1290482 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有氮氧化物及/或有機溶劑之排放 氣體的淨化方法。更進一步詳細地來說，本發明係關於一種 從半導體製造工程所排出之高濃度且濃度變動大的含有氮 氧化物及/或有機溶劑之排放氣體的淨化方法。 【先前技術】 近年來，在半導體領域中，具有高介電率且能階涵蓋性高 之對鈦酸鉻酸鉛（PZT)膜、鈦酸緦鋇（BST)膜、鈦酸鉍緦（SBT) 膜、鈦酸鉻酸鑭鉛（PLZT)膜等常被使用來做爲半導體記憶用的 氧化物系介電體膜。製造此種介電體膜之方法，已知有在設置 基板的半導體裝置上，藉由供給有機金屬原料氣體及氧化性氣 體使進行氣相成長製造之方法等。例如，在製造PZT膜時，使 用以Pb(DPM)2等做爲Pb之來源、以Zr(DPM)4等做爲Zr之來 源、以Ti(OiPr)2(DPM)2等做爲Ti之來源的有機金屬原料，溶 解於各種溶劑中，利用氣化器成爲氣體狀來使用，同時當做氧 氣、二氧化氮等之酸化性氣體使用。 在如前述這樣的半導體製造中，於使用二氧化氮爲酸化性 氣體的情形下，排放氣體中含有微量的有機金屬化合物，同時 也排出氮氧化物及有機溶劑。在此種排放氣體中之有機金屬化 合物係微量的，可以容易地藉由常溫之乾式淨化或冷阱等手段 而除去。另一方面，在排放氣體中的氮氧化物及有機溶劑通常 是高達數千至數萬ppm之高濃度，既大幅地超過環境標準也對於 環境產生極大的不良影響，有必要在排放至大氣中之前先將所 1290482 含的排放氣體予以淨化。 % 向來，將含有氧化物之排放氣體予以淨化之方法，有溼式 法、吸附法、無觸媒還原法、接觸還原法等。在此等淨化方法 之中，溼式法係將直接氮氧化物含有排放氣體、或者將排放氣 體中的氮氧化物變換爲二氧化氮後在鹼性吸收液中予以快速吸 收之後，再將吸收液予以吸收之淨化方法。吸附法係爲於活性 碳、沸石等之吸附劑中將排放氣體中之氮氧化物予以物理性或 化學性吸附之淨化方法。另外，無觸媒還原法，一般來說係在 φ 氮氧化物含有排放氣體中添加氨等之還原性氣體，於加熱下將 氮氧化物還原分解成氮氣及水之淨化方法。又，觸媒還原法， 一般來說，則是於氮氧化物含有排放氣體中添加、烴等還原性 氣體，於加熱下使之與由金屬或金屬化合物所構成的觸媒接 觸，將氮氧化物還原分解成氮氣及水之淨化方法，目前多半是 利用此種淨化方法。 尙且，含有有機溶劑之排放氣體的淨化方法，有將有機溶 劑含有排放氣體導入丙烷等之可燃性氣體與氧氣或空氣之火焰 β 中，使之燃燒之淨化方法；在有機溶劑含有排放氣體中添加氧 氣或空氣之後，於加熱下與在無機擔體上擔持有貴金屬或金屬 化合物的觸媒接觸，予以氧化分解之淨化方法。 【發明內容】 w 【發明欲解決之課題】 然而，在前述之含有氮氧化物之排放氣體的淨化方法 中，依照溼式法的淨化方法’雖然N 0 2係在鹼性吸收液中被 吸收，但是Ν Ο難以被吸收’因而在實用上有必要以觸媒將 1290482 N〇變換爲Ν Ο 2，則會有裝置變成大型化，同時對於所使用 % 的吸收液予以後處理之手段等問題點。 又且，依照吸附法之淨化方法，係有淨化能力（每單位 吸附劑量之處理氮氧化物量）小之問題，依照處理條件而 定，會有於使用中一旦被吸附的氮氧化物脫附之虞等問題 點。 再者，依照無觸媒還原法之淨化方法，排放氣體之處理 溫度必需是靠近1 0 0 0 °c之高溫，同時將氮氧化物予以還原 φ 分解成氮氣及水之分解率約爲50至60 %左右，因而不能適 用於淨化如前述這樣的從半導體製造裝置所排出的含有高 濃度之氮氧化物的排放氣體。 依照接觸還原法之淨化方法，由於可以利用比較低的溫 度將氮氧化物予以還原分解，以及分解率可達90%以上，所 以是一種優良的淨化方法。但是，在淨化含有高濃度的氮氧 化物之排放氣體時，所添加的還原性氣體之量少的情況下， 氮氧化物之分解會不夠充分，因而會排出超過容許濃度之高 ® 濃度的氮氧化物；在還原性氣體之量多的情形，則會排出一 氧化碳、碳氫氣體等之有害氣體；所以對於從半導體製造裝 置所排出的氮氧化物之種類、濃度等之條件變動大的排放氣 ^ 體而言，要控制使不排出有害氣體會是很難的。更且，在同 ^ 時含有像這樣的氮氧化物以及有機溶劑之排放氣體的情況 下，爲了達到防止排出有害氣體之目的，其控制更是困難。 從而，本發明所要解決的課題是提供一種不必使用大型 1290482 淨化裝置或具有複雜構成的淨化裝置，即能夠容易地以比較 低的溫度以及比較高的分解率而將從半導體製造裝置所排 出這樣高濃度且濃度變動大的含有氮氧化物及/或有機溶劑 之排放氣體予以淨化之淨化方法。 【用以解決課題之手段】 本發明人等，爲了全部解決上述之課題，銳意地檢討硏 究結果，發現一種利用使含有氮氧化物及/或有機溶劑之排放 氣體與含有以金屬及金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑，或 φ 者與以低價金屬氧化物及高價金屬氧化物做爲有效成分之 淨化劑在加熱下接觸，以進行氮氧化物之還原及/或有機溶 劑之氧化分解，同時檢測淨化劑成分起因於氧化還原反應之 增減量或偏差，以在淨化劑成分之構成比脫離預設的管理範 圍時供給補充氣體，可以一邊修復淨化劑成分之構成比並且 一邊淨化，即使是在含有高濃度之氮氧化物、有機溶劑的排 放氣體之情況下，縱使是在隨經過時間以及氮氧化物、有機 溶劑之濃度大變動的情形下，不必使用大型的淨化裝置或具 ® 有複雜構成之淨化裝置’即能夠容易地以比較低的溫度以及 比較高的分解率而將含有氮氧化物、有機溶劑之排放氣體予 以淨化，至此乃達成本發明之排放氣體的淨化方法。 * .也就是說，本發明係提供一種排放氣體之淨化方法，其特 ’ 徵在於：使含有氮氧化物及/或有機溶劑之排放氣體與含有以 金屬及金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑在加熱下接觸，以 金屬進行氮氧化物之還原 '及/或以金屬氧化物進行有機溶 1290482 劑之氧化分解，同時檢測淨化劑成分起因於該氧化還原反應 % 之偏差，以在金屬及金屬氧化物之構成比脫離預設的管理範 圍時供給補充氣體，一邊修復金屬及金屬氧化物之構成比一 邊淨化排放氣體。 再者，本發明係提供一種排放氣體之淨化方法，其特徵 在於：使含有氮氧化物及/或有機溶劑之排放氣體與含有以低 價金屬氧化物及高價金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑在 加熱下接觸，以低價金屬氧化物進行氮氧化物之還原、及/ φ 或以高價金屬氧化物有機溶劑之氧化分解，同時檢測淨化劑 成分起因於氧化還原反應之偏差，以在低價金屬氧化物及高 價金屬氧化物之構成比脫離預設的管理範圍時供給補充氣 體，一邊修復低價金屬氧化物及高價金屬氧化物之構成比一 邊淨化排放氣體。 又且，本發明係提供一種排放氣體之淨化方法，其特徵 在於：使從含有氮氧化物及有機溶劑之排放氣體、含有氮氧 化物之排放氣體、及含有機溶劑之排放氣體中所選出的2種 ® 以上之排放氣體，交替地或無規則地與含有以金屬及金屬氧 化物做爲有效成分之淨化劑在加熱下接觸，以金屬進行氮氧 化物之還原及/或以金屬氧化物進行有機溶劑之氧化分解， ’ 同時檢測淨化劑成分起因於氧化還原反應之增減量或偏 > 差，以在金屬及金屬氧化物之構成比脫離預設的管理範圍時 供給補充氣體，一邊修復金屬及金屬氧化物之構成比一邊淨 化排放氣體。 -10- 1290482 更且，本發明係提供一種排放氣體之淨化方法，其特徵 . 在於：使從含有氮氧化物及有機溶劑之排放氣體、含有氮氧 化物之排放氣體、及含有機溶劑之排放氣體中所選出的2種 以上之排放氣體，交替地或無規則地與含有以低價金屬氧化 物及高價金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑在加熱下接 觸，以低價金屬氧化物進行氮氧化物之還原、及/或以高價 金屬氧化物進行有機溶劑之氧化分解’同時檢測淨化劑成分 起因於氧化還原反應之增減量或偏差’以在低價金屬氧化物 φ 及高價金屬氧化物之構成比脫離預設的管理範圍時供給補 充氣體，一邊修復低價金屬氧化物及金屬氧化物之構成比一 邊淨化排放氣體。 【發明之實施態樣】 本發明之淨化方法係適用於淨化在氮、氦、氬等之氣體 中所含的氮氧化物、有機溶劑、或含有氮氧化物及有機溶劑 之氣體。 本發明之排放氣體的淨化方法係爲一種特徵在於：利用 ® 使含有氮氧化物及/或有機溶劑之排放氣體、與含有以金屬及 金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑，或者與以低價金屬氧化 物及高價金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑在加熱下接 ^ 觸，以進行氮氧化物之還原及/或有機溶劑之氧化分解，同 · 時檢測淨化劑成分起因於氧化還原反應之增減量或偏差，以 在淨化劑成分之構成比脫離預設的管理範圍時供給補充氣 體，可以一邊修復淨化劑成分之構成比並且一邊淨化排放氣 體之淨化方法。 -11 - 1290482 又，本發明之排放氣體的淨化方法，係爲一種特徵在 ， 於：使從含有氮氧化物及有機溶劑之排放氣體、含有氮氧化 物之排放氣體、及含有機溶劑之排放氣體中所選出的2種以 上之排放氣體，交替地或無規則地與含有以金屬及金屬氧化 物做爲有效成分之淨化劑，或者與以低價金屬氧化物及高價 金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑在加熱下接觸，以金屬進 行氮氧化物之還原及/或以金屬氧化物進行有機溶劑之氧化 分解，同時檢測淨化劑成分起因於氧化還原反應之增減量或 φ 偏差，以在金屬及金屬氧化物之構成比脫離預設的管理範圍 時供給補充氣體，一邊修復金屬及金屬氧化物之構成比一邊 淨化排放氣體之淨化方法。 本發明中淨化對象之氮氧化物係爲N2〇、NO、N2〇3、 N〇2、N2o5、或no3。又，本發明中淨化對象之有機溶劑， 係爲將做爲半導體原料使用之固體有機金屬原料予以溶解 的有機溶劑，通常是一種在常壓下具有4 0 °c至1 4 0 °c之準1 點溫度的物質。此種有機溶劑之例子，舉例來說，例如是丙 β 醚、甲基丙醚、乙基丙醚、乙基丁醚、氧雜環丁烷、四氫呋 喃等之醚類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，乙酮、甲 基甲酮、異-丁基甲酮、異-丁基甲酮等之酮類，乙酸乙酯、 Λ 乙酸丙酯、乙酸丁酯等之酯類，己烷、庚烷、辛烷等之碳氫 化合物等。 在本發明之排放氣體的淨化方法中所使用的淨化劑，係 爲一種’以金屬及金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑，或者 -12 - 1290482 與以低價金屬氧化物及高價金屬氧化物做爲有效成分之淨 化劑。在本發明中，低價金屬氧化物係爲一種在淨化處理淨 化對象時之溫度壓力條件下，能夠將氮氧化物予以還原之金 屬氧化物；高價金屬氧化物係爲一種在淨化處理淨化對象時 之溫度壓力條件下，能夠將有機溶劑予以氧化分解之金屬氧 化物。此種淨化劑成分，舉例來說，例如其可以是其中之金 屬及金屬氧化物爲Cu及Cu〇、Ni及Ni〇、Ru及Ru02、Ag及 Ag20的淨化劑成分；中低價金屬氧化物及高價金屬氧化物係 爲 Mn〇及 Mn203、Fe0 及 Fe203、CoO 及 Co203、CrO 及 Cr2〇3、 1\/1〇02及 Mo03、Ce203 及 CeOJ淨化劑成分。 尙且，在淨化處理淨化對象時，淨化劑成分中之金屬、 金屬氧化物、低價金屬氧化物、或高價金屬氧化物，較宜是使 用以金屬之氫氧化物、碳酸鹽、硫丧鹽等之化合物做爲原料之 物。依照可以長時期地保持淨化能力之觀點來看，此種金屬及 金屬氧化物、低價金屬氧化物及高價金屬氧化物，較宜是使用 被擔持在氧化鋁、矽石、氧化錐、氧化鈦、氧化矽鋁、矽藻土 等之無機質擔體上者。又且，淨化劑之比表面積通常是10至 400平方公尺/克。 在本發明之排放氣體的淨化方法中所使用的將金屬變換爲 金屬氧化物之補充氣體，或者將低價金屬氧化物變換爲高價金 屬氧化物之補充氣體，只要是可以將金屬、低價之金屬氧化物 予以氧化之氧化性氣體即可，並沒有特別地限定，然而通常是 使用氧氣、空氣。又且，在本發明之排放氣體的淨化方法中所 1290482 使用的將金屬氧化物還原成金屬之補充氣體，或者將高價金屬 氧化物還原成低價金屬氧化物之補充氣體，只要是可以將金屬 氧化物、高價之金屬氧化物予以還原之還原性氣體即可，並沒 有特別地限定，然而通常是使用氫、醚類、醇類、酮類、酯類、 烴類。但是，此等在處理時之溫度壓力條件下必需是氣體。 在本發明中當做淨化對象的排放氣體，通常是含有氮氧 化物及有機溶劑之還原性排放氣體、含有氮氧化物及有機溶 劑之氧化性排放氣體、含有機溶劑之還原性排放氣體、及含 有氮氧化物之氧化性排放氣體中之任何一種排放氣體。尙 且，在本發明中，所謂的還原性排放氣體乃表示含有還原性 氣體之化學當量比氧化性氣體多的排放氣體，所謂的氧化性 排放氣體則表示含有氧化性氣體之化學當量比還原性氣體 多的排放氣體。 其次，以第1圖至第3圖爲基礎詳細地說明本發明之排 放氣體的淨化方法，然而本發明並不因此而僅限定於此等事 物而已。 第1圖及第2圖係顯示在本發明之排放氣體的淨化方法 中所使用的淨化筒之例子的斷面圖，用以表示導入各種還原 性排放氣體、氧化性排放氣體之情形，同時從（A)至（D)係表 示淨化劑之變化狀態。又且，第1圖及第2圖係表示一種利 用氣體分析淨化劑成分之檢測方式之淨化筒的例子。第3圖 係表示一種使用在第1圖及第2圖中所示之淨化筒的排放氣 體之淨化系統的例子之構成圖。 1290482 以下，雖然是以使用金屬及金屬氧化物的淨化劑之情形 爲主來說明關於本發明之排放氣體的淨化方法，然而在使用 含有低價金屬氧化物及高價金屬氧化物之淨化劑的情況下也是 同樣的。 在本發明中，於淨化還原性排放氣體之情況下，也就是說， 在淨化含有氮氧化物及有機溶劑之還原性排放氣體、或者含有 有機溶劑之還原性排放氣體之情況下，在進行淨化處理之前， 如第1圖（A)所示，較宜是充塡較金屬（或高價金屬氧化物）2多 φ 之金屬氧化物（或高價金屬氧化物）1。將淨化劑加熱到預定之 溫度後，將含有氮氧化物及有機溶劑之還原性排放氣體導入 淨化筒時，氮氧化物就會因金屬（或低價金屬氧化物）而被還 原，有機溶劑就會因金屬氧化物（或高價金屬氧化物）而被氧化分 解，同時金屬氧化物（或高價金屬氧化物）會減少，而金屬（或低 價金屬氧化物）則會增加。又且，將淨化劑加熱到預定之溫度 後，將含有有機溶劑之還原性排放氣體導入淨化筒時，有機 溶劑就會因金屬氧化物（或高價金屬氧化物）而被氧化分解，同時 胃 金屬氧化物（或高價金屬氧化物）會減少，而金屬（或低價金屬氧 化物）則會增加。 例如，使含有二氧化氮及環己烷的還原性排放氣體，於加 熱下與由Cu及CuO所構成的淨化劑接觸時，推測會引起式1 β 至式3之反應，經淨化處理之排放氣體會從淨化筒的排出口排 出C〇2、Η2〇、Ν2等，然而因爲在排放氣體中所含有之還原性 氣體的化學當量要比氧化性氣體來得多，所以CuO會隨著時間 -15- 1290482 經過減少，而Cu則是會隨著時間經過增加。 又且，例如，使含有二氧化氮及甲醇的還原性排放氣體， 於加熱下與由CrO及Cr203所構成的淨化劑接觸時，推測會引 起式4至式6之反應。 在使用其他的含有以金屬及金屬氧化物做爲有效成分 之淨化劑，或者以低價金屬氧化物及高價金屬氧化物做爲有 效成分之淨化劑的情況下，該氧化還原反應推測亦可以依此 爲準而進行反應。 C6H12+1 8CuO — 1 8Cu + 6C〇2 + 6H2〇（式 1) 2 Ν Ο 2+ 4 C u — N2 十 4CuO (式2) 18N〇2+2C6H12 — 9N2+1 2C〇2+1 2H2〇 (式 3) (C u 或 C u O) CH3〇H + 3Cr2〇3 — 6CrO+2H2〇 + C〇2 (式 4) 2N02+8C r O — 4 C r 203 + N2 (式5) 6N02+4CH30H — 3 N2+4C02+8 H20 (式6) (CrO 或 Cr2〇3) 從而，將還原性排放氣體就這樣繼續予以淨化時，淨化 劑之構成就經過如第1圖（B)及第1圖（C)所示之構成，而變 成如第1圖（D)所示之構成，因而從排出口排出CO等之有 害的還原性氣體。因此之故，在淨化還原性排放氣體之情況 下，設置如第1圖所示那樣的氣體採樣用的配管3，以採取 氣體並分析之，當檢測出還原性氣體時，意即在淨化劑之構 成爲如第1圖（C)所示之構成時，則停止導入排放氣體而僅 1290482 有將氧化性之補充氣體供給到淨化筒中，或者同時將排放氣 體及氧化性氣體之補充氣體供給到淨化筒中，以將金屬（或低 價金屬氧化物）予以氧化，使修復成如第1圖（A)所示之構成。 在本發明中，藉由反復這樣的淨化循環而能夠長時間連續地 進行淨化處理。尙且，在本發明中所使用的淨化劑，較宜是 使用具有即使反復地氧化及還原也不會劣化，或者減低淨化 能力極少等點的在無機質擔體上擔持有銅或氧化銅之物。 另外，在本發明中，淨化劑成分之偏差，除了藉由前述 之氣體採樣而檢測得知以外，例如，也可以利用在淨化劑之 下游層、淨化劑之下游側配管、或設置在淨化劑之下游層上 的繞流管中，充塡會因還原性氣體而變色的檢測劑加以測而 得知。又且，可以藉由利用測定淨化劑之電阻變化而檢測得 知。更且，可以藉由計算排放氣體之處理量而檢測得知。 在淨化含有氧化物及有機溶劑之還原性排放氣體的情 況下，在檢測淨化劑成分之偏差的各種方法之中，較宜是將 金屬（或低價金屬氧化物）、以及金屬氧化物（或高價金屬氧化物） 的構成比之管理範圍，設定在5/95至95/5之莫耳比範圍內。 在本發明中，於淨化氧化性排放氣體之情況下，也就是說， 在淨化含有氮氧化物及有機溶劑之氧化性排放氣體、或者含有 氮氧化物之氧化性排放氣體之情況下，在進行淨化處理之前， 如第2圖（A)所示，較宜是充塡較金屬氧化物（或高價金屬氧化 物）1多之金屬（或高價金屬氧化物）2。將淨化劑加熱到預定之 溫度後，將含有氮氧化物及有機溶劑之氧化性排放氣體導入 1290482 淨化筒時，氮氧化物就會因金屬（或低價金屬氧化物）而被還 嫕 原，有機溶劑就會因金屬氧化物（或高價金屬氧化物）而被氧化分 解，同時金屬氧化物（或高價金屬氧化物）會增加，而金屬（或低 價金屬氧化物）則會減少。又且，將淨化劑加熱到預定之溫度 後，將含有氮氧化物之氧化性排放氣體導入淨化筒時，氮氧 化物就會因金屬（或低價金屬氧化物）而被還原，同時金屬氧化物 (或高價金屬氧化物）會增加，而金屬（或低價金屬氧化物）則會減 少。 · 例如，使含有二氧化氮及環己烷的氧化性排放氣體，於加 熱下與由氧化銅及金屬銅所構成的淨化劑接觸時，推測會引起 式1至式3之反應，經淨化處理之排放氣體會從淨化筒的排出 口排出C02、H20、N2等，然而因爲在排放氣體中所含有之氧 化性氣體的化學當量要比還原性氣體來得多，所以氧化銅則是 會隨著時間經過增加，而金屬銅會隨著時間經過減少。又，使 含有二氧化氮的氧化性排放氣體，於加熱下與由氧化銅及金屬 銅所構成的淨化劑接觸時，推測會引起式2之反應，同時氧化 β 銅會隨著時間經過增加，而金屬銅會隨著時間經過減少。 從而，將氧化性排放氣體就這樣繼續予以淨化時，淨化 劑之構成就經過如第2圖（Β)及第2圖（C)所示之構成，而變 ‘ 成如第2圖（D)所示之構成，因而從排出口排出有害的氮氧 ’ 化物等之氣體。因此之故，在淨化氧化性排放氣體之情況 下，設置如第1圖所示那樣的氣體採樣用的配管3，以採取 氣體並分析之，當檢測出還原性氣體時，意即在淨化劑之構 -18- 1290482 成爲如第2圖（C )所示之構成時，則停止導入排放氣體而僅 有將還原性之補充氣體供給到淨化筒中，或者同時將排放氣 體及還原性氣體之補充氣體供給到淨化筒中，以將金屬氧化 物予以還原，使修復成如第2圖（A)所示之構成。在本發明 中，藉由反復這樣的淨化循環而能夠長時間連續地進行淨化 處理。 又且，在氧化性排放氣體之淨化處理中，淨化劑成分之 偏差，除了藉由前述之氣體採樣而檢測得知以外，可以利用 φ 測定淨化劑之電阻變化而檢測得知，也可以藉由計算排放氣 體之處理量而檢測得知。此外，在檢測淨化劑成分之偏差的 各種方法之中，較宜是將金屬（或低價金屬氧化物）、以及金屬 氧化物（或高價金屬氧化物）的構成比之管理範圍，設定在5/95 至95/5之莫耳比範圍內。 尙且，在本發明之淨化方法中，即使是任何一種之排放 氣體，淨化劑與排放氣體之接觸溫度，通常是在1〇〇至800 °C，較宜是在200至700°C。又且，淨化時之壓力並沒有特 ® 別地限定，通常是在常壓下進行，然而在如1 Kpa這樣之減 壓下乃至像200 Kpa這樣之加壓下操作也可以。 本發明之排放氣體的淨化方法中，如前述那樣將使從含 * 有氮氧化物及有機溶劑之排放氣體、含有氮氧化物之排放氣 ^ 體、及含有機溶劑之排放氣體中所選出的2種以上之排放氣 體，交替地或無規則地導入經充塡的含有以金屬及金屬氧化 物做爲有效成分之淨化劑，或者與以低價金屬氧化物及高價 -19- 1290482 金屬氧化物做爲有效成分之淨化劑的淨化筒中，與前述同樣 地檢測淨化劑成分之偏差，並供給補充氣體，可以一邊修復 淨化劑之構成比，一邊淨化排放氣體。在此種淨化方法中， 淨化劑成分之偏差，可以藉由氣體採樣、檢測測、測定淨化 劑之電阻變化、計算排放氣體之處理量而檢測得知。但是， 對於排放氣體之種類替換頻繁，以及氮氧化物、有機溶劑之 濃度短時間內變動大的排放氣體而言，較宜是以利用計算排 放氣體之處理量以外的檢測方法來進行。 本發明之淨化方法，因爲可使用如以上所述之金屬及金 屬氧化物、或者低價金屬氧化物及高價金屬氧化物做爲淨化 劑成分，且構成比是預先設定並保持在管理範圍內，所以（例 如）即使是在排放氣體中之氮氧化物、有機溶劑之濃度變動 大的情況，在淨化劑之構成比落在管理範圍之外到氮氧化物 或還原性氣體等之有害氣體被排出之前爲止，尙有余裕的時 間，因而能夠容易地進行控制使達成防止排出有害氣體之目 的。 【實施方式】 其次，雖然藉由實施例比較具體地說明本發明，但本發 明並不因此而僅限定於此等事物而已。 【實施例1】 (淨化劑之調製） 將500克之市售的甲酸銅（Π )溶解在400毫升之濃度爲 28重量％之市售的氨水溶液中製成溶液，使900克之市售的 直徑爲2至3毫米、比表面積爲200平方公尺/克之球狀氧 1290482 化鋁含浸之後，將此種球狀氧化鋁予以乾燥，於500°C之溫 ， 度下烘烤2小時。將所得到的球狀氧化鋁再次含浸將甲酸銅 (Π )溶解於氨水溶液中所形成的溶液之後，乾燥、烘烤而調 製成2 0重量％之C u Ο被擔持在球狀氧化鋁上所形成的淨化 劑。 (淨化試驗） 將前述之淨化劑充塡於內徑爲16.4毫米之31133161»製 具有氣體採樣管的淨化筒中，並且氣體採樣管係設置在自淨 φ 化劑層下方起算之位置上（充塡長度：200毫米，淨化 劑之Cu及Cu〇的管理範圍：10/90至90/10)。其次，將淨 化筒之淨化劑的溫度加熱至50(TC，並流通氫氣進行Cu〇 之還原處理後，以1 〇〇〇毫升/分鐘（25 °C，常壓）之流量每 隔5分鐘間隔交替地流通在乾燥氮氣中含有1 〇 〇 〇 p p m之 N〇2的氧化性氣體、及在乾燥氮氣中含有10000 ppm之N02 的氧化性氣體。在此期間，從淨化筒之氣體採樣管採取一部 分氣體之樣本，使用氣體檢測管（氣體科技公司製，檢測下 ® 限爲〇 . 1 P P m )’測定到達氮氧化物被檢測出來爲止的時間 (有效處理時間），而求得每1 L (升）之淨化劑對N02之去除 量（L)(淨化能力）。該結果如表1所示。 (淨化劑之構成比之修復、及2次以後之淨化試驗） · 在從淨化筒的氣體採樣管檢測得知氮氧化物之後，立刻 同時地供給N 0 2以及過剩的C 2 Η 5 Ο Η構成之補充氣體到淨化 筒’直到從淨化同的氣體採樣管檢測得知還原性氣體之前持 -21 - 1290482 續地供給C2H5OH。 然後，停止供給補充氣體，並再次進行與前述同樣的淨 化試驗。該結果示於表1中。 反復地進行如以上所述的淨化試驗3次，並將結果示 於表1中。 另外，在淨化試驗中，從淨化筒之氣體採樣管採取一部 分氣體之樣本，使用氣體檢測管進行有害氣體（氮氧化物或 還原性氣體）之檢測，然而並沒有檢測出有害氣體。 【實施例2】 (淨化試驗） 將與實施例1同樣的做法所綢製的淨化劑充塡於內徑 爲16.4毫米之SUS316L製的淨化筒中，並且將2個電極端 子設定在自淨化劑層下方起算1/5之位置上（充塡長度：200 毫米，淨化劑之Cu及CuO的管理範圍：20/80至80/20)。 其次，將淨化筒之淨化劑的溫度加熱至5 0 0 °C，並以1 〇 〇 〇毫 升/分鐘（25 °C，常壓）之流量流通在乾燥氮氣中含有3000 ppm之C6H12的氧化性氣體。在此期間’測定前述2個電極 端子上之電壓求得淨化劑之電阻，並測定到達急劇變小爲止 的時間（有效處理時間）’而求得每1 L (升）之C 6 H 12淨化劑 對Ν Ο 2之去除量（L )(淨化能力）。該結果如表1所示。 (淨化劑之構成比之修復、及2次以後之淨化試驗） 在從淨化劑之電阻急地變小之後’立刻同時地供給 C 6 Η 1 2以及過剩的氧氣構成之補充氣體到淨化商’直到淨化 -22- 1290482 劑之電阻急速地變大之前持續地供給氧氣。 然後，停止供給補充氣體，並再次進行與前述同樣的淨 化試驗。該結果示於表1中。 反復地進行如以上所述的淨化試驗3次，並將結果示 於表1中。 另外，在淨化試驗中，從淨化筒之氣體採樣管採取一部 分氣體之樣本，使用氣體檢測管進行有害氣體（還原性氣體） 之檢測，然而並沒有檢測出有害氣體。 【實施例3】 除了將在實施例1之淨化試驗中的含有N 〇2之氧化性 排放氣體以含有Ν Ο的氧化性排放氣體代替以外，均進行和 實施例1同樣的淨化試驗，.結果如表1所示。 另外，在淨化試驗中，從淨化筒之氣體採樣管採取一部 分氣體之樣本，使用氣體檢測管進行有害氣體（還原性氣體） 之檢測，然而並沒有檢測出有害氣體。 又，如表1所示，在本發明之淨化方法中，即使反復地 進行淨化循環，可得到良好的再現性及淨化劑之淨化能（L/L 劑）。從而，若不對從淨化筒之排出口所排出的氣體實施氣 體刀析，也可以從排放氣體的處理量之計算結果加以利用而 進行淨化處理。 -23- 1290482 表1 處理 淨 化 能 力 (L/L 劑） 對象 1次 2次 3次 4次 5次 實 施 例1 n〇2 20(時間： 139 分 鐘 ) 19 20 20 20 實 施 例2 C 6 Η ! 2 2.0(時間 ：23 分 鐘 ) 2.1 2.0 2.0 2.1 實 施 例3 NO 20(時間： 282 分 鐘 ) 20 19 20 20
【實施例4】 (淨化劑之調製） 將500克之市售的氧化鉻（VI )溶解在500毫升之水中製 成溶液，使800克之市售的直徑爲2至3毫米、比表面積爲 2 00平方公尺/克之球狀氧化鋁含浸。其次，將此種球狀氧化 鋁予以乾燥之後，於500 °C之溫度下烘烤2小時，進一步進 行還原處理而調製成由20重量％之CrO被擔持在球狀氧化 鋁上所形成的淨化劑。 (淨化試驗） 將前述之淨化劑充塡於內徑爲16_4毫米之SUS316L製 具有內徑爲4.0毫米之繞流管的淨化筒中’並且繞流管係設 置在自淨化劑層下方起算之位置上（充塡長度：200毫 米，淨化劑之Cr及Cr2〇3的管理範圍：10/90至90/10)。 尙且，導入繞流管之氣體係設定成與從淨化筒所排出的氣體 在淨化筒之後段處合流。又且，繞流管係具有陶瓷製的透明 •24- 1290482 部。其次，將因氮氧化物而變色之檢測劑充塡在繞流管之透 . 明部。將淨化筒之淨化劑的溫度加熱至500°c後，以1 000毫 升/分鐘（25 °C，常壓）之流量流通在乾燥氮氣中含有10000 p p m之N〇2的氧化性氣體。在此期間’觀察繞流管之檢測 劑，測定到達檢測劑因氮氧化物而變色被檢測出來爲止的時 間（有效處理時間），而求得每1 L (升）之淨化劑對N02之去 除量（L)(淨化能力）。該結果爲8.2L/L劑。 【實施例5】 φ 將以和實施例1同樣的做法所調製之淨化劑充塡於內 徑爲16.4毫米之SUS316L製具有氣體採樣管的淨化筒中， 並且氣體採樣管係設置在自淨化劑層下方起算1/1〇之位置 上（充塡長度：200毫米，淨化劑之Cu及Cu〇的管理範圍： 10/90至90/10)。其次，將淨化筒之淨化劑的溫度加熱至500 °(：後，以1 000毫升/分鐘（25°C，常壓）之流量流通在乾燥 氮氣中含有10000卩卩^71之1\1〇2、以及2000卩卩|71之（^61^2的 還原性氣體。在此期間，從淨化筒之氣體採樣管採取一部分 β 氣體之樣本，使用氣體檢測管（氣體科技公司製，檢測下限 爲〇_ 1 ppm)，測定到達還原性氣體被檢測出來爲止的時間， 結果爲9 1分鐘。 β 在從淨化筒的氣體採樣管檢測得知還原性氣體之後，立 《 刻同時地將Ν 02、及C6 Η , 2以及過剩的氧氣構成之補充氣體 供給到淨化筒，直到從淨化筒的氣體採樣管檢測得知氮氧化 物之前持續地供給氧氣。 -25- 1290482 然後，停止供給補充氣體，並再次進行與前述同樣的淨 化試驗。反復地進行如以上所述的淨化試驗3次，從淨化 筒之排出口所排出之氣體中，沒有檢測出有害氣體（氮氧化 物或還原性氣體）。 【實施例6】 將以和實施例1同樣的做法所調製之淨化劑充塡於內 徑爲16.4毫米之SUS316L製具有氣體採樣管的淨化筒中， 並且氣體採樣管係設置在自淨化劑層下方起算1/1〇之位置 上（充塡長度：200毫米，淨化劑之Cu及CuO的管理範圍： 1 0/90至9 0/1 0)。其次，將淨化筒之淨化劑的溫度加熱至500 °(：後，以1 000毫升/分鐘（25°C，常壓）之流量，交替地每 隔1 〇分鐘之間隔流通在乾燥氮氣中含有1 〇〇〇〇 ppm之N02 之氧化性氣體、以及在乾燥氮氣中含有2000 ppm之C6H12 的還原性氣體。在此期間，從淨化筒之氣體採樣管採取一部 分氣體之樣本，使用氣體檢測管（氣體科技公司製，檢測下 限爲0.1 ppm)，測定到達還原性氣體被檢測出來爲止的時 間，結果爲178分鐘。 在從淨化筒的氣體採樣管檢測得知還原性氣體之後，立 刻同時地將N02、及C6H12以及過剩的氧氣構成之補充氣體 供給到淨化筒，直到從淨化筒的氣體採樣管檢測得知氮氧化 物之前持續地供給氧氣。 然後，停止供給補充氣體，並再次進行與前述同樣的淨 化試驗。反復地進行如以上所述的淨化試驗3次，從淨化 - 26- 1290482 筒之排出口所排出之氣體中’沒有檢測出有害氣體（氮氧化 _ 物或還原性氣體）。 【實施例7】 將以和實施例4同樣的做法所調製之淨化劑充塡於內 徑爲16.4毫米之SUS316L製具有氣體採樣管的淨化筒中， 並且氣體採樣管係設置在自淨化劑層下方起算1 /1 0之位置 上（充塡長度：200毫米，淨化劑之及Cr203的管理範圍： 1 0/90至90/1 0)。其次，將淨化筒之淨化劑的溫度加熱至500 φ °C後，以1 000毫升/分鐘（2 5°C ’常壓）之流量流通在乾燥 氮氣中含有10000 ppnri之N02、以及500 ppm之（：6闩12的 還原性氣體。在此期間，從淨化筒之氣體採樣管採取一部分 氣體之樣本，使用氣體檢測管（氣體科技公司製，檢測下限 爲0.1 p p m )，測定到達還原性氣體被檢測出來爲止的時間， 結果爲52分鐘。 在從淨化筒的氣體採樣管檢測得知氮氧化物之後，立刻 同時地將N02、及C6H12以及過剩的C2H5OH構成之補充氣 ® 體供給到淨化筒，直到從淨化筒的氣體採樣管檢測得知還原 性氣體之前持續地供給C2H5OH。 然後，停止供給補充氣體，並再次進行與前述同樣的淨 ‘ 化試驗。反復地進行如以上所述的淨化試驗3次，從淨化 · 筒之排出口所排出之氣體中，沒有檢測出有害氣體（氮氧化 物或還原性氣體）。 【實施例8】 1Ί - 1290482 將以和實施例4同樣的做法所調製之淨化劑充塡於內 徑爲16.4毫米之SUS316L製具有氣體採樣管的淨化筒中， 並且氣體採樣管係設置在自淨化劑層下方起算1 /1 〇之位置 上（充柄:長度.200笔米’淨化劑之Cr及Cr2〇3的管理範圍： 1 0 / 9 0至9 0 /1 0 )。其次，將淨化筒之淨化劑的溫度加熱至5 〇 〇 °0後，以1000毫升/分鐘（25 °C，常壓）之流量，以每1〇分 鐘之間隔交替地流通在乾燥氮氣中含有1 〇 〇 〇 〇 p p m之Ν Ο 2 的氧化性氣體、以及在乾燥氮氣中含有500 ppm之C6H12 φ 的還原性氣體。在此期間，從淨化筒之氣體採樣管採取一部 分氣體之樣本，使用氣體檢測管（氣體科技公司製，檢測下 限爲0.1 p p m )，測定到達還原性氣體被檢測出來爲止的時 間，結果爲1 〇 〇分鐘。 在從淨化筒的氣體採樣管檢測得知氮氧化物之後，立刻 同時地將N02、及C6H12以及過剩的C2H5OH構成之補充氣 體供給到淨化筒，直到從淨化筒的氣體採樣管檢測得知還原 性氣體之前持續地供給C2H5OH。 ® 然後，停止供給補充氣體，並再次進行與前述同樣的淨 化試驗。反復地進行如以上所述的淨化試驗3次，從淨化 筒之排出口所排出之氣體中，沒有檢測出有害氣體（氮氧化 β 物或還原性氣體）。 _ 【發明效果】 依照本發明之排放氣體的淨化方法，就能夠不必使用大 型的淨化裝置、或者具有複雜構成之淨化裝置，而能夠容易 地以比較低的溫度、以及比較高的分解率將像從半導體製造 -28- 1290482 裝置所排出這樣高濃度且濃度變動大的含有氮氧化物及/或 有機溶劑之排放氣體予以淨化。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示在本發明之排放氣體的淨化方法中所使 用的淨化筒之例子·的斷面圖（表示在導入還原性排放氣體之 情形下，隨著時間經過以及淨化劑成分從（A)至（D)之變化狀 態的斷面圖）。 第2圖係顯示在本發明之排放氣體的淨化方法中所使 用的淨化筒之例子的斷面圖（表示在導入氧化性排放氣體之 情形下，隨著時間經過以及淨化劑成分從（A)至（D)之變化狀 態的斷面圖）。 第3圖係顯示用以實施本發明之排放氣體的淨化方法 之淨化系統之例子的構成圖。 【元件符號對照表】 1金屬氧化物或高價金屬氧化物 2金屬或低價金屬氧化物 3氣體採樣管 4加熱器 5溫度感測器 6排放氣體導入管路 7補充氣體導入管路 8熱交換器 9氣體採樣管 29- 1290482 1 〇溫度控制器 11淨化氣體之排出管路 1 2冷卻器 13鼓風機
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