KR101826222B1 - 촉매 활성 물질이 담지된 그래핀 슬러리를 포함하는 scr 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 슬러리를 이용하는 SCR(selective catalytic reduction : 선택적 환원 촉매) 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는
그래핀 슬러리(GO slurry)를 제조하는 제1단계; 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 첨가하여 그래핀 슬러리 나노 복합체를 제조하는 제2단계; 상기 그래핀 슬러리 나노 복합체에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 SCR 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하는, SCR 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀 슬러리(GO slurry)를 제조하는 제1단계; 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 첨가하여 그래핀 슬러리 나노 복합체를 제조하는 제2단계; 상기 그래핀 슬러리 나노 복합체에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 SCR 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하는, SCR 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매 활성 물질이 담지된 그래핀 슬러리를 포함하는 SCR 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 및 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide)을 제조하지 않고, 그래핀 슬러리를 제조하여 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 담지하여 제조공정을 단순화한 SCR 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
생활수준이 점점 향상되고 쾌적한 삶의 질에 대한 요구가 확산됨에 따라 환경문제에 대한 인식은 날로 높아지고 있다. 특히 과거의 대기오염물질은 자연적 배출원의 기여도가 대부분을 차지하였던 것에 반해 산업화가 진행되고 점차 고도화 되어감에 따라 인위적 배출원의 기여가 더 중요한 비중을 차지하고 있는 가운데 화학 공장이나 발전소 등 화석 연료를 사용하는 현장에서 연소 시 필연적으로 질소 산화물(NOx)이 생성되고 있으며 자동차와 선박 등의 이동원 오염원에서도 NOx 배출량이 대기오염물질 중 가장 높은 비중을 차지하고 있다. NOx의 대부분은 NO로 존재하지만 대기 중에서 인체에 유해한 NOx로 쉽게 산화되어 온실효과를 유발할 뿐만 아니라 그 효과가 CO2의 310배에 달하며 자외선 존재 하에 산소와 결합하여 광화학 스모그를 일으키는 원인 물질로 작용한다. 또한, 황 산화물과 함께 산성비의 원인이 되며 인간을 비롯한 동물의 체내에 흡입되면 호흡기에 독성을 일으켜 만성호흡기질환 등의 피해를 가져오기 때문에 NOx는 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거하여야 한다.
우리나라 화력 발전소의 경우 발전에 필요한 에너지 중 석탄, 석유, LNG가 차지하는 비율이 약 60%로 화석 연료에 대한 의존도가 높고 그 비율은 여전히 증가하고 있는 추세이다. 이러한 화력 발전소는 100 ~ 1,300 ppm의 질소산화물을 배출하고 있으며, 환경법의 강화에 따라 배출원의 규제치는 70~200ppm으로 적용되고 있다. 또한 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)의 NOx 배출량 규제와 Euro6의 발효로 선박과 자동차 등의 이동원 오염원에서도 환경법이 적용되고 있다.
이러한 NOx 저감 방법에는 질소산화물의 발생량을 억제하는 연소조건 변경기술인 전처리 기술과, 발생된 질소산화물을 처리하는 후처리 기술이 있다. 후처리 기술은 수용액의 사용 여부에 따라 습식법과 건식법으로 나눌 수 있다. 하지만 연소조건을 개선하는 전처리 기술은 그 방법에는 한계가 있으며, 후처리 기술에 비해 질소산화물 저감효율도 많이 떨어진다.
이 중에서도 건식법인 제거효율 및 경제성 면에서 우수한 선택적 촉매 환원(SCR : Selective Catalytic Reduction) 공정이 상업적으로 널리 사용되고 있다.
SCR 공정은 NOx 제거를 위해 NH3, urea, hydrocarbon 등과 같은 환원제가 사용되고 있으며 촉매 상에서 상기 환원제를 이용하여 NOx를 인체에 무해한 N2나 H2O와 같은 기체로 환원시키게 된다. 환원제 중 암모니아를 사용한 경우 암모니아의 악취 및 유독성 외에도 배기가스 내 성분 중 SO2가 산화되어 SO3가 되면서 배기가스 내 미반응 암모니아와 반응하여 생성되는 Ammonium Sulfate는 설비를 부식시켜 사용 수명을 단축시키는 주요한 원인이다. 따라서 촉매를 제조할 때 SOx 전환율이 고려되어야 한다.
최근 상용화되어 가장 널리 사용되고 있는 V2O5-WO3-TiO2계 촉매는 반응활성이 높고 현장 적응력이 강하기 때문에 발전소와 소각로 등의 배기가스에 존재하는 NOx 산화물 처리를 위해 가장 널리 사용되는 촉매이다. 이 중 촉매 활성 성분인 V2O5는 일반적으로 0.3~1.5%wt V 정도로 제한되는데, 그 이유는 redox cycle에 의해 NOx를 N2로 전환시키는 촉매작용을 함으로써, 촉매의 활성을 증가시키는 역할을 하지만 과량이 첨가될 경우 고온영역에서 NH3를 N2O로 산화시키는 반응을 일으키기 때문이다.
또한 바나듐의 함량이 높을수록 SOx 전환율이 높은 값을 가지며 중금속으로 환경중에 방출되면 인체나 환경에 막대한 영향을 준다. 그리고 최근 지속적인 수요 및 가격 증가로 2015년 바나듐의 가격이 1kg당 75달러에 도달할 것으로 보고되고 있다. 따라서 바나듐 사용량의 절감이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서는 바나듐의 사용량을 줄이기 위해 촉매 담지 matrix로 그래핀을 사용하였으며, 활용된 그래핀은 흑연을 뜻하는 Graphite'와 탄소이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사인 ene'을 결합해 만든 조어로 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질이다. 그래핀은 비표면적이 넓고 강도가 높아 우수한 지지체가 될 수 있으며 매우 고강도의 물질로 강철의 약 200배에 달하며 42N/m의 파괴강도와 1TPa에 이르는 영률(Young's modulus)을 가진다.
또한 단층의 그래핀은 3Å의 두께를 갖고 있기 때문에 매우 얇은 물질로 반금속성 물질이며 넓은 비표면적과 구리의 10배에 달하는 높은 열전도도, 뛰어난 고유 전하 이동도, 97.7%의 광학적 투과도, 뛰어난 전기 전도도 덕분에 광범위한 응용 가능성을 입증하고 있다.
그러나 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 및 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide)은 제조공정에 있어서 다단계의 공정을 거침에 따라 고가의 비용을 갖는 문제점을 갖고 있다.
이에, 본 발명에서는 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 및 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide)을 제조하지 않고, 그래핀 슬러리(GO slurry)를 제조하여 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 담지하여 제조공정을 단순화한 SCR 촉매의 제조방법을 개발하였다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 및 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide)의 제조공정을 거치지 않고, 그래핀 슬러리를 제조하여 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 담지하여 SCR 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
그래핀 슬러리(GO slurry)를 제조하는 제1단계; 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 첨가하여 그래핀 슬러리 나노 복합체를 제조하는 제2단계; 상기 그래핀 슬러리 나노 복합체에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 SCR 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하는, SCR 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
본 발명의 SCR 촉매 제조방법은 기존 그래핀 제조 시의 공정 저감에 의한 가격 저감뿐만 아니라, 대량 합성이 가능한 저품위 그래핀의 적용을 통한 대기정화용 질소산화물 제거 탈질 촉매를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 SCR 촉매의 제조방법은 고비표면적을 갖는 촉매를 제조함에 따라 우수한 탈질 성능을 갖는 촉매를 제공하는 효과가 있다.
또한, 고정원(소각로, 발전소 등) 및 이동원(선박, 자동차) 등 다양한 산업분야의 배가스 처리시설에 적용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래의 SCR촉매 및 나노복합체를 첨가한 SCR 촉매 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 (a) 기존의 GO, RGO 합성 방법, (b) 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 슬러리(GO Slurry) 및 나노복합체 합성방법을 나타낸 모식도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 슬러리의 TEM 이미지이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SCR 촉매의 이미지이다.
도 5는 종래의 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 나노복합체의 첨가에 따른 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노복합체의 첨가에 따른 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노복합체의 SCR 촉매의 XRD결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노복합체의 SCR 촉매의 SEM 이미지이다.
도 2는 (a) 기존의 GO, RGO 합성 방법, (b) 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 슬러리(GO Slurry) 및 나노복합체 합성방법을 나타낸 모식도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 슬러리의 TEM 이미지이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SCR 촉매의 이미지이다.
도 5는 종래의 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 나노복합체의 첨가에 따른 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노복합체의 첨가에 따른 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노복합체의 SCR 촉매의 XRD결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노복합체의 SCR 촉매의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 그래핀 슬러리를 제조하고 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 담지하여 제조되는 SCR 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명은, 그래핀 슬러리(GO slurry)를 제조하는 제1단계; 상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 첨가하여 그래핀 슬러리 나노 복합체를 제조하는 제2단계; 상기 그래핀 슬러리 나노 복합체에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 SCR 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하는, SCR 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 원료는 이산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 한다. 이산화티타늄은 황화합물과 쉽게 반응하지 않으므로 질소산화물과 선택적으로 반응할 수 있다. 또한 입자 내의 기공 크기 및 비표면적이 크므로 200℃ 내지 500℃의 광범위한 온도 영역에서 높은 탈질 효율을 나타낼 수 있다.
상기 촉매 활성 물질은 탈질 활성을 갖는 하나 이상의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 금속의 예로서, 바나듐(V), 텅스텐(W), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 동시에 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매 활성 물질은 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 암모늄메타텅스테이트(ammonium me ta tungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT) 및 텅스텐산(tungstic acid)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 활성 물질을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 촉매 활성 물질은 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV) 또는 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT)를 사용할 수 있다.
상기 촉매 배토는 유기 결합제 또는 무기 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 또는 무기 결합제는 상기 촉매 배토의 가소성, 성형성을 향상시키고 허니컴 타입 촉매의 강도 증진을 위해 첨가될 수 있다. 상기 유기 결합제의 예로서 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 무기 결합제로서, 실리카계 혹은 알루미나계의 물질을 들 수 있으며, 1종 혹은 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 혹은 무기 결합제는 SCR 촉매의 활성을 저하시키지 않는 범위에서 사용될 수 있다.
상기 촉매 배토는 보강재를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 SCR 촉매의 제조방법에서 상기 SCR 촉매를 벌집(Honey-comb) 형태, 판(Plate) 형태 및 물결(Corrugated) 형태 등의 다양한 형태로 압출할 수 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 SCR 촉매는 벌집(Honey-comb) 형태로 압출할 수 있다.
또한, 본 발명의 SCR 촉매의 제조방법에서 상기 제4단계 후, 상기 촉매를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성 공정은 450 내지 550℃의 온도에서 실시할 수 있다.
이하, 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1. 그래핀 슬러리(GO slurry) 제조
그래파이트(Graphite) 1.0 g, 황산(H2SO4) 180g을 혼합하여 가지달린 플라스크에 투입한 후 교반하였다. 상기 혼합액을 상온에서 10분 동안 교반하고, 5℃로 온도를 낮춘 후, 다시 1시간 동안 교반하였다. 상기 교반시킨 혼합액에 KMNO4 4.5g을 첨가하고 35℃로 승온하여 교반하였다. 35℃에서 10분간 유지시킨 후, 50℃로 승온하여 2차적으로 반응을 진행하였다. 충분히 반응을 진행한 후, 5℃로 온도를 낮춘 뒤, 증류수 300g을 첨가하고 교반하였다. 그리고 H2O2를 첨가하여 추가 반응을 종결시켰다. 반응이 종결된 용액을 진공여과장치를 이용하여 1차적으로 필터링하여 불순물을 제거하였다. 상기 1차 필터링 후, 남은 용액을 HCl과 반응시켜 2차 필터링을 진행하였다. 최종적으로 남은 용액을 초음파 세척기를 이용하여 분산시킨 후, 그래핀 슬러리(GO slurry) 용액을 수득하였다. 상기 그래핀 슬러리의 제조공정을 도 2에 모식화하여 나타내었다.
실시예 2. 그래핀 나노 복합체 제조
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 슬러리를 Ultrasonic homogenizer를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 전구체(AMV, AMT)를 첨가하여 50~60℃에서 교반하였다. 상기 전구체 수용액과 초음파 처리된 그래핀 슬러리를 혼합하여 60℃에서 교반하였다. 상기 교반된 혼합액을 진공여과장치를 이용하여 나노 복합체를 회수하였다. 상기 나노 복합체의 제조공정을 도 2에 모식화하여 나타내었다.
실시예 3. SCR 촉매 제조
오픈니더(Open kneader)를 사용하여 각종 유기, 무기 바인더 및 계면활성제, 촉매 담체인 TiO2를 혼합하였다. water bath를 이용하여 70℃ 온도를 유지하면서 1차적으로 수분을 증발시킨 후, 55℃에서 8시간 가량 촉매 배토를 혼합하는 과정을 진행하였다. 상기 혼합이 완료된 배토는 진공압출성형기를 이용하여 압출을 진행하며, 이때 배토는 여러번 진공에서 노출시켜 배토 내부의 기공을 최대한 감소하도록 하였다. 상기 압출이 완료된 촉매는 랩으로 감싼 후 상온에서 24시간 동안 휴지시켰다. 휴지가 완료된 촉매는 70℃의 항온 항습기에서 24시간 동안 건조 후 500℃의 온도에서 소성하였다.
실시예 3-1
실시예 2에서 0.25 wt%의 AMV를 전구체로서 첨가하여 나노복합체를 제조하고, 실시예 3의 조건 및 방법으로 SCR 촉매를 제조하였다.
실시예 3-2
실시예 2에서 0.5 wt%의 AMV를 전구체로서 첨가하여 나노복합체를 제조하고, 실시예 3의 조건 및 방법으로 SCR 촉매를 제조하였다.
실시예 3-3
실시예 2에서 2wt%의 AMT를 전구체로서 첨가하여 나노복합체를 제조하고, 실시예 3의 조건 및 방법으로 SCR 촉매를 제조하였다.
실시예 3-4
실시예 2에서 4wt%의 AMT를 전구체로서 첨가하여 나노복합체를 제조하고, 실시예 3의 조건 및 방법으로 SCR 촉매를 제조하였다.
비교예 : 종래의 SCR 촉매 제조
비교예 1
종래의 SCR 촉매의 제조방법은 촉매 활성 물질이 담지된 그래핀 나노복합체를 대신하여, TiO2와 전구체(AMT, AMV) 및 바인더를 첨가하여 SCR 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 전구체에 첨가에 있어서 AMV 0.5wt%, AMT는 8wt%로 하여, SCR 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 전구체의 첨가에 있어서 AMV 0.5wt%, AMT 0wt%를 첨가하여 비교예 1과 동일한 방법으로 SCR 촉매를 제조하였다.
먼저, 본 발명에서 이용하고 있는 그래핀에 대해서 간략하게 설명한다.
그래핀(Graphene)은 흑연을 뜻하는그라파이트(Graphite)'와 탄소이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사인 ene'을 결합해 만든 조어로, 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질이다. 그래핀은 구조적으로 지난 20여 년간 많은 관심을 가져온 탄소나노구조체의 기본구조로, 층층으로 쌓으면 3차원 구조의 흑연이 되고, 원기둥 모양으로 말면 1차원의 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 되며 축구공 모양으로 말면 플러렌(Fullerene)이 된다. 그래핀의 존재는 오래전부터 알려져 있었는데 1962년 산화흑연의 열처리 및 화학적 환원을 통해 탄소 박막 층상이 분리된 것이 시초라고 볼 수 있다. 그래핀은 대기 중에서 열역학적으로 불안정한 것으로 인식되었으나 2004년 영국 Geim과 Navoselov 연구진에 의해 접착 테이프를 이용한 흑연으로부터의 그래핀 박리기술이 소개되고 이러한 그래핀의 독특한물성과 우수한 전기적, 물리적 특성이 소개되면서 그래핀에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그래핀이 산업계에서 매력적으로 다가갈 수 있었던 이유는 우수한 물성뿐만 아니라 쉽고 간편하게 그래핀을 얻을 수 있다는 점이었다. 2004년 처음 연구자들에게 기계적 박리법(Mechanical exfoliation, 일명 스카치테입법)을 통해 선보이게 된 그래핀은 고품질 대면적 그래핀의 성장이라는 어려운 숙제를 산업계에 안겨 주었다. 그 결과 현재는 스카치테입법 외에도 화학적 합성법, CVD 성장법, 그리포 에피택시(Epitexy) 합성법 등을 이용한 연구가 진행되고 있고 우수한 결과들이 계속적으로 발표되고 있다.
그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법으로 흑연의 산화-환원을 통한 화학접 합성법이 있다. 흑연을 산화시키는 방법은 19세기 Brodie, Schfhaeutl을 시작으로, Staudenmaier, Hummers와 Offeman 등 많은 연구가 되어 왔으며 그 중에서 Hummers가 제안한 방법을 연구자들이 가장 많이 사용하고 있다. 강산과 산화제로 산화시킨 산화 흑연(Graphite oxide)은 강한 친수성으로 물 분자가 면과 면 사이에 삽입되는 것이 용이하여, 이로 인해 면간 간격이 6~12Å으로 늘어나며, 층간 π-π 상호 작용 및 반데르발스 힘을 감소시켜 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하면 쉽게 박리시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 산화 그래핀(Graphene Oxide) 시트는 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에는 카르복실기와 결합한 형태로 존재하기 때문에 그래핀 고유의 성질을 대부분 상실하게 된다. 하지만 산화 그래핀을 다시 환원시켜 산소를 포함한 작용기를 제거해 주면 다시 그래핀과 유사한 특성을 나타내기 때문에 환원 반응을 통해 작용기를 완전히 제거할 수 있는 연구가 활발히 진행 중이다.
기존의 발명에서는 산처리된 GO와 RGO를 사용하였으나, 본 발명에서는 기존 발명에서 공정과정을 더욱 보완하여, 공정과정을 단순화하였고, 더욱 경제적인 탄소재료를 이용한 SCR 촉매를 개발하였다.
이하에서는 위와 같이 제조된 그래핀 슬러리를 활용한 나노 복합체, 그로부터 제조된 SCR 촉매의 특성을 실험한 결과들을 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 슬러리의 TEM 이미지이다.
그래핀 슬러리의 형상을 알아보기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, JEM-2100F)을 이용하였다. 투과 전자현미경은 전자선을 집속하여 시료에 조사하여 시료를 투과한 전자선을 전자렌즈에 의해 확대하여 상을 얻는 것을 말한다. 시료를 투과할 때에 생기는 산란대조와 위상대조에 따라 상의 대조를 얻어낼 수 있으며 회절상에 의한 결정구조의 분석도 가능하다. 투과전자현미경은 광학현미경과 기본 구조가 같지만 투과전자현미경의 경우에는 파장이 긴 빛 대신 파장이 짧은 전자빔을 이용하여 분해능을 높이며 전자의 자기적 성질을 이용하여 광학 렌즈처럼 초점을 맞출 수 있는 전자렌즈를 이용한다. 도 3 를 참고하면, 그래파이트에서 그래핀 슬러리를 합성한 이미지를 확인할 수 있다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 1inch 9cell SCR 촉매의 실형상이다.
도 4(a)는 상용 함량(V : 0.5wt%, W: 8wt%)를 첨가한 SCR 촉매의 사진이며, (b)와 (c)는 본 발명의 그래핀 나노복합체를 첨가한 대기정화용 SCR 촉매의 소성온도에 따른 사진이다. 도 3을 참고하면, 본 발명의 그래핀 나노복합체를 포함하고, 촉매의 소성온도의 변화에 따라 촉매의 색깔이 달라지는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 나노복합체의 첨가에 따른 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
탈질성능평가의 시험조건은 balance 가스로 N2를 사용하여 주입되는 가스의 농도를 [NO]=[NH3]=300ppm, [SO2]=500ppm, [O2]=5%, [H2O]=10% 로 고정하였고, 총 유량은 1.8m3/h로 동일하게 유지하였다. 탈질 성능 평가시에는 SCR 촉매의 열적거동을 분석하기 위해 온도를 150℃ ~ 500℃로 더욱 세분화하여 탈질 성능을 평가하였다. 분석온도 150℃의 저온에서는 비교예 3의 촉매(Standard 촉매)에서 효율이 10%대로 가장 높게 나왔지만 고온으로 분석을 진행할수록 바나듐이 담지된 그래핀 나노복합체를 포함하는 촉매가 Standard 촉매보다 탈질효율이 더 높은 값을 나타내었다. 350~500℃의 분석온도에서 바나듐 0.5wt%가 첨가된 그래핀 나노복합체를 포함하는 촉매는 80% 이상의 탈질효율을 나타내었고, Standard 촉매와 바나듐 0.25wt%가 담지된 그래핀 나노복합체를 포함하는 촉매는 77~79%의 탈질효율을 보였다. 동일한 바나듐 함량에서 탈질효율이 2% 향상됨을 확인하였으며, 더불어, 바나듐의 함량이 감소하였음에도 불구하고 GO Slurry의 비표면적으로 인해 촉매 활성성분이 넓게 분산되어 탈질효율이 상용촉매와 유사함을 파악하였다.
또한, 바나듐 0.5wt%가 담지된 그래핀나노복합체와, 텅스텐 8wt%첨가한 촉매 350~500℃에서 80℃이상의 탈질 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 450℃에서 약 83.7%의 가장 높은 탈질 성능을 나타낸 것을 알 수 있다. 상기 결과로 고온에서도 안정적으로 탈질 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해 본 발명의 SCR 촉매는 GO Slurry에 촉매활성성분을 담지하고, 이를 SCR 촉매 제조에 활용하여 촉매 성분의 감소에도 불구하고, 전 온도영역 범위에서 촉매의 성능 및 효율을 향상시킴이 가능함을 확인하였다.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 BET 실험결과를 정리하여 나타낸 것이다.
| Sample | S BET [m 2 /g] | Pore Volume [ mm 3 /g] | Average particle size [nm] | ||||||
| T C [℃] | T C [℃] | T C [℃] | |||||||
| 500 | 700 | 900 | 500 | 700 | 900 | 500 | 700 | 900 | |
| STD_0.5V-8W/Ti | 81.29 | 47.21 | 4.62 | 0.27 | 0.25 | 0.017 | 73.80 | 127.0 | 1296.9 |
| 0.5VG-8W/Ti | 99.14 | 58.63 | 6.98 | 0.28 | 0.36 | 0.03 | 60.51 | 102.3 | 1200.6 |
| 0.25VG-8W/Ti | 91.01 | 48.54 | 6.8 | 0.33 | 0.24 | 0.02 | 65.92 | 101.7 | 1192.8 |
SCR 촉매반응은 표면반응으로 비표면적 또한 SCR 촉매 활성에 중요한 인자로 여겨지고 있으며 비표면적이 클 때 Vanadium의 분산도가 향상되고 또한 높은 비표면적의 TiO2는 낮은 비표면적을 갖는 TiO2에 비해 anatase sintering이나 anatase-rutile의 상전이가 낮은 온도에서 진행된다. 그래핀이 SCR 촉매에 첨가되었을 때 미치는 영향을 보고자 하였으며 또한 열처리 온도에 따른 비표면적, Pore volume, average particle size 등을 알아보고자 하였다. ASAP 2010 (Micrometritics Co., USA)장비를 이용하여 분석을 실시하였다.
상기 표 1을 참고하면, 그래핀 나노복합체가 첨가됨으로서 비표면적이 증가하였고, 소성온도의 증가에 따라 비표면적이 감소하는 것을 확인하였다. 비표면적의 경우, 탈질 효율에서도 가장 높은 효율을 나타냈던 본 발명의 바나듐 0.5wt%가 담지된 그래핀나노복합체와, 텅스텐 8wt%를 포함하는 촉매가 가장 높은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 표면반응인 SCR 촉매 반응에서 비표면적의 증가가 SCR 촉매의 탈질효율을 증가시킨 요인으로 파악된다.
또한, pore volume과 average particle size의 분석 결과 Standard 촉매와 비교하였을 때 pore volume에서는 큰 차이가 없는 비슷한 값을 나타내었고, average particle size에서는 그래핀 나노복합체를 첨가하지 않은 비교예 3의 촉매에서 가장 큰 값을 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 나노복합체의 첨가에 따른 SCR 촉매의 탈질 성능을 나타낸 그래프이다.
나노복합체(바나듐 또는 텅스텐)의 첨가에 따른 탈질효율의 비교평가를 진행하기 위하여, 상용 함량의 촉매를 제조하였다. 탈질성능평가의 시험조건은 balance 가스로 N2를 사용하여 주입되는 가스의 농도를 [NO]=[NH3]=300ppm, [SO2]=500ppm, [O2]=5%, [H2O]=10% 로 고정하였고, 총 유량은 1.8m3/h로 동일하게 유지하였다. 또한 바나듐의 활성온도인 350℃ 외 다양한 촉매의 반응성을 확인하기 위하여 온도를 세분화하여 평가를 진행하였다. 도 6은 텅스텐의 함량 및 온도에 따른 탈질효율을 나타낸 결과로, 텅스텐 함량이 없는 촉매의 경우, 상용촉매 대비 절반 이하의 활성인 6%대의 활성을 보였으며, 이는 텅스텐이 조촉매로 작용하지 못했기 때문으로 파악된다. 더불어, 도 6과 같이 텅스텐 함량을 감소에도 불구하고, 나노복합체를 첨가한 SCR 촉매는 전 온도영역에서 상용촉매와 유사한 활성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 텅스텐을 전구체(precursor) 상태로 GO(Graphene Oxide)에 담지하였기 때문에, 그래핀의 넓은 비표면적을 통해 텅스텐이 고르게 분포되었기 때문으로 판단된다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 XRD 결과를 보여주는 그래프이다. 도 7(a)는 비교예 2, (b)는 실시예 3, (c)는 실시예 2, (d)는 비교예 1의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
XRD 분석을 통해서 X-선이 시료 내에서 회절, 간섭하는 현상을 이용하여 시료의 결정구조 등을 알 수 있다. 검출기로 포집된 Photon들을 MCA(다중채널 분석기)에서 판별하여 스펙트럼(Spectra, Peak)으로 표시되고 Software를 통하여 정성, 정량분석이 가능하다. 이를 통하여 제조된 SCR 촉매의 결정구조, 성분과 그 함량을 알기 위해서 XRD 분석을 실시하였다. 2θ값은 0~90ㅀ의 범위에서 6ㅀ의 주사 속도에 의하여 측정되었다.
텅스텐의 담지 함량에 따른 열적거동 확인을 위하여 소성온도를 300~1100℃로 하여 열처리 온도에 따른 XRD 분석을 실시하였으며, TiO2의 결정상과 V2O5, WO3의 유무를 확인하였다. 텅스텐은 촉매 담체의 상전이를 억제시키는 구조적 promoter로 작용한다. 이에 텅스텐 함량별로 나노복합체를 합성하여 구조적 안정성을 확인하고자 하였으며, 기존 함량에 비해 절반 이상으로 줄였음에도 불구하고, 나노복합체를 첨가한 경우, 상용촉매의 상전이 온도인 900℃보다 더 높은 온도인 1100℃에서 상전이가 일어남을 확인하였다. 더불어 상용촉매의 경우 900℃에서 WO3의 결정상이 확인되었으며, 나노복합체가 첨가된 촉매의 경우는 1100℃에서 WO3의 결정상이 확인되었다. 이는 TiO2에 고용되어있던 WO3가 입자 표면에 석출되어 고온에서 촉매의 입자성장을 억제하는 역할을 하였으며, Amorphous 상태의 WO3입자가 TiO2 표면에 석출되면서 결정화가 일어났기 때문에 도 7에서 2θ=22~25℃에서 WO3 peak를 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 나노복합체의 첨가에 따른 SCR 촉매의 SEM을 보여주는 이미지이다.
텅스텐이 담지된 그래핀 슬러리을 첨가하여 제조한 SCR 촉매의 열처리 온도에 따른 촉매 표면구조의 변화 및 입자크기 변화에 대한 특성과 성분을 분석하기 위하여 EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometer)가 장착된 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM, Hitachi, SU8020)을 사용하여 분석하였다. 주사전자현미경(SEM)은 보다 최근에 개발되었으며 전자가 시료를 통과하는 것이 아니라 초점이 잘 맞추어진 electron beam을 시료의 표면에 주사한다. 주사된 전자선이 시료의 한 점에 집중되면 일차 전자만 굴절되고 표면에서 발생된 이차 전자를 검파기 detector에 수집된다. 그 결과 생긴 신호들이 여러 점으로부터 모여들어 음극선관 cathod ray tube에 상을 형성하게 한다.
SCR 촉매는 텅스텐 담지 함량별, 소성 온도별 각각 SEM 분석을 시행하였으며 Pt로 전도성 코팅을 하여 15kV로 주사하여 측정하였다. 소성 온도에 따라 Carbon이 날아감으로서 비표면적에 미치는 영향을 보고자 하였다. 300℃, 500℃, 700, 900, 1100℃의 소성온도에 따라 전처리 조건을 달리하여 전처리하였다. 촉매의 양은 0.5g으로 동일하게 분석하였다. 비표면적은 BET(Brunauer, Emmett & Teller) method를 이용하여 구하였다.
도 6을 참고하면, 상용 함량 기준의 촉매와 나노복합체가 첨가된 기준의 결과는 대체적으로 유사함을 확인할 수 있으며, 소성온도의 증가에 따라 입자사이즈가 증가하며, 미세한 입자들이 응집되어 형성됨을 확인하였다. 하지만, 텅스텐이 없는 경우는 다른 촉매와 달리 입성장 온도가 확연히 차이가 나는 것을 알 수 있다. 상기 결과를 통해 텅스텐의 함량의 감소에도 불구하고, 그래핀나노복합체의 합성을 통해 고온에서 이산화티타늄의 입성장 억제와 더불어, 촉매의 비표면적 감소를 억제하는 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서는 기존 그래핀 합성 공정 대비 염가의 공정으로 저품위 그래핀인 그래핀 슬러리(GO slurry)의 합성에 관한 기술로, 일반적 그래핀 공정인 graphite를 산성용액을 통해 그래핀 산화물로 박리 후 환원하는 기존 공정 대비, 본 기술은 상기 그래핀 슬러리의 합성 시 수세, 건조, 열처리 등의 과정을 줄이고, 다양한 작용기를 갖는 산화그래핀을 생성하기에 충분한 조건을 구비한 뒤, 그래핀 슬러리에 바나듐, 텅스텐 등의 촉매 활성 물질의 담지를 통해 고비표면적을 갖는 지지체인 그래핀 슬러리 위에 고분산 담지하여 고가의 활성 금속 양을 저감하면서 고활성, 고강도를 갖는 촉매의 제조에 관한 것이다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 그래핀 슬러리(GO slurry)를 제조하는 제1단계;
상기 그래핀 슬러리에 촉매 활성 물질을 첨가하여 그래핀 슬러리 나노 복합체를 제조하는 제2단계;
상기 그래핀 슬러리 나노 복합체에 촉매 원료를 첨가하여 촉매 배토를 제조하는 제3단계; 및
상기 촉매 배토를 압출 성형하여 SCR 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하고,
상기 촉매 활성 물질은 탈질활성을 갖는 텅스텐(W), 텅스텐 산화물, 텅스텐 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 원료는 이산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 활성 물질은 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT) 및 텅스텐산(tungstic acid)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 배토는 유기 결합제 또는 무기 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
벌집(Honey-comb) 형태로 압출하는 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
판(Plate) 형태로 압출하는 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
물결(Corrugated) 형태로 압출하는 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 SCR 촉매의 탈질 효율은 350~500℃에서 적어도 80% 이상의 탈질 효율을 갖는 것을 특징으로 하는, SCR 촉매의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR102231419B1 (ko) * | 2020-11-12 | 2021-03-23 | 이범섭 | 탈질효율을 높인 연소가스 처리 시스템 |
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| KR101308496B1 (ko) * | 2011-06-24 | 2013-09-17 | 주식회사 나노 | 허니컴 촉매의 제조 방법 |
| KR101565982B1 (ko) * | 2014-02-18 | 2015-11-05 | 한국생산기술연구원 | 바나듐 담지 탄소재료가 포함된 scr 촉매 및 그 제조방법 |
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