CN105312047B

CN105312047B - 脱硝催化剂之制造方法及其应用

Info

Publication number: CN105312047B
Application number: CN201410344153.8A
Authority: CN
Inventors: 杨其伟; 陈吉良; 黃新喜; 张铭峰
Original assignee: China Steel Corp
Current assignee: China Steel Corp
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: CN105312047A

Abstract

本发明提供一种脱硝催化剂之制造方法及其应用。此制造方法藉由高锰酸钾改质载体，以形成脱硝催化剂，且脱硝反应可于低温且不含氨气之环境中藉由所制得之脱硝催化剂来进行。本发明之脱硝催化剂于120℃之脱硝效率系大于或等于58％。

Description

脱硝催化剂之制造方法及其应用

【技术领域】

本发明是有关于一种催化剂，且特别是有关于一种兼具脱硝与吸附之催化剂。

【背景技术】

钢铁制程所产生之废气中包含氮氧化物等有害物质。为了降低废气对环境之危害，通常系利用脱硝催化剂来去除氮氧化物。

习知之脱硝催化剂主要系藉由氨气(NH₃)、碳或一氧化碳作为还原剂，以进行脱硝反应。

当脱硝反应之还原剂为氨气，且脱硝催化剂之主成分为钛-钒-钨或钛-钒-钼，并以二氧化钛作为载体时，所制得之脱硝催化剂于300℃至400℃的脱硝效率系大于80％。然而，利用氨气作为还原剂时，氨气须额外通入反应系统中，进而增加成本。其次，为了不影响脱硝效率，过量之氨气于反应器之出口端常会造成氨逸散(NH₃slip)，而增加对环境及操作人员之危害。再者，通入之氨气会与废气中之硫氧化物(SO_x)反应，而产生具腐蚀性之硫酸氢铵[(NH₄)HSO₄]或硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]，进而使得设备受损。

此外，利用氨气作为还原剂时，亦可使用J-POWER EnTech，Inc.所发展之ReACT(Regenerative Activated Coke Technology)制程进行脱硝反应。惟ReACT制程需使用大量之活性碳，而增加反应成本。

当还原剂为碳时，脱硝反应须于高温(例如：超过500℃)环境中方可进行，若废气中之氧气浓度大于3％时，过多之氧气会造成燃烧现象。其次，习知之CARBONOX制程即系利用碳作为还原剂进行脱硝反应，惟此制程所使用之褐煤焦炭于反应过程中会参与反应。因此，反应系统须随时添加褐煤焦炭，进而增加反应成本。

当还原剂为一氧化碳时，脱硝反应须于超过200℃之温度方可进行。其次，所使用之脱硝催化剂均须以铜、钴、镍和铁附着于活性碳上，而无法直接使用活性碳来进行脱硝反应。

此外，脱硝催化剂一般易受到废气中之硫氧化物毒化，而造成脱硝催化剂失去活性，进而无法吸附废气中之特定有害物质。上述所称之「毒化」系指硫氧化物中之硫元素与催化剂中之活性物质结合，而使得活性物质失去活性，进而无法用来去除废气中之有害物质。

有鉴于此，亟须提供一种脱硝催化剂之制造方法及其应用，以改进习知脱硝催化剂之制造方法及其应用之缺陷。

【发明内容】

因此，本发明之一方面是在提供一种脱硝催化剂的制造方法，其系利用高锰酸钾(KMnO₄)来制作可于低温进行脱硝反应之催化剂。

本发明之另一方面是在提供一脱硝催化剂，其系利用前述之制造方法来制作。

根据本发明之一方面，提出一种脱硝催化剂之制造方法。此制造方法系先提供碱性水溶液，其中此碱性水溶液包含碱性化合物及0.3M至0.6M之高锰酸钾，且碱性水溶液之pH值为7至10。

接着，进行含浸制程。含浸制程系将载体加至碱性水溶液中，以使此载体形成活性载体。其中，此含浸制程之温度不超过50℃，且活性载体的表面不具有含锰析出物。

基于前述高锰酸钾及碱性化合物之总使用量为100重量份，载体之使用量为400重量份至600重量份。

进行含浸制程后，对前述之活性载体进行干燥制程，即可制得脱硝催化剂。

依据本发明之一实施方案，上述之碱性化合物可包含但不限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或上述化合物之任意组合。

依据本发明之另一实施方案，上述之载体可包含但不限于褐煤焦炭、活性碳、氧化铝或上述材料之任意组合。

依据本发明之又一实施方案，上述之脱硝催化剂的比表面积系大于150平方米/克(m²/g)，且脱硝催化剂之孔径系小于3.5纳米。

依据本发明之再一实施方案，上述脱硝催化剂包含2重量百分比至3重量百分比之锰。

根据本发明之又另一方面，提供一种脱硝催化剂。此脱硝催化剂系藉由前述之制造方法制作。于120℃且不具有氨气之环境中，此脱硝催化剂之脱硝效率不低于58％，且脱硝催化剂包含2重量百分比至3重量百分比之锰。

依据本发明之一实施方案，上述脱硝催化剂之载体为活性碳，且脱硝催化剂之脱硝效率不低于76％。

依据本发明之另一实施方案，上述脱硝催化剂之载体为褐煤焦炭，且脱硝催化剂之脱硝效率不低于58％。

依据本发明之另一实施方案，上述环境之一氧化碳浓度大于一氧化氮浓度。

应用本发明之脱硝催化剂的制造方法及其应用，其系利用高锰酸钾改质载体，且不须进行锻烧制程，即可制得脱硝催化剂。因此，所制得之脱硝催化剂可于低温(例如：120℃)且不具有氨气之环境中进行脱硝反应。此外，脱硝反应可直接藉由前述改质后之载体进行反应。

【附图说明】

第1图系绘示依照本发明之一实施方案之脱硝催化剂的制造方法。

【具体实施方式】

以下仔细讨论本发明实施方案之制造和使用。然而，可以理解的是，实施方案提供许多可应用的发明概念，其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论之特定实施方案仅供说明，并非用以限定本发明之范围。

请参照第1图，其系绘示依照本发明之一实施方案之脱硝催化剂的制造方法。在一实施方案中，此制造方法系先提供碱性水溶液，如步骤110所示。此碱性水溶液包含一碱性化合物及0.3M至0.6M之高锰酸钾，且碱性水溶液之pH值为7至10。

上述之碱性化合物可包含但不限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或上述化合物之任意组合。

若高锰酸钾之浓度小于0.3M时，高锰酸钾之使用量过少，而降低所制得之脱硝催化剂的锰含量。若高锰酸钾之浓度大于0.6M时，过多之高锰酸钾于水溶液中则会析出。析出之高锰酸钾不易以含浸方式附着于载体的表面上，而降低所制得之脱硝催化剂的催化剂活性。

若碱性水溶液之pH值小于7时，酸性之水溶液会腐蚀前述之高锰酸钾，而使高锰酸钾裂解，进而使所制得之脱硝催化剂失去催化剂活性。若碱性水溶液之pH值大于10时，碱性过强之环境会降低脱硝催化剂之催化剂活性，而降低脱硝催化剂之效能。

进行步骤110后，进行含浸制程，如步骤120所示。此含浸制程系将载体加至碱性水溶液中，以使载体形成活性载体。当进行此含浸制程时，含浸制程之温度系不超过50℃(亦即含浸制程之温度系小于或等于50℃)，且活性载体的表面不具有含锰析出物。

前述之载体可包含但不限于褐煤焦炭、活性碳、其它适当之催化剂载体或上述材料之任意混合。

在一实施方案中，根据脱硝催化剂之需求或脱硝反应之效能，前述其它适当之催化剂载体可为氧化铝、二氧化硅或其它适当之催化剂载体。

在此补充说明的是，本发明的特征之一，在于将原本作为氧化型挥发性有机化合物(volatile organic compounds；VOCs)吸附剂的褐煤焦炭或活性碳，利用含浸制程改质为脱硝催化剂，使其兼具脱硝与吸附双重功能。一般而言，当载体为褐煤焦炭时，褐煤焦炭之比表面积须大于250平方米/克，且褐煤催化剂之孔径小于2纳米。

若上述褐煤焦炭之比表面积小于或等于250平方米/克时，过小之比表面积会减小脱硝催化剂产生反应之面积，而降低脱硝催化剂之效能。若褐煤焦炭之孔径大于或等于2纳米时，过大之孔径会降低所制得之脱硝催化剂的比表面积，而降低其效能。

当前述之载体为活性碳时，活性碳之比表面积大于8()()平方米/克，且活性碳之孔径小于3纳米。

相同地，倘若活性碳之比表面积小于或等于800平方米/克，或者孔径大于或等于3纳米时，所制得之活性碳的比表面积均过小，进而降低后述所制得脱硝催化剂之效能。

当进行前述之含浸制程时，若含浸制程之温度大于50℃时，含浸制程会产生过热现象，而降低所制得之脱硝催化剂的效能；若活性载体之表面具有含锰析出物时，此含锰析出物会降低所制得之脱硝催化剂的催化剂活性。

在一实施方案中，前述含浸制程之温度系小于50℃。

于含浸制程中，基于前述高锰酸钾及碱性化合物之总使用量为100重量份，载体之使用量为400重量份至600重量份。

若载体之使用量小于400重量份时，过多之高锰酸钾会附着于载体上，而减少脱硝催化剂之催化剂活性，进而降低脱硝催化剂之效能。若载体之使用量大于600重量份时，所制得之脱硝催化剂中的锰含量相对减少，而减小脱硝触煤之催化剂活性，因此降低脱硝催化剂之效能。

进行前述之含浸制程后，对前述包含活性载体之碱性水溶液进行一过滤制程，以分离出活性载体，如步骤130所示。然后，对活性载体进行干燥制程，以制得本发明之脱硝催化剂，如步骤140及步骤150所示。其中，脱硝催化剂之比表面积可大于150平方米/克(m²/g)，且该脱硝催化剂之孔径可小于3.5纳米。

基于所制得之脱硝催化剂的总重量为100重量百分比，脱硝催化剂中可包含2重量百分比至3重量百分比之锰。

若前述脱硝催化剂之锰含量小于2重量百分比时，脱硝催化剂中之锰含量不足，而降低脱硝催化剂之催化剂活性。若脱硝催化剂之锰含量大于3重量百分比时，过多之锰会析出，且析出之锰不易附着于脱硝催化剂之表面上，而降低脱硝催化剂之催化剂活性，进而减少脱硝催化剂之效能。

在一实施方案中，当前述之载体系褐煤焦炭时，所制得之脱硝催化剂的比表面积大于150平方米/克，且脱硝催化剂之孔径小于3.5纳米。

在另一实施方案中，当前述之载体系活性碳时，所制得之脱硝催化剂的比表面积大于500平方米/克，且其孔径小于2.5纳米。

在一具体例中，利用前述制造方法所制得之脱硝催化剂于低温(例如：120℃)且不具有氨气之环境中，脱硝催化剂之脱硝效率不低于58％(亦即脱硝效率系大于或等于58％)，且脱硝催化剂可包含2重量百分比至3重量百分比之锰。

根据本发明之脱硝催化剂的反应方程式[如下式(I)所示]可知，一氧化氮与一氧化碳之摩尔比例为1∶1。因此，前述之环境中的一氧化碳浓度系大于一氧化氮浓度，以提升前述脱硝催化剂之脱硝效率：

2NO+2CO+O₂→N₂+2CO₂ (I)

倘若一氧化碳浓度小于或等于一氧化氮浓度时，由于作为还原剂之一氧化碳含量不足，脱硝反应无法完全反应，因此降低脱硝催化剂的脱硝效率。

在一实施方案中，当脱硝催化剂之载体系活性碳时，所制得之脱硝催化剂的脱硝效率不低于76％(亦即脱硝催化剂之脱硝效率系大于或等于76％)。

以下利用实施例以说明本发明之应用，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作各种之更动与润饰。

脱硝催化剂之制备

实施例1

首先，于搅拌槽中配制浓度为0.6M之高锰酸钾水溶液。然后，将已调配之氢氧化钠水溶液加至前述之高锰酸钾水溶液中进行搅拌，形成碱性水溶液，并调整碱性水溶液之pH值为8。

接着，将褐煤焦炭分批加至搅拌槽中，以进行含浸制程。其中，含浸制程之温度控制在50℃以下。

搅拌1小时后，停止搅拌并过滤分离含浸后之褐煤焦炭。之后，将过滤所得之褐煤催化剂放置于110℃之烘箱中干燥，即可制得实施例1之脱硝催化剂。所制得之脱硝催化剂的比表面积、孔径体积及孔径分别利用习知之方法及仪器来量测，量测所得之数据如第1表所示。

实施例2

首先，于搅拌槽中配制浓度为0.3M之高锰酸钾水溶液。然后，将已调配之碳酸钾水溶液加至前述之高锰酸钾水溶液中进行搅拌，形成碱性水溶液，并调整碱性水溶液之pH值为9。

接着，将活性碳分批加至搅拌槽中，以进行含浸制程。其中，含浸制程之温度控制在50℃以下。

搅拌1小时后，停止搅拌并过滤分离含浸后之活性碳。之后，将过滤所得之活性碳放置于110℃之烘箱中干燥，即可制得实施例2之脱硝催化剂。经感应耦合电浆发射光谱仪(inductively couple plasma optical emission spectrometry；ICP)分析，所制得之脱硝催化剂的锰浓度为2.1％。脱硝催化剂之比表面积、孔径体积及孔径则分别利用与实施例1相同之方法及仪器来量测，量测所得之数据如第1表所示。

比较例1与比较例2

比较例1与比较例2分别系直接使用相同于实施例1与实施例2之褐煤催化剂及活性碳来进行下述之脱硝反应，且分别利用与实施例1相同之方法及仪器来量测其比表面积、孔径体积及孔径，量测所得之数据如第1表所示。

第1表

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					比表面积(平方米/克)	198	553	288	955
孔径体积(立方厘米/克)	0.151	0.277	0.216	0.486
					孔径(纳米)	3.062	1.994	1.6	2.036

脱硝反应

首先，分别将前述实施例1与2及比较例1与2所制得颗粒状之脱硝催化剂与尺寸为6毫米之玻璃球混合均匀，并将脱硝催化剂与玻璃球所形成之混合物分别加至内径为30毫米之玻璃反应管中，其中玻璃反应管之下端系以玻璃管柱填塞。

以加热带缠绕玻璃反应管，并以电加热之方式控制脱硝反应之反应温度。

然后，将烧结废气通入玻璃反应管中，其流量为8升/分。其中，烧结废气之主要组成包含120ppm至140ppm之一氧化氮、6000ppm至8000ppm之一氧化碳、15％至15.5％之氧气、50ppm至80ppm之二氧化硫，以及20％至25％之二氧化碳。

接着，藉由一氧化氮检测器量测通过玻璃反应管之废气的一氧化氮浓度，并藉由通过玻璃反应管之前与通过玻璃反应管之后的一氧化氮浓度之变化，计算各实施例及比较例所制得之脱硝催化剂的脱硝效率。各实施例及比较例之反应温度及脱硝效率如第2表所示。

第2表

脱硝催化剂之稳定性

藉由相同于前述脱硝反应之实验方法及仪器，进行脱硝催化剂之稳定性的实验。

将前述实施例1所制得颗粒状之脱硝催化剂填充于玻璃反应管中，将反应温度控制在100℃，重复进行脱硝反应3次，并量测每次脱硝反应之脱硝效率。所测得之脱硝效率如第3表所示。

第3表

	第1次	第2次	第3次
				脱硝效率(％)	63	47	81

根据第1表至第3表之结果可知，于低温(例如：120℃)且不具有氨气之环境中，本发明经高锰酸钾改质之载体可藉由废气中之一氧化碳作为还原剂，而直接进行脱硝反应。本发明之脱硝催化剂的制造方法亦不须进行锻烧制程，即可制得脱硝催化剂。

其次，相较于所使用之载体材料，本发明所制得之脱硝催化剂具有较低之比表面积及孔径体积。因此，根据比表面积及孔径体积之变化，所使用之高锰酸钾系附着于载体之表面，且扮演活化中心，而使所制得之脱硝催化剂于低温(例如：120℃)环境即可进行脱硝反应。

再者，本发明之脱硝催化剂藉由一氧化碳作为还原剂，且不须额外供给氨气即可进行脱硝反应。由于不须额外供给氨气，故废气中之二氧化硫无法反应形成硫酸氢铵[(NH₄)HSO₄]或硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]，而可避免习知技术中催化剂活性降低及设备腐蚀等之缺陷。

依据实施例2之脱硝效率的实验结果可知，随着反应温度之提升，实施例2之脱硝催化剂的脱硝效率随之提升。当反应温度为120℃时，相较于实施例1，实施例2所使用之活性碳具有较大之比表面积，故实施例2之脱硝效率大于实施例1之脱硝效率。

此外，本发明之脱硝催化剂经过多次脱硝反应后仍具有良好之脱硝效率，且其脱硝效率并未衰退。据此，本发明之脱硝催化剂具有良好之稳定性及抗硫性。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作各种之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界定者为准。

【符号说明】

100：方法

110：提供碱性水溶液

120：将载体加至碱性水溶液中，并进行含浸制程

130：进行过滤制程

140：进行干燥制程

150：获得脱硝催化剂

Claims

1.一种脱硝催化剂之制造方法，包含：

提供碱性水溶液，其中该碱性水溶液包含碱性化合物及0.3M至0.6M之高锰酸钾，且该碱性水溶液之pH值为7至10；

进行含浸制程，其中该含浸制程系将载体加至该碱性水溶液中，以使该载体形成活性载体，该含浸制程之温度不超过50℃，且该活性载体的表面不具有含锰析出物；以及

对该活性载体进行干燥制程，以形成该脱硝催化剂，且

其中基于该高锰酸钾及该碱性化合物之总使用量为100重量份，该载体之使用量为400重量份至600重量份。

2.如权利要求1所述之脱硝催化剂之制造方法，其中该碱性化合物系选自于由碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾及上述之任意组合所组成之族群。

3.如权利要求1所述之脱硝催化剂之制造方法，其中该载体系选自于由褐煤焦炭、活性碳、氧化铝、二氧化硅及上述之任意组合所组成之族群。

4.如权利要求1所述之脱硝催化剂之制造方法，其中该脱硝催化剂之比表面积大于150平方米/克(m²/g)，且该脱硝催化剂之孔径小于3.5纳米。

5.如权利要求1所述之脱硝催化剂之制造方法，其中该脱硝催化剂包含2重量百分比至3重量百分比之锰。

6.一种脱硝催化剂，藉由如权利要求第1至5项中之任一项所述之制造方法制作，其中该脱硝催化剂于120℃且不具有氨气之环境中之脱硝效率不低于58％，且该脱硝催化剂包含2重量百分比至3重量百分比之锰。

7.如权利要求6所述之脱硝催化剂，其中该脱硝催化剂之载体为活性碳，且该脱硝催化剂之脱硝效率不低于76％。

8.如权利要求6所述之脱硝催化剂，其中该脱硝催化剂之载体为褐煤焦炭，且该脱硝催化剂之脱硝效率不低于58％。

9.如权利要求6所述之脱硝催化剂，其中该环境中之一氧化碳浓度大于一氧化氮浓度。