DE60036637T2

DE60036637T2 - Verfahren zur zersetzung von chlor-organischen verbindungen in abgasen

Info

Publication number: DE60036637T2
Application number: DE60036637T
Authority: DE
Inventors: Y. Kure-shi KATO; M. Kure-shi FUJISAWA
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2020-11-11
Also published as: SK287089B6; CA2389853C; WO2001036070A1; DK1236498T3; EP1236498B1; PL206072B1; SK6612002A3; KR20020062946A; CZ20021592A3; ATE374647T1; DE60036637D1; CA2389853A1; KR100850060B1; TW555590B; EP1236498A1; HUP0204194A3; EP1236498A4; CZ302209B6; US6759565B1; PL356182A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung einer in einem Abgas vorhandenen, Chlor enthaltenden organischen Verbindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Zersetzung einer in einem Abgas vorhandenen, Chlor enthaltenden organischen Verbindung, wobei eine in einem Abgas vorhandene, Chlor enthaltende organische Verbindung, die durch in einem Abgas von einer Müllverbrennungsanlage enthaltenes Dioxin repräsentiert wird, effizient selbst bei einer niedrigen Temperatur zersetzt werden kann.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In der neueren Zeit sind in den Abgasen von Verbrennungsanlagen für städtischen Müll oder Industrieabfälle zusätzlich zu giftigen Substanzen, wie z. B. Stickoxiden (NOx), Schwefeloxiden (SOx) und Chlorwasserstoff (HCl), winzige Mengen an Chlor enthaltenden organischen Verbindungen, die eine äußerst starke Toxizität besitzen, z. B. Dioxine, wie polychlorierte Dibenzodioxine und polychlorierte Dibenzofurane, und koplanares PCB (polychlorierte Biphenyle) (im Folgenden wird bisweilen auf diese Verbindungen als DXNs Bezug genommen) enthalten. Somit besteht das Bestreben, eine Technologie zu etablieren, um solche Verbindungen als Umweltverschmutzung zu entfernen. Zusätzlich ist neuerdings bekannt geworden, dass DXNs als endokrin wirksame Stoffe (sogenannte Umwelthormone) wirken und dass DXNs in der Muttermilch bis zu einer hohen Konzentration angereichert werden und neugeborene Kinder nachteilig beeinflussen. Somit wird die Emissionskontrolle für DXNs weiter verstärkt. Entsprechend wächst die Bedeutung der Technologie zur Reduzierung der DXN-Gehalte in Abgasen und es werden auf vielen Gebieten Forschungen und Entwicklungen durchgeführt.
Als Technologien zur Zersetzung von in Abgasen enthaltenen DXNs sind thermische Zersetzungsmethoden in Gegenwart eines Katalysators, oxidierende Zersetzungsmethoden mit Sauerstoff sowie ein Verfahren, bei dem die Aktivität zur Zersetzung von DXNs durch die Zugabe von Ozon oder Wasserstoffperoxid gefördert wird ( Japanische Patentoffenlegungsschrift No. Hei 7-75720 ), bekannt. Davon entwickeln sich die katalytischen Zersetzungsverfahren, wie z. B. thermische Zersetzungsmethoden, die in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, und oxidierende Zersetzungsmethoden mit Sauerstoff, zu den Hauptrichtungen. Insbesondere ist die Kommerzialisierung der oxidierenden Zersetzungsverfahren mit Sauerstoff in großem Umfang geplant, da die oxidierenden Zersetzungsverfahren nicht nur eine hohe Leistung zur Zersetzung von DXNs aufweisen, sondern auch zusätzlich die Fähigkeit besitzen, DXNs zu denitrieren.
Die Zersetzungsreaktion von in Abgasen enthaltenen DXNs durch die oben beschriebene thermische Zersetzung oder oxidierende Zersetzung mit Sauerstoff verläuft gemäß der folgenden Gleichung (1) bzw. (2):
Thermische Zersetzungsreaktion

R-Cl (Chlor enthaltende organische Verbindung) → mH₂ + nC + pHCl + R'-Cl (1)

Oxidierende Zersetzungsreaktion mit Sauerstoff

R-Cl (Chlor enthaltende organische Verbindung) + kO₂ mCO₂ + nH₂O + pHCl (2)wobei m, n, p und k ganze Zahlen sind und R und R' Kohlenwasserstoffreste sind.

Die DE 4 021 132 und die US 5,512,259 beschreiben ein Verfahren zur Reduzierung der Emission von organischen Produkten bei der unvollständigen Verbrennung in den Abgasen von Verbrennungsanlagen, wobei das die organischen Produkte enthaltende Abgas bei einer Temperatur von 150°C bis 500°C unter oxidierenden Bedingungen mit einem Denox-Katalysator oder einem modifizierten Denox-Katalysator behandelt wird.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Resultat der Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde zunächst gefunden, dass ein derartiges Problem auftritt, sobald die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzungsreaktion nach der oben beschriebenen Gleichung (1) langsam ist und somit eine große Menge eines Katalysators und eine hohe Temperatur notwendig sind, um eine für eine kommerzielle Anwendung der Reaktion erforderliche Leistung zu erreichen. Es wurde auch gefunden, dass eine kommerziell verwendbare Geschwindigkeit der oxidierenden Zersetzungsreaktion nicht erreicht werden kann, sobald die Geschwindigkeit der oxidierenden Zersetzungsreaktion mit Sauerstoff nach Gleichung (2) höher ist als die der oben beschriebenen thermischen Zersetzung, und dass ein Katalysator zerstört wird, wenn SOx im Abgas enthalten ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Zersetzung einer in einem Abgas vorhandenen, Chlor enthaltenden organischen Verbindung zur Verfügung zu stellen, wobei mit dem Verfahren eine hohe Zersetzungsrate von Dioxinen selbst bei einer tiefen Temperatur erreicht werden kann, der Anteil an Katalysator, um eine für eine kommerzielle Anwendung erforderliche Leistung oder Tauglichkeit zu erreichen, reduziert werden kann und die Einflüsse von SOx auf ein Minimum unterdrückt werden können.
Um das oben beschriebene Ziel zu erreichen, wurden von den Erfindern der vorliegenden Erfindung zahlreiche Untersuchungen zu den thermischen Zersetzungsverfahren von DXNs in Gegenwart eines konventionellen Katalysators und zu den oxidierenden Zersetzungsverfahren von DXNs mit Sauerstoff durchgeführt, um herauszufinden, dass die thermischen oder oxidierenden Zersetzungsverfahren die folgenden Probleme aufweisen:
Erstens kann eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Zersetzung von Dioxinen nicht erreicht werden, es sei denn, dass die Temperatur, bei der die katalytischen Reaktionen initiiert werden, hoch ist und die Reaktionen bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden. Insbesondere besitzt das thermische Zersetzungsverfahren eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit und eine kommerziell verwertbare Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht erreicht werden, es sei denn, dass die Reaktionstemperatur 300°C oder höher ist. Während die Zersetzungsgeschwindigkeit von DXNs erhöht werden kann, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, führt eine Rückbildungsreaktion der Dioxine aus Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid (CO), Chlor- und anderen im Abgas enthaltenen Verbindungen und eine Polychlorierungsreaktion (Isomerisation), die eine höhere Toxizität aufweist, zu einer Bildung von Dioxinen, was dem Ziel der Reduzierung des Anteils an Dioxinen entgegenwirkt.
Zweitens ist der Einsatz einer großen Menge an Katalysator erforderlich, weil sowohl die thermische Zersetzungsreaktion als auch die oxidierende Zersetzungsreaktion mit Sauerstoff eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen. Der Einsatz einer großen Menge an teurem Katalysator bedeutet für kleine und mittelgroße Stadtverwaltungen beim Betreiben einer Müllverbrennungsanlage eine erhebliche Belastung der Gemeinkosten. Darüber hinaus nimmt die Gefahr der Bildung von Dioxinen zu, wenn der Anteil an Katalysator erhöht wird. Dies ist der Fall, wenn ein Katalysator im Abgas existiert, dann bewirkt die Zu nahme an Katalysatormenge offensichtlich eine Zunahme der Zersetzungsrate von Dioxinen, weil die thermische Zersetzungs- und die oxidierende Zersetzungsreaktion mit Sauerstoff sowie solche Rückbildungsreaktionen von DXNs, wie sie oben beschrieben wurden, gleichzeitig ablaufen, wobei die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion höher ist als die der Rückbildungsreaktion und somit die unterschiedliche Geschwindigkeit der beiden Reaktionen bewirkt, dass der Anteil an Dioxinen reduziert wird. Andererseits jedoch wächst die Gefahr, dass Dioxine zurückgebildet werden und es besteht die Gefahr, dass große Mengen an Dioxinen gebildet werden, wenn der Katalysator zerstört ist.
Drittens kann das Problem erwähnt werden, dass die Zersetzungsrate von Dioxinen wahrscheinlich durch im Abgas vorhandene Schwefeloxide (SOx) beeinflusst wird. Es trifft zu, dass die Bildung von SOx beim Verbrennen von Müll oder Industrieabfällen unvermeidbar ist. Insbesondere, wenn ein Katalysator bei einer tieferen Temperatur eingesetzt werden soll, um die oben beschriebene Rückbildung von Dioxinen zu vermeiden, fällt in einem solchen Tieftemperaturbereich die Zerstörung des Katalysators durch SOx mehr ins Gewicht und es ist somit nicht leicht, nach der konventionellen Technologie, bei der keine ausreichenden Gegenmaßnahmen gegen SOx vorgenommen werden, eine hohe Dioxin-Zersetzungsrate zu erhalten.
Folglich wurden von den Erfindern der vorliegenden Erfindung weiterhin auf Basis von Erfahrungen, die durch Untersuchungen in dem oben beschriebenen früheren Stadium erhalten wurden, sorgfältige Untersuchungen der Bedingungen, um effizient in Abgasen enthaltene DXNs zu zersetzen und unschädlich zu machen, sowie eines Katalysators, der dabei eingesetzt werden soll, durchgeführt. Das Ergebnis der sorgfältigen Untersuchungen war zunächst, dass die Stickstoffoxide, insbesondere das üblicherweise in Abgasen zusammen mit den DXNs enthaltene NO₂, die Aufmerksamkeit erregte und es wurde dann gefunden, dass es für das Erreichen eines Zieles der vorliegenden Erfindung gleichwertig ist, DXNs unter Einsatz von im Abgas enthaltenen NO₂ oder unter Einsatz von dem Abgas neu zugebenen NOx oxidierend zu zersetzen.
Die vorliegende Erfindung wird wie folgt zusammengefasst:

(1) Ein Verfahren zur Zersetzung einer in einem Abgas vorhandenen, Chlor enthaltenden organischen Verbindung, umfassend die Reaktion der in dem Abgas vorhandenen, Chlor enthaltenden Verbindung mit Stickstoffdioxid, welches im Abgas vorhanden ist oder von außen dem Abgas zugeführt wird, bei 100 bis 450°C in Gegenwart eines im Wesentlichen aus einem Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadinoxid bestehenden Katalysators, wobei der Gehalt an Titan (Ti), Molybdän (Mo) und Vanadin (V) im Katalysator im Bereich von 99 bis 70/0.5 bis 15/0.5 bis 15, jeweils bezogen auf ihr atomares Verhältnis, vorliegt, um die Chlor enthaltende organische Verbindung oxidierend auf eine Weise zu zersetzen, dass die Konzentration des Stickstoffdioxids im Abgas nach der Beendigung der Reaktion höher als 1 ppm ist.
(2) Das Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Absatz 1, wobei das Abgas ein Schwefeloxid enthält.
(3) Das Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Absatz 1 oder 2, wobei dem Abgas vorher Ammoniak zugegeben wird und anschließend das Abgas mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
(4) Das Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Absatz 3, wobei ein Teil der Reaktion zur Zersetzung des Stickstoffoxids mit Ammoniak durchge führt wird, bevor das Abgas mit dem Katalysator in Berührung kommt.
(5) Das Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Absatz 3 oder 4, wobei das Abgas ein Schwefeloxid enthält.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, in einem Abgas vorhandene, Chlor enthaltende organische Verbindungen (DXNs) mit Stickstoffdioxid (NO₂) durch Reaktion des bereits im Abgas vorhandenen oder von außen dem Abgas zugegebenen Stickstoffdioxids mit der Chlor enthaltenden organischen Verbindung in Gegenwart eines eine spezifische chemische Zusammensetzung aufweisenden Katalysators bei einer bestimmten Temperatur oxidierend zu zersetzen, so dass die Konzentration des Stickstoffdioxids im Abgas nach Beendigung der Reaktion höher als 1 ppm ist, vorzugsweise höher als 3 ppm.
Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte und eine spezifische chemische Zusammensetzung aufweisende Katalysator umfasst als wesentliche Komponenten Titanoxid (TiO₂), Molybdänoxid (MoO₃) und Vanadinoxid (V₂O₅), wobei das Mischungsverhältnis von Titan (Ti), Molybdän (Mo) und Vanadin (V) im Bereich von 99 bis 70/0.5 bis 15/0.5 bis 15, bezogen auf das atomare Verhältnis, liegt.
Ein ausschließlich Titan und Vanadin umfassender Katalysator zeigt ein gewisses Maß an Aktivität zur Zersetzung von DXNs mit Stickstoffdioxid. Jedoch wird die Aktivität des Katalysators zur Zersetzung von DXNs mit Stickstoffdioxid deutlich erhöht, wenn Molybdän im Katalysator vorliegt. Darüber hinaus kann die Verringerung der Aktivität eines Katalysators zur Zersetzung von DXNs mit Stickstoffdioxid in Anwesenheit von SOx vermieden werden, wenn Titan, Molybdän und Vanadin in dem Katalysator vorliegen, und somit wird eine hohe Zersetzungsak tivität des Katalysators selbst im Bereich tiefer Temperaturen, bei denen eine merkbare Zerstörung des Katalysators durch SOx stattzufinden pflegt, erreicht. Während zum Beispiel die Aktivität eines Katalysators des Typs Titan-Vanadin (Ti-V) oder Titan-Vanadin-Wolfram (TiV-W) zur Zersetzung einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung mit Sauerstoff bei 200°C vollständig verloren geht in Gegenwart von 50 ppm SOx, ist die Aktivität des drei Komponenten Katalysators Titan-Molybdän-Vanadin (Ti-Mo-V) der vorliegenden Erfindung zur Zersetzung von Halogen enthaltenden organischen Verbindungen mit Stickstoffdioxid nur wenig verringert, selbst wenn die gleiche Konzentration an SOx vorliegt.
Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator wird irgendwann während des Prozesses zur Vorbereitung des Katalysators bei 300 bis 650°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, kalziniert. Wenn die Kalzinationstemperatur zu gering ist, werden die organischen Verbindungen, die in den Rohstoffen für den Katalysator vorhanden sind, nicht zersetzt, die Komplexbildung durch Vermischen der Oxide miteinander wird ungenügend und es kann somit nur schwer eine hohe Katalysatoraktivität erhalten werden. Wenn andererseits die Kalzinationstemperatur zu hoch ist, sublimiert Molybdänoxid in der Katalysatorzusammensetzung und Titanoxid wird gesintert, und somit wird die Katalysatorleistung zerstört.
Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann durch ein bekanntes Verfahren, wie z. B. Knetverfahren, Imprägnationsverfahren und Ummantelungsverfahren durch Waschen, unter Verwendung eines Titanoxids, das durch eines von einer Vielzahl von Verfahren, wie z. B. das Schwefelsäureverfahren und das Chlorverfahren erhalten wurde, oder wasserhaltiges Titanoxid, wie z. B. ortho- oder meta-Titansäure, sowie Oxide, Ammoniumsalze oder Mineralsalze, wie z. B. Schwefelsäuresalze, von Molybdän oder Vanadin als Ausgangsstoff erhalten werden. Es ist auch möglich, ein anorganisches oder organisches Bindemittel, wie z. B. anorganische Fasern oder kolloidales Siliziumoxid, bei dem Verfahren zur Vorbereitung des Katalysators hinzuzugeben, um die Festigkeit eines geformten Katalysators zu erhöhen. Was die Form des Katalysators angeht, so kommt ein auf einem Filtertuch oder einem Filtersack oder einem teilchenförmigen oder wabenförmigen, aus einer Keramik hergestellten Träger aufgetragener Katalysator neben einem teilchenförmig, plättchenförmig oder wabenförmig geformten Katalysator in Frage.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Reaktion, bei der DXNs in einem Abgas oxidierend mit NO₂ zersetzt werden, wie folgt formuliert:
Oxidierende Zersetzungsreaktion einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung mit NO₂ R-Cl (Chlor enthaltende organische Verbindung) + kNO₂ → mCO₂ + nH₂O + pHCl + kNO (3)wobei m, n, p und k ganze Zahlen sind und R ein Kohlenwasserstoffrest ist.
Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 450°C, vorzugsweise 120 bis 250°C, und besonders bevorzugt 120 bis 200°C. Die oxidierende Zersetzungsreaktion der DXNs mit NO₂ beginnt bei ca. 120°C und verläuft bei einer im Vergleich mit einer thermischen Zersetzungsreaktion oder einer Oxidationsreaktion mit Sauerstoff, die beide einer konventionellen Technologie zugeordnet sind, deutlich tieferen Temperatur. Die Reaktionsgeschwindigkeit in einem Tieftemperaturbereich unterhalb von 250°C ist um einiges bis um einiges Zehnfaches höher als bei den konventionellen Verfahren und die DXNs werden selbst bei solch tiefen Temperaturen effizient zersetzt. Obwohl die Rückbil dungstemperatur der Dioxine wie gesagt zwischen 250°C und 350°C liegt, können Dioxine effizient zersetzt werden nach der erfindungsgemäßen Zersetzungsmethode unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der eine hervorragende Aktivität bei einer tiefen Temperatur aufweist, während er den Temperaturbereich der Rückbildung des Dioxins vermeidet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann es sich um zusätzlich zu dem bereits im Abgas vorhandenen von außen zugeführtes NO₂ handeln. Da sich das Gleichgewicht zwischen NO und NO₂ in Gegenwart von Sauerstoff im oben beschriebenen Temperaturbereich der Reaktion zur NO₂-Seite verschiebt, wird das im Abgas vorhandene NO erfolgreich zu NO₂ umgewandelt und somit kann es sich bei dem NO₂ um das handeln, das durch die Oxidation des im Abgas vorhandenen NO gebildet wurde. Es reicht aus, wenn die Konzentration an NO₂ höher ist als die an DXNs.
Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator besitzt zusätzlich zur Aktivität zur Zersetzung von DXNs auch eine Aktivität zur Reduzierung von in einem Abgas enthaltenen NOx mit NH₃. Demnach ist es möglich, die Zersetzung der DXNs und die Zersetzung von NOx gleichzeitig oder eine kurz hinter der anderen in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Abbildung, die ein Ausführungsbeispiel für Behandlungsverfahren von Abgas illustriert, die in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden.
2 ist eine schematische Abbildung, die ein weiteres Ausführungsbeispiel für Behandlungsverfahren von Abgas illustriert, die in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden.
3 ist eine schematische Abbildung, die ebenfalls ein weiteres Ausführungsbeispiel für Behandlungsverfahren von Abgas illustriert, die in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden.
4 ist eine graphische Darstellung, die einen Vergleich der Aktivität zur Zersetzung einer Chlor enthaltenen organischen Verbindung zwischen der vorliegenden Erfindung und einer konventionellen Technologie bei der Reaktion zeigt.

1: eine Abgasquelle
2: ein DXNs enthaltendes Gas
3: ein Abgasrohr
4: ein Katalysereaktor
5: ein erfindungsgemäßer Katalysator
6: ein behandeltes Gas
7: ein Denitrierungskatalysator

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
1 ist eine schematische Abbildung, die ein Ausführungsbeispiel für Behandlungsverfahren von Abgas illustriert, die in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden. In der 1 strömt das DXNs enthaltende und in der Abgasquelle 1 erzeugte Abgas 2 durch ein Abgasrohr 3 in den Katalysereaktor 4, in den der erfindungsgemäße Katalysator 5 eingefüllt ist, nachdem dem Abgas 2 bei Bedarf NO₂ zugegeben worden ist.
Anschließend reagieren die DXNs hier mit dem NO₂, das bereits in dem Abgas vorhanden war oder von außen zugegeben wurde, so dass die DXNs oxidierend mit dem NO₂ zersetzt werden. Das Abgas 2, aus dem die DXNs entfernt sind, entströmt der Vorrichtung als behandeltes Gas 6.
2 ist eine schematische Abbildung, die ein weiteres Ausführungsbeispiel für Behandlungsverfahren von Abgas illustriert, die in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden. In der 2 strömt das DXNs enthaltende und in der Abgasquelle 1 erzeugte Abgas 2 durch ein Abgasrohr 3 in den Katalysereaktor 4, der dem Abgasgenerator 1 nachgeschaltet und mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 5 gefüllt ist, nachdem dem Abgas 2 bei Bedarf NO₂ und darüber hinaus eine geeignete Menge an NH₃ zugegeben worden ist. Anschließend reagieren die DXNs im Reaktor 4 mit NO₂, das bereits in dem Abgas vorhanden war oder von außen zugegeben wurde, so dass die DXNs oxidierend mit dem NO₂ zersetzt werden und die Stickoxide mit NH₃ zu N₂ zersetzt werden.
3 ist eine schematische Abbildung, die noch ein weiteres Ausführungsbeispiel für Behandlungsverfahren von Abgas illustriert, die in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden. In der 3 strömt das DXNs enthaltende und in der Abgasquelle 1 erzeugte Abgas 2 durch ein Abgasrohr 3 in den Katalysereaktor 4, in den ein bekannter Denitrierungskatalysator 7 und der erfindungsgemäße Katalysator 5 der Reihe nach eingefüllt sind, nachdem dem Abgas 2 bei Bedarf NO₂ und darüber hinaus eine geeignete Menge an NH₃ zugegeben worden ist. Anschließend wird ein Teil des NOx im Reaktor 4 mit NH₃ in Gegenwart des Denitrierungskatalysators 7 zu N₂ zersetzt und dann werden die DXNs oxidierend zersetzt an dem erfindungsgemäßen Katalysator 5 mit dem NO₂, das bereits in dem Abgas vorhanden war oder von außen zugegeben wurde.
In den 2 und 3 wird NO₂ sowohl für die Reaktion mit NH₃ als auch für die Reaktion mit den DXNs eingesetzt und die Reaktionen konkurrieren miteinander. Daher findet die Zersetzungsreaktion der DXNs nicht statt, wenn die Konzentration an zugesetztem NH₃ so stark überhöht ist, dass kein NOx in dem Gas vorliegt. Daher werden erfindungsgemäß vorzugsweise die Reak tionsbedingungen dadurch kontrolliert, dass NOx am Auslass, nicht zu verwechseln mit dem Einlass, des Katalysereaktors bestimmt wird.
Erfindungsgemäß wird die Vorrichtung durch die Limitierung an zugegebenen NH₃, das für die Denitrierungsreaktion zugegeben wird, unter solchen Bedingungen betrieben, dass die Denitrierungsrate keine 100% erreicht, um die Existenz von NO₂ am Auslass der Katalysatorschichten (Reaktor) zu sichern, da die vorliegende Erfindung darauf beruht, DXNs oxidierend mit dem im Abgas vorhandenen oder zugegebenen NO₂ in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators zu zersetzen.
Wenn ein höherer Anteil an NO₂ als an DXNs vorliegt, findet bevorzugt die oxidierende Zersetzungsreaktion der DXNs mit NO₂ [Reaktion nach der oben beschriebenen Gleichung (3)] gegenüber der thermischen Zersetzungsreaktion nach Gleichung (1) und der oxidierenden Zersetzungsreaktion mit Sauerstoff nach Gleichung (2) statt. Demnach kommt dem bereits in einem Abgas vorhandenen oder zugesetzten NO₂ die Rolle zu, zu verhindern, dass die DXNs in einer Reaktion zurückgebildet werden, die dem entgegenläuft, was in den oben beschriebenen Gleichungen (1) und (2) aufgeführt ist.
Wenn somit die Konzentration an NOx in einem Abgas höher ist als die der DXNs, wird vorteilhaft eine Vorrichtung, wie sie in den 2 und 3 gezeigt wird, eingesetzt und die oxidierende Zersetzungsreaktion der DXNs und die Zersetzung der NOx wird zur gleichen Zeit oder unmittelbar hintereinander durchgeführt.
Wenn die Konzentration an NOx in einem Abgas geringer ist als die der DXNs, wird das Abgas unter Einsatz einer Vorrichtung, wie sie in 1 gezeigt wird, unter Zugabe von NO₂ in die Vorrichtung behandelt.
Außerdem ist die Denitierungsaktivität des Katalysators abhängig von der Gegenwart von SOx und die Aktivität wird bei tiefen Temperaturen stark verringert, jedoch ist die Zersetzungsreaktion der DXNs mit NOx sehr stark abhängig von der Gegenwart von SOx. Demnach ist die vorliegende Erfindung insbesondere deshalb so vorteilhaft, weil die Emission der eine wirklich lebensgefährliche Toxizität aufweisenden Dioxine verhindert werden kann, wenn die Denitrierungsaktivität kontrolliert wird.
Der Begriff „DXNs enthaltendes Abgas", wie er hier benutzt wird, bedeutet beispielsweise ein Abgas das erzeugt wird, wenn städtische Abfälle, Industrieabfälle und ähnliches verbrannt werden, und bedeutet insbesondere ein Abgas, das eine organische Chlorverbindung enthält, wie z. B. Dioxin, beispielsweise polychlorierte Dibenzodioxine und polychloriertes Dibenzofurane, und koplanares PCB (polychloriertes Biphenyl), die sämtliche eine extrem hohe Toxizität aufweisen.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme von spezifischen Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Es wurde Wasser zu einer Mischung von Ammonium-metavanadat, Ammoniummolybdat und Titanoxidpulvern gegeben und die Mischung wurde mit einem Kneter geknetet, um eine Katalysatorpaste mit einer chemischen Zusammensetzung von Ti/Mo/V = 88/5/7, bezogen auf das Atomverhältnis, herzustellen. Daneben wurden netzartige, durch Flachweben von Zwirn erhaltene Produkte, wovon jedes 1400 E-Glasfasern mit einem Durchmesser von 9 μm bei einer Rauhigkeit 10 Fäden/25.4 mm umfasst, mit einer Titanoxid, Siliziumoxid-Sol und Polyvinylalkohol enthaltenen Suspension imprägniert, um Formsteifigkeit zu vermitteln, wobei Katalysa torträger erhalten wurden. Die oben beschriebene Katalysatorpaste wurde dann zwischen zwei Katalysatorträgerscheiben, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten worden waren, platziert und diese wurden über Presswalzen verarbeitet, für 12 Stunden einer Lufttrocknung in der Umgebungsatmosphäre unterworfen und dann bei 500°C für zwei Stunden kalziniert, um einen scheibenförmigen Katalysator zu erhalten (100 mm × 100 mm) mit einer Dicke von 1.0 mm.
Der so erhaltene Katalysator wurde in Streifen von 20 mm × 100 mm geschnitten, 3 Scheiben dieser Streifen wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, um Katalysatorschichten auszubilden, und anschließend wurde der Katalysator mit einem 8 ppm Dichlorbenzol als Quasi-Substanz für eine Chlor enthaltende organische Verbindung (oder DXNs) enthaltenden Quasi-Abgas und 200 ppm NO₂ bei einer Reaktionstemperatur von 180°C bei einer Flächengeschwindigkeit von 10 m/h in Verbindung gebracht, wie in Tabelle aufgezeigt ist. Die Zersetzungsrate von Dichlorbenzol wurde durch Berechnung aus seiner Konzentration am Einlass und am Auslass der Katalysatorschichten mit 87% bestimmt. Tabelle 1

Flächengeschwindigkeit 10 m/h

Reaktionstemperatur 180°C

Gaszusammensetzung Dichlorbenzol 8 ppm

NO₂ 200 ppm

N₂ Rest
Vergleichsbeispiel 1
Der Zersetzungstest von Dichlorbenzol wurde nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im oben beschriebenen Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die chemische Zusammensetzung des Abgases dahingehend verändert wurde, dass es 10% Sauerstoff anstatt 200 ppm NO₂ enthielt, wie in der Tabelle aufgeführt ist, und die Zersetzungsrate von Dichlorbenzol mit Sauerstoff wurde mit 45% bestimmt. Tabelle 2

Flächengeschwindigkeit 10 m/h

Reaktionstemperatur 180°C

Gaszusammensetzung Dichlorbenzol 8 ppm

O₂ 10%

N₂ Rest
Vergleichsbeispiel 2
Der Zersetzungstest von Dichlorbenzol wurde nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im oben beschriebenen Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die chemische Zusammensetzung des Abgases dahingehend verändert wurde, dass darin weder NO₂ noch Sauerstoff vorlag, wie in Tabelle aufgeführt ist, und die Zersetzungsrate von Dichlorbenzol wurde mit 11% bestimmt. Tabelle 3

Flächengeschwindigkeit 10 m/h

Reaktionstemperatur 180°C

Gaszusammensetzung Dichlorbenzol 8 ppm

N₂ Rest
Beispiel 2
Der Zersetzungsrate von Dichlorbenzol wurde nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im oben beschriebenen Beispiel 1 bestimmt, mit der ausnahme, dass die chemische Zusammensetzung des Abgases dahingehend verändert wurde, dass darin 8 ppm Dichlorbenzol, 200 ppm NO₂, 10% Sauerstoff und 10% H₂O vorlagen, wie in der Tabelle 4 aufgeführt ist. Das so erhaltene Ergebnis betrug 85%. Begleitend zur Bestimmung der Zersetzungsrate von Dichlorbenzol wurden die Konzentrationen von CO₂, CO, NO₂ und NO am Auslass der Katalysatorschichten bestimmt, die in den Gleichungen (1) und (2) aufgezeigte Sauerstoffbilanz und Kohlenstoffbilanz wurde aus den so ermittelten Werten berechnet und dann wurde darüber hinaus berechnet, zu welchem Anteil bei diesem Beispiel die Reaktionen nach den Gleichungen (1) und (3) stattgefunden haben. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Reaktion nach Gleichung (1) zu einem Anteil von 0.5%, die Reaktion nach Gleichung (2) zu einem Anteil von 3% und die Reaktion nach Gleichung (3) zu einem Anteil von 96.5% stattfand. Tabelle 4

Flächengeschwindigkeit 10 m/h

Reaktionstemperatur 180°C

Gaszusammensetzung Dichlorbenzol 8 ppm

NO₂ 200 ppm

O₂ 10%

H₂O 10%

N₂ Rest
Beispiele 3 und 4
Die gleichen scheibenförmigen Katalysatoren (Katalysatortestteile) (100 × 100 mm) wie die, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eingesetzt worden waren, wurden für 500 Stunden einem Abgas ausgesetzt, das aus einem Leichtölverbrennungsgas hergestellt wurde, dem 50 ppm SO₂ zugegeben wurden. Die dem Gas ausgesetzten Katalysatortestteile wurden in Streifen von 20 mm × 100 mm geschnitten. Anschließend wurden die Zersetzungsraten von Dichlorbenzol nach den gleichen Methoden wie in den Beispielen 1 und 2 bestimmt, mit der Ausnahme, dass Katalysatoren eingesetzt wurden, die SO₂ ausgesetzt waren. Die so erhaltenen Ergebnisse lagen bei 83% bzw. 82%.
Darüber hinaus wurden für Beispiel 4 die Anteile der Reaktionen nach den oben beschriebenen Gleichungen (1) und (3) auf die gleiche Weise berechnet wie in Beispiel 2, um herauszufinden, dass die Reaktion nach Gleichung (1) zu einem Anteil von weniger als 0.1%, die Reaktion nach Gleichung (2) zu einem Anteil von 2% und die Reaktion nach Gleichung (3) zu einem Anteil von mehr als 98% stattfand.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Die gleichen scheibenförmigen Katalysatoren (Katalysatortestteile) (100 × 100 mm) wie die, die in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt worden waren, wurden für 500 Stunden einem Abgas ausgesetzt, das aus einem Leichtölverbrennungsgas hergestellt wurde, dem 50 ppm SO₂ zugegeben wurden. Die dem Gas ausgesetzten Katalysatortestteile wurden in Streifen von 20 mm × 100 mm geschnitten. Anschließend wurden die Zersetzungsraten von Dichlorbenzol nach den gleichen Methoden wie in den Beispielen 1 und 2 bestimmt, mit der Ausnahme, dass Katalysatoren eingesetzt wurden, die SO₂ ausgesetzt waren. Die so erhaltenen Ergebnisse lagen bei 14% bzw. 3%.

Die Zersetzungsraten von Dichlorbenzol in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 sind zusammengefasst in der Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5

Testbedingungen	Zersetzungsrate von Dichlorbenzol (%)
Testbedingungen	Vor der Einwirkung von SO₂-haltigem Gas	Nach der Einwirkung von SO₂-haltigem Gas
Beispiele 1 und 3	87	83
Beispiele 2 und 4	85	82
Vergleichsbeispiele 1 und 3	45	14
Vergleichsbeispiele 2 und 4	11	3

Wie aus der Tabelle 5 klar hervorgeht, erhält man in dem NO₂ enthaltenden System, wie in den Beispielen 1 und 2, eine extrem hohe Aktivität für die Zersetzung von Dichlorbenzol. Andererseits ist die Leistung des Katalysators zur Zersetzung von Dichlorbenzol in dem O₂ an Stelle von NO₂ enthaltendem System außergewöhnlich niedrig (Vergleichsbeispiel 1) und die Leistung des Katalysators zur Zersetzung von Dichlorbenzol ist in dem System, das weder NO₂ noch O₂ enthält, so dass die Aktivität nur durch die thermische Zersetzung bestimmt wird (Vergleichsbeispiel 2), nahezu null.
Aus diesen Gegebenheiten kann man schließen, dass die oxidierende Zersetzungsreaktion von DXNs [Reaktion nach der oben beschriebenen Gleichung (3)] unabhängig vom Vorhandensein oder der Abwesenheit von Sauerstoff wirksam abläuft, wenn man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren für das Vorhandensein von NO₂ sorgt.
Außerdem kann man im Hinblick auf die Zersetzungsraten von Dichlorbenzol im Fall „Nach der Einwirkung von SO₂-haltigem, Gas" in Tabelle 5, wobei die Zersetzungsrate des Dichlorbenzols bei der Oxidationsreaktion mit Sauerstoff im Vergleichsbeispiel 3 oder durch die thermische Zersetzung im Vergleichsbeispiel 4 deutlich erniedrigt wurde, während die Zersetzungsraten von Dichlorbenzol in den Beispielen 3 und 4 nur wenig reduziert wurden, schließen, dass der erfindungsgemäße Katalysator ein hervorragender Katalysator für die Zersetzung von DXNs mit NO₂ ist.
Die Tabelle 6 zeigt den Häufigkeitsanteil der Reaktionen nach den oben beschriebenen Gleichungen (1) bis (3), wie sie in den Beispielen 2 bzw. 4 aufgetreten sind. Tabelle 6

Reaktion Häufigkeitsrate (%)

Beispiel 2 Beispiel 4

Reaktion nach Gleichung (1) 0.5 Weniger als 0.1

Reaktion nach Gleichung (2) 3 2

Reaktion nach Gleichung (3) 96.5 Mehr als 98
Wie deutlich aus der Tabelle 6 zu entnehmen ist, wird Dichlorbenzol bevorzugt oxidierend mit NO₂ zersetzt, wenn einige hundert ppm NO₂ vorliegen, selbst in einem System, in dem 10% Sauerstoff vorliegt. Diese Tendenz wird besonders deutlich in dem Fall, in dem ein Katalysator eingesetzt wurde, der einem SO₂-haltigen Gas ausgesetzt war (Beispiel 4), und sowohl der Anteil an thermischer Zersetzung als auch der Anteil an oxidierender Zersetzung mit Sauerstoff geringer wurde als die An teile in Beispiel 2. Aus dieser Tatsache kann geschlossen werden, dass der erfindungsgemäße Katalysator außerordentlich vorteilhaft für eine oxidierende Zersetzung von DXNs mit NO₂ ist, selbst bei solchen Abgasen, die in Abfallverbrennungsanlagen erzeugt werden und nicht nur Dioxine, sondern auch SOx enthalten.
Beispiele 5 bis 14
Um die Wirkung der chemischen Zusammensetzung in dem in Beispiel 1 eingesetzten Katalysator zu untersuchen, wurden jeweils Katalysatoren mit einer chemischen Zusammensetzung von Ti/Mo/V = (95 – α)/5/α (wobei α = 0.5, 4, 7, 10 oder 15 beträgt) oder Ti/Mo/V = (95 – β)/β/4 (wobei β = 0.5, 4, 7, 10 oder 15 beträgt) hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde ein Katalysator nach dem Verfahren in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Ammoniummolybdat zugegeben wurde.
Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Es wurden Katalysatoren nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass jeweils Mangannitrat (Mn(NO₃)₂), Cernitrat (Ce(NO₃)₂) oder Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂) im gleichen molaren Verhältnis wie Ammoniummolybdat in Beispiel 10 anstatt des Molybdats eingesetzt wurde.
(Tests der Katalysatoren nach den Beispielen 5 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 8)

Es wurden die Zersetzungsraten von Chlorbenzol bestimmt unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wie in den Beispielen 5 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 8, jeweils unbehandelt bzw. nachdem sie einem SO₂-haltigen Gas für 500 Stunden ausgesetzt waren, wie in Beispiel 4 und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das „Dichlorbenzol", das bei den in Tabelle 4 aufgezeigten Bedingungen einbezogen war, durch Chlorbenzol ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

Katalysator	Chemische Zusammensetzung des Katalysators	Zersetzungsrate von Chlorbenzol (%)
Katalysator	Chemische Zusammensetzung des Katalysators	Vor dem Einwirken von SO₂	Nach dem Einwirken von SO₂
Beispiel 5	Ti/Mo/V = 94.5/5/0.5	32	31
Beispiel 6	Ti/Mo/V = 91/5/4	68	65
Beispiel 7	Ti/Mo/V = 88/5/7	85	82
Beispiel 8	Ti/Mo/V = 85/5/10	88	83
Beispiel 9	Ti/Mo/V = 80/5/15	88	80
Beispiel 10	Ti/Mo/V = 95.5/0.5/4	64	32
Beispiel 11	Ti/Mo/V = 91/5/4	68	65
Beispiel 12	Ti/Mo/V = 89/7/4	71	71
Beispiel 13	Ti/Mo/V = 86/10/4	78	77
Beispiel 14	Ti/Mo/V = 81/15/4	71	78
Vergleichsbeispiel 5	Ti/V = 96/4	46	7
Vergleichsbeispiel 6	Ti/Mn/V = 91/5/4	48	11
Vergleichsbeispiel 7	Ti/Ce/V = 91/5/4	45	5
Vergleichsbeispiel 8	Ti/Cu/V = 91/5/4	42	3

Aus der Tabelle 7 kann bei einem Vergleich der Katalysatorleistungen zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen entnommen werden, dass die Katalysatoren aus den Beispielen bemerkenswert hohe Leistungen und ein extrem niedrige Schädigung durch SO₂ aufweisen. Ausgehend von dieser Erkenntnis kann festgestellt werden, dass die drei Ti, Mo und V in Kombination ihre Wirkung bei der Zersetzung von DXNs mit NO₂ zur Geltung bringen. Darüber hinaus kann festgestellt werden, dass die Beständigkeit gegenüber SO₂ im Bereich eines Mo-Gehalts von 5 bis 15%, bezogen auf die atomaren Verhältnisse bemerkenswert zunimmt und dass ein V-Gehalt von 4 bis 15%, bezogen auf die atomaren Verhältnisse, geeignet ist, um eine hohe Zersetzungsrate von DXNs zu erhalten.
Beispiele 15 und 16
Die Zersetzungsraten von Dichlorbenzol wurden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 2 und 4 bestimmt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 120°C bis 400°C variiert wurde, um die jeweilige Veränderung in der Zersetzungsrate zu finden.
Vergleichsbeispiele 9 und 10
Die Zersetzungsraten von Dichlorbenzol wurden nach der gleichen Methode wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 bestimmt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 120°C bis 400°C variiert wurde, um die jeweilige Veränderung in der Zersetzungsrate zu finden.
Die in den Beispielen 15 und 16 und den Vergleichsbeispielen 9 und 10 erhaltenen Ergebnisse sind zusammengefasst in 4 zu sehen.
Wie aus 4 klar erkennbar ist, werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht durch SO₂ vergiftet und besitzen selbst bei tiefen Temperaturen eine extrem hohe Aktivität, so dass festgehalten werden kann, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind für die Zersetzung von in Abgasen von Abfallverbrennungsanlagen und ähnlichen Gasen enthaltenen Dioxinen.
Beispiel 17
Um den Fall zu simulieren, dass eine oxidierende Zersetzungsreaktion von DXNs mit NO₂ und eine reduzierende Zersetzungsreaktion von NOx mit NH₃ in Gegenwart des gleichen Katalysators wie er in Beispiel 1 eingesetzt wurde, zur gleichen Zeit ablaufen, wurden drei Scheiben des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 1 in Form von 20 mm × 100 mm geschnittenen Streifen in ein Reaktionsrohr gegeben. Anschließend wird ein 1 ppm Dichlorbenzol, 20 ppm NO₂, 180 ppm NO, 190 ppm NH₃, 10% O₂ und 10% H₂O enthaltendes Versuchsabgas mit den Katalysatorscheiben unter Bedingungen, wie in Tabelle 8 aufgezeigt, mit einer Reaktionstemperatur von 230°C und einer Flächengeschwindigkeit von 6 m/humgesetzt. Als Ergebnis betrug die Zersetzungsrate von Dichlorbenzol 98% und die Denitrierungsrate 94%. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Verhältnis von NH₃/NOx 0.95. (Die Konzentration von NOx am Auslass des Reaktionsrohrs ist in der weiter unten folgenden Tabelle 9 auf der nächsten Seite aufgeführt.) Tabelle 8

Flächengeschwindigkeit AV 6 m/h

Reaktionstemperatur 230°C

Gaszusammensetzung Dichlorbenzol 1 ppm

NO₂ 20 ppm

NO 180 ppm

NH₃ 190 ppm

O₂ 10%

H₂O 10%

N₂ Rest
Vergleichsbeispiel 11
Die Zersetzungsrate von Dichlorbenzol sowie die Debnitrierungsrate wurden nach dem gleichen Verfahren bestimmt wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass der Anteil an injiziertem NH₃ in Beispiel 17 geändert wurde, so dass das Verhältnis von NH₃/NOx 1.2 wurde und somit die Konzentration am Auslass des Reaktionsrohr unendlich klein wurde, z. B. weniger als 1 ppm. Das Ergebnis war, dass die Zersetzungsrate von Dichlorbenzol 23% und die Denitrierungsrate 99.5% betrug.
Die in Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 festgehalten. Tabelle 9

Versuchsbedingungen Zersetzungsrate von Dichlorbenzol (%) Denitrierungsrate (%)

Beispiel 17 98 94

Vergleichsbeispiel 11 23 99.5
Aus der Tabelle 9 kann entnommen werden, dass in Beispiel 17 eine hohe Aktivität zur Zersetzung von DXNs durch Festlegung des NH₃/NOx-Verhältnisses auf 0.95 erhalten wurde, so dass 1.2 ppm NOx am Auslass des Reaktionsrohrs zurückblieben, verglichen mit Vergleichsbeispiel 11, bei dem ein Überschuss an NH₃ zugegeben wurde, so dass nahezu kein NOx am Auslass des Reaktionsrohrs zurückblieb.
Beispiel 18
Es wurde durch Stapeln mit einem Abstand von 6 mm der gleichen Katalysatorscheiben wie in Beispiel 1 eine Katalysatoreinheit hergestellt und ein Abgas von einer Müllverbrennungsanlage wurde so durch die Katalysatoreinheit geleitet, dass die Raumgeschwindigkeit des Gases 6 m/h betrug, wobei der Reaktor bei 230°C für 2000 Stunden betrieben wurde. Es wurden Proben der Abgase genommen am Einlass und Auslass der Katalysatoreinheit während der Startphase und 2000 Stunden nach dem Start der Operation, um die Zersetzungsraten der DXNs zu bestimmen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zersetzungsrate der Dioxine sowohl bei der Startphase als auch 2000 Stunden später größer oder gleich 95% ist.
Bei diesem Beispiel traten solche Unannehmlichkeiten, wie bei der konventionellen Technologie, wobei eine Katalysatorschicht zum Generator für DXNs wird, nicht auf, da die Behandlung bei einer geringeren Temperatur durchgeführt wurde als der Temperaturbereich, in dem DXNs zurückgebildet werden.
Vergleichsbeispiel 12
Es wurden Katalysatorscheiben nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Ammoniumparawolframat anstelle von Ammoniummolybdat eingesetzt wurde, die Katalysatorscheiben wurden auf die gleiche Weise mit einem Abstand von 6 mm gestapelt wie in Beispiel 18, um eine Katalysatoreinheit zu bilden, und die Zersetzungsraten der Dioxine wurde auf die gleiche Weise bestimmt wie in Beispiel 18. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zersetzungsrate von Dioxinen nach dem Ablauf von 2000 Stunden auf weniger als 40% vermindert war, auch wenn die Anfangszersetzungsrate gleich oder größer als 85% war.
Beispiel 19 (nicht Gegenstand der Erfindung)
Zu einer Mischung von Ammonium-metavanadat, Ammoniummolybdat und Titanoxidpulvern wurde Wasser gegeben und die Mischung wurde in einem Kneter geknetet, um eine Katalysatorpaste herzustellen mit einer chemischen Zusammensetzung von Ti/Mo/V = 88/5/7, bezogen auf ihr Atomverhältnis. Daneben wurden netzartige, durch Flachweben von Zwirn erhaltene Produkte, wovon jedes 1400 E-Glasfasern mit einem Durchmesser von 9 μm bei einer Rauhigkeit 10 Fäden/25.4 mm umfasst, mit einer Titanoxid, Siliziumoxid-Sol und Polyvinylalkohol enthaltenen Suspension imprägniert, um Formsteifigkeit zu vermitteln, wobei Katalysatorträger erhalten wurden. Die oben beschriebene Katalysatorpaste wurde dann zwischen zwei Katalysatorträgerscheiben, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten worden waren, platziert und diese wurden über Presswalzen verarbeitet, für 12 Stunden einer Lufttrocknung in der Umgebungsatmosphäre unterworfen und dann bei 500°C für zwei Stunden kalziniert, um einen scheibenförmigen Katalysator zu erhalten (100 mm × 100 mm) mit einer Dicke von 1.0 mm.
Der so erhaltene Katalysator wurde in Teststreifen von 20 mm × 100 mm zerteilt. 3 Scheiben dieser Streifen wurden mit einer Lösung imprägniert, in der Dichlorbenzol (DCB) als Quasi-Dioxinsubstanz in Methanol gelöst war, so dass der von den drei Katalysatorteststücken getragene Anteil an DCB insgesamt 0.001 mol betrug. Die DCB enthaltenden Testteile wurden für 12 Stunden einer Lufttrocknung in der Umgebungsatmosphäre unterworfen und in ein Reaktionsrohr gefüllt. Anschließend wurde ein 100 ppm NO₂, 10% O₂ und 10% H₂O enthaltendes Gas, wie es in Tabelle 10 aufgeführt ist, bei 150°C mit einer Flächengeschwindigkeit von 10 m/h für 90 Minuten durch die Testteile geleitet, es wurden die Konzentrationen von CO, CO₂ und NO in dem Gas, das die Katalysatorteststücke passiert hatte, mit Hilfe von verschiedenen Überwachungsgeräten bestimmt, das beseitigte DCB wurde mit FID (Flammenionisationsdetektor) gemessen und die Zersetzungsrate von DCB wurde aus den Werten für CO und CO₂ berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die DCB-Zersetzungsrate 30 Minuten nachdem der Gasstrom gestartet wurde 63% betrug. Die Umwandlung von NO₂ in NO wurde aus dem Wert von 52% für NO berechnet, der 10 Minuten nach dem Start des Gasstroms bestimmt wurde. Darüber hinaus wurde der Restgehalt an DCB, von dem angenommen wurde, dass er im Katalysator zurückgeblieben ist, auf Basis der für CO, CO₂ und DCB bestimmten Werte von 55%, 30 Minuten nach dem Start des Gasstroms, 7%, 60 Minuten nach Start des Gasstroms und 0%, 90 Minuten nach dem Start des Gasstroms berechnet. Tabelle 10

Testbedingungen für die Zersetzung von Dichlorbenzol

Flächengeschwindigkeit AV 10 m/h

Reaktionstemperatur 150°C

Gaszusammensetzung NO₂ 100 ppm

O₂ 10%

H₂O 10%

N₂ Rest
Vergleichsbeispiel 13
Der gleiche Test wie in Beispiel 19 wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 19 unter Verwendung der gleichen Gasmischung wie in Tabelle 1 aufgeführt, mit der Ausnahme dass NO₂ ausgeschlossen wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die DCB-Zersetzungsrate 30 Minuten nach Start des Gasstroms 1% betrug, die NO₂-Umwandlung 10 Minuten nach dem Start des Gasstroms 19% betrug und der Restanteil an DCB jeweils 86%, 30 Minuten nach dem Start, 70%, 60 Minuten nach dem Start und 53%, 90 Minuten nach dem Start des Gasstroms, betrug.
Beispiel 20 (nicht Gegenstand der Erfindung)
Der gleiche Test wie in Beispiel 19 wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass der Katalysator, der seinerzeit bei Test von Vergleichsbeispiel 13 verwendet wurde, wiederum als Katalysatortestteile eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die DCB-Zersetzungsrate 30 Minuten nach Start des Gasstroms 66% be trug, die NO₂-Umwandlung 10 Minuten nach dem Start des Gasstroms 50% betrug und der Restanteil an DCB jeweils 11%, 30 Minuten nach dem Start, 0%, 60 Minuten nach dem Start und 0%, 90 Minuten nach dem Start des Gasstroms, betrug.
Vergleichsbeispiel 14
Der gleiche Test wie in Beispiel 13 wurde mit dem gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass ein Katalysator, hergestellt und imprägniert mit einer DCB-enthaltenden Lösung, um das DCB daran zu binden, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 bei Umgebungsatmosphäre für 12 Stunden an Luft getrocknet wurde und dann mit der zehnfachen Menge an Wasser, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, der als Katalysatortestteile eingesetzt wurde, gewaschen wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die DCB-Zersetzungsrate 30 Minuten nach Start des Gasstroms 2% betrug, die NO₂-Umwandlung 10 Minuten nach dem Start des Gasstroms 19% betrug und der Restanteil an DCB jeweils 89%, 30 Minuten nach dem Start, 79%, 60 Minuten nach dem Start, und 70%, 90 Minuten nach dem Start des Gasstroms, betrug.
Beispiel 21 (nicht Gegenstand der Erfindung)
Der gleiche Test wie in Beispiel 19 wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass der Katalysator, der seinerzeit bei dem Test von Vergleichsbeispiel 14 verwendet wurde, wiederum als Katalysatortestteile eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die DCB-Zersetzungsrate 30 Minuten nach Start des Gasstroms 59% betrug, die NO₂-Umwandlung 10 Minuten nach dem Start des Gasstroms 42% betrug und der Restanteil an DCB jeweils 45%, 30 Minuten nach dem Start, 37%, 60 Minuten nach dem Start und 37%, 90 Minuten nach dem Start des Gasstroms, betrug.
Beispiel 22 (nicht Gegenstand der Erfindung)
Katalysatortestteile mit der chemischen Zusammensetzung von Ti/W/V zu 88/5/7, bezogen auf ihr atomares Verhältnis, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Ammoniummolybdat als Ausgangsmaterial für den Katalysator durch Ammoniumwolframat ersetzt wurde, und es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 19 mit dem gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass der Katalysator geändert wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die DCB-Zersetzungsrate 30 Minuten nach Start des Gasstroms 42% betrug, die NO₂-Umwandlung 10 Minuten nach dem Start des Gasstroms 46% betrug und der Restanteil an DCB jeweils 66%, 30 Minuten nach dem Start, 28%, 60 Minuten nach dem Start und 0%, 90 Minuten nach dem Start des Gasstroms, betrug.
Vergleichsbeispiel 15
Der gleiche Test wie in Beispiel 13 wurde mit dem gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass der gleiche Katalysator wie in Beispiel 22 hergestellt als Katalysatortestteile eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die DCB-Zersetzungsrate 30 Minuten nach Start des Gasstroms 7% betrug, die NO₂-Umwandlung 10 Minuten nach dem Start des Gasstroms 20% betrug und der Restanteil an DCB jeweils 84%, 30 Minuten nach dem Start, 71%, 60 Minuten nach dem Start, und 53%, 90 Minuten nach dem Start des Gasstroms, betrug.

Die Ergebnisse der DCB-Zersetzungsraten und NO₂-Umwandlungen in den Beispielen 13 bis 16 sowie den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 sind zusammengefasst in der Tabelle 11 wiedergegeben und die Ergebnisse der DCB-Restanteile in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind zusammengefasst jeweils in der Tabelle 12 wiedergegeben. Tabelle 11

	DCB-Zersetzungsrate (%) 30 Minuten später	NO₂-Umwandlung (%) 10 Minuten später
Beispiel 13	63	52
Beispiel 14	66	50
Beispiel 15	59	42
Beispiel 16	42	46
Vergleichsbeispiel 13	11	19
Vergleichsbeispiel 14	2	19
Vergleichsbeispiel 15	7	20

Tabelle 12

	DCB-Restanteil (%)
	30 Minuten später	60 Minuten später	90 Minuten später
Beispiel 13	55	7	0
Beispiel 14	11	0	0
Beispiel 15	45	37	37
Beispiel 16	66	28	0
Vergleichsbeispiel 13	86	70	53
Vergleichsbeispiel 14	89	79	70
Vergleichsbeispiel 15	84	71	53

Der Tabelle 11 ist zu entnehmen, dass in den Beispielen 13 bis 16, bei denen die Katalysatoren mit einem NO₂-enthaltenden Gas behandelt wurden, hohe DCB-Zersetzungsraten erhalten wurden, die NO₂-Umwandlungen hoch waren und die Zersetzungsreaktionen [Gleichung (4)] von DCB mit NO₂ schnell vorangeschritten sind im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 13 bis 15, bei denen die Katalysatoren mit einem Gas behandelt wurden, das kein NO₂ enthielt.
Aus der Tabelle 12 ist zu entnehmen, dass in den Beispielen 13, 14 und 16 das DCB, 90 Minuten nachdem die Versuche gestartet worden waren, vollständig entfernt war. Auch wenn der Restanteil an DCB in Beispiel 15, bei dem die Katalysatortestteile eingesetzt wurden, nachdem sie mit Wasser behandelt worden waren, 90 Minuten später 37% betrug, kann als Grund für ein solches Ergebnis angenommen werden, dass ein Teil des DCB durch Waschen mit Wasser vor dem Test entfernt wurde, andererseits aber die DCB-Zersetzungsrate über CO und CO₂, das während der Zersetzung von DCB gebildet wird, als Kennzahlen bestimmt wurde und damit der Anteil des DCB, der durch Waschen entfernt wurde, mathematisch als noch im oder auf dem Katalysator vorhanden unterstellt wurde. Diese Störung kann als korrekt betrachtet werden, da die DCB-Restanteile sowohl 60 Minuten als auch 90 Minuten nach dem Start des Tests übereinstimmend bei 37% liegen.
Auch kann aus dem Vergleich zwischen Beispiel 13 und Beispiel 16 in Tabelle 12 entnommen werden, dass die Zersetzungsrate von DCB in Beispiel 13 höher ist als die in Beispiel 16 und somit ein Katalysator, der einen Oxidkomplex, der die drei Komponenten Titan, Molybdän und Vanadin umfasst, besser geeignet ist als Katalysator für die Zersetzung von DXNs, wenn man die Behandlung von gebrauchten Katalysatoren berücksichtigt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der in Anspruch 1 der vorliegenden Anmeldung (im Folgenden wird die Formulierung „der vorliegenden Anmeldung" zur Verkürzung weggelassen) beanspruchten Erfindung ist es möglich, in einem Abgas aus einer Abfallverbrennungsanlage oder dergleichen vorandene, toxische oder giftige, Chlor enthaltende organische Verbindungen (DXNs) effizient mit Stickstoffdioxid oxidierend zu zersetzen, wobei eine geringe Menge eines Katalysators selbst bei einer tieferen Temperatur eingesetzt wird und die Rückbildung von DXNs verhindert werden kann.
Gemäß der in Anspruch 2 beanspruchten Erfindung ist es möglich, DXNs effizient unter Verwendung eines speziellen Katalysators zu zersetzen, wobei eine geringe Menge eines Katalysators bei einer tieferen Temperatur als im Falle von Anspruch 1 eingesetzt wird.
Gemäß der in Anspruch 3 beanspruchten Erfindung werden die gleichen Wirkungen, die von der Erfindung nach Anspruch 1 und 2 erzielt werden, erhalten und es können zusätzlich die in einem Abgas vorhandenen DXNs mit einer hohen Wirksamkeit selbst bei Anwesenheit von SO₂ oxidierend mit NO₂ auch bei einer tiefen Temperatur zersetzt werden.
Gemäß der in Anspruch 4 beanspruchten Erfindung ist es möglich, in einem Abgas vorhandene, Chlor enthaltende organische Verbindungen mit Stickstoffdioxid unter Einsatz einer geringen Menge an Katalysator bei eine tieferen Temperatur oxidierend zu zersetzen und die Stickoxide zu zersetzen und zu entfernen. Auch ist die Erfindung gemäß Anspruch 4 frei von den Nachteilen, dass DXNs zurückgebildet werden.
Gemäß der in Anspruch 5 beanspruchten Erfindung werden die gleichen Wirkungen erzielt wie gemäß der in Anspruch 4 beanspruchten Erfindung.

Claims

Verfahren zur Zersetzung einer in einem Abgas vorhandenen, Chlor enthaltenden organischen Verbindung, umfassend die Reaktion der in dem Abgas vorhandenen, Chlor enthaltenden Verbindung mit Stickstoffdioxid, welches im Abgas vorhanden ist oder von außen dem Abgas zugeführt wird, bei 100 bis 450°C in Gegenwart eines im Wesentlichen aus einem Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadinoxid bestehenden Katalysators, wobei der Gehalt an Titan (Ti), Molybdän (Mo) und Vanadin (V) im Katalysator im Bereich von 99 bis 70/0.5 bis 15/0.5 bis 15, jeweils bezogen auf ihr atomares Verhältnisses, vorliegt, auf eine Weise, dass die Konzentration des Stickstoffdioxids nach der Beendigung der Reaktion höher als 1 ppm ist, um die Chlor enthaltende organische Verbindung oxidierend zu zersetzen.
Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Abgas ein Schwefeloxid enthält.
Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei dem Abgas vorher Ammoniak zugegeben wird und anschließend das Abgas mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Anspruch 3, wobei ein Teil der Reaktion zur Zersetzung des Stickstoffoxids mit Ammoniak durchgeführt wird, bevor das Abgas mit dem Katalysator in Berührung kommt.
Verfahren zur Zersetzung einer Chlor enthaltenden organischen Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Abgas ein Schwefeloxid enthält.