DE2803789A1 - Verfahren zum entfernen geloester organischer verunreinigungen aus abwasserstroemen - Google Patents

Verfahren zum entfernen geloester organischer verunreinigungen aus abwasserstroemen

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Description

Verfahren zum Entfernen gelöster organischer Verunreinigungen
aus Abwasserströmen
Ein Problem zunehmender Dringlichkeit bei der Behandlung von Abwasserströmen aus Gemeinden, Krankenhäusern und Industriebetrieben ist die wirksame und wirtschaftliche Entfernung ge löster organischer Verunreinigungen, bevor man das Wasser in die öffentlichen Gewässer abläßt oder wieder verwendet. Bei der großen Vielfalt möglicher Verunreinigungen, wie Phenole, Harnstoff, Detergentien, organische Säuren, Alkohole und andere Lösungsmittel sowie biologische Abfälle und den derzeit zur Behandlung benutzten Methoden, erfordert jeder Abfall ein anderes Behandlungsverfahren. Weiter gibt es zunehmend Anzeichen, daß mindestens eines dieser Verfahren, die Chlorierung, krebserregende Stoffe durch Umsetzung mit gewissen gelösten organischen Verbindungen erzeugen kann.
In Anbetracht dieser Umstände und den immer strengeren Anfor-
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derungen an die Wasserqualität durch die zuständigen öffentlichen Körperschaften ist eine Reihe unterschiedlicher Ver suche zur Entfernung dieser Art von Verunreinigungen unternommen worden. Diese schließen Techniken auf der Grundlage des biologischen Abbaus, der Ozonoxidation, der Adsorption an Kohlenstoff und Ionenaustauschern sowie dort, wo die Mengen nicht zu groß sind, das Veraschen ein.
Nachdem man mit all diesen Methoden Erfahrungen gesammelt hat, wurde festgestellt, daß jede davon an einem oder mehreren wirtschaftlichen oder technischen Nachteilen leidet.
So hängt z.B. der biologische Abbau vom Einsatz von Organismen ab, die häufig sehr spezifisch hinsichtlich der, durch sie angegriffenen Materialien sind. Wenn daher Mischungen sehr unterschiedlicher Verunreinigungen zu behandeln sind, dann nimmt die Brauchbarkeit des biologischen Abbaus rasch ab. Weiter sind viele Verunreinigungen toxisch und/oder verursachen Mutationen in den Organismen, was zu einer Veränderung hinsichtlich ihrer Abbaufähigkeiten führt. Schließlich können diese zum biologi sehen Abbauen benutzten Organismen für den Menschen eine Gefahr bilden, so daß extra Maßnahmen unternommen werden müssen, um zu verhindern, daß diese Organismen aus dem Behandlungssystem entweichen können.
Das Ozonisieren von Abwasserströmen ist ein weiteres weit eingesetztes Behandlungsverfahren. Es hat sich als wirksam zum Entfernen vieler verschiedener Arten von Verunreinigungen und zur Umwandlung dieser Verunreinigungen in relativ harmlose Webenprodukte erwiesen. Die Gesamtgeschwindigkeit für das Entfernen der meisten Verunreinigungsarten unter Einsatz von Ozon allein ist jedoch nahezu immer ziemlich gering, und es sind viele Stunden Behandlungszeit erforderlich. Diesen Nachteil kann man zu einem gewissen Grade dadurch überwinden, daß man die Reaktivität des organischen Stoffes mit dem Ozon dadurch
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verstärkt, daß man den Strom aus Abwasser und Oxidationsmittel mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Ozon hat den weiteren Vorteil, daß es leicht am Ort des Einsatzes erzeugt werden kann.
Die Kohlenstoffadsorption ist eine weitere weit angewandte Technik zum Entfernen gelöster organischer Verunreinigungen aus Wasserströmen* So haben die Arbeiten von Golan et al und anderen gezeigt, daß Kohlenstoff hinsichtlich seiner Eigenschaft, mit vielen Arten von Verunreinigungen zu reagieren, recht variabel ist. Bei Golans Studie der Verwendung von Kohlenstoff zum Behandeln von Militärkrankenhaus-Abfällen wurde jedoch festgestellt, daß Behandlungszeiten von bis zu vier Stunden angewendet werden konnten, wobei doch nicht alle vorhandenen organischen Verunreinigungen vollständig entfernt wurden. Dies wurde einem Verstopfen der Oberflächenrisse zugeschrieben, wobei man davon ausging, daß die Oberflächenrisse erforderlich sind, damit das verunreinigte Abwasser in das Innere des Kohlenstoffes eintreten kann. Die Wiederverwendung des Kohlenstoffes erfordert im allgemeinen, daß er aus den Behandlungssäulen oder -reaktoren entfernt und zur Wiederherstellung seiner Brauchbarkeit regeneriert wird. Die hierfür häufig angewendeten Techniken der Lösungsmittelextraktion und der thermischen Behandlung sind für die meisten Anwendungen relativ unwirksam und sorgen für merkliche Extrakosten und logistische Probleme bei dem Behandlungssystem. In der vorgenannten Golan-Studie wurde abgeschätzt, daß die täglichen Betriebskosten eines Kohlenstoff-Adsorptionssystems ein Mehrfaches dessen betragen, was für ein Ozonsystem ähnlicher Kapazität erforderlich ist. Schließlich bedeutet auch das Wegwerfen des erschöpften Kohlenstoffmaterials nicht nur einen zusätzlichen Aufwand, sondern viele Arten von Verunreinigungen können dadurch ernste Sekundärprobleme der Wasser- und Luftverunreinigung verursachen.
Viele der oben genannten Probleme gelten auch für die Verwendung von Ionenaustauscherharzen und die Anwendung von Polymer-
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Adsorptionstechniken. Diese mögen für gewisse Verunreinigungen wirksam sein, doch weisen sie keine allgemeine Brauchbarkeit auf, und ihre Regeneration führt zum Anfallen eines neuen verunreinigten Stromes, der seinerseits dann in geeigneter Weise zu beseitigai ist. In dieser Hinsicht mag das Veraschen brauchbar sein, doch entstehen auch hierdurch Extrakosten für das Behandlungssystem .
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein allgemeines Verfahren zum Behandeln von Abwässern zu schaffen, mit dem man die gelösten organischen Verunreinigungen aus Gemeinden, Krankenhäusern und Industriebetrieben beseitigen kann. Aufgabe der Erfindung war auch die Schaffung eines Verfahrens zur Regeneration des Behandlungssystems. Schließlich sollte das Verfahren in der Lage sein, die Entfernung der Verunreinigungen und die Regeneration des Systems im wesentlichen gleichzeitig auszuführen, um einen kontinuierlichen Betrieb zu gestatten. Schließlich sollte das Gesamtsystem zur Behandlung billiger zu konstruieren, zu betreiben und aufrechtzuerhalten sein als bekannte Systeme ähnlicher Kapazität.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Konzentrierung und im wesentlichen gleichzeitige Zerstörung der gelösten organischen Verunreinigungen aus Abwasserströmen von Orten, Krankenhäusern und Industriebetrieben. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß man zuerst die organischen Verunreinigungen an einem in dem Abwasserstrom angeordneten geeigneten Adsorptionsmittel adsorbiert, indem man das Wasser durch das Adsorptionsmittel fließen läßt. Dadurch konzentriert man die organischen Verunreinigungen zu einem relativ geringen Volumen, verglichen mit dem insgesamt behandelten Abwasserstrom. Während diese Adsorption stattfindet, werden die organischen Verunreinigungen gleichzeitig von einem Strom eines geeigneten Oxidationsmittels angegriffen, den man dem Abwasserstrom an einem Punkt unmittelbar unterhalb der das Adsorptionsmittel umfassenden Adsorptionsbetten zugeleitet hat. Durch die Oxidation werden die organischen Verunreinigungen in
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Wasser, Kohlendioxid und andere unschädliche Nebenprodukte umgewandelt.
Aufgrund der Konzentrationen von Verunreinigung und Oxidationsmittel auf den Adsorptionsbetten wird die Gesamtwirksamkeit bei der Zerstörung der organischen Verbindungen t verglichen mit bekannten Techniken,beträchtlich erhöht und somit nur ein Bruchteil der von den bekannten Verfahren benötigten Zeit gebraucht. Diese hohe Wirksamkeit führt auch zu einer raschen Reinigung des Adsorptionsbettes und schafft eine wirksame Technik für die dynamische Regeneration der Adsorptionsbetten an Ort und Stelle.
Die Gesamtwirksamkeit des Systems sowohl hinsichtlich des Bereiches der zu entfernenden Verunreinigungen als auch der Geschwindigkeit bei deren Entfernung kann Jedoch noch erweitert bzw. beschleunigt werden. So können dem Adsorptionsmaterial Oxidationskatalysatoren zugegeben werden. Weiter können die einzelnen Adsorptionsbetten aus verschiedenen Adsorptionsmaterialien zusammengestellt werden, um das Entfernen verschiedener Arten von Verunreinigungen zu optimalisieren. Schließlich können auch verschiedene Oxidationsmittel eingesetzt werden. Benutzt man Ozon als Oxidationsmittel, dann kann eine Bestrahlung der Adsorptionsbetten mit UV-Licht oder Ultraschallenergie angewendet werden, um die Wirksamkeit des Systems noch weiter zu steigern. Auf diese Weise kann der Gesamtbereich der Brauchbarkeit des Systems ausgedehnt werden, entweder um ihn an eine größere Zahl von Verunreinigungen anzupassen oder die Kosten und die Komplexizität des Systems, das für die wirksame Wasserbehandlung erforderlich ist, weiter zu verringern.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Im einzelnen zeigen :
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Figur 1 eine schematische Darstellung des Adsorptions-/Oxidations-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines ozonisierten Luft- oder Sauer stoff stromes als Oxidationsmittel,
Figur 2 eine Variation des Verfahrens der Figur 1, bei dem eine UV-Lichtquelle in das Abwasserstromsystem eingeführt ist, um die Adsorptionsbetten kontinuierlich zu bestrahlen,
Figur 3 eine graphische Darstellung der durch die erfindungsgemäße Anwendung von Adsorption und Oxidation bewirkte Verringerung der Verunreinigungsbelastung, verglichen mit der Adsorption allein, und
Figur 4 eine graphische Darstellung der durch die erfindungs1-gemäße Adsorption und Oxidation bewirkte Verringerung der Verunreinigungsbeladung, verglichen mit einer getrennt und nacheinander ausgeführten Adsorption und Oxidation.
In Figur 1 ist ein vereinfachter Fließplan zur Behandlung des Abwassers aus Gemeinden, Krankenhäusern und Industriebetrieben gezeigt. Das Verfahren hat zwei Hauptströme, einen ersten Strom geklärten Abwassers, der die gelösten organischen Verunreinigungen enthält und im unteren Teil in ein oder mehrere Adsorptionsbetten eintritt und in ihnen nach oben fließt, sowie einen zweiten Strom des Oxidationsmittels, der an einem oder mehreren Punkten unterhalb jedes Adsorptionsbettes in den Wasserströ mungspfad eingeleitet wird. Der Zweck des zweiten Stromes ist es, sowohl die organischen Verbindungen anzugreifen als auch die Adsorptionsbetten zu regenerieren.
Wie in Figur 1 gezeigt, tritt der zu behandelnde Abwasserstrom in eine Behandlungskolonne 1 durch den Einlaß 3 ein. Um die
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Kolonne einfacher fertigen und warten zu können, kann sie aus zwei Abschnitten konstruiert sein, die in üblicher Weise durch Flansche 2 verbunden werden können. Innerhalb jedes Abschnittes befindet sich ein Adsorptionsbett 5f das vorzugsweise zwischen Netzen 6 aus rostfreiem Stahl und durch ein Paar inerter 11O"-Ringe aus einem geeigneten Material, wie Teflon, die in geeigneten Rillen in der Säulenwand gehalten werden, an Ort und Stelle gehalten sind. Unterhalb jedes Adsorptionsbettes befindet sich ein Einlaßrohr 7, durch den ein kontinuierlicher Strom des Oxidationsmittels in den Wasserströmungspfad geleitet wird.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Unterteilung des Systems in relativ kurze aufeinanderfolgende unabhängige Behandlungszonen, was eine Reihe von Vorteilen hat. Ist Ozon das Oxidationsmittel, dann sind Probleme aufgrund der geringen Ozonwirksamkeit, weil es relativ unbeständig ist, beträchtlich verringert, da die Aufenthaltszeit innerhalb des Abwasserstromes und in dem Adsorptionsbett sehr viel kürzer ist, .als im Falle der bekannten Systeme, wo das Oxidations mittel nur an einer einzigen Stelle zugeführt wird. Indem man also die Adsorptionsbetten relativ dünn hält, ist es sehr viel einfacher, das an den Oberflächen des Adsorptionsmaterials Adsorbierte zu oxidieren und somit sowohl eine hohe Geschwindigkeit für die Verunreinigungsentfernung und Oxidation als auch für die Regeneration der Adsorptionsbetten aufrecht zu erhalten.
Das Einführen des Oxidationsmittels an mehreren Punkten verringert auch die Zuleitungsprobleme innerhalb des Behandlungssystems und verbessert den Gesamtkontakt mit den Verunreinigungen in dem Wassersystem oder auf den Oberflächen des Adsorptionsmittels·
Beim Betrieb des Systems hat der Anwender eine Reihe von Wahlmöglichkeiten. So können z.B. die Adsorptionsbetten aus aktiviertem Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Flugasche oder anderen ähnlichen, relativ inerten Adsorptionsmitteln zu-
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sammengesetzt sein. Die Teilchengröße des Adsorptionsmittels ist nicht kritisch, sollte jedoch vorzugsweise ähnlich dem im Handel erhältlichen Kohlenstoffgranulat sein. Auf diese Weise werden zu große Verluste an Adsorptionsmaterial durch die Haltenetze und ein zu großer Widerstand gegenüber dem Abwasserstrom vermieden und gleichzeitig eine maximale Wirksamkeit bei der Konzentrierung der organischen Verunreinigungen des Stromes zum Angriff durch das Oxidationsmittel erreicht. Jedes der oben genannten Materialien kann für eine gegebene Anwendung besonders vorteilhaft sein, wenn man die vergleichsweisen Kosten für die Beladung des Behandlungstürmes mit dem Adsorptionsmaterial, die erwartete Benutzungszeit und den Grad der Adsorptionsfähigkeit für die Mengen und Arten von Verunreinigungen berücksichtigt, die am wahrscheinlichsten vorkommen werden. Unter besonderen Umständen mag es jedoch vorteilhaft oder notwendig sein, in das System mehrere Adsorptionsmaterialien einzubringen. Noch weitere Verbesserungen hinsichtlich der Betriebswirksamkeit können erzielt werden, in dem man in die Adsorptionsbetten einen oder mehrere Oxidationskatalysatoren einbringt, wie Nickel, Vanadium, Platin usw.. Die Auswahl des Katalysators wird hauptsächlich von dem zu behandelnden Abfall bestimmt.
In ähnlicher Weise kann auch das Oxidationsmittel aus einer Reihe geeigneter Oxidationsmittel ausgewählt werden. Es wurde festgestellt, daß das grundlegende Herangehen mit ozonisierter Luft oder ozonisiertem Sauerstoff möglich ist. Es können jedoch auch andere Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, wirksam sein. Das Oxidationsmittel, das jedoch die größten Vorteile aufweist, ist Ozon, und dies im Hinblick darauf, daß es leicht an Ort und Stelle erzeugt werden kann, es eine hohe chemische Aktivität hat, leicht handhabbar und in das Behandlungssystem einführbar ist und keine sekundären Behandlungsprobleme aufwirft.
Bei der Anwendung wurde festgestellt, daß die Konzentration
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des Ozons im eingeführten Luftstrom wichtig ist für die Bestimmung der Oxidationsgeschwindigkeit, die für die Zerstörung der am Kohlenstoffbett adsorbierten organischen Verbindungen und somit die Regeneration des Bettes erforderlich ist. Es wurde auch beobachtet, daß die Bläschengröße des Gases so klein wie möglich sein sollte, um die Kontaktfläche zwischen Gas und Flüssigkeit möglichst groß zu machen. Übliche Gasdiffusoren, die Ströme sehr feiner Blasen erzeugen können, schaffen angemessene Bedingungen für einen wirksamen Übergang des Ozons durch die Gas/Wasser-Grenzfläche in die konzentrierten Abfälle an den Adsorptionsbetten.
Es ist auch beobachtet worden, daß die Technik der Bestrahlung der Reaktionszone mit UV-Licht die mit Ozon verbundenen Vorteile verstärkt. Figur 2 zeigt schematisch ein solches System mit Bestrahlung, wobei die gleichen Bezugszahlen für solche Teile verwendet wurden, die denen der Figur 1 entsprechen. Bei dem System der Figur 2 sind UV-Lampen 10 der Kolonne 1 so hinzugefügt, daß die jeweiligen Adsorptionsbetten 5 mit UV-Energie bestrahlt werden. Für diesen Zweck haben sich UV-Wellenlängen von etwa 2500 Angström als wirksam erwiesen. In ähnlicher Weise können Steigerungen der Aktivität des Systems auch dadurch erzielt werden, daß man die Adsorptionsbetten mit Ultraschall energie behandelt.
Die obige Beschreibung ist eine allgemeine Beschreibung der Grundparameter eines arbeitenden Systems zur Abwasserbehandlung. In der Praxis ist die Zahl der zu einer bestimmten Reinigung bei einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit erforderliche Zahl von Adsorptionsbetten eine Funktion der Art und Konzentration der Verunreinigungen in dem Abwasserstrom. Da diese über einen weiten Bereich variieren können, hängen die tatsächlichen Parameter des Systems, wie Abwasserströmungsgeschwindigkeit, Ozonzuführungsgeschwindigkeit, Zahl der Betten, Kontaktzeit zwischen Gas und Flüssigkeit, Kontaktzeit zum Kohlenstoff usw. gänzlich von dem jeweils zu behandelnden
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speziellen Abwasser ab. Der Fachmann ist in der Lage, diese Parameter mit Bezug auf eine besondere Anwendung festzustellen. Um das beschriebene System zur Behandlung des Abwassers auszuführen, kann im allgemeinen die im Handel erhältliche Ausrüstung zur Wasserhandhabung angewendet werden, um die verschiedenen beschriebenen Funktionen auszuführen. So sind z.B. für die Ozonerzeugung eine Reihe von Generatoren erhältlich, die Ströme ozonisierter Luft oder ozonisierten Sauerstoffes mit den erforderlichen Ozonkonzentrationen erzeugen können. Der Generator wird nach der Menge des erforderlichen Ozons ausgewählt. In ähnlicher Weise können Pumpen, Ventile, Rohre, Kontrollsysteme und andere notwendige Ausrüstung entsprechend dem erforderlichen Volumen und den Korrosionseigenschaften für den beabsichtigten Zweck ausgewählt werden.
Als ein Beispiel für die erhöhte Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung bei der Entfernung organischer 'Verunreinigungen aus Abwasserströmen seien die folgenden experimentellen Ergebnisse angegeben :
Verunreinigung TNT-Lösung in Wasser
Konzentration 44 mg pro Litejr
Strömungsgeschwindigkeit 21-22 ml pro Minute
Ozonkonzentration, ein 25 mg pro Liter
Ozonkonzentration aus ungefähr 20 mg pro Liter
Gasströmungsgeschwin- ^fähr 300 ml pro Minute
Kohlenstoffmenge 6 Gramm in 3 Betten.
Wie in Figur 3 gezeigt, wurde die TNT-Belastung um etwa 85 % durch die erfindungsgemäße Adsorptions/Oxidations-Behandlung verringert, während die Adsorption allein nur eine Verringerung von etwa 65 % unter ähnlichen experimentellen Bedingungen brachte. Weiter zeigen die Ergebnisse, daß die Wirksamkeit des Kohlenstoff-Adsorptionsprozesses laufend verschlechtert wurde, während die Leistungsfähigkeit des Adsorptions/Oxidations-Systems
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gleich blieb.
Ein· weitere Bestätigung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus Figur 4, in der ein Vergleich mit einer aufeinanderfolgenden Ozonisierung und davon getrennten Kohlenstoffadsorption gegeben ist. Hierbei wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren der gleichzeitigen Adsorption und Oxidation besser arbeitet, als wenn man diese beiden Stufen getrennt voneinander ausführt.
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Leerse ite

Claims (7)

GENERAL ELECTRIC COMPANY 4573-4ORE-224O 2603789 Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen gelöster organischer Verunreinigungen aus Abwasserströmen,
gekennzeichnet durch :
a) Konzentrieren der gelösten organischen Verunreinigungen, indem man sie an einem adsorbierenden Material adsor biert, und
b) gleichzeitiges Zerstören dieser konzentrierten organischen Verunreinigungen, indem man sie mit einem Oxidationsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das adsorbierende Material gleichzeitig mit UV Licht bestrahlt, um die Wirkung res Oxidationsmittels auf die Verunreinigung zu verstärken.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das adsorbierende Material aktivierter Kohlenstoff, Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid-Flugasche ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxidationsmittel Ozon und/oder Wasserstoffperoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Adsorptionsmaterial in mehreren getrennten Betten angeordnet ist und der Abwasserstrom nacheinander durch diese Betten geleitet wird.
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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel an einer Vielzahl von Punkten zwischen den getrennten, Adsorptionsmittel enthaltenden Betten dem Abwasserstrom zuführt.
7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmaterial weiter einen die Oxidation fördernden Katalysator einschließt.
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DE19782803789 1977-01-31 1978-01-28 Verfahren zum entfernen geloester organischer verunreinigungen aus abwasserstroemen Pending DE2803789A1 (de)

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