KR101851729B1 - 1차원 나노구조를 포함하는 허니컴 타입의 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
1차원 나노구조를 포함하는 허니컴 타입의 촉매 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1차원 나노구조 촉매를 포함하는 허니컴 촉매를 이용하여 질소 산화물 제거를 위한 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction : SCR)에 관한 것으로서, 구체적으로는 촉매 원료를 수열합성하여 1차원 나노구조를 제조하는 제1단계; 상기 1차원 나노구조에 촉매 활성 물질을 담지하여 1차원 나노구조 촉매를 제조하는 제2단계; 상기 1차원 나노구조 촉매에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 허니컴 타입 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1차원 나노구조를 포함하는 허니컴 타입의 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탈질 성능을 갖는 촉매의 제조방법으로서, 바나듐 및 텅스텐을 담지한 TiO2 나노튜브와 TiO2 지지체를 혼합하여 제조하는 허니컴 타입의 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
생활수준이 점점 향상되고 쾌적한 삶의 질에 대한 요구가 확산됨에 따라 환경문제에 대한 인식은 날로 높아지고 있다. 특히 과거의 대기오염물질은 자연적 배출원의 기여도가 대부분을 차지하였던 것에 반해 산업화가 진행되고 점차 고도화 되어감에 따라 인위적 배출원의 기여가 더 중요한 비중을 차지하고 있는 가운데 화학 공장이나 발전소 등 화석 연료를 사용하는 현장에서 연소 시 필연적으로 질소 산화물(NOx)이 생성되고 있으며 자동차와 선박 등의 이동원 오염원에서도 NOx 배출량이 대기오염물질 중 가장 높은 비중을 차지하고 있다. NOx의 대부분은 NO로 존재하지만 대기 중에서 인체에 유해한 NOx로 쉽게 산화되어 온실효과를 유발할 뿐만 아니라 그 효과가 CO2의 310배에 달하며 자외선 존재 하에 산소와 결합하여 광화학 스모그를 일으키는 원인 물질로 작용한다. 또한, 황 산화물과 함께 산성비의 원인이 되며 인간을 비롯한 동물의 체내에 흡입되면 호흡기에 독성을 일으켜 만성호흡기질환 등의 피해를 가져오기 때문에 NOx는 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거하여야 한다.
우리나라 화력 발전소의 경우 발전에 필요한 에너지 중 석탄, 석유, LNG가 차지하는 비율이 약 60%로 화석 연료에 대한 의존도가 높고 그 비율은 여전히 증가하고 있는 추세이다. 이러한 화력 발전소는 100 ~ 1,300 ppm의 질소산화물을 배출하고 있으며, 환경법의 강화에 따라 배출원의 규제치는 70~200ppm으로 적용되고 있다. 또한 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)의 NOx 배출량 규제와 Euro6의 발효로 선박과 자동차 등의 이동원 오염원에서도 환경법이 적용되고 있다.
이러한 NOx 저감 방법에는 질소산화물의 발생량을 억제하는 연소조건 변경기술인 전처리 기술과, 발생된 질소산화물을 처리하는 후처리 기술이 있다. 후처리 기술은 수용액의 사용 여부에 따라 습식법과 건식법으로 나눌 수 있다. 하지만 연소조건을 개선하는 전처리 기술은 그 방법에는 한계가 있으며, 후처리 기술에 비해 질소산화물 저감효율도 많이 떨어진다.
자동차, 화력 발전소, 화학 플랜트 등에서 발생되는 배기 가스에 함유된 질소산화물(NOx)을 제거하거나 정화시키기 위한 방법에 대해 활발히 연구가 진행되고 있다. 상기의 방법으로써, 연소하여 배출되는 질소산화물을 제거하는 후처리 기술이 주류를 이루고 있으며, 특히 탈질 촉매 및 암모니아(NH3)나 우레아(urea) 등의 환원제를 사용하여 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction : SCR)이 우수한 효율을 갖는 것으로 알려져 있다. 선택적 촉매 환원법에 의하면 질소 산화물의 환원 반응을 유도하여 이를 질소와 수증기로 분해시킬 수 있다.
상기의 선택적 촉매 환원법에 사용되는 촉매로서 그 형태에 따라 허니컴(honeycomb) 형태, 플레이트(plate) 형태, 주름(corrugate) 형태 등으로 구분되며, 제조 원료에 따라 금속산화물계, 제올라이트(zeolite)계, 희토류계 촉매 등으로 구분될 수 있다. 이중에서 이산화티타늄(TiO2)을 지지체로 하여 단위부피당 넓은 표면적을 확보할 수 있는 허니컴 촉매가 널리 상용화되고 있다.
허니컴 촉매의 제조방법으로는 TiO2와 같은 촉매 지지체와 촉매 활성 성분 및 첨가제 등을 혼합하여 압출성형 방식으로 압출 한 후, 건조, 소성, 절단 공정을 통해 촉매를 제조된다. 따라서 혼합된 촉매 성분이 내벽, 외벽으로 동일한 함량이 존재하여 소량의 활성성분들이 허니콤형 촉매 전체에 균일하게 분산되는 특성이 중요시되고 있다.
기존 허니콤형 촉매의 경우, 선택적 촉매 환원법을 적용한 SCR 촉매의 활성 향상을 위해 새로운 활성 성분들의 첨가를 통해 촉매의 효율을 높이고자 하였으나, 상기 활성 성분들의 함량이 증가함에 따라 표면에 응집되는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 기존의 구형 입자형태의 촉매가 아닌, 1차원 구조의 촉매를 형성함에 따라 향상된 비표면적 특성을 통해 TiO2 자체로의 촉매 작용 또는 지지체로서 활성 성분을 표면에 첨가함에 따라 효율적으로 오염물질 제거를 할 수 있는 나노사이즈 1차원 복합 촉매를 개발한 것이다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 촉매 활성 성분이 담지되어있는 1차원 나노구조 촉매를 포함하여 제조되는 허니컴 타입 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 촉매 활성 성분이 담지되어있는 1차원 나노구조 촉매를 포함하는 허니컴 타입 촉매를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
촉매 원료를 수열합성하여 1차원 나노구조를 제조하는 제1단계; 상기 1차원 나노구조에 촉매 활성 물질을 담지하여 1차원 나노구조 촉매를 제조하는 제2단계; 상기 1차원 나노구조 촉매에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 허니컴 타입 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 촉매 원료; 및 촉매 활성 물질이 담지된 1차원 나노구조 촉매;를 포함하고, 상기 촉매 활성 물질은 탈질 활성을 갖는 하나 이상의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
본 발명의 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매 및 이의 제조방법은 대기정화용 1차원 구조 촉매의 비표면적 특성의 향상 및 촉매 활성 물질의 분산화를 향상시켜 촉매의 활성점을 증가시킨 효과가 있다.
또한, 기존 촉매 지지체의 성분과 유사한 성분을 사용하면서 구조 자체의 변경만으로 대기정화용 촉매의 활성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 종래에 사용되는 SCR 촉매 보다 탈질성능을 현저히 향상시킨 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노튜브(TiO2 나노튜브, TNT)의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 및 텅스텐이 동시 담지된 이산화티타늄 나노튜브(TiO2 나노튜브, TNT)의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 허니컴 타입의 SCR 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 (a) 기존의 TiO2 아나타제 파우더 및 (b) 본 발명의 TiO2 나노튜브(TNT)의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노튜브(TiO2 나노튜브, TNT)가 적용된 허니컴 촉매의 이미지이다.
도 6은 종래의 TiO2 촉매 및 본 발명의 허니컴 타입의 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 종래의 TiO2 촉매 및 본 발명의 허니컴 타입의 SCR 촉매의 활성산점을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 및 텅스텐이 동시 담지된 이산화티타늄 나노튜브(TiO2 나노튜브, TNT)의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 허니컴 타입의 SCR 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 (a) 기존의 TiO2 아나타제 파우더 및 (b) 본 발명의 TiO2 나노튜브(TNT)의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노튜브(TiO2 나노튜브, TNT)가 적용된 허니컴 촉매의 이미지이다.
도 6은 종래의 TiO2 촉매 및 본 발명의 허니컴 타입의 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 종래의 TiO2 촉매 및 본 발명의 허니컴 타입의 SCR 촉매의 활성산점을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매 활성 성분이 담지되어있는 1차원 나노구조 촉매를 포함하여 제조되는 허니컴 타입 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명은,
촉매 원료를 수열합성하여 1차원 나노구조를 제조하는 제1단계; 상기 1차원 나노구조에 촉매 활성 물질을 담지하여 1차원 나노구조 촉매를 제조하는 제2단계; 상기 1차원 나노구조 촉매에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 허니컴 타입 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 원료는 이산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 한다. 이산화티타늄은 황화합물과 쉽게 반응하지 않으므로 질소산화물과 선택적으로 반응할 수 있다. 또한 입자 내의 기공 크기 및 비표면적이 크므로 200℃ 내지 500℃의 광범위한 온도 영역에서 높은 탈질 효율을 나타낼 수 있다. 종래 기술에서는 이산화티타늄 분말을 담지체로 사용하였으나, 본 발명에서는 상기와 같이 이산화티타늄을 수열합성하여 1차원 나노구조를 제조하고, 제조된 상기 1차원 나노구조에 촉매 활성물질을 담지하여 1차원 나노구조 촉매를 담지체 또는 촉매 자체로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 1차원 나노구조는 나노로드(nanorod), 나노와이어(nanowire) 및 나노튜브(nanotube)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 1차원 나노구조는 나노튜브일 수 있다.
상기 촉매 활성 물질은 탈질 활성을 갖는 하나 이상의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 금속의 예로서, 바나듐(V), 텅스텐(W), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 동시에 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매 활성 물질은 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT) 및 텅스텐산(tungstic acid)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 활성 물질을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 촉매 활성 물질은 주촉매로서 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV)와 조촉매로서 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT)를 동시에 사용할 수 있다.
상기 촉매 활성 물질인 암모늄메타바나데이트는 전체 촉매 원료의 총 중량 대비 1 내지 5% 중량비의 함량을 가질 수 있다. 상기 촉매 활성 물질의 함량이 5% 중량비를 초과하는 경우는 허니컴 촉매의 열적 혹은 기계적 내구성이 떨어질 수 있으며 배기가스 내 존재하는 SO2 가스의 SO3로의 전환율을 높혀 탈질 설비 내 심각한 악영향을 미칠 수 있다.
상기 촉매 배토는 유기 결합제 또는 무기 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 또는 무기 결합제는 상기 촉매 배토의 가소성, 성형성을 향상시키고 허니컴 타입 촉매의 강도 증진을 위해 첨가될 수 있다. 상기 유기 결합제의 예로서 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 무기 결합제로서, 실리카계 혹은 알루미나계의 물질을 들 수 있으며, 1종 혹은 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 혹은 무기 결합제는 허니컴 촉매의 활성을 저하시키지 않는 범위에서 사용될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 혹은 무기 결합제는 상기 촉매 원료의 총 중량 대비 0.1% 내외의 중량비 함량을 가질 수 있다.
상기 촉매 배토는 보강재를 더 포함할 수 있다.
상기 제4단계 후, 허니컴 타입 촉매를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성 공정은 450 내지 550℃의 온도에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매 원료; 및 촉매 활성 물질이 담지된 1차원 나노구조 촉매;를 포함하고, 상기 촉매 활성 물질은 탈질 활성을 갖는 하나 이상의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매를 제공한다.
상기 촉매 원료는 이산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 한다. 이산화티타늄은 황화합물과 쉽게 반응하지 않으므로 질소산화물과 선택적으로 반응할 수 있다. 또한 입자 내의 기공 크기 및 비표면적이 크므로 200℃ 내지 500℃의 광범위한 SCR 촉매 활성 온도 영역에서 높은 탈질 효율을 나타낼 수 있다. 종래 기술에서는 이산화티타늄 분말을 담지체로 사용하였으나, 본 발명에서는 상기와 같이 이산화티타늄을 수열합성하여 1차원 나노구조를 제조하고, 제조된 상기 1차원 나노구조에 촉매 활성물질을 담지하여 1차원 나노구조 촉매를 담지체 또는 촉매 자체로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 1차원 나노구조는 나노로드(nanorod), 나노와이어(nanowire) 및 나노튜브(nanotube)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 1차원 나노구조는 나노튜브일 수 있다.
상기 촉매 활성 물질은 탈질 활성을 갖는 하나 이상의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 금속의 예로서, 바나듐(V), 텅스텐(W), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 동시에 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매 활성 물질은 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT) 및 텅스텐산(tungstic acid)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 활성 물질을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 촉매 활성 물질은 주촉매로서 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV)와 조촉매로서 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT)을 동시에 사용할 수 있다.
상기 촉매 활성 물질인 암모늄메타바나데이트는 전체 촉매 원료의 총 중량 대비 1 내지 5% 중량비의 함량을 가질 수 있다. 상기 촉매 활성 물질의 함량이 5% 중량비를 초과하는 경우는 허니컴 촉매의 열적 혹은 기계적 내구성이 떨어질 수 있으며 배기가스 내 존재하는 SO2 가스의 SO3로의 전환율을 높혀 탈질 설비 내 심각한 악영향을 미칠 수 있다.
이하, 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1. TiO
2
나노튜브(TNT) 제조
상기 TNT 제조공정을 나타낸 모식도는 도 1에 나타내었다. 이산화티타늄 분말을 10M의 알칼리 수용액에 첨가한 후, 초음파 처리하여 용액 내에 분산시킨 후, 약 4시간 동안 상온 조건에서 교반하여 혼합된 반응용액을 형성하였다. 상기 반응용액은 테프론 타입 오토클레이브에서 약 100~150℃의 진공 오븐 조건에서 24시간 동안 유지시켜, 고온 및 고압의 조건에서 기존 이산화티타늄의 구형 입자를 판상형태로 변화시켰다. 24시간 수열합성 후, 케이크(cake) 형태의 반응물을 0.1M의 HCl 수용액으로 수차례 세척하여 잔류하는 상기 알칼리 수용액의 Na+이온을 제거하며, 세척 반응에 의해 Ti 길이가 짧아짐에 따라 판상 형태가 접히며 1차원 구조의 나노튜브를 형성하였다. 상기 1차원 구조 나노튜브를 증류수로 수차례 세척한 후, 불순물을 제거하고, 필터링을 통해 TiO2 나노튜브 파우더를 수득한 후, 80℃에서 12시간 동안 건조하고, 열처리 공정을 수행한 후, 아나타제상의 TiO2 나노튜브를 제조하였다.
실시예 2. 바나듐(V) 및 텅스텐(W)이 동시 담지된 TiO
2
나노튜브(TNT) 제조
상기 바나듐 및 텅스텐이 동시 담지된 TNT 제조공정을 나타낸 모식도는 도 2에 나타내었다. 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV) 수용액 및 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT) 수용액과 실시예 1에서 제조한 TNT를 증류수에 분산시킨 수용액을 준비하였다. 각각의 수용액을 혼합한 슬러리를 함침법을 통해 수용액 상태에서 상기 TNT 구조에 바나듐, 텅스텐을 담지시키기 위해 50℃에서 8시간 동안 교반하며 반응시켰다. 상기 반응 후, 80℃에서 12시간 동안 건조하여 증류수는 증발시키고, 파우더를 수득하였다. 상기 수득한 파우더를 열처리하여 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 형성하여, 바나듐 및 텅스텐이 동시 담지된 TNT를 제조하였다.
실시예 3. 허니컴 타입(Honeycomb-type)의 촉매 제조
기존의 오픈니더를 이용한 혼합 공정에 의해서만 AMV, AMT를 이산화티타늄 지지체에 분산시켜 첨가하는 종래의 공정과 달리, 본 발명에서는 바나듐 및 텅스텐이 동시 담지된 TNT를 이산화티타늄 지지체에 첨가함에 따라 촉매 활성 물질의 분산성 향상을 통해 산점을 강화 및 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 허니컴 타입 촉매의 제조공정을 나타낸 모식도는 도 3에 나타내었다. 바나듐 및 텅스텐이 동시 담지된 TNT, 이산화티타늄 지지체 및 바인더를 혼합하여 촉매 조성물을 반복 교반하여 촉매 배토를 형성하였다. 압출공정은 압출된 촉매 내부의 크랙(Crack) 발생 방지 및 배토 내부 잔류 기공을 제거하기 위해 진공 조건을 유지하고, 일정시간동안 온도를 가해주며 압출기 내에서 반복 혼합과정을 실시한 후, 1 inch의 SCR 촉매를 압출하였다. 상기 압출된 촉매는 소성 공정 전에 상온에서 24시간 동안 건조 공정을 실시하여 급격한 온도 변화에 따른 휨 현상을 방지한 후, 500℃의 온도에서 소성 공정을 실시하였다. 상기 실시예 3에서 제조된 허니컴 타입의 SCR 촉매를 본 발명의 도 5에 나타내었다.
비교예 1. 종래의 SCR 촉매
TiO2 지지체에 바나듐 및 텅스텐을 첨가하고 혼합하여 SCR 촉매를 합성하였다. 일반적으로 사용되는 제조공정과 동일한 방법으로 제조하였다.
[평가 및 결과]
실험예 1. 구조적 특성
도 4(a)는 종래의 TiO2 파우더의 SEM 이미지이고, 도 4(b)는 본 발명의 실시예 2 TiO2 나노튜브(TNT) 아나타제 파우더의 SEM 이미지이다. 상기 도 4를 참고하면, 종래의 TiO2 아나타제 파우더 보다 본 발명의 TNT 아나타제 파우더의 표면적이 증가함에 따라 촉매 활성성분이 고르게 분산될 수 있음을 알 수 있다.
기존의 TiO2 아나타제 파우더의 경우, 비표면적 특성이 90~100 m2/g으로, 비교적 높은 비표면적 특성을 통해 촉매의 지지체로 적용된다. 하지만 구형입자가 서로 응집하여 존재함에 따라 다른 성분을 첨가할 경우, 표면에 고르게 분산되지 않는 문제점이 발생한다.
반면 촉매의 경우, 주로 표면반응으로 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮추어 주며 화학반응에서 반응 속도를 조절해주는 역할을 한다. SCR 촉매에서도 촉매 표면에 존재하는 활성 성분에 의해 촉매의 활성이 제어되므로, 높은 비표면적 특성을 갖는 것과 촉매 활성 물질의 나노분산이 매우 중요하다.
종래의 TiO2 아나타제 파우더와 본 발명의 실시예 2의 TNT 아나타제 파우더의 비표면적 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| Surface Area (m2/g) |
Pore volume (cm3/g) |
Pore size (nm) |
Nanoparticle size(nm) |
|
| 종래의 TiO2 파우더 | 94.175 | 0.2696 | 10.407 | 61.711 |
| 실시예 2 (TNT 파우더) | 194.98 | 0.7618 | 14.116 | 30.722 |
상기 표 1을 참고하면, 종래의 TiO2 파우더 대비 본 발명의 TNT 파우더는 1차원 나노구조를 적용함에 따라 비표면적 특성이 약 2배 정도 더 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 탈질성능
종래에 사용되는 SCR 촉매와 본원발명의 허니컴 타입 촉매의 탈질성능을 비교하였다. 탈질 성능의 평가는 가스 주입부에 일정량의 NH3, NOx, SO2, N2, O2, H2O를 주입하여 FT-IR 분석장비를 통해 가스 inlet과 가스가 촉매 반응부를 흘러나온 후인 outlet의 NOx 농도 변화를 측정한 후, 하기 계산식을 통해 NOx 제거 효율을 계산하였다.
NOx conversion (%) = 100 X ((inlet NOx 농도 - outlet NOx 농도) / inlet NOx 농도)
본 발명의 도 6은 온도에 따른 탈질 성능을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참고하면, SCR 촉매 활성 온도 영역인 250 ~ 450℃ 전체 온도 범위에서 종래의 SCR 촉매 대비 본 발명의 허니컴 타입의 SCR 촉매의 경우 더 높은 탈질 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 3 | |
| 250℃ | 52.0% | 73.0% |
| 300℃ | 67.0% | 96.0% |
| 350℃ | 74.0% | 100.0% |
| 400℃ | 79.0% | 100.0% |
| 450℃ | 79.0% | 98.0% |
상기 표 2를 참고하면, 종래의 SCR 촉매는 탈질 성능이 52~79%인 반면, 본원발명의 허니컴 타입 촉매는 73~100%로 질소를 제거하는 능력이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 활성산점
종래에 사용되는 SCR 촉매와 본원발명의 허니컴 타입 촉매의 암모니아 승온탈착법(temperature programmed desorption)NH3-TPD 활성 산점 비교하였다. 상기 NH3-TPD 분석의 경우, 시료의 온도를 일정한 프로그램에 의해 상승시키며 기체로 고체시료에 미리 흡착된 화학종을 탈착시켜 반응기체 또는 생성물의 농도 변화를 온도의 함수로 나타내어 피크의 수, 위치, 면적등의 정보를 통해 촉매 표면에 존재하는 활성 점 내지 화학종의 종류와 특성 및 존재량을 비교할 수 있다.
본 발명의 도 7은 활성산점을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참고하면, 비교예 1의 촉매보다 실시예 2의 촉매의 활성산점이 증가한 것을 확인할 수 있다. 바나듐 및 텅스텐의 담지체로 소량의 TNT를 사용하였음에도 전체 면적 및 피크의 온도가 상승하는 것을 알 수 있다.
상기와 같은 결과는 SCR 촉매에서의 산점량이 증가하였고, 피크를 나타내는 온도가 상승하였음을 통해 화학적으로 흡착된 가스의 세기가 증가하여 결과적으로 바나듐, 텅스텐 성분의 나노분산을 통해 SCR 산점의 세기가 강화되었다는 것을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 이산화티타늄(TiO2)을 수열합성하여 1차원 이산화티타늄 나노튜브(TNT)를 제조하는 제1단계;
상기 1차원 이산화티타늄 나노튜브(TNT)에 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV) 및 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT)를 담지하여 1차원 이산화티타늄 나노튜브(TNT) 촉매를 제조하는 제2단계;
상기 1차원 이산화티타늄 나노튜브(TNT) 촉매에 지지체 및 바인더를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및
상기 촉매 배토를 압출 성형하여 허니컴 타입 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하는 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매의 제조방법으로서,
상기 암모늄메타바나데이트(AMV)는 전체 촉매 원료의 총 중량 대비 1 내지 5% 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 배토는 유기 결합제 또는 무기 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제4단계 후, 허니컴 타입 촉매를 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매의 제조방법. - 이산화티타늄(TiO2); 및
암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV) 및 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT)의 혼합물이 담지된 1차원 이산화티탄 나노튜브;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매로서,
상기 암모늄메타바나데이트(AMV)는 전체 촉매 원료의 총 중량 대비 1 내지 5% 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 타입(Honeycomb-type) 촉매. - 삭제
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| KR20220065592A (ko) | 2020-11-13 | 2022-05-20 | 한국생산기술연구원 | 내수코팅층을 포함하는 선택적 촉매환원반응용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 내수코팅층을 포함하는 촉매환원반응용 촉매 |
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