JP2005081284A - 有害ガス除去用酸化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
比較的低温（１５０℃未満）で、空気中に含まれるアルデヒド類を酸化分解する活性を有し、前記活性を長期間にわたって維持することができる耐久性に優れた触媒を提供する。
【解決手段】
ジルコニアとチタニアと酸化リンおよび／または酸化ホウ素とからなる担体であって、酸化リンおよび／または酸化ホウ素を、ＰＯ_４としておよび／またはＢ_２Ｏ_３として、２〜５重量％含み、ジルコニアをＺｒＯ_２として２５〜５０重量％含み、且つ、窒素ガス吸着法で求めた比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である担体に、活性成分として白金族金属を担持させたことを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、比較的低温（１５０℃未満）で、空気中に含まれるアルデヒド類を酸化分解する活性を有する触媒に関する。

大気中に存在し得る有機物成分であって人体に影響を及ぼす可能性がある有害ガス成分が問題視されるようになってきている。アルデヒド類は不快臭を有する悪臭有害ガス成分の一種であり、例えば建築資材等から発散するアルデヒド類はシックハウス症候群の原因物質とも考えられており、空気中に含まれているアルデヒド類を低温で確実に除去することが可能な技術開発が求められている。

従来、気相中のアルデヒド類化合物を除去する方法としては、活性炭やゼオライト等の吸着剤を用いて吸着除去する方法や酸化機能を有する触媒と高温で燃焼除去する方法、あるいはオゾン発生機で発生させたオゾンガスにより酸化分解する方法等が用いられている。

吸着剤としての活性炭やゼオライトは、高い吸着活性を示すが、吸着飽和状態で失活してしまい、加熱再生する際に吸着ガスの二次処理が必要になる。

また、酸化触媒を用いた燃焼除去方法は１００％近い活性を示すが、３００℃前後まで燃焼させるための発熱に要するエネルギーコストを考慮すると経済的に難がある。
なお、酸化触媒を用いたアルデヒドの酸化分解反応は、下記のとおり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を二酸化炭素および水に変換させる反応である。
ＨＣＨＯ ＋ Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
２ＣＨ_３ＣＨＯ ＋ ５Ｏ_２ → ４ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ_２Ｏ
更に、オゾンガスによる除去方法は、常温で実施可能ではあるが、オゾンは人体に対し有害物質であるため、リークしたときの危険性が懸念されている。

このような背景の下で、有害ガスを経済的に除去するための各種の触媒が開発されており、例えば、アルミナに白金を担持した触媒を用いて燃焼排ガス中のアルデヒドを除去する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、１００℃前後で反応は開始されるものの、有効な触媒性能を発揮させるためには１７５℃以上の反応条件が必要とされる。

また、コバルト・銅複合酸化物を主体とする触媒を用いてアルデヒド等の有機化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２）。この方法における反応生成物温度は１００℃以下ではあるが、初期の触媒活性は高いものの経時的な活性劣化が著しく、耐久性および長期安定性に問題がある。

また、ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持した触媒を用いて、燃焼ガス中のアルデヒドを除去する方法が提案されている（特許文献３）。前記触媒は、硫黄酸化物による被毒を重視したものであり、反応温度は８０℃と低温ではあるが、所期活性は高いものの早期に活性が低下し長期安定性に問題がある。

一般に触媒を用いたガスの接触反応では、高いＳＶ（空間速度：単位時間当りのガス流量／触媒の体積）および速いＬＶ（線速度）の条件下で反応を行わせることが求められている。このためには、該反応に用いる触媒は、固体酸性が高く活性点の密度が高い、即ち単位体積あたりの活性点の数が多いことが望ましい。更に、空気中には微量ではあるが、酸性ガスが含まれている可能性もあることから、耐酸性が優れていることも重要となる。

これらの観点からみて、触媒の耐酸性については、チタニア、ジルコニア等を担体として採用することが考えられる。また、一般に、前記担体に白金、パラジウム等の活性成分を担持した触媒の初期活性は高い。しかし、長期間にわたって活性を維持できる触媒は知られていない。

なお、本出願人は、先に、ジルコニアとチタニアとリンまたはホウ素から成る三成分系酸化物担体に触媒活性成分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を担持せしめた担体に、触媒活性成分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を担持せしめた揮発性有機塩素化合物の分解触媒を提案している（特許文献４）。しかし、先の提案では、アルデヒド類を比較的低温で酸化分解するために前記触媒が適用できること、アルデヒド類の酸化分解用触媒とするためには、前記担体の比表面積を１００ｍ^２／ｇ以上のものとすべきこと等については、何ら開示しておらず示唆もしていない。

特開平９−２８５７２０号公報 特開２０００−２３７５９１号公報 特開２００１−２３９１６２号 特開平８−３２３２０８号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、空気中に含まれるアルデヒド類を従来よりも低温の条件であっても酸化分解して除去することが可能であり、且つ長期間にわたって前記酸化分解活性を維持することができる、アルデヒド類の酸化分解用触媒を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ジルコニアとチタニアと酸化リンおよび／または酸化ホウ素からなる担体に触媒活性成分を担持させた触媒において、前記担体の窒素ガス吸着法により求めた比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上とすることによって空気中に含まれるアルデヒド類を１５０℃未満という低温で十分除去することが可能となることを見出し、該知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
ジルコニアとチタニアと酸化リンおよび／または酸化ホウ素とからなる担体であって、酸化リンおよび／または酸化ホウ素を、ＰＯ_４としておよび／またはＢ_２Ｏ_３として、２〜５重量％含み、ジルコニアをＺｒＯ_２として２５〜５０重量％含み、且つ、窒素ガス吸着法で求めた比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である担体に、活性成分として白金族金属を担持させたことを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒を提供する。

本発明のアルデヒド類の酸化分解用触媒によれば、空気中に含まれるアルデヒド類を１５０℃未満という比較的低温条件で酸化分解することができる。また、その触媒活性が高いのみならず、長時間にわたって触媒活性を維持することができることから、処理効率がよく、耐久性においても優れており、悪臭防止の用途に極めて有効である。

［担体］
本発明のジルコニアとチタニアと酸化リンおよび／または酸化ホウ素とからなる担体は、例えば、混合法等の一般的な触媒担体の製造方法によって製造することができる。

即ち、チタニア水和物ケーキに、触媒担体としたときにジルコニアがＺｒＯ_２として２５〜５０重量％となる量の水酸化ジルコニウム粉体と、オルトリン酸溶液および／またはオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸あるいはホウ酸水溶液を、酸化リン含有量および／または酸化ホウ素の含有量が、ＰＯ_４としておよび／またはＢ_２Ｏ_３として、２〜５重量％含まれるように加えて、捏和し、次いで成型助剤を添加し、十分可塑化するまで練り込み、成型して、乾燥し、さらに焼成することで製造することができる。

本発明において用いられるチタニア水和物ケーキは、硫酸チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、テトライソプロポキシチタネート等のチタニウム塩溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム等の塩基性水溶液を加えて、加水分解し、濾過洗浄することによって得られる。

本発明の担体において、酸化リンおよび／または酸化ホウ素を、ＰＯ_４としておよび／またはＢ_２Ｏ_３としてで２〜５重量％、ジルコニアをＺｒＯ_２として２５〜５０重量％とし、残部が実質的にチタニアとするのは、この範囲外ではアルデヒド類を長期間安定した分解活性を維持することができないからである。

成型助剤として、チタニアゾル、硝酸ジルコニウム溶液、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液等の無機物およびセルロース系等の有機物を添加することで、成型性の改善と成型担体の充填密度を高めることができる。ここに用いる成型助剤は、触媒担体を製造するのに用いられる通例のものでよく、特に限定されるものではないが、焼成後に本発明の担体を構成するチタニア、ジルコニア以外の無機物が残存しないことが望ましい。

本発明の担体の形状は、一般に触媒として用いられている顆粒状、円筒状、三つ葉状、リング状、球状、ハニカム等でよく、触媒反応に適した形状を適宜選択することができる。

また、成型体の乾燥後に焼成して担体を得る際の成型体の焼成温度は４００〜６００℃の範囲が望ましい。焼成温度を高くすると酸化チタンはアナターゼ構造からルチル構造に熱転移し、酸化ジルコニウムは準安定正方晶系から単斜晶系に熱転移し、ひいては得られる担体の比表面積が減少するからであり、窒素ガス吸着法により求めた比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の担体を得るためには、４５０〜５５０℃の範囲で焼成することが好ましい。

［白金族金属］
本発明の触媒は、上記のようにして得られた酸化リン／酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体に、活性成分として白金族金属を担持させたものである。
白金族金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム等が挙げられる。

上記酸化リンおよび／または酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体に白金族金属を担持させるには、先ず、白金塩、パラジウム塩、ルテニウム塩等の水溶液を所望量の活性金属成分を担持できるように濃度を調整した活性金属塩水溶液を準備し、この水溶液中に酸化リン／酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体を含浸して該液を吸収させるか、あるいは前記所望量の触媒活性金属成分を溶解させた水溶液全量を吸着させて担持させる。例えば、白金を活性成分として担持するためには、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸アンモニウム、テトラアンミン白金（II）硝酸塩等の白金塩水溶液が使用できる。
本発明の触媒は、上記のとおりにして、白金族金属の塩溶液を担持し、次いで８０〜１１０℃の温度で乾燥し、４００〜５００℃の温度で焼成することにより得られる。

本発明の触媒において、活性成分の担持量を金属換算で、通常、０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜３.０重量％とするのがよい。前記活性成分の担持量が少なすぎると十分な分解活性が得られず、また、逆に多すぎても活性向上に対する効果が得られないからであり、経済性を考慮すると不利である。

本発明の触媒がアルデヒド類を効率よく酸化分解できるのは、担体を構成する各成分の相乗効果により、活性点の数が増したため触媒活性を向上させることができたのためであると推定される。

［実施例及び比較例］
以下、本発明を具体的に実施例と比較例とともに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。

＜調整例１＞（酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ａの調製）
内容積１００リットルの撹拌機付ステンレス製反応槽に水４５リットルをはりこみ、７０℃にまで昇温してこの温度を保持した。次に、濃度１４％のアンモニア水１９０ｇを加え、ｐＨ９.５とした後、濃度２４重量％の硫酸チタン（Ｔｉ(ＳＯ_４)_２）水溶液２０ｋｇと、濃度１４％のアンモニア水１８.２ｋｇとを、ｐＨ９.０〜９.５に保持しながら１５分間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下し、さらに３０分間熟成し、ＴｉＯ_２として２.８５重量％濃度のチタニア水和物スラリーを得た。得られた該水和物スラリーを濾過し、温度５０℃の水８０リットルにチタニア水和物ケーキを再分散し、濾過する操作を３回繰り返し、硫酸根とアンモニア分を除去したチタニア水和物ケーキを得た。

次に、このチタニア水和物ケーキ１９６７ｇ（ＴｉＯ_２として２９５ｇ）と、水酸化ジルコニア粉体（日本軽金属工業社製）４９３ｇ（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％、ＺｒＯ_２として１７５ｇ）と、正リン酸溶液１８.２ｇ（ＰＯ_４として濃度：８２重量％、ＰＯ_４として１５ｇ）とを、加温ジャケット付ニーダー中で捏和し、次いで、該捏和物にチタニアゾル（多木化学社製）２５０ｇ（ＴｉＯ_２として濃度：６６重量％、ＴｉＯ_２として１５ｇ）と微結晶セルロース：アビセル（商品名：旭化成工業社製）１５ｇとメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース：メトローズ（商品名、信越化学工業社製）７ｇとを加え、捏和して可塑化物を得た（なお、捏和物の４５０℃での強熱減量は６２％であった）。次に、該可塑化物を製丸機にて直径１.０ｍｍのビードに造粒し、１００℃の温度で１５時間乾燥した後、４５０℃で２時間焼成して酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ａを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例２＞（酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ｂの調製）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを３０４ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを１５.７ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、酸化リン−ジルコニア−チタニア担体担体Ｂを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例３＞（酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ｃの調製）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを９３０ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを２４.０ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、酸化リン−ジルコニア−チタニア担体担体Ｃを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例４＞（酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ｄの調製）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを４８５ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを１１.９ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、酸化リン−ジルコニア−チタニア担体担体Ｄを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例５＞（酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ｅの調製）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを５１０ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを３１.３ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、酸化リン−ジルコニア−チタニア担体担体Ｅを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例６＞（酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｆの調製）
上記調製例１に記載のチタニア水和物ケーキ１９６７ｇ（ＴｉＯ_２として２９５ｇ）と、水酸化ジルコニア粉体（日本軽金属工業社製）４９３ｇ（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％、ＺｒＯ_２として１７５ｇ）と、オルトホウ酸２６.５ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として１５ｇ）とを、加温ジャケット付ニーダー中で捏和し、次いで、該捏和物にチタニアゾル（多木化学社製）２５０ｇ（ＴｉＯ_２として濃度：６６重量％、ＴｉＯ_２として１５ｇ）と微結晶セルロース：アビセル（商品名：旭化成工業社製）１５ｇとメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース：メトローズ（商品名、信越化学工業社製）７ｇとを加え、捏和して可塑化物を得た（捏和物の４５０℃での強熱減量は６１％であった）。次に、該可塑化物を製丸機にて直径１.０ｍｍのビードに造粒し、１００℃の温度で１５時間乾燥した後、４５０℃で２時間焼成して粒状の酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｆを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例７＞（酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｇの調製）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを３０４ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを２２.８ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｇを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例８＞（酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｈの調製）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを９３０ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを３４.０ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｈを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例９＞（酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｉの調製）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを４８５ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを１７.４ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｉを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１０＞（酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｊの調製）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを５１０ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを４５.７ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｊを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１１＞（担体Ｋの調製）（比較用）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを４７０ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）を使用しなかったこと以外は、調製例１と同様にして、担体Ｋを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１２＞（担体Ｌの調製）（比較用）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを１０１ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを１３ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、担体Ｌを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１３＞（担体Ｍの調製）（比較用）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを１４１７ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを３０.５ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、担体Ｍを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１４＞（担体Ｎの調製）（比較用）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを４７９ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを５.９ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、担体Ｎを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１５＞（担体Ｏの調製）（比較用）
上記調製例１に記載の水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを５２７ｇに変更したこと、および、正リン酸溶液（ＰＯ_４として濃度：８２重量％）の使用量１８.２ｇを４５.９ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、担体Ｏを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１６＞（担体Ｐの調製）（比較用）
上記調製例１に記載の直径１.０ｍｍのビードの焼成温度４５０℃を、６５０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、担体Ｐを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１７＞（担体Ｑの調製）（比較用）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを１０１ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを１８.９ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、担体Ｑを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１８＞（担体Ｒの調製）（比較用）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを１４１７ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを４４.２ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、担体Ｒを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例１９＞（担体Ｓの調製）（比較用）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを４７９ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを８.６ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、担体Ｓを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例２０＞（担体Ｔの調製）（比較用）
上記調製例５に記載の、水酸化ジルコニア粉体（ＺｒＯ_２として濃度：３５.５重量％）の使用量４９３ｇを５２７ｇに変更したこと、および、オルトホウ酸の使用量２６.５ｇを６６.２ｇに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、担体Ｔを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

＜調整例２１＞（担体Ｕの調製）（比較用）
上記調製例５に記載の直径１.０ｍｍのビードの焼成温度４５０℃を、６５０℃に変更したこと以外は、調製例５と同様にして、担体Ｕを得た。この担体の組成および比表面積を表１に示す。

［実施例１］
上記調製例１で得られた酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ａ１５０ｇに、塩化白金酸２.０ｇを水３０ミリリットルに溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量を調節した溶液を含浸担持し、１１０℃で１５時間乾燥した後、４００℃で２時間焼成して触媒Ｃ−１を得た。Ｐｔ担持量を第１表に示す。

［実施例２〜５］
上記実施例１に記載の酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ａに代えて、上記調製例２〜５で得られた酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ｂ〜Ｅを使用すること以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃ−２〜Ｃ−５を得た。各触媒のＰｔ担持量を第１表に示す。

［実施例６］
上記実施例１に記載の塩化白金酸の使用量２.０ｇを１.０ｇに変更すること以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃ−６を得た。Ｐｔ担持量を第１表に示す。

［実施例７］
上記実施例１に記載の塩化白金酸の使用量２.０ｇを４.０ｇに変更すること以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃ−６を得た。Ｐｔ担持量を第１表に示す。

［実施例８］
上記調製例６で得られた酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｆ１５０ｇに、塩化白金酸２.０ｇを水３０ミリリットルに溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量を調節した溶液を含浸担持し、１１０℃で１５時間乾燥した後、４００℃で２時間焼成して触媒Ｃ−７を得た。Ｐｔ担持量を第１表に示す。

［実施例９〜１２］
上記実施例８に記載の酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｆに代えて、上記調製例７〜１０で得られた酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体担体Ｇ〜Ｊを使用すること以外は、実施例８と同様にして、触媒Ｃ−９〜Ｃ−１２を得た。各触媒のＰｔ担持量を第１表に示す。

［実施例１３］
上記実施例８に記載の塩化白金酸の使用量２.０ｇを１.０ｇに変更すること以外は、実施例８と同様にして、触媒Ｃ−１３を得た。Ｐｔ担持量を第１表に示す。

［実施例１４］
上記実施例８に記載の塩化白金酸の使用量２.０ｇを４.０ｇに変更すること以外は、実施例８と同様にして、触媒Ｃ−１４を得た。Ｐｔ担持量を第１表に示す。

［比較例１〜６］
上記実施例１に記載の酸化リン−ジルコニア−チタニア担体Ａに代えて、上記調製例１１〜１６で得られた担体Ｋ〜担体Ｐを用いること以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃ−１５〜触媒Ｃ−２０を得た。各触媒のＰｔ担持量を第１表に示す。

［比較例７〜１１］
上記実施例８に記載の酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体Ｆに代えて、上記調製例１７〜２１で得られた担体Ｑ〜担体Ｕを用いること以外は、実施例８と同様にして、触媒Ｃ−２１〜触媒Ｃ−２５を得た。各触媒のＰｔ担持量を第１表に示す。

＜活性評価試験＞
実施例および比較例で得た上記触媒Ｃ−１〜Ｃ−２５について、下記条件でアセトアルデヒド除去性能を評価した。測定結果を表１に示す。
反応装置：固定床型流通反応装置（直径：１.５ｃｍ、触媒充填量：１０ｍｌ）
流通モデルガス：アセトアルデヒド１００ｐｐｍ 含有空気
空間速度（ＳＶ）：２０，０００ｈ^-1
触媒層温度：１００℃
アセトアルデヒド除去率の測定：
触媒層通過前のガス（ＩＮ）および触媒層通過後のガス（ＯＵＴ）をサンプリングして、各々のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を島津製作所社製ガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。アセトアルデヒド除去率を下記式のとおりに算出した。
アセトアルデヒド除去率(％)＝{(ＩＮ濃度−ＯＵＴ濃度)/ＩＮ濃度}×１００
上記条件で触媒層へのモデルガスの流通を開始してから、２時間、１０時間および５０時間の３点の経過時間におけるアセトアルデヒド除去率を測定した。

［評価］
表１の結果からみて、触媒Ｃ−１〜Ｃ−１４は、酸化リン−ジルコニア−チタニア担体または酸化ホウ素−ジルコニア−チタニア担体の組成と比表面積および活性金属担持量が本発明の範囲の触媒であり、アセトアルデヒドの除去率は反応初期から５０時間まで除去率が９５％以上の高活性を維持でき、長時間活性が安定していることが明らかである。

比較例１の酸化リンおよび酸化ホウ素を含まない担体Ｋを用いた触媒Ｃ−１５は、本発明の範囲外のものであり、反応初期のアセトアルデヒドの除去率は高いものの反応時間とともにアセトアルデヒドの除去率が低下していくことが明らかである。

比較例４、比較例５、比較例９および比較例１０は、酸化リンをＰＯ_４として、および／または酸化ホウ素をＢ_２Ｏ_３として、担体中の含有量が本発明の２〜５重量％との範囲を超える触媒Ｃ−１８、Ｃ−１９、Ｃ−２３、Ｃ−２４を用いるものである。また、比較例２、比較例３、比較例７および比較例８は、ジルコニアをＺｒＯ_２として、担体中の含有量が本発明の２５〜５０重量％との範囲を超える触媒Ｃ−１６、Ｃ−１７、Ｃ−２１、Ｃ−２２を用いるものである。これらの触媒は、反応初期のアセトアルデヒドの除去率は高いものの反応時間とともにアセトアルデヒドの除去率が低下していく傾向にあることが明らかであり、本発明では、担体の組成が、ＰＯ_４換算量としておよび／またはＢ_２Ｏ_３換算量として２〜５重量％の範囲で含み、ＺｒＯ_２として２５〜５０重量％の範囲で含み、残部が実質的に酸化チタンからなるようにすることで、各成分の相乗効果による活性点の数を増やす効果を発揮すると推定されるが、前記各成分の含有量が本発明の範囲より多くても少なくても前記効果が得られないことは明らかである。

比較例６および比較例１１の触媒Ｃ−２０および触媒Ｃ２５は、担体の組成は本発明の範囲内であるが、比表面積が小さい担体に活性金属である白金の担持量をＰｔとして０．５重量％担持した触媒であり、反応初期のアセトアルデヒドの除去率は高いものの早期に失活することが明らかである。

Claims (3)

1. ジルコニアとチタニアと酸化リンおよび／または酸化ホウ素とからなる担体であって、酸化リンおよび／または酸化ホウ素を、ＰＯ_４としておよび／またはＢ_２Ｏ_３として、２〜５重量％含み、ジルコニアをＺｒＯ_２として２５〜５０重量％含み、且つ、窒素ガス吸着法で求めた比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である担体に、活性成分として白金族金属を担持させたことを特徴とするアルデヒド類の酸化分解用触媒。
2. 前記白金族金属の前記担体に対する担持量が０.１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化分解用触媒。
3. １５０℃未満の温度で活性を示す請求項１または２に記載の酸化分解用触媒