JP2005081283A

JP2005081283A - 有害ガス除去用酸化触媒

Info

Publication number: JP2005081283A
Application number: JP2003317779A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2005-03-31

Abstract

【課題】
比較的低温（１５０℃未満）で、空気中に含まれるアルデヒド類を酸化分解する活性を有し、前記活性を長期間にわたって維持することができる耐久性に優れた触媒を提供する。
【解決手段】
酸化ホウ素をＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％含み、酸化ケイ素をＳｉＯ_２として４〜１９重量％含み、且つ、窒素ガス吸着法で求めた比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上である酸化ホウ素と酸化ケイ素とアルミナからなる担体に、活性成分として白金族金属あるいは白金族金属および遷移金属を担持させたことを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、比較的低温（１５０℃未満）で、空気中に含まれるアルデヒド類を酸化分解する活性を有する触媒に関する。

大気中に存在し得る有機物成分であって人体に影響を及ぼす可能性がある有害ガス成分が問題視されるようになってきている。アルデヒド類は悪臭有害ガス成分の一種であり、例えば建築資材などから発散するアルデヒド類はシックハウス症候群の原因物質とも考えられており、空気中に含まれているアルデヒド類を低温で確実に除去することが可能な技術開発が求められている。

従来、気相中のアルデヒド類化合物を除去する方法としては、活性炭やゼオライトなどの吸着剤を用いて吸着除去する方法や酸化機能を有する触媒と高温で燃焼除去する方法、あるいはオゾン発生機で発生させたオゾンガスにより酸化分解する方法などが用いられている。

吸着剤としての活性炭やゼオライトは、高い吸着活性を示すが、吸着飽和状態で失活してしまい、加熱再生する際に吸着ガスの二次処理が必要になる。また、酸化触媒を用いた燃焼除去方法は１００％近い活性を示すが、３００℃前後まで燃焼させるための発熱に要するエネルギーコストを考慮すると経済的に難がある。

なお、酸化触媒を用いたアルデヒドの酸化分解反応は、下記のとおり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を二酸化炭素および水に変換させる反応である。
ＨＣＨＯ＋Ｏ_２ → ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
２ＣＨ_３ＣＨＯ＋５Ｏ_２ → ４ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ
更に、オゾンガスによる除去方法は、常温で実施可能ではあるが、オゾンは人体に対し有害物質であるため、リークしたときの危険性が懸念されている。

このような背景の下で、有害ガスを経済的に除去するための各種の触媒が開発されており、例えば、アルミナに白金を担持した触媒を用いて燃焼排ガス中のアルデヒドを除去する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、１００℃前後で反応は開始されるものの、有効な触媒性能を発揮させるためには１７５℃以上の反応条件が必要とされる。

また、コバルト・銅複合酸化物を主体とする触媒を用いてアルデヒド等の有機化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２）。この方法における反応生成物温度は１００℃以下ではあるが、初期の触媒活性は高いものの経時的な活性劣化が著しく、耐久性および長期安定性の点で問題がある。

一般に触媒を用いたガスの接触反応では、高いＳＶ（空間速度：単位時間当りのガス流量／触媒の体積）および速いＬＶ（線速度）の条件下で反応を行わせることが求められている。このためには、該反応に用いる触媒は、固体酸性が高く活性点の密度が高い、即ち単位体積あたりの活性点の数が多いことが望ましい。更に、空気中には微量ではあるが、酸性ガスが含まれている可能性もあることから、耐酸性が優れていることも重要となる。

これらの観点からみて、触媒の耐酸性については、チタニア、ジルコニア等を担体として採用することが考えられる。また、一般に、前記担体に白金、パラジウム等の活性成分を担持した触媒の初期活性は高い。しかし、長期間にわたって活性を維持できる触媒は知られていない。

なお、本出願人は、先に、酸化ホウ素、シリカおよびアルミナからなる担体に、貴金属あるいは貴金属および遷移金属を担持せしめた有機塩素化合物処理用触媒を提案している（特許文献３）。しかし、先の提案では、アルデヒド類を比較的低温で酸化分解するために前記触媒が適用できること、アルデヒド類の酸化分解用触媒とするためには、前記担体の比表面積を３５０ｍ^２／ｇ以上のものに選択すべきこと等については、何ら開示しておらず示唆もしていない。

特開平９−２８５７２０号公報特開２０００−２３７５９１号公報特開平７−３１８７９号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、空気中に含まれるアルデヒド類を従来よりも低温の条件であっても酸化分解して除去することが可能であり、且つ長期間にわたって前記酸化分解活性を維持することができる、アルデヒド類の酸化分解用触媒を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討した結果、酸化ホウ素、酸化ケイ素およびアルミナからなる担体に、活性成分として白金族金属あるいは白金族金属と遷移金属を担持させた触媒において、比表面積を３５０ｍ^２／ｇ以上の前記担体を採用すると、得られた触媒は、１５０℃未満で十分にアルデヒド類を酸化分解する活性を有し、且つ、前記活性を長期間にわたって維持することができることを見出し、該知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
酸化ホウ素をＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％含み、酸化ケイ素をＳｉＯ_２として４〜１９重量％含み、且つ、窒素ガス吸着法で求めた比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上である酸化ホウ素と酸化ケイ素とアルミナからなる担体に、活性成分として白金族金属あるいは白金族金属および遷移金属を担持させたことを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒を提供する。

本発明のアルデヒド類の酸化分解用触媒によれば、空気中に含まれるアルデヒド類を１５０℃未満という比較的低温条件で酸化分解することができる。また、その触媒活性が高いのみならず、長時間にわたって触媒活性を維持することができることから、処理効率がよく、耐久性においても優れており、悪臭防止の用途に極めて有効である。

［担体］
本発明の酸化ホウ素、酸化ケイ素およびアルミナからなる担体（以下、「酸化ホウ素−酸化ケイ素−アルミナ担体」という）は、例えば、特開平３−２１７２３２号公報に記載されている方法によって調製することができる。即ち、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を混合し、加水分解し、生成したアルミナ水和物スラリーをに所定量の珪酸ナトリウム水溶液を添加して、濾過・洗浄し酸化ケイ素−アルミナ水和物ケーキを得て、該水和物ケーキに所定量のホウ酸水溶液を添加し、成型可能な水分量となるまで捏和して所望の形状に成型した後、乾燥し、次いで焼成して担体を得る方法が適用できる。

しかし、本発明の特徴である、窒素ガス吸着法で求めた比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上の酸化ホウ素−酸化ケイ素−アルミナ担体を得るためには、焼成温度を４００〜７００℃の範囲とすることが望ましい。すなわち、焼成温度を４００〜７００℃の範囲とするのは、４００℃未満では酸化物形態の担体が得られず、７００℃以上するとシンタリング現象により比表面積が減少し活性の低下を来たすからである。
また、酸化ホウ素−酸化ケイ素−アルミナ担体中の、酸化ホウ素の含有量をＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％とし、酸化ケイ素の含有量をＳｉＯ_２として４〜１９重量％とすることは、この範囲外の担体組成では、高い触媒活性を長時間維持させることが難しいためである。

［活性成分］
本発明の触媒の活性成分は、白金族金属あるいは白金族金属および遷移金属である。前記白金族金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム等が挙げられる。また、前記遷移金属としては、例えば、コバルト、銅、クロム等が挙げられる。

本発明の触媒の調製に際しては、硝酸塩、塩化物、アンミン錯塩等の白金族金属塩化合物、および場合により硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の遷移金属塩化合物を使用し、前記塩化合物を含む溶液の、白金族金属あるいは白金族金属および遷移金属に換算して、上記担体への担持量が、通常、０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％となる量を含浸法等の常法により上記担体に含浸させ、８０〜１１０℃の温度で乾燥し、得られた乾燥物を４００〜５００℃の温度で焼成して、白金族金属あるいは白金族金属および遷移金属を担持した本発明の触媒を製造することができる。

活性成分の担持量が少なすぎると十分な活性が得られず、また、逆に多すぎても活性向上に対する大なる効果が得られず、また、経済性を考慮すると不利となる。

［その他］
本発明にかかる触媒の形状は特に制限はなく、顆粒状、円筒状、三つ葉状、リング状、球状、板状、ハニカム状などの形状を使用条件に応じて選択することができる。
なお、上記本発明の触媒が１５０℃未満の低温であっても空気中に含まれるアルデヒド類が十分酸化除去される理由は定かでないが、担体と活性金属との相互作用、つまり活性金属塩溶液を担体に担持後焼成することで酸化物に変わるが、その際生成する酸化物粒子の凝集が防止され、粒径が小さく、且つ高分散状態に担持されているため、触媒活性が向上したためではないかと推定される。

本発明の触媒の使用方法は特に制限されず、処理対象となるアルデヒド類を含む気体と触媒とをバッチ式あるいは連続的に接触させることによって触媒による酸化除去が達成される。また、本発明の触媒は、通常、１５０℃未満、好ましくは１００〜１３０℃で、十分に触媒活性を発揮することができる。

［実施例および比較例］
以下に本発明の具体実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。

＜調製例１＞（担体ａの調製）
内容積１００Ｌの攪拌機付きステンレス反応槽に水４９.５リットルを入れ、これに硫酸アルミニウム水溶液９５４０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として７７４ｇ）を、加え、７０℃にまで昇温させ、該温度を保持し、攪拌しつつアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３として１２７５ｇ）を滴下して、ｐＨ９.０のアルミナ水和物スラリーを得た。

次に、温度を前記７０℃に保持しつつ、該スラリーを３０分間熟成した後、該スラリーに濃度３０重量％の硝酸５０ｇを加えｐＨを６.４に調整し、次いで、攪拌しつつ珪酸ナトリウム水溶液１８２０ｇ（ＳｉＯ_２として濃度：１４重量％、ＳｉＯ_２として２５５ｇ）を滴下して、ｐＨが８.５の酸化ケイ素−アルミナ混合水和物を得、次いで該スラリーを３０分間熟成した後、濾過・洗浄する操作を行い、ＳｉＯ_２として１１.０重量％、Ｎａ_２Ｏとして０.１重量％、およびＳＯ_４として０.５重量％を含む酸化ケイ素−アルミナ水和物ケーキを得た。

次に、該酸化ケイ素−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３として４５０ｇ）にホウ酸４２ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として２３.７ｇ）を加えて、加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和して、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の合計として４２重量％の捏和物を得た。次いで、該捏和物に成型助剤として、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース：メトローズ（商品名、信越化学工業社製）１５ｇを加え、十分可塑化するまで練り込み、製丸機によって直径１ｍｍのビードに造粒し、１１０℃で１８時間乾燥し、更に、電気炉中５００℃で３時間焼成して酸化ホウ素−酸化ケイ素−アルミナ担体ａを得た。得られた担体ａの組成および比表面積を表１に示す。

＜調製例２＞（担体ｂの調製）
上記調整例１に記載の酸化ケイ素−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３として４５０ｇ）加えるホウ酸の量４２ｇを、８８.５ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として５０.０ｇ）に変更すること以外は、調整例１と同様にして、担体ｂを得た。その組成および比表面積を表１に示す。

＜調製例３＞（担体ｃの調製）
上記調整例１に記載のｐＨ９.０のアルミナ水和物スラリーに加える珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２として濃度：１４重量％）の使用量１８２０ｇを、７７１ｇ（ＳｉＯ_２として１０８ｇ）に変更すること（なお、アルミナ水和物スラリー中のＡｌ_２Ｏ_３に対しＳｉＯ_２として５重量％）以外は、調整例１と同様にして、担体ｃを得た。その組成および比表面積を表１に示す。

＜調製例４＞（担体ｄの調製）
上記調整例１に記載のｐＨ９.０のアルミナ水和物スラリーに加える珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２として濃度：１４重量％）の使用量１８２０ｇを、３６５９ｇ（ＳｉＯ_２として５１７ｇ）に変更すること（なお、アルミナ水和物スラリー中のＡｌ_２Ｏ_３に対しＳｉＯ_２として２０重量％）以外は、調整例１と同様にして、担体ｃを得た。その組成および比表面積を表１に示す。

＜調製例５＞（担体ａ'の調製）（比較用）
上記調整例１に記載の電気炉中における焼成温度５００℃を、８００℃に変更すること以外は、調整例１と同様にして、担体ａ'を得た。その組成および比表面積を表１に示す。

＜調製例６＞（担体ｅの調製）（比較用）
上記調整例１に記載の酸化ケイ素−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３として４５０ｇ）に加えるホウ酸の使用量４２ｇを、１６.２ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として９.２ｇ）に変更すること以外は、調整例１と同様にして、担体ｅを得た。その組成および比表面積を表１に示す。

＜調製例７＞（担体ｆの調製）（比較用）
上記調整例１に記載の酸化ケイ素−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３として４５０ｇ）加えるホウ酸の量４２ｇを、１４１.０ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として７９.４ｇ）に変更すること以外は、調整例１と同様にして、担体ｆを得た。その組成および比表面積を表１に示す。

［実施例１］
上記調製例１で得られた担体ａ１００ｇに、シス−ジニトロアンミン白金（II）塩（Ｐｔ金属含有量：６０.７重量％）１.７ｇを水１２０ｍｌに溶解した溶液を含浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、次いで４００℃で２時間焼成して、触媒Ａを得た。Ｐｔ担持量を表１に示す。

［実施例２〜４］
上記実施例１に記載の担体ａに代えて、上記調製例２〜４で得られた担体ｂ、担体ｃ、担体ｄを用いること以外は実施例１と同様にして、触媒Ｂ〜Ｄを得た。各Ｐｔ担持量を表１に示す。

［実施例５］
上記調製例１で得られた担体ａ１００ｇに、硝酸コバルト六水和物１.２ｇとシス−ジニトロアンミン白金（II）塩（Ｐｔ金属含有量：６０.７重量％）１.２ｇおよびを水１２０ｍｌに溶解した溶液を含浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、次いで４００℃で２時間焼成して、触媒Ｅを得た。ＰｔおよびＣｏ担持量を表１に示す。

［実施例６］
上記実施例１に記載の担体ａに代えて、上記調製例２で得られた担体ｂを用いること、シス−ジニトロアンミン白金（II）塩（Ｐｔ金属含有量：６０.７重量％）の使用量１.７ｇを０.８５ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、触媒Ｆを得た。Ｐｔ担持量を表１に示す。

［実施例７］
上記実施例１に記載の担体ａに代えて、上記調製例２で得られた担体ｂを用いること、シス−ジニトロアンミン白金（II）塩（Ｐｔ金属含有量：６０.７重量％）の使用量１.７ｇを３.４ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、触媒Ｇを得た。Ｐｔ担持量を表１に示す。

［比較例１〜３］
上記実施例１に記載の担体ａに代えて、上記調製例５〜７で得られた担体ａ'、担体ｅ、担体ｆを用いること以外は実施例１と同様にして、触媒Ｈ〜Ｊを得た。各Ｐｔ担持量を表１に示す。

＜活性評価試験＞
実施例および比較例で得た上記触媒Ａ〜Ｊについて、下記条件でアセトアルデヒド除去性能を評価した。測定結果を表１に示す。
反応装置：固定床型流通反応装置（直径：１.５ｃｍ、触媒充填量：１０ｍｌ）
流通モデルガス：アセトアルデヒド１００ｐｐｍ含有空気
空間速度（ＳＶ）：２０，０００ｈ^-1
触媒層温度：１００℃
アセトアルデヒド除去率の測定：
触媒層通過前のガス（ＩＮ）および触媒層通過後のガス（ＯＵＴ）をサンプリングして、各々のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を島津製作所社製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。アセトアルデヒド除去率を下記式のとおりに算出した。
アセトアルデヒド除去率(％)＝{(ＩＮ濃度−ＯＵＴ濃度)/ＩＮ濃度}×１００
上記条件で触媒層へのモデルガスの流通を開始してから、２時間、１０時間および５０時間の３点の経過時間におけるアセトアルデヒド除去率を測定した。

［評価］
表１より、酸化ホウ素−酸化ケイ素−アルミナ担体の組成および比表面積が本発明の範囲内である触媒Ａ〜Ｇについては、アセトアルデヒドの除去率は、初期から５０時間まで９０％以上の高活性を維持でき、長時間活性が安定していることが明らかである。触媒Ｅは白金族金属（Ｐｔ）と遷移金属（Ｃｏ）とを担持した触媒であり、前記両者を併用しても、同様の効果を奏することがわかる。また、触媒Ｂ、ＦおよびＧは、同一の酸化ホウ素−酸化ケイ素−アルミナ担体を用い、活性成分であるＰｔの担持量が異なる触媒であるが、前記担持量が０.１〜５.０であることが、長時間安定にアセトアルデヒドの除去を可能とするために好ましいことがわかる。一方、触媒Ｈ、ＩおよびＪは本発明の範囲外の触媒であり、初期のアセトアルデヒドの除去率は高いものの、早期に触媒活性が失活する傾向にあることが明らかである。

Claims

酸化ホウ素をＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％含み、酸化ケイ素をＳｉＯ_２として４〜１９重量％含み、且つ、窒素ガス吸着法で求めた比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以上である酸化ホウ素と酸化ケイ素とアルミナからなる担体に、活性成分として白金族金属あるいは白金族金属および遷移金属を担持させたことを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒。
前記白金族金属が白金であり、前記遷移金属がコバルトであり、白金あるいは白金およびコバルトの担持量が前記担体に対して０.１〜５重量％であることを特徴とする請求項１項に記載の酸化分解用触媒。
１５０℃未満の温度で活性を示す請求項１または２に記載の酸化分解用触媒。