가스일 수도 있고, NOx 농도가 낮고, 이산화탄소, 산소, SOx, 매진 또는 수분을 포함하고, 배기가스의 배출량이 많은 것이 바람직하다.
NH3 탱크(30)로부터 배기가스로의 암모니아의 주입은 종래의 방법으로 실시된다. NH3 주입 수단으로서는, NH3 주입관과 복수의 스프레이 노즐로 구성된 것이 사용된다. 주입 방법으로서는, NH3를 기화시키고, 이것에 공기, 불활성 가스나 수증기 등을 가하여 희석한 후 가하는 방법 등이 있다. 이 때, 후단의 촉매에 균일하게 환원제가 흐르도록 노즐을 배치하는 것이 유효하고, 경우에 따라서는 가스 흐름에 대하여 수직 방향으로 복수의 노즐을 배치한다.
수용성 금속 화합물을 생성하는 것은 수은 염소화제로 한정되지 않고, 염소계 이외의 브롬, HBr, Br2, CaBr2 등의 브롬 화합물 등의 할로겐이어도 가능하다. 따라서, 본 발명에서, 수은을 산화하기 위해서 주입되는 첨가제는 브롬, HBr, Br2, CaBr2 등의 브롬계 수은 할로겐화제도 적용 가능하다. 한편, 수은 할로겐화제 탱크(40)의 수은 할로겐화제는, 배기가스 중의 수은이 상기 촉매의 존재 하에 수은 염소화제와 반응하여 HgCl2 및/또는 HgCl를 생성하는 염화제인 것을 말하고, 예컨대 HCl, 염화암모늄, 염소, 차아염소산, 차아염소산암모늄, 아염소산, 아염소산암모늄, 염소산, 염소산암모늄, 과염소산, 과염소산암모늄, 기타 상기 산의 아민염류, 그 밖의 염류 등을 들 수 있다.
배기가스 중에 첨가하는 수은 할로겐화제의 양은, 금속 수은 등의 수 난용성 수은에 대하여 화학양론량이거나 그것보다 약간 과잉일 수 있고, 연료에 석탄 또는 중유를 사용한 경우에는, 배기가스에 첨가되는 수은 할로겐화제의 농도는 배기가스에 대하여 1,000ppm 이하이며, 실제로는 10 내지 500ppm 정도이다.
수은 할로겐화제로서 HCl을 이용하는 경우의 첨가는, 약제로서 염화수소를 사용할 수도 있고, 염산을 사용할 수도 있다. 염산으로서는, 특별히 농도의 제한은 없지만, 예컨대 진한 염산으로부터 5% 정도의 묽은 염산까지 예시된다. HCl을 배기가스에 첨가하는 장치로서는, 종래부터 있던 약액(藥液)용의 정량 펌프를 사용할 수도 있고, HCl을 분무 그리드 또는 기화 장치를 이용하여 스프레이 또는 기화시켜, 분무하는 방법에 의해 행할 수도 있다. 또한, 염화암모늄 등의 염류의 첨가는 염류의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 배기가스 중에서 증발(승화를 포함한다)하는 화합물은 고체를 사용하는 것도 가능하다. 한편, 수은 할로겐화제의 첨가는 배기가스에 암모니아를 첨가하기 전이어도 좋고 후이어도 좋다.
CO, HC 산화 촉매(50)는 종래부터 사용되고 있던(일본 특허 공개 제2004-237244호 공보) NH3 분해 촉매를 전용(轉用)하는 것이 가능하다. 즉, CO, HC 산화 촉매(50)에는, TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 담체로 하고, 당해 담체 상에 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 활성 성분으로서 담지한 촉매를 들 수 있다. 여기서, 배기가스 중에 포함되는 황산화물에 대한 내구성의 관점에서, 담체로서는 특히 타이타늄 산화물이나 규소 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, TiO2나 SiO2를 포함하는 복합 산화물을 담체로 하여, Pt, Ru, Pd, Ir의 귀금속류, 바나듐, 텅스텐 또는 몰리브덴 등의 산화물을 활성 금속종으로서 담지시킨 촉매의 활성이 양호하다.
본 발명에서는, CO, HC 산화 촉매의 비표면적이나 고체산 양을 증대시키기 위해서 복합 산화물화한 Ti 산화물을 담체에 이용할 수 있다. Ti의 복합 산화물을 형성하는 금속으로서는, 예컨대 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W)을 들 수 있다. 예컨대, Ti와 Si, Ti와 Zr, Ti와 Al, Ti와 W 등의 복합 산화물을 이용할 수 있다. 이들 어느 쪽의 복합 산화물은 모두 황산염을 형성하기 어렵기 때문에 안정한 구조를 유지할 수 있고, 비표면적이나 고체산 양의 증대가 가능하다. 또한, 필요에 따라 Ti와 Si+Zr, Ti와 Si+W, Ti와 Si+Al, Ti와 Zr+Al, Ti와 Zr+W 등의 삼성분계의 복합 산화물을 이용할 수 있다. 본 발명의 CO, HC 산화 촉매에서는, 상기와 같은 담체에 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 활성 성분으로서 담지하여 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 조성비는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일례로서 1종의 산화물 또는 복합 산화물로 이루어지는 담체 100중량부에 대하여, 활성 성분이 V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu 및 Mn 등인 비금속계 원소에서는 그 산화물로서 0.5 내지 20중량부의 조성을, 또한 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag인 귀금속계 원소에서는 그 금속으로서 0.01 내지 2중량부의 조성을 적합하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, TiO2 담체 100중량부에 대하여, 활성 성분이 Pt 0.02중량부인 조성물 등을 들 수 있다(일본 특허 공개 제2004-237244호 공보). 또한, NH3 분해 촉매 이외에도, 일본 특허 출원 제2007-215818호 공보에 기재된 2원 기능 촉매도 적용가능하다.
또한, CO, HC 산화 촉매(50)는 시스템 구성에 맞춰 임의로 형상을 선택하는 것이 가능하고, 예컨대 펠렛상, 판상, 원통상, 콜게이트(corrugate)상, 허니콤상 등의 일체 성형된 임의의 형상으로 할 수 있다.
탈질 장치(60)에서 사용하는 고체 촉매는, 예컨대 V, W, Mo 등의 금속 산화물을 담체인 티타니아, 실리카, 지르코니아 및 그들의 복합 산화물, 및/또는 제올라이트에 담지한 것을 이용할 수 있다. 또한, 고체 촉매로서는 허니콤 형상 촉매, 또는 이것을 겹쳐 쌓은 것이나, 입상의 촉매를 충전시킨 것 등이 사용된다.
탈황 장치(100)는 일반적으로 배연 처리에서 사용되는 습식 탈황 장치나 흡수탑의 전단에 냉각탑을 설치한 탈황 장치 등일 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니라, 보통의 습식 탈황 장치가 사용될 수 있다. 습식 탈황에 사용하는 흡수액으로서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산소다, 가성소다 등의 흡수제의 수용액(알칼리 흡수액)을 들 수 있다.
열 회수기(80)와 재가열기(120)는, 열매(熱媒)를 매체로 하여 열에너지를 교환하는 방식의 가스 히터로 구성되어 있다. 여기서, 열 회수기(80)와 재가열기(120)는 각각 배기가스의 온도를 냉각, 가열하는 것이면 좋고, 별개의 계통일 수도 있고, 직접 열교환하는 가스-가스 히터일 수도 있다.
상기의 구성에 의하면, 우선 보일러(10)로부터의 배기가스에, NH3 탱크(30) 및 수은 할로겐화제 탱크(40)로부터 NH3 및 수은 할로겐화제, 예컨대 HCl이 공급된다. 그 다음으로 배기가스는 CO 및 HC 산화 촉매를 갖는 장치로 도입되고, 배기가스 중의 미연분의 CO 및 HC가 산화된다. 산화 반응의 예를 이하에 나타낸다. 한편, HC는 배기가스 중에서 HCHO, C2H4, C6H6와 같은 상태로 존재한다.
Figure 112010010990318-pct00001
미연분이 산화된 배기가스는 탈질 장치(60)로 도입된다. 탈질 장치(60)에 있어서, NH3와 NOx의 반응이 행하여지는 동시에 HCl 존재 하에서 금속 Hg가 HgCl2로 산화된다. 이들 반응의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112010010990318-pct00002
이 때, 배기가스 중에 포함되는 CO 및 HC는 수은 산화 반응을 저해한다.
Figure 112010010990318-pct00003
그러나, 본 발명에 있어서는 미리 배기가스 중의 CO 및 HC는 산화 촉매에 의해 제거되어 있기 때문에, 탈질 장치(60)에 있어서의 수은 산화 반응의 저해를 억제할 수 있다. 그 후, 에어 히터(70), 열 회수기(80) 및 집진기(90)를 지나서 매진이 제거된다. 매진이 제거된 배기가스는 탈황 장치(100)로 도입되어, SO2의 제거와 동시에 HgCl2의 제거가 행하여진다. 탈황 장치(100)로 처리된 배기가스는 굴뚝(130)으로부터 대기 중에 방출된다. 재가열기(120)에서는, 탈황 장치(100) 전단의 열 회수기(80)에서 회수한 열에너지에 의해서, 온도 저하된 연소 배기가스를 가열한다. 연소 배기가스를 방출할 때에는, 정화 후의 가스를 가열하여 고온가스로 하고 나서 배출한다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 탈질 촉매(60)의 상류에 CO, HC 산화 촉매(50)를 설치함으로써, 석탄 등의 미연분(CO, HC)에 의한 탈질 촉매의 수은 산화 반응 저해를 회피할 수 있다. 그 결과, 수은 할로겐화제에 의한 수은 산화 반응을 효율적으로 촉진시킬 수 있다.
종래의 배기가스 처리 장치에 있어서는, 탈질 장치로 들어가는 배기가스 중에는, 수은을 산화하기 위한 HCl, HBr 분무 장치 또는 NH4Cl 공급 장치 등에 의해 첨가된 과잉의 수은 할로겐화제를 포함하고 있다. 특히 Cl 함량이 적은 배기가스에는 다량의 수은 할로겐화제의 첨가가 필요하다. 그 때문에, 부식성이 높은 HCl에 의해 연기 통로를 부식시켜 버릴 우려가 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 배기가스 중에 포함되는 수은을 산화하기 위해서 사용되는 수은 할로겐화제의 첨가는 극미량으로 억제될 수 있어, 그 결과 부식성이 높은 HCl에 의한 연기 통로 부식의 염려를 개선할 수 있다. 추가로는, 수은 할로겐화제로서 HCl을 첨가하는 데 필요한 양, HCl을 기화하기 위한 고온 열원, 증기 등에 들게 되는 유틸리티 비용의 삭감이 가능해진다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 대하여 설명한다. 도 2에, 그 다른 실시형태를 나타낸다. 도 1과 같은 구성에 관해서는, 같은 부호를 붙이고, 설명은 생략한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에서는, CO, HC 산화 촉매(50)는 탈질 장치(60)의 상류이고, NH3 및 수은 할로겐화제 공급 개소(20, 21) 전에 설치된다.
이 구성에 의하면, 보일러(10)로부터 배출된 배기가스 중의 미연분은 CO, HC 산화 촉매(50)에 의해, 그 후 공급되는 NH3 및 수은 할로겐화제, 예컨대 HCl에 영향을 받는 일 없이 산화시키는 것이 가능해진다.
따라서, 그 후에 공급되는 NH3 및 HCl을 포함하는 배기가스는, 탈질 촉매에 있어서 배기가스 중에 포함되는 수은의 산화 반응을 효율적으로 할 수 있다. 그 후, 에어 히터(70), 열 회수기(80)를 지나서, 집진기(90)로 매진을 제거한 후, 도 1의 실시 형태와 같이 습식 탈황 장치(100)에서 배기가스 중의 SO2의 제거와 동시에 HgCl2의 제거가 행하여진다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태에서는, CO, HC 산화 촉매(50)가 설치되는 것에 의해, 배반사상(背反事象)으로서, 이하의 반응이 상대적으로 증가하여, 배기가스 중의 SO3의 증가가 염려된다.
Figure 112010010990318-pct00004
그 때문에, 도 2에는 나타내지 않지만, NH3 및 수은 할로겐화제 공급 개소(20, 21)와 탈질 촉매(60)의 사이에, 종래 사용되는 SO3 환원 촉매를 설치할 수 있다. 이것에 의해, 배기가스 중의 SO3를 증가시키는 일 없이, CO 및 HC의 산화 처리를 한 후에, 탈질 촉매 상에서 배기가스 흐름에 포함되는 수은의 산화 반응을 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, SO3 환원 촉매는, CO 및 HC의 산화 처리도 가능하기 때문에, 도 1에서 CO, HC 산화 촉매(50)는 SO3 환원 기능을 가지는 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 일례로서, 일본 특허 공개 2006-136869호 공보에 나타내는 촉매를 들 수 있다.
실시예
표 1의 시험 조건을 기초로 하여, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, CO와 HC(벤젠)의 농도를 변화시켜 첨가했을 때의 수은 산화 성능에 대한 시험을 했다.
Figure 112010010990318-pct00005
Figure 112010010990318-pct00006
Figure 112010010990318-pct00007
이 수은 산화 성능 시험은 허니콤 형상의 고체 촉매(6공×7공의 500mm 길이)를 3단 설치하고, 표 1에 기재된 O2에서 NOx까지의 조성을 갖는 샘플 배기가스를, 표 1 내지 표 3의 조건으로 흘렸다. 한편, 표 중의 Ugs는, 공탑 속도를 의미하고, AV는 접(接)가스 면적 기준의 처리 가스량을 의미한다.
CO가 0ppm인 경우(조건 1), 수은 산화율은 95.5%이지만, CO가 100ppm인 경우(조건 2), 수은 산화율은 92.0%까지 저하되고, CO가 500ppm인 경우는(조건 3), 77.0%까지 더욱 저하되었다. 한편, HC의 일례로서 벤젠(C6H6)을 5ppm 첨가한 경우(조건 4), 수은 산화율은 80.0%까지 저하되었다.
따라서, CO, HC 산화 촉매를 탈질 촉매 상류에 배치하여, 탈질 촉매에 도달하는 CO 및 HC를 저감하는 시스템으로 함으로써 탈질 촉매에 의한 수은 산화율을 높은 효율로 유지하는 것이 가능해지고, 또한 수은 산화율을 높이기 위해서 HCl을 지나치게 공급하는 것을 피할 수 있다는 것이 확인되었다.
10 보일러
20 NH3 공급 개소
21 수은 할로겐화제 공급 개소
30 NH3 탱크
340 수은 할로겐화제 탱크
41 유량 제어 밸브
43 수은 할로겐화제 공급량 제어 장치
44 수은 할로겐화제 모니터
50 CO, HC 산화 촉매
60 탈질 촉매
70 에어 히터
80 열 회수기
90 집진기
100 탈황 장치
110 Hg 모니터
120 재가열기
130 굴뚝

Claims (8)

  1. NOx, SOx 및 수은을 포함하는 보일러 연소 배기가스를 처리하는 방법으로서, 상기 연소 배기가스에 수은 할로겐화제 및 암모니아를 가하는 공정과, 이 수은 할로겐화제와 암모니아가 첨가된 연소 배기가스를 CO, HC 산화 촉매에 접촉시키는 공정과, 상기 CO, HC 산화 촉매에 접촉시킨 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질함과 함께 금속 수은을 할로겐화수은으로 산화하는 공정과, 환원 탈질된 연소 배기가스를 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황함과 함께 상기 알칼리 흡수액에 의해 상기 할로겐화수은을 제거하는 공정을 포함하는 배기가스 처리 방법.
  2. NOx, SOx 및 수은을 포함하는 보일러 연소 배기가스를 처리하는 방법으로서, 상기 연소 배기가스를 CO, HC 산화 촉매에 접촉시키는 공정과, 상기 CO, HC 산화 촉매에 접촉시킨 연소 배기가스에 수은 할로겐화제 및 암모니아를 가하는 공정과, 이 수은 할로겐화제와 암모니아가 첨가된 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질함과 함께 금속 수은을 할로겐화수은으로 산화하는 공정과, 환원 탈질된 연소 배기가스를 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황함과 함께, 상기 알칼리 흡수액에 의해 상기 할로겐화수은을 제거하는 공정을 포함하는 배기가스 처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    CO, HC 산화 촉매가 SO3 환원 기능을 추가로 가지는 것인 배기가스 처리 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수은 할로겐화제가 염화암모늄 또는 HCl, Cl2인 배기가스 처리 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CO, HC 산화 촉매가, TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 담체로 하고, 상기 담체 상에 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 활성 성분으로서 담지한 촉매인 배기가스 처리 방법.
  6. NOx, SOx 및 수은을 포함하는 연소 배기가스를 처리하는 장치로서, 상기 연소 배기가스에 수은 할로겐화제를 첨가하는 수은 할로겐화제 주입 장치 및 상기 연소 배기가스에 암모니아를 주입하는 암모니아 주입 장치와, 상기 연소 배기가스 중의 미연분을 산화하는 CO, HC 산화 촉매와, 상기 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질하는 환원 탈질 장치와, 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황하는 습식 탈황 장치를 순차로 구비한 배기가스 처리 장치.
  7. NOx, SOx 및 수은을 포함하는 연소 배기가스를 처리하는 장치로서, 상기 연소 배기가스 중의 미연분을 산화하는 CO, HC 산화 촉매와, 상기 연소 배기가스에 수은 할로겐화제를 첨가하는 수은 할로겐화제 주입 장치 및 상기 연소 배기가스에 암모니아를 주입하는 암모니아 주입 장치와, 상기 연소 배기가스를 고체 촉매의 존재 하에 환원 탈질하는 환원 탈질 장치와, 알칼리 흡수액에 의해 습식 탈황하는 습식 탈황 장치를 순차로 구비한 배기가스 처리 장치.
  8. 제 2 항에 있어서,
    수은 할로겐화물 및 암모니아를 가한 후, 환원 탈질 전에, 배기가스를 SO3 환원 촉매에 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 배기가스 처리 방법.
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