KR100987568B1 - 배기가스의 정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스를 환원성 성분으로서의 금속 및 산화성 성분으로서의 금속산화물을 포함하거나 환원성 성분으로서의 저차 금속산화물 및 산화성 정화제 성분으로서의 고차 금속산화물을 포함하는 정화제와 고온에서 접촉시키는 단계, 환원성 성분에 의한 질소산화물의 환원 및/또는 산화성 성분에 의한 유기용매의 산화 분해의 진행에 수반하는 환원성 성분과 산화성 성분의 구성비의 변화를 검사하는 단계, 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계, 및 그에 따라 상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화 방법을 제공한다. 본 발명의 배기가스 정화 방법에 의하여, 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스와 같이 고농도이고 변동이 심한 질소산화물 및/또는 유기용매 함유 배기 가스를 비교적 낮은 온도에서 높은 분해율로 용이하게 정화할 수 있다.

Description

배기가스의 정화 방법 {METHOD FOR CLARIFYING EXHAUST GAS}
본 발명은 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스의 정화 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 고농도이고 또한 농도 변동이 큰 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스의 정화 방법에 관한 것이다.
근래에, 반도체 분야에 있어서는 반도체 메모리용의 산화물계 유전체막으로서 고유전율을 갖고 스텝커버리지(step coverage)가 높은 티탄산지르콘산납(PZT)막, 티탄산스트론튬바륨(BST)막, 탄탈산비스무스스트론튬(SBT)막, 티탄산지르콘산란탄납(PLZT)막 등이 이용되고 있다. 이러한 유전체막의 제조 방법으로서는, 기판이 설치된 반도체 제조 장치에 유기금속 원료가스 및 산화성 가스를 공급하여 기상성장을 수행함으로써 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, PZT막을 제조할 때에, Pb 원으로서 Pb(DPM)2 등을, Zr 원으로서 Zr(DPM)4 등을, Ti 원으로서 Ti(OiPr)2(DPM)2 등을 유기금속 원료로서 이용하여 각각 유기용매에 용해하고 기화기에 의해 가스상으로 만들어 사용하면서, 산소, 이산화질소 등을 산화성 가스로서 사용한다.
상기와 같은 반도체 제조에 있어서, 산화성 가스로서 이산화질소를 이용하는 경우는 배기가스로서 미량의 유기금속 화합물과 함께 질소산화물 및 유기용매가 배출된다. 이러한 배기가스 성분 중 유기금속 화합물은 미량이어서, 상온의 건식 정화 혹은 콜드 트랩(cold trap) 등의 수단에 의해 용이하게 제거하는 것이 가능하다. 한편, 상기 배기가스 중의 질소산화물 및 유기용매는 통상은 수천~ 수만ppm 의 고농도이고 환경기준을 대폭적으로 초과하고 인체나 환경에 지극히 악영향을 주기 때문에, 대기에 방출하기에 앞서 이것들을 함유하는 배기가스를 정화할 필요가 있다.
종래부터 질소산화물을 함유하는 배기가스의 정화 방법으로서는 습식법, 흡착법, 무촉매 환원법, 촉매 환원법 등이 있다. 이러한 정화 방법 중에, 습식법은 질소산화물 함유 배기가스를 직접, 혹은 배기가스 중의 질소산화물을 촉매를 이용하여 이산화질소로 변환시켜 알칼리 흡수액에 흡수되기 쉽게 만든 후, 알칼리 흡수액에 흡수시켜 정화하는 방법이다. 흡착법은 활성탄, 제올라이트 등의 흡착제에 배기가스 중의 질소산화물을 물리적 또는 화학적으로 흡착시켜 정화하는 방법이다. 또, 무촉매 환원법은 일반적으로 질소산화물 함유 배기가스에 암모니아 등의 환원성 가스를 첨가하고 가열하에 질소산화물을 질소 및 물로 환원 분해함으로써 정화하는 방법이다. 또, 촉매 환원법은 일반적으로 질소산화물 함유 배기가스에 암모니아, 탄화수소 등의 환원성 가스를 첨가하고 가열하에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시켜서 질소산화물을 질소 및 물로 환원 분해함으로써 정화하는 방법이며, 현재 많이 이용되고 있는 정화 방법이다.
또한, 유기용매를 함유하는 배기가스의 정화 방법으로서는 프로판 등의 가연성 가스와 산소 또는 공기의 화염 속에 유기용매 함유 배기가스를 도입하여 연소시키는 것에 의한 정화 방법, 유기용매 함유 배기가스에 산소 또는 공기를 첨가한 후 귀금속 또는 금속산화물을 무기 담체에 담지한 촉매와 가열하에 접촉시켜서 산화 분해하는 정화 방법 등이 있다.
그렇지만, 전술한 질소산화물을 함유하는 배기가스의 정화 방법 중에 습식법에 의한 정화 방법에 있어서, NO2는 알칼리 흡수액에 흡수되지만 NO는 흡수되기 어렵기 때문에 실용상 NO를 촉매로 NO2로 변환시킬 필요가 있고, 장치가 대형화되고 사용한 흡수액의 후처리 등이 필요하다고 하는 결점이 있었다.
또, 흡착법에 의한 정화 방법은, 정화 능력(흡착제 단위량 당의 질소산화물 처리량)이 작다고 하는 문제점, 처리 조건에 따라서는 사용 중에 일단 흡착하고 있던 질소산화물이 탈착할 우려가 있다는 문제점이 있었다.
또, 무촉매 환원법에 의한 정화 방법은 배기가스의 처리 온도를 10OO℃에 가까운 고온으로 할 필요가 있을 뿐만 아니라 질소산화물을 질소 및 물로 환원 분해하는 분해율이 50~60% 정도이므로 전술한 바와 같은 반도체 제조 장치로부터 배출되는 고농도의 질소산화물을 함유하는 배기가스의 정화에는 적합하지 않았다.
접촉 환원법에 의한 정화 방법은 비교적 낮은 온도에서 질소산화물을 환원 분해하는 것이 가능하고, 더욱이 9O% 이상의 분해율을 얻을 수 있는 우수한 정화 방법이다. 그러나, 고농도의 질소산화물을 함유하는 배기가스를 정화할 때, 첨가 되는 환원성 가스의 양이 적은 경우는 질소산화물의 분해가 불충분해지고 허용 농도를 초과하는 질소산화물이 배출되고, 반면에 환원성 가스의 양이 많은 경우는, 일산화탄소, 탄화수소가스 등의 유해 가스가 배출되므로, 반도체 제조 장치로부터 배출되는 배기가스와 같이 질소산화물의 종류, 농도 등의 조건이 크게 변동하는 배기가스에 대하여는 유해 가스를 배출하지 않도록 제어하는 것이 어려웠다. 더욱이, 이러한 질소산화물과 함께 유기용매가 배기가스에 포함되는 경우는 유해 가스의 배출을 방지하기 위한 제어가 보다 곤란하였다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 반도체 제조 장치로부터 배출되는 고농도이고 또한 농도 변동이 큰 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스를 대형의 정화 장치 혹은 복잡한 구성을 갖는 정화 장치를 사용하지 않고 비교적 낮은 온도에서 높은 분해율로 용이하게 정화할 수 있는 정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스를 금속 및 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하거나 또는 저차(low valent)(저원자가) 금속산화물 및 고차(higher valent)(고원자가) 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제(cleaning agent)와 가열하에 접촉시켜서, 질소산화물을 환원하고 유기용매를 산화 분해(oxidative decomposition)하여 정화하면서, 이러한 산화 환원 반응에 의해 증감하여 변동하는 정화제의 구성성분의 구성비를 검출하고, 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스(correction gas)를 공급하여 상기 정화제의 구성성분의 구성비를 제어범위 내로 회복시키면서 정화함으로써, 배기가스가 고농도의 질소산화물, 유기용매를 함유하는 경우나, 시간의 경과와 함께 질소산화물, 유기용매의 농도가 크게 변동하는 경우에도, 대형의 정화 장치 혹은 복잡한 구성을 갖는 정화 장치를 사용하지 않고 비교적 낮은 온도에서 높은 분해율로 용이하게 이들 질소산화물, 유기용매를 함유하는 배기가스를 정화할 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 배기가스의 정화 방법에 도달하였다.
즉 본 발명은 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스를 금속 및 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계; 금속에 의한 질소산화물의 환원 및/또는 금속산화물에 의한 유기용매의 산화 분해를 수행하는 단계; 이와 함께 상기 산화 환원 반응에 의한 금속과 금속산화물 간의 구성비의 변화를 검출하는 단계; 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계; 상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스를 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계; 저차 금속산화물에 의한 질소산화물의 환원 및/또는 고차 금속산화물에 의한 유기용매의 산화 분해를 수행하는 단계; 이와 함께 상기 산화 환원 반응에 의한 저차 금속산화물과 고차 금속산화물 간의 구성비의 변화를 검출하는 단계; 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계; 상 기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 배기가스, 질소산화물을 함유하는 배기가스, 및 유기용매를 함유하는 배기가스로부터 선택되는 적어도 2종의 배기가스를 교대로 또는 무작위로, 금속 및 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계; 금속에 의한 질소산화물의 환원 및 금속산화물에 의한 유기용매의 산화 분해를 수행하는 단계; 이와 함께 상기 산화 환원 반응에 의한 금속과 금속산화물 간의 구성비의 변화를 검출하는 단계; 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계; 상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 배기가스, 질소산화물을 함유하는 배기가스, 및 유기용매를 함유하는 배기가스로부터 선택되는 적어도 2종의 배기가스를 교대로 또는 무작위로, 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계; 저차 금속산화물에 의한 질소산화물의 환원 및 고차 금속산화물에 의한 유기용매의 산화 분해를 수행하는 단계; 이와 함께 상기 산화 환원 반응에 의한 저차 금속산화물과 고차 금속산화물의 구성비의 변화를 검출하는 단계; 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계; 상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법을 제공한다.
도 1A ~ 1D는 본 발명의 배기가스 정화 방법에 이용되는 정화통(cleaning column)의 구체예를 나타내는 단면도이며, 환원성 배기가스를 도입했을 경우에 시간의 경과와 함께 도 1A로부터 도 1D로 정화제 성분이 변화하는 상태를 나타낸다.
도 2A ~ 2D는 본 발명의 배기가스 정화 방법에 이용되는 정화통의 구체예를 나타내는 단면도이며, 산화성 배기가스를 도입했을 경우에 시간의 경과와 함께 도 2A로부터 도 2D로 정화제 성분이 변화하는 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 배기가스 정화 방법을 실시하기 위한 정화 시스템의 구체예를 나타내는 구성도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 배기가스의 정화 방법은 질소, 헬륨, 아르곤 등의 가스 중에 질소산화물, 유기용매, 또는 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 가스의 정화에 적용된다.
본 발명은 질소산화물 또는 유기용매 중 적어도 하나를 함유하는 배기가스를, 환원성(reductive) 정화제 성분으로서의 금속 및 산화성(oxidative) 정화제 성분으로서의 금속산화물을 포함하거나 또는 환원성 정화제 성분으로서의 저차 금속산화물 및 산화성 정화제 성분으로서의 고차 금속산화물을 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계; 환원성 정화제 성분에 의한 질소산화물의 환원 또는 산화성 정화제 성분에 의한 유기용매의 산화 분해 중 적어도 하나를 수행하는 단계; 이와 함께 산화 환원 반응에 의한 환원성 정화제 성분과 산화성 정화제 성분 간의 구성 비의 변화를 검출하는 단계; 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계; 상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 배기가스의 정화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 배기가스, 질소산화물을 함유하는 배기가스, 및 유기용매를 함유하는 배기가스로부터 선택되는 적어도 2종의 배기가스를 교대로 또는 무작위로, 환원성 정화제 성분으로서의 금속 및 산화성 정화제 성분으로서의 금속산화물을 포함하거나 또는 환원성 정화제 성분으로서의 저차 금속산화물 및 산화성 정화제 성분으로서의 고차 금속산화물을 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계; 환원성 정화제 성분에 의한 질소산화물의 환원 및 산화성 정화제 성분에 의한 유기용매의 산화 분해 중 적어도 하나를 수행하는 단계; 이와 함께 산화 환원 반응에 의한 환원성 정화제 성분과 산화성 정화제 성분 간의 구성비의 변화를 검출하는 단계; 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계; 상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 배기가스의 정화 방법을 제공한다.
본 발명에서의 배기가스에 함유되는 질소산화물은 N2O, NO, N2O3, NO2 , N2O5, 또는 NO3이다. 또, 본 발명에서의 배기가스에 함유되는 유기용매는 반도체막의 원료로서 이용되는 고체 유기금속 원료를 용해하기 위한 유기용매이며, 통상은 상압(약 1기압)에서 4O℃ ~ 14O℃의 끓는점 온도를 갖는 것이다. 이러한 유기용매로서는, 프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸부틸 에테르, 트리 메틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올; 아세톤, 에틸메틸 케톤, 이소프로필메틸 케톤, 이소부틸메틸 케톤 등의 케톤; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 배기가스의 정화 방법에 사용되는 정화제는 환원성 정화제 성분으로서 금속 및 산화성 정화제 성분으로서 금속산화물을 포함하거나 또는 환원성 정화제 성분으로서 저차 금속산화물 및 산화성 정화제 성분으로서 고차 금속산화물을 포함하는 정화제이다. 본 발명에 있어서, 저차 금속산화물은 정화 대상 가스를 정화 처리할 때의 온도 및 압력 조건에서 질소산화물을 환원시킬 수 있는 금속산화물이며, 고차 금속산화물은 정화 대상 가스를 정화 처리할 때의 온도 압력 조건에서 유기용매를 산화 분해할 수 있는 금속산화물이다. 이러한 정화제 성분의 조합으로서는, 예를 들면 금속 및 금속산화물의 경우, Cu 및 CuO, Ni 및 NiO, Ru 및 RuO2, 또는 Ag 및 Ag2O, 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물의 경우, MnO 및 Mn2O3 , FeO 및 Fe2O3 , CoO 및 Co2O3, CrO 및 Cr2O3, MoO2 및 MoO3, 또는 Ce2O3 및 CeO2를 들 수 있다.
또한, 정화제 성분은 정화 대상 가스를 정화 처리할 때에 금속, 금속산화물, 저차 금속산화물, 또는 고차 금속산화물 상태이면 되고, 원재료로서는 금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 금속 및 금속산화물, 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물은 정화 능력을 장시간 유지할 수 있는 점 에서, 알루미나, 실리카, 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 실리카 알루미나, 규조토(diatomaceous earth) 등의 무기질 담체에 담지하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 정화제의 비표면적은 통상 10 ~ 4OO㎡/g이다.
본 발명의 배기가스의 정화 방법에 사용되는 금속을 금속산화물로 변환시키거나 또는 저차 금속산화물을 고차 금속산화물로 변환시키는 보정가스로서는, 금속, 저차 금속산화물을 산화시킬 수 있는 산화성 가스이면 특별히 제한되지는 않지만, 통상은 산소, 공기가 사용된다. 또한, 본 발명의 배기가스의 정화 방법에 사용되는 금속산화물을 금속으로 변환시키거나 또는 고차 금속산화물을 저차 금속산화물로 변환시키는 보정가스로서는, 금속산화물, 고차 금속산화물을 환원시킬 수 있는 환원성 가스이면 특별히 제한되지는 않지만, 통상은 수소; 프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸부틸 에테르, 트리메틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올; 아세톤, 에틸메틸 케톤, 이소프로필메틸 케톤, 이소부틸메틸 케톤 등의 케톤; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소 등이 사용된다. 단, 이들 보정가스들은 정화 처리할 때의 온도 압력 조건에서 기체 상태로 있는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서 정화 대상이 되는 배기가스는 통상은 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 환원성 배기가스, 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 산화성 배기가스, 유기용매를 함유하는 환원성 배기가스, 질소산화물을 함유하는 산화성 배기가스 중 어느 하나의 배기가스이다. 본 발명의 정화 방법은 질소산화물을 10O ~ 5OOOOppm 및/또는 유기용매를 10O ~ 5OOOppm 함유하는 배기가스의 정화에 특히 유효하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환원성 배기가스는 화학당량적으로 환원성 가스가 산화성 가스보다 많이 포함된 배기가스를 나타내고, 산화성 배기가스는 화학당량적으로 산화성 가스가 환원성 가스보다 많이 포함된 배기가스를 나타내는 것이다.
다음에, 본 발명의 배기가스의 정화 방법을, 도 1 내지 도 3 에 근거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 배기가스의 정화 방법에 이용되는 정화통의 구체예를 나타내는 단면도이고, 각각 환원성 배기가스, 산화성 배기가스를 도입했을 경우에 시간의 경과와 함께 (A)로부터 (D)로 정화제 성분이 변화하는 상태를 나타내는 것이다. 또한, 도 1 및 도 2는 정화제 성분의 구성비의 변화를 가스 분석에 의해 검출하는 방식의 정화통의 구체예를 나타내는 것이다. 도 3 은 도 1 또는 도 2에 나타내는 정화통을 이용한 배기가스 정화 시스템의 구체예를 나타내는 구성도이다.
이하, 본 발명의 배기가스의 정화 방법에 대하여 유효 성분으로서 금속 및 금속산화물을 포함하는 정화제를 이용한 경우를 주로 설명하지만, 유효 성분으로서 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물을 포함하는 정화제를 이용한 경우도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서 환원성 배기가스를 정화하는 경우, 즉 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 환원성 배기가스, 또는 유기용매를 함유하는 환원성 배기가스를 정화하는 경우, 정화 처리를 수행하기 전에 도 1A 에 나타내듯이 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (1)을 금속(또는 저차 금속산화물) (2)보다 다량으로 정화통에 충전하는 것이 바람직하다. 정화제를 히터 (4)에 의해 가열하여 온도센서 (5)에 의해 소정의 온도에 도달한 것을 확인한 후, 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 환원성 배기가스를 정화통에 도입하면, 질소산화물이 금속(또는 저차 금속산화물) (2)에 의해 환원되고 유기용매가 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (1)에 의해 산화 분해되는 것과 함께 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (1)이 감소하고 금속(또는 저차 금속산화물) (2)가 증가한다. 한편, 정화제를 소정의 온도로 가열한 후 유기용매를 함유하는 환원성 배기가스를 정화통에 도입하면, 유기용매가 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (1)에 의해 산화 분해되는 것과 함께 금속산화물 (또는 고차 금속산화물) (1)이 감소하고 금속(또는 저차 금속산화물) (2)가 증가한다.
예를 들면, 이산화질소 및 시클로 헥산을 함유하는 환원성 배기가스를 Cu 및 CuO로 이루어진 정화제와 가열하에 접촉시키면, 식 (1) ~ 식 (3)의 반응이 일어난다고 추측되고, 배기가스가 정화 처리되어 정화통의 배출구에서는 CO2 , H2O , N2 가 배출되지만 배기가스에는 화학당량적으로 환원성 가스가 산화성 가스보다 많이 포함되므로 시간의 경과와 함께 CuO 가 감소하고 Cu가 증가한다.
또한, 예를 들면, 이산화질소 및 메탄올을 함유하는 환원성 배기가스를 CrO 및 Cr2O3로 이루어진 정화제와 가열하에 접촉시키면, 식 (4) ~ 식 (6)의 반응이 일어난다고 추측된다.
그 밖의 금속 및 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제, 또는 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제를 이용한 경우의 산화 환원 반응은 식 (1) ∼ 식 (6)의 반응과 유사하다고 추측된다.
Figure 112004057380416-pct00001
따라서, 환원성 배기가스를 그대로 계속하여 정화하면 정화제의 상태는 도 1B 및 도 1C에 나타내는 상태를 거쳐서 도 1D에 나타내는 상태로 되고 배출구에서는 CO 등의 유해한 환원성 가스가 배출되게 된다. 그 때문에, 환원성 배기가스를 정화하는 경우는, 예를 들면 도 1에 나타내듯이 가스 샘플링을 위한 배관 (3)을 설치하여 가스를 채취, 분석하고, 환원성 가스가 검출되었을 때, 즉 정화제의 상태가 도 1C에 나타내는 상태로 되었을 때에 배기가스의 도입을 중지하여 산화성의 보정가스만을 정화통에 공급하거나 혹은 배기가스와 함께 산화성의 보정가스를 정화통에 공급함으로써 금속(또는 저차 금속산화물) (2)를 산화시켜서 도 1A에 나타내는 상태로 회복된다. 본 발명에 있서서는, 이와 같은 정화 사이클을 반복함으로써 장시간에 걸쳐 연속하여 정화 처리하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 사용되는 정화제로서는 산화 및 환원을 반복하여도 열화(degradation) 혹은 정화 능력의 저하가 극히 적은 점에서 구리 및 산화구리를 무기질 담체에 담지시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있서서는 정화제 성분의 구성비의 변화를 상기와 같은 가스 샘플링에 의해 검출하는 것 이외에, 예를 들면 환원성 가스에 의해 변색하는 검출제를 정화제의 하류층(downstream stratum), 정화제의 하류측 배관(pipe at downstream side), 또는 정화제의 하류층에 설치한 우회관(by-pass pipe)에 충전하여 그 변색을 감지함으로써 검출할 수 있다. 또, 정화제의 전기 저항의 변화를 측정함으로써 검출할 수도 있다. 또한, 배기가스의 처리량으로부터의 계산에 의해 검출할 수도 있다.
유기용매를 함유하는 환원성 배기가스, 또는 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 환원성배기가스를 정화하는 경우, 어떠한 종류의 정화제를 이용한 정화 방법에서도 금속(또는 저차 금속산화물) 및 금속산화물(또는 고차 금속산화물)의 구성비의 제어범위가 이들의 몰비로 5/95 ~ 95/5의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화성 배기가스를 정화하는 경우, 즉 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 산화성 배기가스, 혹은 질소산화물을 함유하는 산화성 배기가스를 정화하는 경우, 정화 처리를 행하기 전에 도 2A에 나타내듯이 금속(또는 저차 금속산화물) (2)를 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (1)보다 다량으로 정화통에 충전하는 것이 바람직하다. 정화제를 히터 (4)에 의해 가열하여 온도센서 (5)에 의해 소정의 온도에 도달한 것을 확인한 후, 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 산화성 배기가스를 정화통에 도입하면, 질소산화물이 금속(또는 저차 금속산화물) (2)에 의해 환원되고 유기용매가 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (1)에 의해 산화 분해되는 것과 함께 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (1)이 증가하고 금속(또는 저차 금속산화물) (2)가 감소한다. 한편, 정화제를 소정의 온도로 가열한 후 질소산화물을 함유하는 산화성 배기가스를 정화통에 도입하면, 질소산화물이 금속(또는 저차 금속산화물) (2)에 의해 환원되는 것과 함께 금속산화물(또는 고차 금속산화물) (l)이 증가하고 금속(또는 저차 금속산화물) (2)가 감소한다.
예를 들면, 이산화질소 및 시클로 헥산을 함유하는 산화성 배기가스를, 산화구리 및 금속구리로 이루어진 정화제와 가열하에 접촉시키면 전술한 식 (1) ~ 식 (3)의 반응이 일어난다고 추측되어 배기가스가 정화 처리되어 정화통의 배출구에서는 CO2 , H2O, N2가 배출되지만, 배기가스에는 화학당량적으로 산화성 가스가 환원성 가스보다 많이 포함되므로, 시간의 경과와 함께 산화구리가 증가하고 금속구리가 감소한다. 또, 이산화질소를 함유하는 산화성 배기가스를 산화구리 및 금속구리로 이루어진 정화제와 가열하에 접촉시키면 전술한 식 (2)의 반응이 일어난다고 추측되어 시간의 경과와 함께 산화구리가 증가하고 금속구리가 감소한다.
따라서, 산화성 배기가스를 그대로 계속하여 정화하면, 정화제의 상태는 도 2B 및 도 2C에 나타내는 상태를 거쳐서 도 2D에 나타내는 상태로 되고, 배출구에서는 유해한 질소산화물이 배출되게 된다. 그 때문에, 산화성 배기가스를 정화하는 경우에도, 예를 들면 도 2에 나타내듯이 가스 샘플링을 위한 배관 (3)을 설치하여 가스를 채취, 분석하여 질소산화물이 검출되었을 때, 즉 정화제의 구성이 도 2C에 나타내는 상태로 되었을 때에 배기가스의 도입을 중지하여 환원성의 보정가스만을 정화통에 공급하거나 혹은 배기가스와 함께 환원성의 보정가스를 정화통에 공급함으로써 금속산화물(고차 금속산화물) (1)을 환원시켜서 도 2A에 나타내는 상태로 회복된다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 정화 사이클을 반복함으로써 장시간에 걸쳐서 연속하여 정화 처리하는 것이 가능하다.
또, 산화성 배기가스의 정화 처리에 있어서도 정화제 성분의 구성비의 변화를 상기와 같은 가스 샘플링에 의해 검출하는 것 이외에 검출제의 변색 감지에 의한 검출, 정화제의 전기 저항 변화의 측정에 의한 검출, 배기가스의 처리량으로부터의 계산에 의한 검출 등이 가능하다. 또, 어떠한 종류의 정화제를 이용한 정화 방법에서도 금속(또는 저차 금속산화물) 및 금속산화물(또는 고차 금속산화물) 간의 구성비의 제어범위가 이들의 몰비로 5/95 ~ 95/5의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정화 방법에 있어서는 환원성 배기가스 및 산화성 배기가스의 어느 것에 대하여도 배기가스의 도입 속도는 통상 25℃, 1기압에서 10 ~ 1OO000㎖/분, 바람직하게는 100 ~ 10000㎖/분이다. 정화제와 배기가스의 접촉 온도는 통상은 10O ~ 8OO℃, 바람직하게는 2OO ~ 7OO℃이다. 보정가스의 공급 속도는 통상 25℃, 1기압에서 10 ~ 50O0㎖/분, 바람직하지는 5O ~ 2OO0㎖/분이다. 또, 정화시의 압력에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 통상은 상압에서 수행되지만 1㎪ 와 같 은 감압하 내지 2OO㎪와 같은 가압하에 조작하는 것도 가능하다. 또, 본 발명의 정화 방법에서의 질소산화물, 유기용매의 분해율은 99.9% 이상이다.
본 발명의 정화 방법에 있어서는, 전술한 바와 같은 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 배기가스, 질소산화물을 함유하는 배기가스, 및 유기용매를 함유하는 배기가스로부터 선택되는 적어도 2종의 배기가스를 교대로 또는 무작위로, 금속 및 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제, 또는 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물을 유효 성분으로서 포함하는 정화제로 충전된 정화통에 도입하는 단계; 이와 함께 전술한 바와 마찬가지로 정화제 성분의 구성비의 변화를 검출하는 단계; 상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때 보정가스를 공급하는 단계; 및 정화제 성분의 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 배기가스의 정화방법이 가능하다. 이와 같은 정화 방법에 대해서도, 정화제 성분의 구성비의 변화를 가스 샘플링, 검출제의 변색 감지, 정화제의 전기 저항 변화의 측정, 배기가스의 처리량으로부터의 계산 등에 의해 검출할 수 있다. 단, 배기가스의 종류가 빈번히 교체되거나 질소산화물, 유기용매의 농도가 단시간에 크게 변동하는 배기가스에 대해서는, 배기가스의 처리량으로부터의 계산에 의한 검출 이외의 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기가스 정화 방법을 실시하기 위한 정화 시스템의 하나의 구체예를 도 3에 나타낸다. 반도체 제조 장치 등에서의 배기가스는 배기가스 도입 라인 (6)으로부터 열교환기 (8)을 거쳐 정화제가 충전된 정화통 (9)에 도입된다. 정화 온도는 온도 제어기 (1O)에 의해 적정범위로 유지된다. 가스 샘플링관 (3)으로 부터 가스를 채취하여 분석함으로써 정화제 성분의 구성비의 변화를 검출하고, 구성비가 제어범위를 벗어난 경우에는 보정가스를 보정가스 도입 라인 (7)으로부터 공급하여 구성비가 제어범위 내로 되도록 한다. 정화된 가스는 배출 라인 (11), 냉각기 (12) 및 블로우어(blower) (13)을 거쳐 정화 시스템 밖으로 유도된다.
본 발명의 정화 방법은 이상과 같이 정화제 성분으로서 금속 및 금속산화물, 또는 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물이 이용되고 이들의 구성비가 미리 설정된 제어범위 내로 유지되고 있으므로, 예를 들면 배기가스 중의 질소산화물, 유기용매의 농도가 크게 변동하여도 정화제의 구성비가 제어범위를 벗어나서 질소산화물 혹은 환원성 가스 등의 유해 가스가 배출되기까지는 시간적으로 여유가 있어서, 유해 가스의 배출을 방지하기 위한 제어를 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(정화제의 조제)
농도 28 중량%의 암모니아 수용액 4O0㎖에 시판되는 포름산구리(Ⅱ) 5OOg을 용해시킨 용액을 입경 2 ~ 3㎜, 비표면적 2OO㎡/g 의 구상 알루미나 900g에 함침시킨 후, 이 구상 알루미나를 건조하여 50O℃의 온도에서 2시간 동안 소성하였다. 암모니아 수용액에 포름산구리(Ⅱ)를 용해시킨 용액을 상기에서 얻어진 구상 알루미나에 다시 한 번 함침시킨 후 건조, 소성하여 20 중량%의 CuO가 구상 알루미나에 담지된 정화제를 조제하였다.
(정화 시험)
상기의 정화제를 가스 샘플링관을 갖는 내경 16.4㎜의 SUS316L 제의 정화통에 정화제층(cleaning agent stratum)의 바닥으로부터 1/1O의 위치에 가스 샘플링관이 설정되도록 충전하였다(충전길이: 2OO㎜, 정화제의 Cu/CuO 의 제어범위: 10/9O ~ 90/10). 이어서, 정화통의 정화제의 온도를 50O℃로 가열하고 수소를 유통시켜서 CuO의 환원 처리를 실시한 후, 건조 질소 중에 1OOOppm의 NO2를 함유하는 산화성 가스, 및 건조 질소 중에 1OOOOppm의 NO2를 함유하는 산화성 가스를 100O ㎖/분(25℃, 상압)의 유량에서 교대로 5분 간격으로 유통시켰다. 그 동안, 정화통의 가스 샘플링관으로부터 가스의 일부를 샘플링하고, 가스 검출관(가스테크사 제, 검출 하한 0.1ppm)을 이용하여 질소산화물이 검출될 때까지의 시간(유효 처리 시간)을 측정하고, 정화제 1L(리터) 당에 대한 NO2의 제거량(L)(정화 능력)을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(정화제의 구성비의 회복, 및 2회째 이후의 정화 시험)
정화통의 가스 샘플링관에서 질소산화물이 검출된 직후, NO2와 함께 과잉의 C2H5OH를 보정가스로서 정화통에 공급하고 정화통의 가스 샘플링관에서 환원성 가스가 검출될 때까지 C2H5OH의 공급을 계속하였다. 그 후, 보정가스의 공급을 중지하고, 다시 한 번 상기와 같은 정화 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸 다.
이상과 같은 정화 시험을 3회 더 반복하여 수행한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 정화 시험 중에 정화통의 배출구에서 배출되는 가스에 대해서도 일부를 샘플링하고 가스 검출관을 이용하여 유해 가스(질소산화물 또는 환원성 가스)의 검출을 시도하였지만, 유해 가스는 검출되지 않았다.
실시예 2
(정화 시험)
실시예 1과 동일한 방식으로 조제한 정화제를 내경 16.4㎜의 SUS316L 제의 정화통에 충전하고 정화제층 바닥으로부터 1/5의 위치의 정화제 중에 2개의 전극 단자를 설정하였다(충전길이: 2O0㎜, 정화제의 Cu/CuO 의 제어범위: 20/8O ~ 8O/20). 이어서, 정화통의 정화제의 온도를 50O℃로 가열한 후, 건조 질소 중에 3OOOppm의 C6H12를 함유하는 환원성 가스를 10OO㎖/분(25℃, 상압)의 유량으로 유통시켰다. 그 동안, 상기 2개의 전극 단자에 전압을 걸어서 정화제의 전기 저항을 측정하고, 이것이 급격하게 감소할 때까지의 시간(유효 처리 시간)을 측정하여, 정화제 1L(리터) 당에 대한 C6H12의 제거량(L)(정화 능력)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(정화제의 구성비의 회복, 및 2회째 이후의 정화 시험)
정화제의 저항이 급격하게 작아진 직후, C6H12와 함께 과잉의 산소를 보정가스로서 정화통에 공급하고, 정화제의 저항이 급격하게 증가할 때까지 산소의 공급 을 계속하였다. 그 후, 보정가스의 공급을 중지하고, 다시 한 번 상기와 마찬가지로 정화 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
이상과 같은 정화 시험을 3회 더 반복하여 수행한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 정화 시험 중에 정화통의 배출구로부터 배출되는 가스에 대해서도 일부를 샘플링하고 가스 검출관을 이용하여 유해 가스(환원성 가스)의 검출를 시도했지만, 유해 가스는 검출되지 않았다.
실시예 3
실시예 1의 정화 시험에서 NO2 함유 산화성 가스를 NO 함유 산화성 가스로 교체한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정화 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 정화 시험 중에 정화통의 배출구로부터 배출되는 가스에 대해서도 일부를 샘플링하고 가스 검출관을 이용하여 유해 가스(질소산화물 또는 환원성 가스)의 검출를 시도했지만, 유해 가스는 검출되지 않았다.
또한, 표 1에 나타내듯이 본 발명의 정화 방법에 있어서는 정화 사이클을 반복하여 수행하여도 재현성 좋게 정화제의 정화 능력값(L / L 정화제)을 얻을 수 있다. 따라서, 정화통의 배출구로부터 배출되는 가스의 분석 등을 실시하지 않고 배기가스의 처리량으로부터의 계산에만 근거하여 정화 처리를 수행할 수도 있다.
[표 1]
처리 대상 가스 정화 능력 (L / L 정화제)
1회째 2회째 3회째 4회째 5회째
실시예 1 NO2 20(시간: 139분) 19 20 20 20
실시예 2 C6H12 2.0(시간: 23분) 2.1 2.0 2.0 2.1
실시예 3 NO 20(시간 : 282분) 20 19 20 20

실시예 4
(정화제의 조제)
물 50O㎖에 시판되는 산화크롬(Ⅵ) 5OOg을 용해시킨 용액을 직경 2 ~ 3㎜, 비표면적 200㎡/g 의 구상 알루미나 800g에 함침시켰다. 다음에, 상기 구상 알루미나를 건조한 후, 500℃의 온도에서 2시간 동안 소성하고, 추가로 환원 처리하여 2O 중량%의 CrO가 구상 알루미나에 담지된 정화제를 조제하였다.
(정화 시험)
상기의 정화제를 내경 4.0㎜의 우회관을 갖는 내경 16.4㎜의 SUS316L 제의 정화통에 정화제층 바닥으로부터 1/1O의 위치에 우회관의 입구가 설정되도록 충전하였다(충전길이: 20O㎜, 정화제의 CrO/Cr2O3의 제어범위: 10/9O ~ 9O /10). 또한, 우회관으로 도입된 가스는 정화통의 후단에서 정화통으로부터 배출되는 가스와 합류하도록 설정되었다. 또, 우회관은 세라믹 제의 투명부를 갖는 것이다. 이어서, 우회관의 투명부에 질소산화물에 의해 변색되는 검출제를 충전하고 정화통의 정화제의 온도를 500℃로 가열한 후, 건조 질소 중에 100OOppm의 NO2를 함유하는 산화성 가스를 100O㎖/분(25℃, 상압)의 유량으로 유통시켰다. 그 동안, 우회관의 검출제 를 관찰하고, 검출제의 변색에 의해 질소산화물이 검출될 때까지의 시간(유효 처리 시간)을 측정하여 정화제 1L(리터) 당에 대한 NO2의 제거량(L)(정화 능력)을 구하였다. 그 결과, 8.2 L/L정화제였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방식으로 조제한 정화제를, 가스 샘플링관을 갖는 내경 16.4㎜의 SUS316L 제의 정화통에, 정화제층 바닥으로부터 1/1O의 위치에 가스 샘플링관이 설정되도록 충전하였다(충전길이: 200㎜ , 정화제의 Cu/CuO 의 제어범위: 1O/9O ~ 9O/10). 이어서, 정화통의 정화제의 온도를 50O℃로 가열한 후, 건조 질소 중에 10OOOppm의 NO2 및 2OOOppm의 C6H12를 함유하는 환원성 가스를 1O00㎖/분(25℃, 상압)의 유량으로 유통시켰다. 그 동안, 정화통의 가스 샘플링관으로부터 가스의 일부를 샘플링하고, 가스 검출관(가스테크사 제, 검출 하한 1.Oppm)을 이용하여 환원성 가스가 검출될 때까지의 시간을 측정한 결과, 91분이었다.
정화통의 가스 샘플링관으로부터 환원성 가스가 검출된 직후, NO2 및 C6H12와 함께 과잉의 산소를 보정가스로서 정화통에 공급하고 정화통의 가스 샘플링관에서 질소산화물이 검출될 때까지 산소의 공급을 계속했다.
그 후, 보정가스의 공급을 중지하고, 다시 한 번 상기와 마찬가지로 정화 시험을 수행하였다. 이상과 같은 정화 시험을 3회 더 반복하여 수행하였지만, 정화통의 배출구로부터 배출되는 가스에서는 유해 가스(질소산화물 또는 환원성 가스)가 검출되지 않았다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방식으로 조제한 정화제를, 가스 샘플링관을 갖는 내경 16.4㎜의 SUS316L 제의 정화통에, 정화제층 바닥으로부터 1/1O의 위치에 가스 샘플링관이 설정되도록 충전하였다(충전길이: 2OO㎜, 정화제의 Cu/CuO의 제어범위: 1O/90 ~ 9O/10). 이어서, 정화통의 정화제의 온도를 500℃로 가열한 후, 건조 질소 중에 10OOOppm의 NO2를 함유하는 산화성 가스, 및 건조 질소 중에 2OOOppm의 C6H12를 함유하는 환원성 가스를 10OO㎖/분(25℃, 상압)의 유량에서 교대로 10분 간격으로 유통시켰다. 그 동안, 정화통의 가스 샘플링관으로부터 가스의 일부를 샘플링하고 가스 검출관(가스테크사 제, 검출 하한 1.Oppm)을 이용하여 환원성 가스가 검출될 때까지의 시간을 측정한 결과, 178분이었다.
정화통의 가스 샘플링관으로부터 환원성 가스가 검출된 직후, NO2 및 C6H12와 함께 과잉의 산소를 보정가스로서 정화통에 공급하여 정화통의 가스 샘플링관에서 질소산화물이 검출될 때까지 산소의 공급을 계속했다.
그 후, 보정가스의 공급을 중지하고, 다시 한 번 상기와 마찬가지로 정화 시험을 수행하였다. 이상과 같은 정화 시험을 3회 더 반복하여 수행하였지만, 정화통의 배출구로부터 배출되는 가스에서는 유해 가스(질소산화물 또는 환원성 가스)가 검출되지 않았다.
실시예 7
실시예 4와 동일한 방식으로 조제한 정화제를, 가스 샘플링관을 갖는 내경 16.4㎜의 SUS316L 제의 정화통에, 정화제층 바닥으로부터 1/1O의 위치에 가스 샘플링관이 설정되도록 충전하였다(충전길이: 200㎜ , 정화제의 CrO/Cr2O3의 제어범위: 10/9O ~ 9O /10). 이어서, 정화통의 정화제의 온도를 50O℃로 가열한 후, 건조 질소 중에 1OOOOppm의 NO2 및 5OOppm의 C6H12를 함유하는 산화성 가스를 100O㎖/분(25℃, 상압)의 유량으로 유통시켰다. 그 동안, 정화통의 가스 샘플링관으로부터 가스의 일부를 샘플링하고 가스 검출관(가스테크사 제, 검출 하한 0.1ppm)을 이용하여 질소산화물이 검출될 때까지의 시간을 측정한 결과, 52분이었다.
정화통의 가스 샘플링관에서 질소산화물이 검출된 직후, NO2 및 C6H12와 함께 과잉의 C2H5OH를 보정가스로서 정화통에 공급하여 정화통의 가스 샘플링관에서 환원성 가스가 검출될 때까지 C2H5OH의 공급을 계속했다.
그 후, 보정가스의 공급을 중지하고, 다시 한 번 상기와 마찬가지로 정화 시험을 수행하였다. 이상과 같은 정화 시험을 3회 더 반복하여 수행하였지만, 정화통의 배출구로부터 배출되는 가스에서는 유해 가스(질소산화물 또는 환원성 가스)가 검출되지 않았다.
실시예 8
실시예 4와 동일한 방식으로 조제한 정화제를, 가스 샘플링관을 갖는 내경 16.4㎜의 SUS316L 제의 정화통에, 정화제층 바닥으로부터 1/10의 위치에 가스 샘플링관이 설정되도록 충전하였다(충전길이: 2OO㎜, 정화제의 CrO/Cr2O3의 제어범위: 10/90 ~ 90/10). 다음에, 정화통의 정화제의 온도를 5OO℃로 가열한 후, 건조 질소 중에 10O00ppm의 NO2를 함유하는 산화성 가스, 및 건조 질소 중에 5OOppm의 C6H 12를 함유하는 환원성 가스를 1OOO㎖/분(25℃, 상압)의 유량에서 교대로 10분 간격으로 유통시켰다. 그 동안, 정화통의 가스 샘플링관으로부터 가스의 일부를 샘플링하고, 가스 검출관(가스테크사 제, 검출 하한 0.1ppm)을 이용하여 질소산화물이 검출될 때까지의 시간을 측정한 결과, 1OO분이었다.
정화통의 가스 샘플링관에서 질소산화물이 검출된 직후, NO2 및 C6H12와 함께 과잉의 C2H5OH를 보정가스로서 정화통에 공급하여 정화통의 가스 샘플링관에서 환원성 가스가 검출될 때까지 C2H5OH의 공급을 계속했다.
그 후, 보정가스의 공급을 중지하고, 다시 한 번 상기와 마찬가지로 정화 시험을 수행하였다. 이상과 같은 정화 시험을 3회 더 반복하여 수행하였지만, 정화통의 배출구로부터 배출되는 가스에서는 유해 가스(질소산화물 또는 환원성 가스)가 검출되지 않았다.
본 발명의 배기가스의 정화 방법에 의하여 반도체 제조 장치로부터 배출되는 고농도이고 또한 농도 변동이 큰 질소산화물 및/또는 유기용매를 함유하는 배기가스를 대형의 정화 장치 혹은 복잡한 구성을 갖는 정화 장치를 사용하지 않고 비교적 낮은 온도에서 높은 분해율로 용이하게 정화하는 것이 가능해졌다.

Claims (18)

  1. 질소산화물 또는 유기용매 중 적어도 하나를 함유하는 배기가스를, 환원성 정화제 성분으로서의 금속 및 산화성 정화제 성분으로서의 금속산화물을 포함하거나 또는 환원성 정화제 성분으로서의 저차(lower valent) 금속산화물 및 산화성 정화제 성분으로서의 고차(higher valent) 금속산화물을 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계로서, 상기 금속 및 상기 금속산화물의 조합이 Cu 및 CuO, Ni 및 NiO, Ru 및 RuO2, 및 Ag 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하고, 상기 저차 금속산화물 및 상기 고차 금속산화물의 조합이 MnO 및 Mn2O3, FeO 및 Fe2O3 , CoO 및 Co2O3, CrO 및 Cr2O3, MoO2 및 MoO3, 및 Ce2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 단계;
    환원성 정화제 성분에 의한 질소산화물의 환원 또는 산화성 정화제 성분에 의한 유기용매의 산화 분해(oxidative decomposition) 중 적어도 하나를 수행하는 단계;
    이와 함께 상기 환원 또는 산화 분해 중 적어도 하나의 진행에 따른 환원성 정화제 성분과 산화성 정화제 성분 간의 구성비의 변화를 검출하는 단계;
    상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스(correction gas)를 공급하는 단계; 및
    상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  2. 질소산화물 및 유기용매를 함유하는 배기가스, 질소산화물을 함유하는 배기가스, 및 유기용매를 함유하는 배기가스로부터 선택되는 적어도 2종의 배기가스를교대로 또는 무작위로, 환원성 정화제 성분으로서의 금속 및 산화성 정화제 성분으로서의 금속산화물을 포함하거나 또는 환원성 정화제 성분으로서의 저차 금속산화물 및 산화성 정화제 성분으로서의 고차 금속산화물을 포함하는 정화제와 가열하에 접촉시키는 단계로서, 상기 금속 및 상기 금속산화물의 조합이 Cu 및 CuO, Ni 및 NiO, Ru 및 RuO2, 및 Ag 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하고, 상기 저차 금속산화물 및 상기 고차 금속산화물의 조합이 MnO 및 Mn2O3, FeO 및 Fe2O3 , CoO 및 Co2O3, CrO 및 Cr2O3, MoO2 및 MoO3, 및 Ce2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 단계;
    환원성 정화제 성분에 의한 질소산화물의 환원 또는 산화성 정화제 성분에 의한 유기용매의 산화 분해 중 적어도 하나를 수행하는 단계;
    이와 함께 상기 환원 또는 산화 분해 중 적어도 하나의 진행에 의한 환원성 정화제 성분과 산화성 정화제 성분 간의 구성비의 변화를 검출하는 단계;
    상기 구성비가 미리 설정한 제어범위를 벗어났을 때에 보정가스를 공급하는 단계; 및
    상기 구성비를 제어범위 내로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 정화제를 통과한 가스 또는 상기 정화제의 하류층(downstream stratum)으로부터 샘플링한 가스를 분석하여 상기 구성비의 변화를 검출하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 정화제의 하류층에 충전한 검출제, 상기 정화제의 하류층(downstream side) 배관에 충전한 검출제, 또는 상기 정화제의 하류층에 설치한 우회관(by-pass pipe)에 충전한 검출제의 변색을 감지함으로써 상기 구성비의 변화를 검출하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 정화제의 전기 저항의 변화에 의해 상기 구성비의 변화를 검출하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 배기가스의 처리량으로부터의 계산에 의해 상기 구성비의 변화를 검출하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유기용매가 상압에서 40℃ 내지 140℃의 온도에서 끓는점을 각각 갖는 에테르류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 및 탄화수소류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 보정가스가 산소 또는 공기이고 금속을 금속산화물로 변환시키는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 보정가스가 산소 또는 공기이고 저차 금속산화물을 고차 금속산화물로 변환시키는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 보정가스가 수소, 에테르류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 또는 탄화수소류 중의 하나 이상이고 금속산화물을 금속으로 변환시키는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 보정가스가 수소, 에테르류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 또는 탄화수소류 중의 하나 이상이고 고차 금속산화물을 저차 금속산화물로 변환시키는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속 및 금속산화물 간의 구성비의 제어범위가 몰비로 5/95 내지 95/5의 범위 내로 설정되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 저차 금속산화물 및 고차 금속산화물 간의 구성비의 제어범위가 몰비로 5/95 내지 95/5의 범위 내로 설정되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속 및 상기 금속산화물이 무기질 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 저차 금속산화물 및 상기 고차 금속산화물이 무기질 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 정화 처리는 1OO℃ 내지 80O℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화 방법.
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