CN100339151C - 废气的净化方法 - Google Patents

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Abstract

一种废气净化方法，包括以下步骤：加热的同时，将含氮氧化物或有机溶剂的至少一种的废气与含金属作为还原性净化成分并含金属氧化物作为氧化性净化剂成分，或者含低价金属氧化物作为还原性净化剂成分并含高价金属氧化物作为氧化性净化剂成分的净化剂接触，进行还原性净化剂成分还原氮氧化物或者氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂中的至少一种，同时检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应过程的变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并将组成比恢复到控制范围内。提供了一种由半导体生产过程中排放的所含氮氧化物和/或有机溶剂浓度很高且变化很大的废气的净化方法，能够以相对较低的温度和较高的分解率容易地净化，无需使用大规模净化装置或结构复杂的净化装置。

Description

废气的净化方法
技术领域
本发明涉及一种含氮氧化物和/或有机溶剂的净化方法。更具体而言，本发明涉及一种净化从半导体生产过程中排放的所含氮氧化物和/或有机溶剂浓度很高且变化很大的废气的方法。
背景技术
最近，在半导体领域，分别具有高介电常数以及高阶式覆盖度的铅钛酸盐锆酸盐(PZT)膜、钡锶钛酸盐(BST)膜、钽酸锶铋(SBT)膜、钽酸锆酸笼式铅(PLZT)膜等已经作为基于氧化物的介电膜用于半导体记忆。作为介电膜的生产方法，将有机金属成分的气体和氧化气体通入带有基质的半导体生产设备并化学蒸汽淀积通常是已知。例如，使用Pb(DPM)2或诸如此类的Pb源、Zr(DPM)4或诸如此类的Zr源和Ti(OiPr)2(DPM)2或诸如类似的Ti源作为有机金属成分材料，分别溶于有机溶剂并通过蒸发器气化，并在制成PZT膜的情况下，与作为氧化气体的氧气、二氧化氮等一起使用。
在半导体生产中使用二氧化氮作为氧化气体的情况下，氮氧化物和有机溶剂与少量有机金属化合物一起作为废气排出。在这些废气成分中，有机金属化合物可以通过在常温下的干燥净化方法或通过冷阱等容易地除去，这是由于上述化合物的含量较少。另一方面，由于废气中氮氧化物和有机溶剂的浓度通常很大，在几千-几万ppm的数量级，极大地超出了环境标准并对人体和环境产生严重的负面影响，因此需要在排入大气之前将净化含有这些有害成分的废气。
作为含氮氧化物的废气的常规净化方法，已经有湿法、吸收法、非催化还原法、催化还原法等。在这些净化方法中，湿法是直接地，或者使用催化剂将废气中的氮氧化物转化为二氧化氮而使其变得容易被含水的碱吸收剂吸收之后，通过含水的碱吸收剂将其吸收从而净化含氮氧化物的废气。吸收法是通过将氮氧化物物理或化学地吸附至吸附剂，诸如活性炭，沸石等而净化含氮氧化物的废气。非催化还原法是通过加入还原性气体，诸如氨等，以及在加热的同时将氮氧化物还原性分解为氮气和水从而净化含氮氧化物的废气。催化还原法是目前盛行的方法，一般是通过加入还原性气体，诸如氨、烃等，并在加热的同时将其与含金属或金属化合物的催化剂接触，使氮氧化物还原性分解为氮气和水从而净化含氮氧化物的废气。
作为含有机溶剂的废气的净化方法，有燃烧净化法-将含有机溶剂的废气引入诸如丙烷等的可燃性气体与氧气或空气的火焰中并将其燃烧-，或者催化净化法-将氧气或空气加入含有机溶剂的废气中，随后通过在加热的同时将其与无机载体上负载贵金属或金属氧化物的载体催化剂接触，从而将其氧化性分解-。
但是，上述湿法一般要求使用催化剂将氮氧化物转化为二氧化氮，这是因为氮氧化物不容易被含水碱吸收剂吸收，而二氧化氮容易被吸收。因此，湿法的缺点是需要大规模的装置，并且吸收剂在使用后的后处理有害。
此外，上述吸收法的问题在于净化容量(每单位量吸收剂的氮氧化物的物料通过量)较小，并且担心在吸收操作过程中氮氧化物吸收的吸附取决于操作条件。
而且，上述非催化还原法不适用于净化从半导体生产过程中排出的氮氧化物浓度较高的废气，不仅是因为需要将废气的处理温度升高至接近1000℃高，而且还由于将氮氧化物还原分解为氮气和水的分解率仅为50-60％。
上述催化还原法是一种能够在相对较低的温度下还原分解氮氧化物，还能达到90％或更大分解率的优异净化方法。但在净化氮氧化物浓度较高的废气时，在还原性气体的加入量较少的情况下，氮氧化物的分解变得不足，因而使排放的氮氧化物超过可接受的浓度。相反，在上述还原性气体的量较大的情况下，会排出诸如一氧化碳、烃气等有害气体。因此，在上述催化还原法用于净化从半导体生产过程中排放的所含氮氧化物的条件，诸如种类、浓度等变化的废气时，难以控制有害气体的排放。此外，在废气中除了含氮氧化物，还含有有机溶剂的情况下，防止有害气体的排放更加难以控制。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种由半导体生产过程中排放的所含氮氧化物和/或有机溶剂浓度很高且变化很大的废气的净化方法，能够以相对较低的温度和较高的分解率容易地净化，无需使用大规模净化装置或结构复杂的净化装置。
本发明人为了克服上述问题而深入研究，结果发现，加热的同时，将含氮氧化物和/或有机溶剂的废气与含金属和金属氧化物作为有效净化剂组分或含低价金属氧化物和高价金属氧化物作为有效净化剂组分的净化剂接触，进行氮氧化物的还原和有机溶剂的氧化分解，同时检测随氧化-还原反应过程的升高或降低而引起的净化剂变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，将组成比恢复到控制范围内，从而提供以下实际的净化方法。即，完成一种能够不使用大规模净化装置或结构复杂的净化装置，以对较低的温度和较高的分解率容易地净化从半导体生产过程中排放的所含氮氧化物和/或有机溶剂浓度甚至很高且甚至随时间流逝变化很大的废气的方法。因此，完成了废气的净化方法，本发明的目的得以实现。
换而言之，本发明提供一种包括以下步骤的废气净化方法：加热的同时，将含氮氧化物和/或有机溶剂的废气与含金属或金属氧化物作为有效成分的净化剂接触，用金属进行氮氧化物的还原和/或用金属氧化物进行有机溶剂的氧化分解，同时检测金属和金属氧化物之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，将组成比恢复到控制范围内。
而且，本发明还提供了一种包括以下步骤的废气净化方法：加热的同时，将含氮氧化物和/或有机溶剂的废气与含低价金属氧化物和高价金属氧化物作为有效成分的净化剂接触，用低价金属氧化物进行氮氧化物的还原和/或用高价金属氧化物进行有机溶剂的氧化分解，同时检测低价金属氧化物和高价金属氧化物之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并将组成比恢复到控制范围内。
而且，本发明还提供了一种包括以下步骤的废气净化方法：加热的同时，将选自含氮氧化物和有机溶剂的废气、含氮氧化物的废气以及含有机溶剂的废气的至少两种交替或随机与含金属和金属氧化物作为有效成分的净化剂接触，用金属进行氮氧化物的还原和用金属氧化物进行有机溶剂的氧化分解，同时检测金属和金属氧化物之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并将组成比恢复到控制范围内。
此外，本发明还提供了一种包括以下步骤的废气净化方法：加热的同时，将选自含氮氧化物和有机溶剂的废气、含氮氧化物的废气以及含有机溶剂的废气的至少两种交替或随机与含低价金属氧化物和高价金属氧化物作为有效成分的净化剂接触，用低价金属氧化物进行氮氧化物的还原和用高价金属氧化物进行有机溶剂的氧化分解，同时检测低价金属氧化物和高价金属氧化物之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并将组成比恢复到控制范围内。
附图说明
图1A-图1D是用于本发明净化方法的一个净化塔实施方案的横截面图，并说明了在引入还原性废气后，图1A-图1D的净化剂成分的状态随时间的变化。
图2A-图2D是用于本发明净化方法的一个净化塔实施方案的横截面图，并说明了在引入氧化性废气后，图2A-图2D的净化剂成分的状态随时间的变化；以及
图3是显示净化体系的一个实施方案用于进行本发明的废气净化方法的方块图。
具体实施方式
本发明的废气净化方法用于净化含氮氧化物、有机溶剂或氮氧化物和有机溶剂的废气，诸如氮气、氦气、氩气等。
本发明提供了一种包括以下步骤的废气净化方法：加热的同时，将含至少一种氮氧化物或有机溶剂的废气与含金属作为还原性净化剂成分和金属氧化物作为氧化性净化剂成分，或者含低价金属氧化物作为还原性净化剂成分和高价金属氧化物作为氧化性净化剂成分的净化剂接触，进行用还原性净化剂成分还原氮氧化物或用氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂的至少一种，同时检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，将组成比恢复到控制范围内。
本发明还提供了一种包括以下步骤的废气净化方法：加热的同时，将含选自含氮氧化物和有机溶剂的废气、含氮氧化物的废气以及含有机溶剂的废气的至少两种交替或随机与与含金属作为还原性净化剂成分和金属氧化物作为氧化性净化剂成分，或者含低价金属氧化物作为还原性净化剂成分和高价金属氧化物作为氧化性净化剂成分的净化剂接触，进行用还原性净化剂成分还原氮氧化物或用氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂的至少一种，同时检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，将组成比恢复到控制范围内。
通过本发明净化的废气中所含的氮氧化物包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5或NO3。通过本发明净化的废气中所含的有机溶剂是用于溶解用作半导体膜成分的固体有机金属成分的有机溶剂，其沸点通常在常压下(约1个大气压)40-140℃的温度。溶剂的例子包括诸如丙醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃和四氢吡喃的醚；诸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇；诸如丙酮、乙基甲基酮、异丙基甲基酮和异丁基甲基酮的酮；诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯的酯；以及诸如己烷、庚烷和辛烷的烃。
用于本发明的净化剂是含金属作为还原性净化剂成分和金属氧化物作为氧化性净化剂成分，或者含低价金属氧化物作为还原性净化剂成分和高价金属氧化物作为氧化性净化剂成分的净化剂。在本发明中，低价金属氧化物是指能够在进行废气净化过程的温度和压力条件下还原氮氧化物的金属氧化物，而高价金属氧化物是指能够在进行废气净化过程的温度和压力条件下氧化性分解有机溶剂的金属氧化物。根据这些净化剂成分的组合，Cu和CuO、Ni和NiO、Ru和RuO2或者Ag和Ag2O可以作为金属和金属氧化物的例子；MnO和Mn2O3、FeO和Fe2O3、CoO和Co2O3、CrO和Cr2O3、MoO2和MoO3或Ce2O3和CeO2可以作为低价金属氧化物和高价金属氧化物的例子。
此外，在净化废气时，净化剂可以是金属、金属氧化物、低价金属氧化物或高价金属氧化物的形式，可以使用诸如金属的氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐的化合物，作为用于净化剂成分的组分。从能够长时间保持净化能力的角度而言，这些金属和金属氧化物、低价金属氧化物和高价金属氧化物优选以被无机载体，诸如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅铝、硅藻土等负载的形式使用。净化剂的比表面积通常是10-400m2/g。
校正气体用于将金属转化为金属氧化物，或用于将低价金属氧化物转化为高价金属氧化物；尽管迄今并未将其具体限定为具有氧化金属或低价金属氧化物能力的氧化性气体，但通常使用氧气或空气作为校正气体。在本发明中还可以使用其它气体，用于将金属转化为金属氧化物，或将高价金属氧化物转化为低价金属氧化物；并且迄今并未将其具体限定为具有还原金属氧化物或高价金属氧化物能力的还原性气体。但通常使用氢气；诸如丙醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃和四氢吡喃的醚；诸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇；诸如丙酮、乙基甲基酮、异丙基甲基酮和异丁基甲基酮的酮；诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯的酯；诸如己烷、庚烷和辛烷的烃等作为上述校正气体。在废气净化过程的温度和压力条件下，需要使用气体状态的上述成分，用于校正气体。
欲通过本发明方法净化的废气通常是含氮氧化物和有机溶剂的还原性废气、含氮氧化物和有机溶剂的氧化性废气、含有机溶剂的还原性废气或者含氮氧化物的氧化性废气中的任一种。本发明的净化方法对于氮氧化物含量100-50,000ppm和/或有机溶剂含量100-5,000ppm的废气特别有效。在本发明中，还原性废气定义为其中所含还原性气体的化学当量多于氧化性气体的废气；而氧化性气体定义为其中所含氧化性气体的化学当量多于还原性气体的废气。
以下将参照图1-3进一步详细描述本发明的废气净化方法，但并不限制本发明的范围。
图1和2是用于本发明净化方法的净化塔实施方案的横截面图，并分别说明了在引入还原性废气或氧化性废气后，净化剂成分的状态随时间由(A)-(D)的变化。图1和2还阐述了通过气体分析，检测体系中净化塔实施方案有关净化剂成分的组成比的变化。图3是表示使用图1或图2所示净化塔的净化体系的一个实施方案的方块图。
以下将根据主要使用含金属和金属氧化物作为有效成分的净化剂的情况解释本发明的废气净化方法。但是，使用含低价金属氧化物和高价金属氧化物作为有效成分的净化剂的情况可以类似地进行。
在本发明中还原性废气净化的情况下，即在净化含氧化氮和有机溶剂的还原性废气或含有机溶剂的还原性废气的情况下，优选在进行净化过程之前，如图1A所示，将金属氧化物1(或高价金属氧化物1)以多于金属2(或低价金属氧化物2)的量装填入净化塔。通过加热器4加热净化剂，并在通过温度传感器5识别净化剂温度达到预定值之后，将含氧化氮和有机溶剂的还原性废气引入净化塔，随后氧化氮被金属2(或低价金属氧化物2)还原，有机溶剂被金属氧化物1(或高价金属氧化物1)氧化性分解，同时金属氧化物1(或高价金属氧化物1)减少而金属2(或高价金属氧化物2)增加。另一方面，当净化剂加热至预定温度后，将含有机溶剂的还原性废气引入净化塔时，有机溶剂被金属1(或高价金属氧化物1)氧化性分解，同时金属氧化物1(或高价金属氧化物1)减少，金属2(或低价金属氧化物2)增加。
例如，当加热的同时，含二氧化氮和环己烷的还原性废气与Cu和CuO组成的净化剂接触时，可以认为发生了以下化学反应式(1)-(3)。因此，废气被进行了净化，从净化塔的排气口排出CO2、H2O和N2，并且由于废气中所含还原性气体的化学当量大于氧化性气体，随着时间流逝，CuO减少和Cu增加。
再比如，当加热的同时，含二氧化氮和甲醇的还原性废气与CrO和Cr2O3组成的净化剂接触时，可以认为发生了以下的化学反应式(4)-(6)。
在使用含其它金属和其它金属氧化物作为有效成分的净化剂，或者含其它低价金属氧化物和其它高价金属氧化物作为有效成分的净化剂的情况下，根据氧化-还原反应，可以认为类似于化学反应式(1)-(6)。
C6H12+18CuO ——→18Cu+6CO2+6H2O    (1)
2NO2+4Cu    ——→N2+4CuO           (2)
CH3OH+3Cr2O3——→6CrO+2H2O+CO2     (4)
2NO2+8CrO   ——→4Cr2O3+N2         (5)
因此，当连续净化还原性废气时，净化剂的状态按照图1B和图1C的状态变化，还产生了图1D所示的状态，因此，从排气口排出有害的还原性气体，诸如CO等。因此，在净化还原性气体的情况下，通过图1所示的取样管3将还原性气体取样并分析，当检测还原性气体时，即净化剂的状态变得如图1C所示时，通过停止向净化塔引入废气并仅供应氧化性校正气体，或者通过将氧化性校正气体和废气一起供应至净化塔而将金属2(或低价金属氧化物2)氧化，净化剂的状态随即恢复到图1A所示的状态。在本发明中，通过周期性重复上述净化步骤，使废气净化过程变得可能长时间持续。因此，根据本发明的净化剂，从重复氧化和还原之后净化能力较少地退化或减少的角度而言，优选使用在无机载体上负载铜和氧化铜而制备的净化剂。
在本发明中，除了通过取样检测净化剂组成比的变化之外，还可以通过，例如观察还原性气体引起的检测剂变色进行检测。检测剂可以填充在净化剂的下游层、净化剂下游一侧的管线或净化剂下游层放置的旁路管线中。此外，净化剂组成比的检测可以通过测量净化剂电阻的变化进行。还可以通过计算废气的处理量检测净化剂的组成比。
在净化含有机溶剂的废气或含氧化氮和有机溶剂的还原性废气的情况下，净化剂中金属(或低价金属氧化物)和金属氧化物(或高价金属氧化物)之间的组成比的控制范围优选在摩尔比5/95-95/5的范围内，无论净化过程使用何种类型的净化剂。
在本发明方法净化氧化性废气的情况下，即在净化含氧化氮和有机溶剂的氧化性废气或含有氧化氮的氧化性废气的情况下，优选在进行净化过程之前，如图2A所示，将金属2(或低价金属氧化物2)以多于金属氧化物1(或高价金属氧化物2)的量装入净化塔。通过加热器4加热净化剂，并在通过温度传感器5识别净化剂温度达到预定值之后，将含氧化氮和有机溶剂的氧化性废气引入净化塔，随后氧化氮被金属2(或低价金属氧化物2)还原，有机溶剂被金属氧化物1(或高价金属氧化物1)氧化性分解，同时金属氧化物1(或高价金属氧化物1)减少而金属2(或高价金属氧化物2)增加。另一方面，当净化剂加热至预定温度后，将含氧化氮的氧化性废气引入净化塔时，氧化氮被金属2(或低价金属氧化物2)还原，同时金属氧化物1(或高价金属氧化物1)减少，金属2(或低价金属氧化物2)增加。
例如，在加热的同时，含二氧化氮和环己烷的氧化性废气与氧化铜和金属铜组成的净化剂接触时，可以认为发生了前述化学反应式(1)-(3)。因此，废气被进行了净化，从净化塔的排气口排出CO2、H2O和N2，并且由于废气中所含氧化性气体的化学当量大于还原性气体，随着时间流逝，氧化铜增加而金属铜减少。另一方面，当加热的同时，含二氧化氮的氧化性废气与氧化铜和金属铜组成的净化剂接触时，可以认为发生了前述的化学反应式(2)的反应，随着时间的流逝，氧化铜增加而金属铜减少。
因此，当连续净化还原性废气时，净化剂的状态按照图2B和图2C的状态变化，还产生了图2D所示的状态，因此，从排气口排出有害的氧化氮。因此，在净化氧化性气体的情况下，通过图2所示的取样管3将氧化性气体取样并分析，当检测氧化氮时，即当净化剂的状态变得如图2C所示时，通过停止向净化塔引入废气并仅供应还原性校正气体，或者通过将还原性校正气体和废气一起供应至净化塔而将金属氧化物1(或高价金属氧化物1)还原，净化剂的状态随即恢复到图2A所示的状态。在本发明中，通过周期性重复上述净化步骤，使废气净化过程变得可能长时间持续。
在根据本发明净化氧化性废气的过程中，除了通过取样检测净化剂组成比的变化之外，还可以通过，例如观察检测剂的变色、通过测量净化剂电阻的变化进行检测或者通过计算废气的处理量等进行检测。此外，净化剂中金属(或低价金属氧化物)和金属氧化物(或高价金属氧化物)之间的组成比的控制范围优选在摩尔比5/95-95/5的范围内，无论净化过程使用何种类型的净化剂。
此外，在本发明的废气净化过程中，无论是还原性废气的情况或是氧化性废气的情况下，废气的引入速度通常是在25℃和1大气压下10-100,000ml/分钟，优选100-100,00ml/分钟。废气与净化剂接触的温度通常是100-800℃，优选200-700℃。校正气体的供应速度通常是在25℃和1大气压下10-5,000ml/分钟，优选50-2,000ml/分钟。此外，净化步骤的压力没有特殊限制，尽管通常是常压，例如可以在减压，如1KPa-增压，如200KPa下实际操作。此外，本发明废气净化过程中氧化氮或有机溶剂的分解系数至少是99.9％。
在本发明中，废气的净化方法可以包括以下步骤-将选自上述含氮氧化物和有机溶剂的上述废气、含氮氧化物的上述废气和含有机溶剂的废气的至少两种交替或随机地引入净化塔，所述净化塔填充了含金属和金属氧化物作为有效成分的净化剂，或者含低价金属氧化物和高价金属氧化物作为有效成分的净化剂；按照上述类似地同时检测净化剂的组成比变化；当组成比偏离预定控制范围时供应校正气体；并将组成比恢复到控制范围内。在所述净化方法中，可以通过废气取样、通过观察检测剂的变色、通过测量净化剂电阻的变化或者通过计算废气的处理量等检测净化剂组成比的变化。但是，在废气的种类经常变化的情况下，或者在废气中氮氧化物和有机溶剂的浓度在短时间内波动很大的情况下，优选应当通过计算废气的处理量进行检测之外的方式进行检测。
图3是用于进行本发明的净化体系的一个实施方案的方块图。将来自半导体生产装置的废气原料通过废气引入管线6，经换热器8引入装有净化剂的净化塔9。通过温度调节器10将净化温度保持在适当的范围。通过气体取样管线3收集气体，并通过分析检测净化剂组成比的变化，当组成比偏离预定控制范围时，应当通过校正气体引入管线7供应校正气体，将组成比恢复到控制范围内。净化后的废气经排气管线11、冷却器12和鼓风机13导出净化体系之外。
如上所述，由于在本发明中使用金属和金属氧化物或者低价金属氧化物和高价金属氧化物作为净化剂成分，并且由于将净化剂的组成比保持在预定控制范围内，因此，在组成比偏离控制范围外之后，诸如氮氧化物的有害气体或者还原性气体等排出之前，甚至在例如废气中的氧化氮或有机溶剂的浓度偏离极大的情况下也能保持足够的时间。因此，可以容易地控制组成比，防止排出有害气体。
以下参照实施例进一步详细解释本发明，但本发明并不受以下实施例的限制。
实施例1
(净化剂的制备)
用500g市售甲酸铜(II)溶于400ml浓度28％的氨水溶液而制成的溶液浸渍颗粒直径2-3mm和比表面积200m2/g的900g球形氧化铝，随后干燥并在500℃下烧结球形氧化铝2小时。用甲酸铜(II)于氨水溶液中的溶液再次浸渍所得的球形氧化铝，随后干燥并烧结，以制备球形氧化铝载体负载的20％CuO组成的净化剂。
(净化实验)
将所得净化剂装入SUS 316L制成的内径16.4mm并带有气体取样管的净化塔中-方式为气体取样管位于距净化剂层底部1/10处。(填充长度：200mm，净化剂中Cu/CuO的控制范围：10/90-90/10)随后，通过加热，将净化塔中净化剂的温度升高至500℃，并通过氢气流过净化塔进行CuO的还原，随后，干燥氮气中含1,000ppm NO2的氧化性气体和干燥氮气中含10,000 NO2的氧化性气体交替以1,000ml/分钟的流速流过净化塔(在25℃的温度和常压下)5分钟。同时，通过气体取样管线将净化塔中的部分气体取样，并在使用气体检测管(从GastecCorporation获得，检测下限：0.1ppm)检测氧化氮之前测量时间(有效操作时间)并测定每L(升)净化剂的NO2除去量(L)(净化能力)。结果见表1所示。
(恢复净化剂的组成比并进行第二或之后的净化实验)
在检测净化塔气体取样管中的氧化氮之后，立即将过量的C2H5OH作为校正气体与NO2一起引入净化塔，连续供应C2H5OH，直至在净化塔的气体取样管线中检测到还原性气体。之后，停止供应校正气体，并随即再次重复相同的净化实验。结果见表1所示。
将上述净化实验再重复三次，结果见表1所示。
此外，对于从净化塔排气管排出的气体，在净化实验的过程中部分取样并随后尝试使用气体检测管检测有害气体(氧化氮或还原性气体)，但未检出任何有害气体。
实施例2
(净化实验)
将按照实施例1相同的方式制备的净化剂装入内径16.4mm并在距净化剂层底部1/5处带有两个电极终端的SUS 316L制成的净化塔中。(填充长度：200mm，净化剂中Cu/CuO的控制范围：20/80-80/20)随后，通过加热，将净化塔中净化剂的温度升高至500℃，随后，干燥氮气中含3,000ppmC6H12的还原性气体以1,000ml/分钟的流速流过净化塔(在25℃的温度和常压下)。同时，通过施加电压通过上述两个电极终端，测量净化剂的电阻，同时还测量电阻骤然下降之前的时间(有效操作时间)，并测定每L(升)净化剂的C6H12除去量(L)(净化能力)。结果见表1所示。
(恢复净化剂的组成比并进行第二或之后的净化实验)
在检测净化塔气体取样管中的氧化氮之后，立即将过量的氧气作为校正气体与C6H12一起引入净化塔，连续供应氧气，直至净化剂的电阻突然增加。之后，停止供应校正气体，并随即再次重复相同的净化实验。结果见表1所示。
将上述净化实验再重复三次，结果见表1所示。
此外，对于从净化塔排气管排出的气体，在净化实验的过程中部分取样并随后尝试使用气体检测管检测有害气体(氧化氮或还原性气体)，但未检出任何有害气体。
实施例3
与实施例1类似地进行实施例3，除了在净化实验中使用含NO的氧化性气体代替含NO2的氧化性气体。结果见表1所示。
此外，对于从净化塔排气管排出的气体，在净化实验的过程中部分取样并随后尝试使用气体检测管检测有害气体(氧化氮或还原性气体)，但未检出任何有害气体。
如图1所示，甚至在重复净化周期后，本发明仍然显示出净化能力的再现(L/L试剂：升/每升净化剂)。因此，可以仅基于废气加工量的计算进行净化过程，而无需对净化塔排气口排出的气体进行分析等。
                                                 表1
  待处理的气体                          净化能力(L/L试剂)
  第1次   第2次   第3次   第4次   第5次
 实施例1   NO2   20(时间：139分)   19   20   20   20
 实施例2   C6H12   2.0(时间：23分)   2.1   2.0   2.0   2.1
 实施例3   NO   20(时间：282分)   20   19   20   20
实施例4
(净化剂的制备)
用500g市售氧化铬(VI)溶于500ml水而制成的溶液浸渍颗粒直径2-3mm和比表面积200m2/g的800g球形氧化铝。随后，在干燥球形氧化铝之后，于500℃的温度下烧结2小时，将其还原并制成通过在作为载体的球形氧化铝上负载20％CrO形成的净化剂。
(净化实验)
将所得净化剂装入SUS 316L制成的内径16.4mm并带有内径4.0mm的旁路管的净化塔中-方式为旁路管的入口位于距净化剂层底部1/10处。(填充长度：200mm，净化剂中CrO/Cr2O3的控制范围：10/90-90/10)引入旁路管的气体沉降，在净化塔的下段净化塔排出的气体合并。此外，旁路管有一个陶瓷制成的透明区域。随后，将检测剂(氧化氮的存在会使其变色)装入旁路管的透明区域。通过加热，将净化塔中净化剂的温度升高至500℃，并随后，将干燥氮气中含10,000ppmNO2的氧化性气体以1,000ml/分钟的流速流过净化塔(在25℃的温度和常压下)。同时，检测旁路中的检测剂，同时还测量在通过检测剂变色检测氧化氮之前的时间(有效操作时间)并测定每L(升)净化剂的NO2除去量(L)(净化能力)。结果，净化能力是8.2L/L试剂。
实施例5
将按照实施例1的相同方式制备的净化剂装入SUS 316L制成的内径16.4mm并带有气体取样管的净化塔中-方式为气体取样管位于距净化剂层底部1/10处。(填充长度：200mm，净化剂中Cu/CuO的控制范围：10/90-90/10)随即通过加热，将净化塔中净化剂的温度升高至500℃，并随后，将干燥氮气中含10,000ppmNO2和2,000ppmC6H12的还原性气体以1,000ml/分钟的流速流过净化塔(在25℃的温度和常压下)。同时，通过气体取样管将净化塔中的一部分气体取样，并测量使用气体检测管(从Gastec Corporation获得，检测下限：1.0ppm)检测还原性气体之前的时间。结果，时间是91分钟。
在检测净化塔气体取样管中的还原性气体之后，立即将过量的氧气作为校正气体与NO2和C6H12一起引入净化塔，连续供应氧气，直至在净化塔的气体取样管线中检测到氧化氮。
之后，停止供应校正气体，并随即再次重复相同的净化实验。将上述净化实验再重复三次。但在来自净化塔排气口的废气中未检出任何有害气体(氮氧化物或还原性气体)。
实施例6
将按照实施例1的相同方式制备的净化剂装入SUS 316L制成的内径16.4mm并带有气体取样管的净化塔中-方式为气体取样管位于距净化剂层底部1/10处。(填充长度：200mm，净化剂中Cu/CuO的控制范围：10/90-90/10)随即通过加热，将净化塔中净化剂的温度升高至500℃，并随后，将干燥氮气中含10,000ppmNO2的氧化性气体和干燥的氮气中含2,000ppmC6H12的还原性气体交替以1,000ml/分钟的流速流过净化塔(在25℃的温度和常压下)，间隔10分钟。同时，通过气体取样管将净化塔中的一部分气体取样，并测量使用气体检测管(从Gastec Corporation获得，检测下限：1.0ppm)检测还原性气体之前的时间。结果，时间是178分钟。
在检测净化塔气体取样管中的还原性气体之后，立即将过量的氧气作为校正气体与NO2和C6H12一起引入净化塔，连续供应氧气，直至在净化塔的气体取样管线中检测到氧化氮。
之后，停止供应校正气体，并随即再次重复相同的净化实验。将上述净化实验再重复三次。但在来自净化塔排气口的废气中未检出任何有害气体(氮氧化物或还原性气体)。
实施例7
将按照实施例4的相同方式制备的净化剂装入SUS 316L制成的内径16.4mm并带有气体取样管的净化塔中-方式为气体取样管位于距净化剂层底部1/10处。(填充长度：200mm，净化剂中CrO/Cr2O3的控制范围：10/90-90/10)随即通过加热，将净化塔中净化剂的温度升高至500℃，并随后，将干燥氮气中含10,000ppmNO2和500ppmC6H12的还原性气体以1,000ml/分钟的流速流过净化塔(在25℃的温度和常压下)。同时，通过气体取样管将净化塔中的一部分气体取样，并测量使用气体检测管(从Gastec Corporation获得，检测下限：0.1ppm)检测还原性气体之前的时间。结果，时间是100分钟。
在检测净化塔气体取样管中的还原性气体之后，立即将过量的C2H5OH作为校正气体，与NO2和C6H12一起引入净化塔，连续供应C2H5OH，直至在净化塔的气体取样管线中检测到还原性气体。
之后，停止供应校正气体，并随即再次重复相同的净化实验。将上述净化实验再重复三次。但在来自净化塔排气口的废气中未检出任何有害气体(氮氧化物或还原性气体)。
实施例8
将按照实施例4的相同方式制备的净化剂装入SUS 316L制成的内径16.4mm并带有气体取样管的净化塔中-方式为气体取样管位于距净化剂层底部1/10处。(填充长度：200mm，净化剂中CrO/Cr2O3的控制范围：10/90-90/10)随即通过加热，将净化塔中净化剂的温度升高至500℃，并随后，将干燥氮气中含10,000ppmNO2的氧化性气体和干燥氮气中含500ppmC6H12的还原性气体以1,000ml/分钟的流速交替流过净化塔(在25℃的温度和常压下)，间隔10分钟。同时，通过气体取样管将净化塔中的一部分气体取样，并测量使用气体检测管(从Gastec Corporation获得，检测下限：0.1ppm)检测还原性气体之前的时间。结果，时间是52分钟。
在检测净化塔气体取样管中的还原性气体之后，立即将过量的C2H5OH作为校正气体，与NO2和C6H12一起引入净化塔，连续供应C2H5OH，直至在净化塔的气体取样管线中检测到还原性气体。
之后，停止供应校正气体，并随即再次重复相同的净化实验。将上述净化实验再重复三次。但在来自净化塔排气口的废气中未检出任何有害气体(氮氧化物或还原性气体)。
工业实用性
根据本发明，提供了一种由半导体生产过程中排放的所含氮氧化物和/或有机溶剂浓度很高且变化很大的废气的净化方法，能够以相对较低的温度和较高的分解率容易地净化，无需使用大规模净化装置或结构复杂的净化装置。

Claims (13)

1.一种废气净化方法，包括以下步骤：
加热的同时，将含氮氧化物或有机溶剂的至少一种的废气与含Cu和CuO或Ni和NiO的净化剂接触，其中Cu或Ni作为还原性净化剂成分，CuO或NiO作为氧化性净化剂成分，
进行还原性净化剂成分还原氮氧化物或者氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂中的至少一种，
同时分析通过所述净化剂之后的气体或者分析从所述净化剂下游层取样的气体检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，
当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并
将组成比恢复到控制范围内。
2.一种废气净化方法，包括以下步骤：
加热的同时，将选自含氮氧化物和有机溶剂的废气、含氮氧化物的废气以及含有机溶剂的废气的至少两种交替或随机与含Cu和CuO或Ni和NiO的净化剂接触，其中Cu或Ni作为还原性净化剂成分，CuO或NiO作为氧化性净化剂成分，
进行还原性净化剂成分还原氮氧化物或者氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂中的至少一种，
同时通过观察装入所述净化剂下层的检测剂、装入所述净化剂下游一侧的管中的检测剂或者装入位于所述净化剂下游层的旁路管中的检测剂的变色检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，
当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并
将组成比恢复到控制范围内。
3.一种废气净化方法，包括以下步骤：
加热的同时，将选自含氮氧化物和有机溶剂的废气、含氮氧化物的废气以及含有机溶剂的废气的至少两种交替或随机与含Cu和CuO或Ni和NiO的净化剂接触，其中Cu或Ni作为还原性净化剂成分，CuO或NiO作为氧化性净化剂成分，
进行还原性净化剂成分还原氮氧化物或者氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂中的至少一种，
同时分析通过所述净化剂之后的气体或者分析从所述净化剂下游层取样的气体检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，
当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并
将组成比恢复到控制范围内。
4.一种废气净化方法，包括以下步骤：
加热的同时，将含氮氧化物或有机溶剂的至少一种的废气与含Cu和CuO或Ni和NiO的净化剂接触，其中Cu或Ni作为还原性净化剂成分，CuO或NiO作为氧化性净化剂成分，
进行还原性净化剂成分还原氮氧化物或者氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂中的至少一种，
同时通过观察装入所述净化剂下层的检测剂、装入所述净化剂下游一侧的管中的检测剂或者装入位于所述净化剂下游层的旁路管中的检测剂的变色检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，
当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并
将组成比恢复到控制范围内。
5.一种废气净化方法，包括以下步骤：
加热的同时，将含氮氧化物或有机溶剂的至少一种的废气与含Cu和CuO或Ni和NiO的净化剂接触，其中Cu或Ni作为还原性净化剂成分，CuO或NiO作为氧化性净化剂成分，
进行还原性净化剂成分还原氮氧化物或者氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂中的至少一种，
同时通过所述净化剂的电阻改变检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，
当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并
将组成比恢复到控制范围内。
6.权利要求1或权利要求2的净化方法，其中通过计算废气的处理量检测所述组成比的变化。
7.权利要求1或权利要求2的净化方法，其中所述有机溶剂是选自常压下沸点均在40℃-140℃范围内的醚、醇、酮、酯和烃的至少一种。
8.权利要求1或权利要求2的净化方法，其中所述校正气体是氧气或空气，并将金属转化为金属氧化物。
9.权利要求1或权利要求2的净化方法，其中所述校正气体是氢气、醚、醇、酮、酯或烃的一种或多种，并将金属氧化物转化为金属。
10.权利要求1或权利要求2的净化方法，其中Cu和CuO或Ni和NiO之间的组成比设定在摩尔比5/95-95/5的控制范围内。
11.权利要求1或权利要求2的净化方法，其中Cu和CuO或Ni和NiO被无机载体负载。
12.权利要求1或权利要求2的净化方法，其中所述净化是在100℃-800℃的温度下进行的。
13.一种废气净化方法，包括以下步骤：
加热的同时，将选自含氮氧化物和有机溶剂的废气、含氮氧化物的废气以及含有机溶剂的废气的至少两种交替或随机与含Cu和CuO或Ni和NiO的净化剂接触，其中Cu或Ni作为还原性净化剂成分，CuO或NiO作为氧化性净化剂成分，
进行还原性净化剂成分还原氮氧化物或者氧化性净化剂成分氧化分解有机溶剂中的至少一种，
同时通过所述净化剂的电阻改变检测还原性净化剂成分和氧化性净化剂成分之间的组成比随氧化-还原反应进程的变化，
当组成比例偏离预定的控制范围时提供校正气体，并
将组成比恢复到控制范围内。
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