KR101565982B1 - 바나듐 담지 탄소재료가 포함된 scr 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바나듐 담지 탄소재료를 이용하는 SCR 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 내마모성이 우수하고 강도가 우수하며 쉽게 제조가 가능한 SCR 촉매에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 바나듐(V₂O₅) 담지체, 이산화티타늄(TiO₂), 산화텅스텐(WO₃)을 혼합하는 제 1 단계; 상기 혼합체를 진공압출성형기를 이용하여 원하는 모양으로 압출하는 제 2 단계; 및 상기 압출물을 건조시킨 후 소성하는 제 3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

바나듐 담지 탄소재료가 포함된 SCR 촉매 및 그 제조방법{Fabrication method of SCR catalyst added carbon material supported vanadium}

본 발명은 바나듐 담지 탄소재료가 포함된 SCR 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 바나듐 담지량이 저감되며, 강도 및 내마모성이 증가한 SCR 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

생활수준이 점점 향상되고 쾌적한 삶의 질에 대한 요구가 확산됨에 따라 환경문제에 대한 인식은 날로 높아지고 있다. 특히 과거의 대기오염물질은 자연적 배출원의 기여도가 대부분을 차지하였던 것에 반해 산업화가 진행되고 점차 고도화 되어감에 따라 인위적 배출원의 기여가 더 중요한 비중을 차지하고 있는 가운데 화학 공장이나 발전소 등 화석 연료를 사용하는 현장에서 연소 시 필연적으로 질소 산화물(NOx)이 생성되고 있으며 자동차와 선박 등의 이동원 오염원에서도 NOx 배출량이 대기오염물질 중 가장 높은 비중을 차지하고 있다. NOx의 대부분은 NO로 존재하지만 대기 중에서 인체에 유해한 NOx로 쉽게 산화되어 온실효과를 유발할 뿐만 아니라 그 효과가 CO₂의 310배에 달하며 자외선 존재 하에 산소와 결합하여 광화학 스모그를 일으키는 원인 물질로 작용한다. 또한, 황 산화물과 함께 산성비의 원인이 되며 인간을 비롯한 동물의 체내에 흡입되면 호흡기에 독성을 일으켜 만성호흡기질환 등의 피해를 가져오기 때문에 NOx는 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거하여야 한다.

우리나라 화력 발전소의 경우 발전에 필요한 에너지 중 석탄, 석유, LNG가 차지하는 비율이 약 60%로 화석 연료에 대한 의존도가 높고 그 비율은 여전히 증가하고 있는 추세이다. 이러한 화력 발전소는 100 ~ 1,300 ppm의 질소산화물을 배출하고 있으며, 환경법의 강화에 따라 배출원의 규제치는 70~200ppm으로 적용되고 있다. 또한 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)의 NOx 배출량 규제와 Euro6의 발효로 선박과 자동차 등의 이동원 오염원에서도 환경법이 적용되고 있다.

이러한 NOx 저감 방법에는 질소산화물의 발생량을 억제하는 연소조건 변경기술인 전처리 기술과, 발생된 질소산화물을 처리하는 후처리 기술이 있다. 후처리 기술은 수용액의 사용 여부에 따라 습식법과 건식법으로 나눌 수 있다. 하지만 연소조건을 개선하는 전처리 기술은 그 방법에는 한계가 있으며, 후처리 기술에 비해 질소산화물 저감효율도 많이 떨어진다.

이 중에서도 건식법인 제거효율 및 경제성 면에서 우수한 선택적 촉매 환원(SCR : Selective Catalytic Reduction) 공정이 상업적으로 널리 사용되고 있다.

SCR 공정은 NOx 제거를 위해 NH3, urea, hydrocarbon 등과 같은 환원제가 사용되고 있으며 촉매 상에서 상기 환원제를 이용하여 NOx를 인체에 무해한 N₂나 H₂O와 같은 기체로 환원시키게 된다. 환원제 중 암모니아를 사용한 경우 암모니아의 악취 및 유독성 외에도 배기가스 내 성분 중 SO₂가 산화되어 SO₃가 되면서 배기가스 내 미반응 암모니아와 반응하여 생성되는 Ammonium Sulfate는 설비를 부식시켜 사용 수명을 단축시키는 주요한 원인이다. 따라서 촉매를 제조할 때 SOx 전환율이 고려되어야 한다.

최근 상용화되어 가장 널리 사용되고 있는 V₂O₅-WO₃-TiO₂계 촉매는 반응활성이 높고 현장 적응력이 강하기 때문에 발전소와 소각로 등의 배기가스에 존재하는 NOx 산화물 처리를 위해 가장 널리 사용되는 촉매이다. 이 중 촉매 활성 성분인 V₂O₅는 일반적으로 0.3~1.5%wt V 정도로 제한되는데, 그 이유는 redox cycle에 의해 NOx를 N₂로 전환시키는 촉매작용을 함으로써, 촉매의 활성을 증가시키는 역할을 하지만 과량이 첨가될 경우 고온영역에서 NH₃를 N₂O로 산화시키는 반응을 일으키기 때문이다.

또한 바나듐의 함량이 높을수록 SOx 전환율이 높은 값을 가지며 중금속으로 환경중에 방출되면 인체나 환경에 막대한 영향을 준다. 그리고 최근 지속적인 수요 및 가격 증가로 2015년 바나듐의 가격이 1kg당 75달러에 도달할 것으로 보고되고 있다. 따라서 바나듐 사용량의 절감이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명에서는 바나듐의 사용량을 줄이기 위해 촉매 담지 matrix로 그래핀을 사용하였으며, 활용된 그래핀은 흑연을 뜻하는Graphite'와 탄소이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사인ene'을 결합해 만든 조어로 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질이다. 그래핀은 비표면적이 넓고 강도가 높아 우수한 지지체가 될 수 있으며 매우 고강도의 물질로 강철의 약 200배에 달하며 42N/m의 파괴강도와 1TPa에 이르는 영률(Young's modulus)을 가진다.

또한 단층의 그래핀은 3Å의 두께를 갖고 있기 때문에 매우 얇은 물질로 반금속성 물질이며 넓은 비표면적과 구리의 10배에 달하는 높은 열전도도, 뛰어난 고유 전하 이동도, 97.7%의 광학적 투과도, 뛰어난 전기 전도도 덕분에 광범위한 응용 가능성을 입증하고 있다.

이에, 본 발명에서는 SCR 촉매에 사용되고 있는 바나듐의 양을 저감하기 위하여 적응 양의 바나듐을 그래핀 위에 분산, 담지하여 SCR 촉매에 적용하였을 경우의 SCR 촉매의 탈질성능 및 물성을 평가, 분석하였다. 그래핀은 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide)와 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide)을 사용하였으며 바나듐의 담지를 비교 분석하기 위하여 증발법, 함침법, 분산제를 사용한 함침법으로 바나듐의 담지를 행하였다. 또한 삿용 그래핀(GO/RGO)를 기본 매트릭스로 하여 출발물질인 AMT(Ammonium Meta Vanadate)를 0.25wt%, 0.05wt% 함량으로 분산 담지 시켰으면 탈질 및 특성 비교 분석을 위해 그래핀(GO/RGO) 첨가 없는 바나듐 0.5wt%의 함량의 상용 SCR 촉매와 비슷한 조성의 Standard SCR 촉매도 제조, 평가 분석하였다.

특히, 본 발명에서는 그래핀을 이용하였지만, 그래핀과 유사한 특성을 보이는 탄소 물질을 사용하는 것도 가능하다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 바나듐이 담지된 그래핀을 이용하여 SCR 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 바나듐 담지 그래핀을 이용한 SCR 촉매 및 그 제조 방법은, 바나듐(V₂O₅) 담지체, 이산화티타늄(TiO₂), 산화텅스텐(WO₃)을 혼합하는 제 1 단계; 상기 혼합체를 진공압출성형기를 이용하여 원하는 모양으로 압출하는 제 2 단계; 및 상기 압출물을 건조시킨 후 소성하는 제 3 단계; 를 포함하는 것이 특징이다.

또한, 상기 바나듐 담지체는, 탈염수(Deionized Water)에 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)를 분산시키는 단계; 바나듐의 전구체인 AMV(Ammonium Meta Vanadate)를 탈염수에 분산시키는 단계; 상기 결과물들을 교반하여 증발시킨 후, 건조시키고, 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하여 제조되는 것이 특징이다.

또한, 상기 바나듐 담지체는, 탈염수(Deionized Water)에 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)를 분산시키는 단계; 바나듐의 전구체인 AMV(Ammonium Meta Vanadate)를 탈염수에 분산시키는 단계; 상기 결과물들을 교반하는 단계; 및 상기 교반 결과물들을 진공여과장치를 이용하여 담지체를 필터링시킨 후, 건조시키고, 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하여 제조되는 것이 특징이다.

또한, 상기 바나듐 담지체는, 탈염수(Deionized Water)에 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)에 분산제를 이용하여 분산시키는 단계; 바나듐의 전구체인 AMV(Ammonium Meta Vanadate)를 탈염수에 분산시키는 단계; 상기 결과물들을 교반하는 단계; 및 상기 교반 결과물들을 진공여과장치를 이용하여 담지체를 필터링시킨 후, 건조시키고, 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하여 제조되는 것이 특징이다.

또한, 기공들을 감소시키기 위하여 여러번 진공 중에 압출시키는 것이 특징이다.

또한, 벌집(Honeycomb) 모양 형태로 압출하는 것이 특징이다.

또한, 판(Plate) 모양 형태로 압출하는 것이 특징이다.

또한, 물결(Corrugated) 모양 형태로 압출하는 것이 특징이다.

또한, 상기 방법에 의하여 제조된 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매를 제공하는 것이 특징이다.

본 발명에 의한 SCR 촉매 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.

1. 증발법(Evaporation)으로 그래핀(GO or RGO)에 바나듐을 담지하였을 때 증발을 위해 가한 열로 인해 바나듐 Whisker의 형태로 입성장이 일어난 것을 확인하였다.

2. 함침법(Impregnation)으로 바나듐을 담지하였을 때 GO에서는 바나듐 입자가 응집되어 담지되었고, RGO에서는 바나듐 입자의 응집은 없었지만 부분적으로 바나듐이 담지 되었다.

3. 분산제를 사용하여 함침법(Impregnation) 공정으로 바나듐을 담지하였을 경우 바나듐이 응집되지 않고 RGO 표면의 전반적인 부분에 바나듐의 담지를 확인하였다.

4. 탈질성능평가 결과 250℃의 저온에서는 Standard(0.5wt%V) 촉매에서 효율이 82.5%로 제일 높게 나왔지만 고온으로 갈수록 RGO에 담지된 0.25wt%V 함량의 촉매에서 Standard 촉매보다 86.4%로 탈질효율이 더 높은 값을 나타내었다.

5. 강도시험에서 Standard 촉매보다 RGO에 담지된 0.25wt%V, 0.05wt%V 함량의 촉매에서 강도가 각각 1082.3kgf/cm2, 1230.7kgf/cm2, 1038.5kgf/cm2으로 더 높게 나왔으며, 0.05wt%V 함량을 기준으로 RGO의 양을 2배, 0.5배로 달리하여 강도시험을 행하였을 때 RGO의 함량이 많을수록 강도가 높은 값을 나타내었다.

6. 내마모 시험결과 Standard촉매에서 내마모율이 약 8%, RGO에 0.25wt%, 0.05wt%의 함량으로 바나듐을 담지하여 제조한 촉매에서는 약 10%로 Standard 촉매의 내마모율이 가장 뛰어난 특성을 나타내었다.

7. SCR 공정에서 부반응인 SOx 전환율 측정 결과 RGO에 담지된 0.25wt%V 함량의 촉매에서는 Standard 촉매에서 약 1%, 0.05wt%V의 함량의 촉매에서는 약 0.9%로 SOx 전환율이 더 낮게 나왔으나 약 0.1%의 이내의 차이로 Graphene이 SCR 촉매의 SOx 전환율에 미치는 영향은 미비한 것을 확인하였다.

8. XRD를 통해 TiO2, WO3, V2O5 peak과 XRF 분석으로 각각의 바나듐의 함량을 확인하였으며 SCR 촉매의 주성분인 TiO2는 약 78%, WO3는 7.3%를 나타내었다. 또한 소성온도에 따른 SCR 촉매의 TiO2의 결정상은 anatase 상으로 rutile 상으로의 전이는 관찰되지 않았다.

9. 300℃, 400℃, 500℃에서 소성한 Standard, 0.25wt%V, 0.05wt%V 함량의 촉매의 표면을 SEM 분석을 통해 확인하였으며 소성온도가 증가할수록 입자 크기가 커지는 경향을 나타내었다.

도 1은 본 발명에서 이용하는 SCR의 일반적인 구성을 보여주는 구성도
도 2는 SCR 촉매의 실제 사진으로서, (a)는 벌집 타입, (b)는 판 타입, (c)는 물결 모양 타입의 사진
도 3은 본 발명에서 이용하고 있는 그래핀의 구조를 나타낸 구조도
도 4는 본 발명에서 이용하는 CVD 성장법을 이용한 그래핀의 성장과 다양한 기판으로의 전사 과정을 보여주는 개념도
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 증발법의 순서를 보여주는 공정도
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 함침법의 순서를 보여주는 공정도
도 7은 본 발명의 일 실시예에 다른 분산제를 이용한 함침법의 순서를 보여주는 공정도
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매를 제조하는 방법을 보여주는 공정도
도 9 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 담지 방법에 따른 담지율을 비교한 사진 및 그래프
도 13 및 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 탈질성능 실험결과를 보여주는 사진 및 그래프
도 15 및 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 압축강도 측정 실험결과를 보여주는 그래프
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 내마모율 측정 실험결과를 보여주는 그래프
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 SOx 전환율을 보여주는 그래프
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 XRF 및 XRD 결과를 보여주는 그래프
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 SEM을 보여주는 사진
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 BET 실험결과를 보여주는 그래프

첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 의한 탄소에 바나듐을 담지하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다.

또한, 제1 및 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예에 의한 구성을 상세히 설명하도록 한다.

먼저 본 발명에서 주로 이용하고 있는 선택적 촉매환원(SCR : Selective Catalytic Reduction)에 대하여 간략히 살펴 본다.

[도 1]은 본 발명에서 이용하는 SCR의 일반적인 구성을 보여주는 구성도이고, [도 2]는 SCR 촉매의 실제 사진으로서, (a)는 벌집 타입, (b)는 판 타입, (c)는 물결 모양 타입의 제품이다.

현재 발전소, 소각로 등의 고정원등에서 발생하는 배기가스 중에 포함된 NOx를 제거하는 기술로는 촉매를 이용한 SCR 기술이 기술적, 경제적인 면에서 가장 우수하다고 알려져 있다. SCR 기술은 NOx를 포함한 연소가스와 환원제를 혼합하여 촉매층을 통과시켜 NOx를 질소(N₂)와 수증기(H₂O)로 선택적으로 환원시키는 기술이다. SCR 기술에서 사용되는 환원제로는 암모니아(NH₃)와 요소((NH₂)2CO)를 포함하는 암모니아계 또는 타화수소와 같은 비암모니아계 화합물이 사용된다. 환원제는 이송가스에 의해 혼합된 후 SCR 촉매 전단에 Injection Grid를 통하여 배기가스 중에 분사된다. Cohn et al.(1961)이 NH₃를 이용한 NO의 SCR을 처음 실시한 이래로 배기가스 내의 NOx 제거에 관해 많은 실험이 수행되었고 1970년대 후반 일본에서 세계 최초로 발전소와 산업용 보일러에 적용된 이래 1985년부터 유럽에서 상업운전이 확대되었고 이미 충분히 증명된 기술이다.

SCR 설비는 크게 SCR 반응기, 환원제 하역 및 저장계통, 환원제 주입계통으로 구분된다. SCR 반응단은 환원제를 공급받아 촉매단 전단에 균일하게 분사하고 배기가스와 잘 혼합되도록 한 후 촉매층을 통과게 하여 실제 SCR 반응이 진행되는 부분이다. SCR 반응단은 SCR 반응기, 환원제 주입 grid, 계측제어 설비 등이 설치된다. 환원제 주입계통은 환원제 저장탱크 배출배관의 연결 플랜지로부터 환원제 주입 그리드 전단의 연결 플랜지까지이다. 암모니아의 경우 보조 증기 또는 전기 가열기를 이용하여 기체로 기화시킨 후 이를 공기와 함께 폭발범위 이내로 희석하여 촉매반응기로 적정량 공급한다.

여기에는 기화기, 환원제 공급 환충기, 혼합기, 희석공기 송풍기 등으로 구성된다.

SCR 촉매는 금속산화물 촉매에서부터 zeolite 촉매에 이르기까지 다양하게 제시되고 있으며, 각각 촉매에 대한 반응조건에 따른 영향에 관하여 연구가 집중적으로 수행되고 있다. 금속 산화물계 촉매는 반응성이 높은 금속 또는 그 산화물의 혼합물로 이루어진 촉매이며 Pt, V₂O₅-Al₂O₃, V₂O₅-TiO₂, V₂O₅-SiO₂-TiO₂, WO₃-TiO₂, Fe₂O₃-TiO₂, CuO-TiO₂, CuO-Al₂O₃ 등이 대표적이며 Zeolite계 촉매로는 Y-Zeolite, Mordenite, ZSM-5 등이 대표적이다. 선택적 촉매환원반응에 사용되는 촉매가 갖추어야 할 조건으로는 높은 촉매 활성, N₂로의 높은 선택도, SOx에 대한 우수한 내구성을 들 수 있는데 활성도와 SOx에 대한 저항성면에서 현재 상용으로 운전되는 선택적 촉매환원공정에는 대부분이 V₂O₅-TiO₂ 촉매를 기본으로 사용한다.

자동차 및 선박 등의 이동오염원의 경우는 귀금속 및 Zeolite계 촉매, 발전설비, 소결공장, 산업용 보일러 등의 고정오염원의 경우는 금속산화물계 촉매가 많이 사용된다. 촉매는 알갱이 모양(Pellet), 벌집모양(Honeycomb), 파형타입, 플레이트 타입 등으로 구성되고 있다. SCR 촉매는 일반적으로 하니컴 타입의 V₂O₅/TiO₂계 촉매는 SO₂에 대한 저항성이 우수하며 상업적으로 안정된 기술로써 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 제한된 표면적과 세공구조를 가지므로 보다 향상된 반응 활성과 내구성을 가질 수 있는 촉매로서의 한계를 보여주고 있다. SCR 촉매의 촉매독에 대한 내구성은 촉매의 담체로 쓰이는 물질의 구조적 변수에 의하여 조절될 수 있는 것으로 알려져 있다. Beeckman 등은 촉매의 세공구조를 최적화함으로써 SCR 반응에서 반응활성뿐만 아니라 촉매독에 대한 활성저하를 완화시킬 수 있음을 보고하고 있다. 특히, micropore와 macropore를 동시에 가짐으로써 macropore가 상대적으로 확산저항의 영향을 많이 받는 촉매독들에 대한 필터 역할을 하여 촉매의 활성저하가 완화될 수 있음을 제시하고 있다.

촉매를 최초 설치 시에는 90% 이상의 효율을 나타내지만 황산화물과 입자상 물질에 의한 피독 및 촉매활성 저하가 일어나면 탈질 성능은 급격히 떨어지므로 이를 방지하기 위해 대부분 굴뚝 바로 앞 공정에 설치한다. 그런데 이 경우 앞 공정에서 냉각된 배기가스를 적절한 촉매반응 온도로 승온시키기 위한 재가열에 많은 비용이 소요된다. 이러한 이유로 최근에는 저온(200℃ 이하)에서도 높은 활성을 가지는 저온촉매의 개발이 활발하다.

SCR 반응기에서 NOx의 저감은 다음과 같은 [화학식 1]에 의해서 이루어진다.

이 모든 반응들이 NOx를 저감시키는 반응이며, 이 중 첫번째 반응식이 SCR 전체반응의 지배반응식에 해당한다. 한편, SCR 시스템에서 일어나는 바람직하지 않은 반응은 시스템에 많이 존재하는 산소와의 경쟁반응(Competitive reaction)과 비선택성 반응(nonselective reaction)이다. 이러한 반응들은 2차 오염물질을 생성시키거나 혹은 비생산적으로 암모니아를 소비한다. 암모니아는 산소와 반응하여 N₂, NO, NO₂, N₂, N₂O 등을 생성시킬수 있는데, 대부분의 SCR 촉매상에서 NH₃ 산화반응은 반응온도가 상승함에 따라 활발하게 진행되어 주반응인 NOx 환원반응과 서로 경쟁적으로 발생하며, 이로 인해 온도에 따른 NOx 전환율은 일정 온도에서 최고값을 갖는 현상이 발생하게 된다.

따라서, 아래의 [화학식 2]에 의해서 NOx사 발생되므로 억제해야 할 반응이며, 반응 온도가 증가함에 따라 이들 반응의 반응속도는 증가한다. 그러나 선택적이라는 용어가 말해주듯이 암모니아의 직접산화보다는 주반응은 위의 첫번째 지배반응식이 더욱 잘 진행된다.

약 100~200℃ 이하의 낮은 온도에서 암모니아는 NO2와 반응하여 폭발성이 있는 암모니아 질산염(NH4NO3, Ammonium nitrate)을 생성한다. 이 반응은 온도가 200℃ 이하로 내려가지 않도록 함으로서 피할 수 있으며 NOx와의 완전반응에 필요한 양 이하의 NH3을 정확히 분사시킴으로서 최소화시킬 수도 있다. NH3를 충분하지 않게 분무하면 NOx의 변환효율이 낮아지고, 너무 많이 분사를 하면 대기중으로 암모니아가 배출되 버린다. SCR 시스템에서 이렇게 암모니아가 촉매반응에서 완전히 소모되지 않고 대기중으로 방출되는 것을 암모니아 슬립(ammonia slip)이라고 한다. 암모니아 슬립은 NH₃/NOx의 비가 높을수록 증가한다. SCR에서 가장 우세한 반응인 상기 지배반응식에 의하면 SCR 시스템에서의 NH₃/NOx의 양론계수는 1임을 알 수 있다. NH₃/NOx의 비가 1보다 크면 암모니아 슬립 현상은 크게 증가한다. 실제 사용할 때는 만족할 만한 수준의 NOx의 변환효율을 유지하면서 암모니아 슬립을 최소화시킬 수 있는 NH₃/NOx =0.9~1을 사용한다. 상기 [화학식 2]는 부가적인 반응식으로 염을 생성하여 실제 배기가스에는 제거하고자하는 NOx와 더불어 SO₂가 반응에 참여하여 황산염을 형성하거나 반응물인 NO와 NH3가 반응하여 질산염을 형성하는데, 이 염들은 촉매의 활성을 저하시킬 뿐만 아니라 반응가스가 흐르는 관을 막아 반응기 조업에 장애를 가져오므로 이의 형성을 억제해야 하는데 이는 전체 반응계를 150℃ 정도로 보온하면 이와 같은 반응계 내의 염의 형성을 저지시킬 수 있다.

다음으로 본 발명에서 이용하고 있는 그래핀에 대해서 간략하게 설명한다.

그래핀(Graphene)은 흑연을 뜻하는그라파이트(Graphite)'와 탄소이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사인ene'을 결합해 만든 조어로, 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질이다.

[도 3]은 본 발명에서 이용하고 있는 그래핀의 구조를 나타낸 구조도이며, 다른 탄소 구조들도 보여주고 있다.

그래핀은 구조적으로 지난 20여 년간 많은 관심을 가져온 탄소나노구조체의 기본구조로, 층층으로 쌓으면 3차원 구조의 흑연이 되고, 원기둥 모양으로 말면 1차원의 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 되며 축구공 모양으로 말면 플러렌(Fullerene)이 된다. 그래핀의 존재는 오래전부터 알려져 있었는데 1962년 산화흑연의 열처리 및 화학적 환원을 통해 탄소 박막 층상이 분리된 것이 시초라고 볼 수 있다. 그래핀은 대기 중에서 열역학적으로 불안정한 것으로 인식되었으나 2004년 영국 Geim과 Navoselov 연구진에 의해 접착 테이프를 이용한 흑연으로부터의 그래핀 박리기술이 소개되고 이러한 그래핀의 독특한물성과 우수한 전기적, 물리적 특성이 소개되면서 그래핀에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

그래핀은 눈으로 볼 수 없을만큼 얇고 투명하며, 화학적으로 안정성이 높은 탄소로 구성되어 있어 전기 전도성이 뛰어나다. 탄성이 우수하여 늘리거나 구부릴수 있으며 이상적인 구조에서 단결정 실리콘의 100배에 이르는 높은 전하 이동도와 구리의 100배에 이르는 전류밀도 특성을 가지며, 열전도도 및 내화학성이 뛰어나고 다양한 화학적 기능화가 가능할 뿐만 아니라 자기 면적의 20%까지 늘어날 정도로 신축성이 좋고 강도는 강철보다 200배 이상 강해서 자동차와 항공기의 몸체 강화 신소재 등으로 주목을 받고 있다. 이러한 뛰어난 기계적, 전기적 특성과 우수한 열적 특성을 가지고 있어 반도체, 2차전지, 투명전극, 촉매 등 다양한 응용분야에 적용되고 있다.

그래핀의 분자구조는 탄소원자들이 벌집과 같은 육각형 구조로 평면을 이루고 있으며 Graphite, Carbon nanotube, Bulcky ball의 기본 builing block이 된다. Carbon nanotube나 Bulcky ball은 그래핀이 원통형으로 말리거나 구형으로 wrapped 되며너 만들어진 구조이고, Graphite의 경우는 그래핀 sheet가 3차원 구조를 이루도록 층층이 쌓여 만들어진 구조이다. 그래핀 평면 내의 결합은 σ 결합으로 sp² 혼성 오비탈을 구성하며 가장 강한 결합중 하나이다. 반면에 그래핀 층간의 결합은 π 결합으로, 비편재된 전자 네트워크를 형성함으로써 그래핀의 전자 전도에 기여한다. 또한 그래핀 층간 및 그래핀과 기판 사이에 반데르발스 힘으로 약한 결합력을 갖게 한다. 그래핀 필름의 두께는 연구 그룹 마다 약간 상이하게 측정되고 있는데 범위는 0.35nm에서 약 1.00nm에 이른다.

그래핀은 매우 고강도의 물질로 그 정도가 강철의 약 200배에 달하며, 지금까지 가장 강하다고 알려진 나노튜브보다 약 2배가 더 강하다. 순수한 단일층 그래핀 멤브레인은 42Nm.1의 파괴 강도(Breaking strength), 1.0Tpa의 영률(Young's modulus)을 기록하며 지금껏 세상에 알려진 물질 중 가장 높은 강도를 기록했다. 이러한 특성으로 테니스 라켓부터 자동차, 비행기 외장재에 이르기까지 활용범위가 무궁무진하다. 게다가 그래핀은 가시광선에 대해 불과 한 겹당 약 2.3%의 흡수도를 나타내며 단일층 그래핀의 경우 약 97.7%의 투과도를 가지는 매우 투명한 물질이다. 그리고 2630m²g.¹의 높은 비표면적을 갖는 그래핀 시트는 비가역적인 응집체를 형성하기 쉽지만, 그래핀 시트에 저분자나 고분자를 부착시켜 응집을 감소시킬 수 있으며 그래핀 시트에 친수성 또는 소수성 그룹이 있으면 강한 극성- 극성 상호작용으로 인해 응집되지 않는다. 그래핀에 기능성 그룹을 부착시키면 친수성 또는 소수성 매질에 잘 분산될 수 있으며 고분자에도 잘 분산된다.

그래핀의 경우 10%이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않으며 이러한 유연성으로 인해 그래핀을 휘게 하여 공 모양의 물질이나 탄소나노튜브 등을 만들어 낼 수도 있고, Flexible display의 투명 전극으로도 활용할 수 있다.

상온에서 그래핀의 열전도도는 단일층 그래핀의 경우 4.84x103 ~ 5.30x103 W/mK이다. 이 수치는 탄소나노튜브나 다이아몬드보다 50% 높은 수치이며 구리나 알루미늄 같은 금속보다는 10배 정도 큰 값이다. 이를 통해 그래핀의 열전도도가 매우 좋은 것을 확인할 수 있다.

주로 공유결합을 통해 이루어진 탄소동소체들은 4개의 최외각 전자들의 파동함수의 선형결합의 방식에 따라 결정구조를 포함한 많은 물리적 성질이 결정된다. 공유결합을 이루는 대부분의 고체들은 전자를 발견할 확률분포가 원자와 원자 사이에서 최대가 된다. 그러나 그래핀에서는 세 개의 최외각 전자들(σ-오비탈)의 선형결합만이 탄소간의 강한 공유결합게 참여하여 육각형 그물모양의 평면을 만들고 나머지 최외각 전자의 파동함수는 평면에 수직인 형태로 존재하게 된다. 따라서 그래핀의 π 전자와 유기 분자의 최외각 분자 오비탈과 쉽게 반응 할 수 있다. 즉, 그래핀은 친전자성 치환반응이 친핵성 치환반응보다 쉽게 일어난다. 또한 그래핀은 부가환원(cyclo-addition) 반응, 클릭 반응(click reaction) 및 카빈(carbene) 삽입 반응이 일어난다. 그래핀 표면의 반응은 표면 구조를 깨뜨리며 sp² 구조의 파괴로 인해 결점이 생성되며 전기 전도도 손실이 일어난다. 그래핀 격자에서 지형적으로 응력이 많이 걸린 부분이 다른 부분에 비해 더 높은 화학 반응성을 나타낸다. 그래핀의 말단 부분도 열역학적으로 불안정한 지그재그 형태의 말단이 더 높은 반응성을 나타낸다. 바로 평면에 수직한(π-오비탈) 전자들이 그래핀의 물리적 성질을 결정하는 주요 요인이다.

그래핀의 가장 특이한 특성은 바로 전하가 마치 질량이 없는 상대론적 입자또는 디락 페르미온(Dirac fermions)처럼 거동한다는 것이다. 그래핀은 밴드갭(band gap)이 0 인 반도체이며 도핑 여하에 따라 쉽게 전하 운반자의 종류를 변화시킬 수 있는 양극성 전도 특성(ambipolar conduction)을 띠게 된다. 특히 그래핀의 전자구조는 브릴루앙 영역(Brillioun zone)의 각 꼭지점에서 conduction 밴드와 valance 밴드가 만나 페르미 에너지 근처에서 전자의 모멘텀과 에너지는 서로 비례하는 분산관계(E∝k)를 가지는 선형적인 에너지 모멘텀 분산 관계(liner energy-momentum dispersion)를 보이는데 이런 점이 그래핀의 예외적인 전기적, 광학적 특성을 결정하는 중요한 요소들이다. 상온에서 그래핀의 전기 전도도는 7200 Scm-1 이고 이동도는 ~200,000cm²V^-1s^-1이다.

디락점(Dirac point) 근처에서 선형적 에너지-모멘텀 분산관계를 가지기 위해서는 그 유효 질량이 0이어야 하므로 그래핀의 전자는 질량이 없는 디락입자(massless Dirac fermion)로 정의되며 이는 그래핀에서의 높은 전자이동도를 설명해준다. 특히 대기 조건하에서도 산란이 거의 없이 수 um를 이동할 수 있다.

그래핀이 산업계에서 매력적으로 다가갈 수 있었던 이유는 우수한 물성뿐만 아니라 쉽고 간편하게 그래핀을 얻을 수 있다는 점이었다. 2004년 처음 연구자들에게 기계적 박리법(Mechanical exfoliation, 일명 스카치테입법)을 통해 선보이게 된 그래핀은 고품질 대면적 그래핀의 성장이라는 어려운 숙제를 산업계에 안겨 주었다. 그 결과 현재는 스카치테입법 외에도 화학적 합성법, CVD 성장법, 그리포 에피택시(Epitexy) 합성법 등을 이용한 연구가 진행되고 있고 우수한 결과들이 계속적으로 발표되고 있다.

흑연을 산화시키고 이온성 물질을 층간에 삽입시켜 층간거리를 넓혀 산화흑연을 제조하는 기술은 이미 1974년부터 관심을 가져왔으며 이는 주로 이차전지나 슈퍼커패시터의 전극활물질로 연구가 진행되어 왔다. 2006년 Ruoff 그룹에서 산화흑연을 기본 재료로 그래핀을 대량 생산할 수 있다고 제안하면서, 폭발적인 연구가 진행되었으며 산화 흑연으로부터 분리된 낱장의 산화 그래핀에 대한 관심은 그래핀의 우수한 특성이 실험적으로 밝혀지면서 최근 몇 년 사이에 집중되어 왔다.

그래핀의 연구의 불씨가 된 스카치테입법은 흑연 플레이크(Graphite flake)를 스카치테입에 올린 후 수 차례 접었다 폈다를 반복한다. 이 과정이 끝난 후 테입을 SiO₂ 웨이퍼에 올린 후 플레이크 자국이 남아 있는 부분을 문질러 준 후 테입을 제거하게 되면 한 층의 그래핀부터 다층의 그래핀을 광학 현미경을 통해 관찰할 수 있다. 이 방법이 가능한 이유는 그래핀이 2차원 평면 상으로는 3개의 탄소 원자들이 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 있어 층간의 마찰 계수가 매우 낮아 스카치테입의 약한 접착력으로도 분리가 가능하게 되는 것이다. 하지만 이와 같은 방법으로 제조된 그래핀은 크기와 형태를 제어할 수 없기 때문에 소자로의 응용에 어려움이 있다.

그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법으로 흑연의 산화-환원을 통한 화학접 합성법이 있다. 흑연을 산화시키는 방법은 19세기 Brodie, Schfhaeutl을 시작으로, Staudenmaier, Hummers와 Offeman 등 많은 연구가 되어 왔으며 그 중에서 Hummers가 제안한 방법을 연구자들이 가장 많이 사용하고 있다. 강산과 산화제로 산화시킨 산화 흑연(Graphite oxide)은 강한 친수성으로 물 분자가 면과 면 사이에 삽입되는 것이 용이하여, 이로 인해 면간 간격이 6~12Å으로 늘어나며, 층간 π-π 상호 작용 및 반데르발스 힘을 감소시켜 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하면 쉽게 박리시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 산화 그래핀(Graphene Oxide) 시트는 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에는 카르복실기와 결합한 형태로 존재하기 때문에 그래핀 고유의 성질을 대부분 상실하

게 된다. 하지만 산화 그래핀을 다시 환원시켜 산소를 포함한 작용기를 제거해 주면 다시 그래핀과 유사한 특성을 나타내기 때문에 환원 반응을 통해 작용기를 완전히 제거할 수 있는 연구가 활발히 진행 중이다.

화학적인 그래핀 합성법은 그래핀의 물성이 다른 방법에 비해 저하되는 단점이 있으나 기능화가 용이하고 대량생산과 대면적화가 가능하며 기판의 종류나 구조에 제약을 거의 받지 않는다는 큰 장점을 가지고 있어 이를 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

2009년 CVD 성장법을 이용한 그래핀의 대면적 성장이 이루어지면서 실제적으로 소자응용 연구가 활발히 이루어지고 있고, 다양한 분야의 연구자들의 참여도 활발히 이루어지기 시작했다.

[도 4]는 본 발명에서 이용하는 CVD 성장법을 이용한 그래핀의 성장과 다양한 기판으로의 전사 과정을 보여준다. 우선 Ni, Cu Pt 등과 같은 탄소를 잘흡착하는 전이금속을 촉매층으로 준비한 후 1,000℃ 이상의 고온에서 CH4, H2, Ar의 혼합가스를 적당량 주입한다. 고온에서 주입된 혼합가스에서 탄소가 촉매층과 반응한 후 급행되면 촉매로부터 탄소가 떨어져 나오면서 표면에 그래핀이 성장된다. 이후 식각용액을 활용해 촉매층이나 지지층을 제거하게 되면 그래핀을 분리하여 원하는 기판에 전사할 수 있다. 최근에는 PE-CVD, LP-CVD 등 다양한 CVD 성장법을 연구하여 고품질의 대면적 그래핀을 저온에서 성장하기 위한 연구가 진행 중이다. 하지만 CVD 방법으로 제조되는 그래핀은 다른 그래핀에 비해 순도가 높고 특히 원하는 크기의 그래핀을 만들 수 있지만 제조되는 그래핀의 양이 매우 적다는 것이 문제로 지적된다.

에피택시 합성법은 실리콘 카바이드(SiC)와 같이 탄소가 결정에 흡착되거나 포함되어 있는 재료를 약 1,500℃의 고온 분위기에서 열처리를 통해 탄소가 표면의 결을 따라 성장하면서 그래핀층을 형성한다. 에피택시 성장법은 절연성 기판에 그래핀을 직접 성장하는 장점이 있으나, 이 방법으로는 성장한 그래핀은 스카치테이법이나 CVD 성장법에 의해 성장한 그래핀보다 특성이 뛰어나지 못하며 재료가 비싸고 제작이 어렵다는 단점이 있어 이를 극복하기 위한 연구가 진행되고 있다.

화학적 박리법은 대표적으로 흑연 결정의 산화와 초음파 처리를 이용한 분쇄를 통해 분산된 GO(Graphene Oxide) 용액을 제조하고 이를 hydrazine 등의 환원제를 이용해 그래핀으로 환원시키는 과정을 거쳐 RGO(ReducedGraphene Oxide)을 제조한다. 특히 이 과정 중에 얻어지는 GO은 완전한 절연체로서 그래핀의 화학적 구조가 파괴되어 우수한 물리적 성질은 완전히 잃어버리지만 순수한 그래핀에 비해 저렴하게 대량 생산이 가능하며 프로세스가 용이한 장점이 있고 화학적 변형된 그래핀(Chemically Modified Graphene, CMG)을 만들기 위한 기능화(Functionalization)의 첫 출발점이기도 하다.

기계적 박리법에 의해 그래핀이 분리된 이후, 다양한 방법들을 통해 그래핀의 제조법이 발전되어 왔다. 이 중 화학적 방법에 의해 만들어진 그래핀을chemically modified graphene이라고 한다. 그래핀은 소수성 물질로 수용성을 개선시키기 위해 그래핀의 표면을 카르복시산과 에폭시기, 하이드록시기로 이루어져 있는 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)로 산화시킨다. GO를 얻기 위해서 먼저 흑연을 강산과 산화제와 함께 반응시켜서 그래파이트 옥사이드를 합성한다. 흑연은 그래핀 층들이 AB형태로 쌓여있는 층상구조를 가지고 있고 그래파이트 옥사이드 역시 층상구조를 가지고 있다. 하지만 강력한 산화 반응 중 SP2 네트워크가 부분적으로 깨지고 산소를 포함한 다양한 작용기들이 윗면(basal plane)과 끝(edge)부분에 공유 결합을 통해 연결되어 있다. 일반적으로 윗면에는 히드록시기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxygroup)가 존재하고 끝부분에는 카르복실기(carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재한다고 알려져 있다. 윗면에 있는 히드록시기와 에폭시기의 양이 상대적으로 훨씬 많고 끝부분의 카르복실기와 케톤기는 소량이 존재하는 것으로 알려져 있다.

이러한 그룹에 의한 물 분자들과의 높은 친화력 때문에 GO는 친수성을 띄고, 물에 잘 분산되며 용해된다. GO의 산화된 격자는 우수한 수용성 성질과 물에서의 안정성을 가능하게 해줄 뿐만 아니라 π-π stacking, 정전기적 결합을 통해 바이오분자에 있는 디올(-diol), 아민(-amine), 페닐기(-phenyl)와 비공유 결합을 가능하게 해준다.

GO는 약 150년 전 Brodie에 의해서 처음 보고가 되었는데 현재는 주로 다음의 세 가지 다른 방법에 의해서 제조가 되고 있다. Brodie 방법 (KClO₃와 HNO₃를 사용), Staudenmaier방법(과량의 KClO₃와 HNO₃/H₂SO₄ 혼합물 사용), Hummers 방법(KMnO₄와 H₂SO₄를 사용)이 있다.

각각의 방법에 따라 반응 조건과 얻어지는 GO의 산화 정도, 화학적 구조 등이 다르다고 알려지고 있다. 최근 들어 GO에 대한 많은 관심 때문에 GO의 화학적 구조에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 용액 상에서 이루어지는 화학적 방법은 경제적인 가격으로 그래핀을 대량 생산하기 위해 반드시 필요하다. 더욱이, 이러한 화학적인 방법은 그래핀을 이용한 심화된 화학 반응 연구 및 실제적 응용을 위한 다른 물질(고분자, 나노 입자 등)과의 나노복합체 제조를 위해서 매우 중요하다.

GO 자체를 용도에 따라 그대로 사용할 수도 있지만, 그래핀 본래의 전기적, 물리적 특성을 활용하기 위해서는 GO을 물리화학적 방법을 통해 환원시켜야 한다.

화학적 환원법에 사용되어지는 시약은 하이드라진계가 주로 사용 되어지고 있다. 하이드라진계 환원제를 이용한 산화 카본소재의 환원은 GO에 대한 연구가 진행되지 않았던 1999년에 이미 보고되었다. 흑연의 층간 간격을 벌리는 산화과정을 거치면서 흑연 산화물이 형성되게 되는데 이때 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate)로 환원함에 따라 전도도를 26배 상승시킬 수 있다고 보고된 바 있다. 이후 그래핀의 박리법으로 흑연 산화물을 이용하면서 다양한 종류의 하이드라진계 환원제에 대한 연구가 진행되었다. 하이드라진계 환원제의 대체 재료로는 하이드로퀴논(hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이브(Sodium borohydride)가 연구되었다.

친환경 환원제로는 아스코빅산(Ascorbic acid), 글루코스(Glucose)등의 환원제가 보고되고 있다. 그 밖에 염기성 수용액, 증류수나 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리디논(NMP) 등의 유기용매에서 일반 가열을 통해 탈산화 반응을 유도하거나 마이크로파(Microwave)를 이용해 5~15분 정도의 짧은 시간에 환원을 시키는 방법이 연구되고 있다. 이처럼 산화 그래핀의 환원은 염기용액이나 초임계 수용액, 심지어 용매 내에서도 이루어질 수 있어 산화 그래핀의 화학적 구조분석 시 유의하여야 한다. 또한 수소플라즈마 처리에 의해 효과적으로 환원시킬 수 있으며, 그 밖에 전기화학적 환원법, 광촉매 환원법, Flash conversion법 등이 있다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소물질 표면 위에 바나듐을 담지하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 증발법, 함침법 및 분산제를 이용한 함침법을 사용하고 있는 바, [도 5]는 본 발명의 일 실시예에 따른 증발법의 순서를 보여주는 공정도이고, [도 6]은 본 발명의 일 실시예에 따른 함침법의 순서를 보여주는 공정도이며, [도 7]은 본 발명의 일 실시예에 다른 분산제를 이용한 함침법의 순서를 보여주는 공정도이다.

실험에 사용된 촉매 담체는 산처리된 GO와 RGO를 사용하였다. 한편, 본 발명에서는 GO와 RGO를 사용하였지만, 특성이 비슷한 다른 탄소물질을 사용하는 것은 당업자라면 누구나 쉽게 할 수 있을 것이다.

먼저 첫번째 방법으로 증발법을 설명한다. 담지 방법은 DI water에 GO, RGO를 각각 Ultrasonic Homogenizer를 통해 약 5분 동안 분산시킨 후, 전구체인 AMV(Ammonium meta vanadate)는 SCR 촉매를 제조할 때 0.25% V 무게 기준으로 측정하였다. 교반할 때 DI water가 증발 될 수 있도록 온도를 90℃로 가해 주었고, DI water가 모두 증발 되면 담지체를 70℃의 온도에서 12시간 건조시키고 400℃의 질소 분위기에서 1시간 열처리를 하여 촉매를 제조하였다.

두번째 방법으로 함침법을 설명한다. 실험에 사용된 촉매는 앞서 실험했던 촉매 담체와 동일하고, DI water에 GO/RGO를 각각 5분 동안 초음파 분산시키고 AMV를 전 방법과 동일한 무게를 넣고 50℃의 온도를 가열해 주면서 8시간동안 교반해 주었다. 진공여과장치를 이용하여 담지체를 얻고 70℃ 오븐에 넣어 12시간 동안 건조한 후 400℃의 질소 분위기에서 1시간 동안 환원 및 소결하여 촉매를 제조하였다.

세번째 방법으로 분산제를 이용한 함침법을 설명한다. 분산제는 버드켐사의 제품 BYK2010, BYK2012를 사용하였다. 실험 방법은 DI water에 GO/RGO를 각각 15분 동안 초음파 분산시킨 뒤 교반시킬 때 분산제를 넣고 50℃의 온도를 가해주면서 AMV를 투입하였다. 이 때, 환원제를 사용한 AMV와 사용하지 않은 AMV를 그래핀에 투입함으로서 담지율을 확인하였다. 그 다음 공정은 전방법과 동일하게 진공여과 장치를 이용하여 담지체를 얻고 70℃의 온도에서 24시간 동안 건조한 후 400℃의 질소 분위기에서 1시간동안 열처리하여 촉매를 제조하였다.

위와 같은 방법을 사용하여 그래핀 대비 바나듐 부피비로 바나듐을 담지하였다. 그래핀은 약 300℃부터 burn-out 되기 때문에 바나듐을 담지한 그래핀을 이용하여 SCR 촉매를 제조하였을 때 그래핀이 burn-out 되어 생긴 기공이 촉매에 어떤 영향을 미칠지 특성을 실험하였다.

그래핀에 담지된 바나듐입자의 크기와 분포를 알아보기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, JEM-2100F)을 이용하였고, 담지율을 확인하기 위하여 TG/DTA로 측정하였다.

바나듐이 그래핀에 담지된 시료의 표면구조와 크기, 분포 등을 확인하기 위해 TEM 분석을 실시하였다. 투과 전자현미경은 전자선을 집속하여 시료에 조사하여 시료를 투과한 전자선을 전자렌즈에 의해 확대하여 상을 얻는 것을 말한다. 시료를 투과할 때에 생기는 산란대조와 위상대조에 따라 상의 대조를 얻어낼 수 있으며 회절상에 의한 결정구조의 분석도 가능하다. 투과전자현미경은 광학현미경과 기본 구조가 같지만 투과전자현미경의 경우에는 파장이 긴 빛 대신 파장이 짧은 전자빔을 이용하여 분해능을 높이며 전자의 자기적 성질을 이용하여 광학렌즈처럼 초점을 맞출 수 있는 전자렌즈를 이용한다.

바나듐이 그래핀에 담지된 시료의 열적거동을 확인하기 위하여 TG/DTA 분석을 행하였다. TG(Thermo gravimetry)는 일정 압력하에서 온도의 승, 하강에 의해 변화되는 시료의 질량을 온도 또는 시간에 따라 연속적으로 기록한다. 시간에 따른 질량이나 질량%의 plot thermo diagram 또는 thermal decomposition curve라 한다. DTA(Differential thermal analysis)는 시료와 표준물질을 동일한 heat source에 의해 가열할 때 두 물질의 온도차를 측정한다. ΔT=T표준물질-T시료이므로 온도에 따른 ΔT를 ploting한 것이 DTA curve이다. 발열반응 시에는 peak는 positive이고 흡열반응 시에는 negative peak를 나타낸다. DTA에서 ΔT는 heat flow에 대한 저항, sample의 특성 등에 따라 달라지므로 직접적으로 에너지를 계산하기 곤란하다. 따라서 DTA는 qualitative 또는 semiquantitative method로 사용되고 있다.

바나듐이 담지된 그래핀을 이용하여 TiO₂계 Honeycomb type의 1inch, 9cell SCR 촉매를 제조하였다. [도 8]은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매를 제조하는 방법을 보여주는 공정 순서도이다.

촉매를 제조 할 때 바나듐 대신에 그래핀 부피 대비 바나듐을 각각 담지한 담지체를 이용하여 촉매를 제조하였고 각종 유기 바인더, 무기 바인더 및 계면 활성제를 사용하였다. 또한, 그래핀이 SCR 촉매에 미치는 영향을 알아보기 위해서 동일한 조건에서 그래핀을 사용하지 않고 바나듐만을 이용하여 촉매를 제조하였다.

Open Kneader를 사용하여 85℃의 온도를 가하면서 5시간가량 배토를 혼합하였으며 진공압출성형기를 사용하여 배토를 압출하였다. 배토를 여러번 진공 중에 압출시키면서 배토 안에 있는 기공들을 감소키고, 동일한 성분비를 가진 촉매를 여러개 압출하여 소성 온도별 그래핀 burn-out에 따른 촉매 활성을 보고자 하였다. 압출한 촉매는 plastic wrap으로 감싸고 70℃의 항온항습기에서 24시간 건조하였고, 동일한 성분비를 가진 SCR 촉매를 300℃~ 500℃의 온도에서 각각 소성하였다.

이하에서는 위와 같이 제조된 바나듐이 담지된 탄소물질, 그로부터 제조된 SCR 촉매의 특성을 실험한 결과들을 설명한다.

XRD 분석을 통해서 X-선이 시료 내에서 회절, 간섭하는 현상을 이용하여 시료의 결정구조 등을 알 수 있고, XRF분석은 각 화학원소들은 고유의 에너지를 가지고 있는데 X-Ray Source와 측정시료 사이에 설정된 각도(Take off Angle)로 X선을 시료에 조사하면 시료에서 각 원소별 고유에 에너지가 반응하여 2차 X선(X-Ray Photo)이 발생하여 Detector로 포집이 된다. 검출기로 포집된 Photon들을 MCA(다중채널 분석기)에서 판별하여 스펙트럼(Spectra, Peak)으로 표시되고 Software를 통하여 정성, 정량분석이 가능하다. 이를 통하여 제조된 SCR 촉매의 결정구조, 성분과 그 함량을 알기 위해서 XRD, XRF 분석을 실시하였다. 2θ값은 0~90°의 범위에서 6°의 주사속도에 의하여 측정되었다.

취성 재료의 단주 시험편에 압축시험을 하면 세로로 갈라지는 균열 파괴, 입상파괴, 또는 빗금으로 갈라지는 전단 파괴 등이 생긴다. 이와 같은 압축 파괴시의 단면에 있어서의 수직응력, 즉 그때의 압축 하중을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 그 취성 재료의 압축 강도라고 한다. 그러나 인장 시험과는 달리 압축시험에서는 재료가 반드시 파괴되어야 한다는 제한이 없으므로 이와 같은 경우에는 압축 항복점을 압축강도로 대신할 수 있다.

바나듐이 담지된 그래핀이 SCR 촉매에 사용되었을 때 그래핀이 강도에 미치는 영향을 알아보았다. 바나듐의 부피 별로 담지된 담지체를 300℃, 400℃, 500℃ 각각의 온도에서 소성하고 그래핀이 첨가되지 않은 Standard 촉매와 비교 분석하였다. 촉매는 각 1 inch의 정육면체(2.54cm x 2.54cm x 2.54cm)로 준비하고 crosswise 방향과 lengthwise 방향으로 각각 강도를 측정하였다.

발전소의 배가스에는 각종 PM(풀네임), dust, ash 등이 들어있어 배가스가 지나갈 때 촉매의 전단부분에 영향을 줄 수 있고 또한 발전소에 촉매 장착부가 90°로 꺾여있기 때문에 편류(side flow)가 발생하는데 이 편류는 촉매의 한쪽 부분만을 깎이게 하므로 촉매 조건에 따른 내마율과 강도를 분석해야 한다. 제조된 촉매의 Carbon이 내마모에 미치는 영향을 알아보기 위하여 V의 부피 별로 담지된 담지체를 가지고 300℃, 400℃, 500℃ 각각의 온도에서 소성한 촉매를 길이 10cm의 직육면체(2.54cm x 2.54cm x 10cm) 모양으로 준비하고 Standard 촉매와 비교 분석하였다. 마모재는 규사를 사용하였으며, 유량과 토출량은 아래의 [수학식 1]에 근거하여 설정하였다. 촉매의 외벽은 세라믹 올로 충분히 감싸서 규사가 촉매의 안 부분으로 제대로 통과하게 하였다. 온도는 70℃, 유량 90m³/h, 토출량 10kg/h로 각각 30분 동안 내마모 시험을 행하였다.

바나듐이 담지된 그래핀을 첨가하여 제조한 SCR 촉매의 열처리 온도에 따른 촉매 표면구조의 변화 및 입자크기 변화에 대한 특성과 성분을 분석하기 위하여 EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometer)가 장착된 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM, Hitachi, SU8020)을 사용하여 분석하였다.

주사전자현미경(SEM)은 보다 최근에 개발되었으며 전자가 시료를 통과하는 것이 아니라 초점이 잘 맞추어진 electron beam을 시료의 표면에 주사한다. 주사된 전자선이 시료의 한 점에 집중되면 일차 전자만 굴절되고 표면에서 발생된 이차 전자는 검파기 detector에 의해 수집된다. 그 결과 생긴 신호들이 여러 점으로부터 모여들어 음극선관 cathod ray tube에 상을 형성하게 한다.

SCR 촉매는 바나듐 담지 함량별, 소성 온도별 각각 SEM 분석을 시행하였으며 Pt로 전도성 코팅을 하여 15kV로 주사하여 측정하였다. V이 담지된 Carbon을 사용하여 제조한 SCR 촉매의 비표면적, pore volume, pore size 등을 알아보기 위하여 질소 흡탈착 등온선 분석(Surface Area Analyzer, Micromeritics Co., ASAP2020, USA)을 실시하였다. Standard 촉매와 V이 담지된 Carbon을 사용하여 SCR 촉매를 제조한 경우를 비교하고자 하였으며, 소성 온도에 따라 Carbon이 날아감으로서 비표면적에 미치는 영향을 보고자 하였다. 300℃, 400℃, 500℃의 소성온도에 따라 전처리 조건을 달리하여 300℃에서 소성한 촉매는 승온 속도를 10℃/min으로 200℃까지 올려 5시간동안 전처리하였고, 400℃, 500℃에서 소성한 촉매는 승온속도 10℃/min으로 300℃까지 올려 4시간동안 전처리하였다. 촉매의 양은 0.5g으로 동일하게 분석하였으며 비표면적과 기공 부피와 크기는 Relative Pressure(P/P.) 0.05~0.3의 범위에서 측정하였다. 비표면적은 BET(Brunauer, Emmett & Teller) method를 이용하여 구하였으며 Pore size distribution, pore volume은 BJH(Barrett, Joyer & Hanlenda) method와 Kelvin Equation식을 이용하여 구하였다.

SCR 공정 중 부반응에 해당하는 SO₂에서 SO₃의 전환은 억제해야 할 반응으로 배기가스 내 성분 중 SO₂가 산화되어 SO₃가 되면서 배기가스 내 미반응 암모니아와 반응하여 생성되는 ammonium sulfate((NH₄)2SO₄)와 ammonium persulfate (NH₄HSO₄)는 SCR 촉매의 기공에 축적되어 활성 저하를 일으키는 주요한 원인이며, 또한 이 생성물들은 촉매 뿐만 아니라 촉매의 하류에 있는 파이프와 기타 장치 등에 부착되어 흐름을 제한시킨다. SOx 전환율 측정 조건은 VGB Guideline에 명시된 기준으로 면속도(AV, Area Velocity) 10m/hr로 촉매길이를 산정하였으며 측정온도 380℃, NO gas(가스정보)는 300ppm (v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, SO₂ gas(가스정보)는 500ppm (v/v)로 흘려주었다. O₂(가스농도)의 농도는 5% (v/v), H₂O는 10%(v/v)을 유지하였으며, N₂(가스정보)로 총 유량을 유지하도록 하였다. O₂를 제외한 반응가스의 분석은 FT-IR(CX-4000, GASMAT)을 사용하여 분석하였으며 O₂ 가스는 O₂ 분석기(OXITEC-5000, ENOTEC)을 사용하여 분석하였다. SOx 전환율은 안정화 후 주입되는 SO₂ 농도와 충분히 촉매와 가스와의 반응 후 배출되는 SO₃ 농도 차에 의해서 계산된다.

NOx 전환반응 실험 장비는 촉매가 장착되고 반응이 일어나는 촉매 반응부, 촉매 반응부의 온도를 조절하는 Heater, 주입 가스를 예열하는 Pre-Heater, 온도와 주입가스 양을 조절하는 온도 control 판넬과 MFC(Mass Flow Controller), Water Pump 등으로 구성되어 있다. 반응기의 온도는 250~400℃의 범위로 조절하였고, 분석할 촉매는 가로, 세로 1inch(2.54cm, 3x3 cell)로 준비하였다. 2005년부터 유럽, 일본, 미국 등에서 탈질 촉매 성능평가의 기준으로 사용하고 있는 VGB Guideline에 명시된 기준으로 공간 속도(SV, Surface Velocity) 9,134h^-1, 면 속도(AV, Area Velocity) 25m/h로 촉매의 길이를 산정하였으며 반응기에 공급되는 가스 또한 VGB Guideline에 명시된 기준으로 전체 가스 양을 20L로 흘려주었다. NO gas(가스정보)는 300ppm (v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, SO₂ gas(가스정보)는 500ppm (v/v), NH₃ gas는 300ppm (v/v)로 흘려주었다. O₂(가스농도)의 농도는 5% (v/v), H₂O는 10% (v/v)을 유지하였으며, N₂(가스정보)로 총 유량을 유지하도록 하였다. 정확한 활성실험을 수행하기 위하여 해당 반응조건에서 일정 시간동안 안정화를 수행한 후 반응실험을 수행하였고, O₂를 제외한 반응가스의 분석은 FT-IR(CX-4000, GASMAT)을 사용하여 분석하였으며 O₂ 가스는 O₂ 분석기(OXITEC-5000, ENOTEC)을 사용하여 분석하였다.

[도 9] 내지 [도 12]는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 담지 방법에 따른 담지율을 비교한 사진 및 그래프이다.

담지방법에 따른 바나듐(AMV)의 담지를 TEM (Transmission Electron Microscope)를 사용하여 확인한 결과 증발법의 경우(도 9), GO, RGO 재료에 상관없이 바나듐이 whisker의 형태로 입성장(Grain growth)이 일어난 것을 확인할 수 있었고 이는 교반액을 증발시키기 위해 가한 열(90℃)로 인해 바나듐의 입성장이 일어난 것으로 사료된다. 또한, 입성장을 방지하기 위해 가열 없이 단순 필터링을 통한 함침법으로 그래핀(GO/RGO)에 바나듐을 담지시켰을 때(도 10), GO에서는 바나듐 입자가 응집되어 담지되었고, RGO에서는 바나듐의 부분적인 응집과 RGO 표면에 적은 양이 담지되었으며 사이즈는 20~30nm정도의 나노 사이즈의 입자인 것을 확인 할 수 있었다. 이에, 바나듐 입자의 응집을 막기위해 분산제를 사용하여 함침법 공정으로 바나듐을 담지하였을 경우(도 11), RGO 표면에 응집과 입성장 없이 전반적인 바나듐 입자의 담지를 확인 할 수 있었다. 이는, 분산제의 계면활성 특성으로 바나듐 입자를 분산시켜 입자가 응집하지 못하게 하는 역할을 하여 RGO에 전반적인 담지과 더불어 바나듐 평균입경 20~30nm의 크기로 분포되어 있음을 TEM 사진을 통해 확인 할 수 있었다.

그래핀(GO, RGO)의 열적 거동을 분석하기 위해 TG/DTA를 확인한 결과(도 12), 약 120℃까지 무게가 꾸준히 감소하였으며 일정시간 유지 후 250℃부터 약 500℃까지 그래핀의 중량감소가 일어났다. 이 같은 결과는 120℃까지 수분의 증발로 인한 중량감소와 250~500℃까지는 Graphene 및 첨가제의 연소로 인한 것으로 판단된다.

[도 13] 및 [도 14]는 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 탈질성능 실험결과를 보여주는 사진 및 그래프이다.

본 발명에서는 그래핀 첨가에 따른 비교 평가를 진행하기 위해 그래핀이 첨가 되지 않은 상용촉매 기준의 바나듐이 0.5wt%의 V₂O₅-WO₃-TiO₂계 Standard SCR 촉매를 제조하였다. 제조되어진 SCR 촉매는 가로, 세로 각 1inch의 9cpsi(Cell per Square Inch), 약 30cm의 길이 이며, 셀 내벽의 두께는 약 1mm로 측정되었다. 제조된 Standard SCR 촉매(0.5wt%)를 기준으로 하여, 0.25wt%, 0.05wt%의 바나듐 함량으로 RGO에 담지하여 SCR 촉매에 첨가하여 제조하였다. 또한 위 함량별 촉매를 온도별 거동을 확인하기 위하여 300℃, 400℃, 500℃의 온도로 각각 소성하였다.

SCR 촉매를 제조할 때 바나듐 함량 별로 제조하고 이를 다시 소성 온도에 따라 분류하였는데 이를 [도 13]에 나타내었다. 이를 통해 바나듐의 함량 별, 소성 온도에 따라 촉매의 색깔이 달라지는 것을 확인할 수 있으며 500℃의 소성온도에서는 graphene이 거의 burn-out되기 때문에 300℃의 소성 온도에서보다 색이 더 진한 것을 알 수 있다.

탈질 성능 평가시에는 바나듐 촉매 활성화 온도인 380℃ 이외의 SCR 촉매의 열적거동을 분석하기 위해 온도를 250℃, 300℃, 350℃, 400℃로 더욱 세분화 하여 탈질 성능 및 SOx 전환율을 평가 하였으며, [도 14]에 탈질성능평가 결과를 그래프로 나타내었다. 분석온도 250℃의 저온에서는 Standard 촉매에서 효율이 50%대로 가장 높게 나왔지만 고온으로 분석을 진행할수록 RGO에 담지된 바나듐 0.25wt% 함량의 촉매가 Standard 촉매보다 탈질 효율이 더 높은 값을 나타내었다. 400℃의 분석온도에서 Standard 촉매와 바나듐 0.25wt%+RGO 촉매는 80% 이상의 탈질효율을 나타내었고, 바나듐 0.05wt%+RGO 촉매는 70%의 탈질효율을 보였다. 또한 250℃의 분석온도에서는 소성온도가 높을수록 높은 탈질효율을 보였으나 분석온도가 높아짐에 따라 300℃의 소성온도의 촉매가 500℃에서 소성한 촉매보다 높은 탈질 효율을 나타내었다. 이는 V₂O₅가 결정화되는 온도가 300℃ 이상으로 분석온도가 300℃ 이상에서 V₂O₅의 결정화가 동시에 일어나면서 탈질효율이 급격히 증가하는 것으로 보여진다. 활성인자로 작용하는 V₂O₅의 함량이 적지만 Standard 촉매의 탈질효율보다 더 높은 값을 가질 수 있는 이유는 바나듐을 전구체(Precursor) 상태로 RGO에 담지하여 결정화되는 V₂O₅의 크기를 작게 만들어 활성인자로 작용할 수 있는 비표면적을 넓혔기 때문이라 생각된다.

고정원인 발전소의 경우 비용절감으로 인한 저품질 석탄의 사용과 가혹한 작동 환경으로 인한 SCR 촉매의 강도 및 내마모에 대한 중요성이 증가하고 있으며, 이동원인 조선과 자동차의 경우 협소한 공간상의 문제와 운영중의 외부충격으로 인해 촉매의 소형화와 강도에 대한 중요성이 커지고 있다. 또한, SCR 촉매의 케이싱 작업, 운송, 장착, 탈착 등의 외부적인 진동 또는 충격이 있을 수 있고, 배기가스의 물리적 Fly-ash에 의한 파손, 편류에 의한 파손이 있을 수 있기 때문에 촉매의 강도와 내마모율이 탈질효율 못지 않게 중요해지고 있다.

제조되어진 Standard SCR 촉매와 바나듐 0.25wt%+RGO 함유 SCR 촉매, 바나듐 0.05wt%+RGO 함유 SCR 촉매를 각각 정육면체 형태로 절단하여 촉매가 파괴되는 지점까지 힘을 측정하여 압축강도를 측정하였다. 이 결과를 [도 15]에 나타내었으며 500℃에서 소성한 Standard, 0.25wt%+RGO, 0.05wt%+RGO 촉매의 압축강도는 각각 1082kgf/cm2, 1230kgf/cm2, 1038kgf/cm2으로 RGO가 SCR 촉매에 첨가됨으로서 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 0.05wt%+RGO 촉매를 기준으로 하여 RGO의 함량을 1/2배, 2배로 달리하여 압축강도를 측정하였다. 이 결과를 [도 16]에 나타내었으며 RGO의 함량이 높을수록 높은 압축강도를 나타내었다. 그래핀은 매우 고강도의 물질로 강철의 약 200배에 달하는 강도를 가지며 SCR 촉매에 적용되었을 때 보강재 역할을 하여 Standard 촉매 대비 강도가 높게나온 것으로 생각된다. 내마모율을 계산하였으며 그 결과를 [도 17]에 나타내었다. 그래프에서 보여주듯이 Standard 촉매에서 내마모율이 약 8%, 0.25wt%+RGO 촉매는 약 10%, 0.05wt%+RGO 촉매는 약 9%을 나타내었다. Standard 촉매보다 내마모율이 낮게 나온 것은 촉매 내벽의 crack의 존재로 분석용 마모사(SiO₂)가 지나갈 때 마모가 많이 된 것으로 여겨진다.

[도 18]은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 SOx 전환율을 보여주는 그래프이다.

화석연료의 연소과정에서 배출되는 SO2가 촉매상의 SCR 공정의 부반응에 의해 SO3로 전환되고 300℃이하의 온도에서 환원제로 주입한 암모니아 및 수분과 반응하여 고상의 ammonium sulfate 또는 액상의 ammonium bisulfate 형태의 고부식성 황산암모늄 및 황산을 생성한다. 이러한 황산암모늄 중 액상의 ammonium bisulfate의 경우 모세관력에 의해 촉매의 미세기공으로 축적되어 촉매의 활성을 감소시키는 비활성화를 유발할 뿐만 아니라 SCR 촉매 후단에 침적되어 부식 및 SCR 계통의 압력손실을 초래하여 설비 효율에 심각한 악영향을 초개하기도 한다. 따라서 SOx 전환율은 억제되어야할 반응이며 탈질성능평가와 같은 조건으로 가스농도와 유량을 조절하였고 사용촉매와 같은 상태로 만들기 위하여 24시간 이상 aging을 행하였다.

inlet의 SO2 농도와 outlet의 SO3 농도를 비교하기 위하여 100L의 배기가스를 컨덴서에 흘려주었으며 컨덴서는 95℃로 유지함으로 SO3이 컨덴서에 포집될수 있게 하였다. 100L 배기가스를 흘려주고 난 후, 컨덴서에 포집된 SO3를 증류수로 씻어주면 SO4.이온이 되는데 이를 IC를 이용하여 SOx 전환율을 계산하였다. 한 촉매당 각 3회씩 실시하여 평균값을 내었으며 그 결과를 [도 18]에 나타내었다.

바나듐의 함량이 높을수록 SOx 전환율 또한 높아지는데 [도 18]에 나와있듯이 Standard 촉매에서 SOx 전환율이 가장 높았고, RGO가 SCR 촉매에 사용되어 SOx 전환율에 미치는 영향은 없는 것으로 사료되어지고 기존 상용 SCR 촉매 대비 적은 바나듐 함량으로 SOx 전환율이 작아짐을 확인 할 수 있었다.

[도 19]는 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 XRF 및 XRD 결과를 보여주는 그래프이다.

Standard 촉매와 0.25wt%+RGO, 0.05wt%+RGO 촉매에 대한 화학적 조성을 분석하여 아래의 [표 1]에 나타내었으며 V₂O₅-WO₃/TiO₂계 SCR 촉매에서 조촉매인 WO₃와 담체 역할을 하는 TiO₂의 함량이 유사함을 확인하였고, V₂O₅의 함량은 약간의 오차가 있지만 0.25%V, 0.05%V의 함량을 확인할 수 있었다. 또한, 소성 온도에 따른 결정 구조를 관찰하기 위해 XRD 분석을 실시하였으며 TiO₂의 결정상과 V₂O₅의 유무를 확인할 수 있었다.

TiO₂는 brookite, anatase, rutile의 세 가지 결정구조를 가지는데 이 중 anatase상이 준안정상으로 외부에서 열 에너지가 가해지면 안정한 rutile 상으로 전이된다. 하지만, SCR 반응에서는 공정이 표면에서 일어나기 때문에 비표면적이 더 높은 anatase상이 더 적합하다. 따라서 TiO₂의 열적구동에 의한 anatase상에서 rutile 상으로의 상전이는 매우 중요한 요인으로 작용한다. 또한 TiO₂의 상전이는 600℃ 이상에서 서서히 일어나며 730℃ 이상에서는 anatase상에서 rutile으로의 상전이는 속도가 매우 빠르게 일어난다. [도 19]에 나타낸 결과를 보면 알 수 있듯이 300~500℃의 소성 온도에서는 TiO₂의 결정은 anatase로 rutile으로 상전이는 관찰되지 않았고 V₂O₅ peak와 WO₃ peak를 통해서 V₂O₅, WO₃ 상이 Orthorhombic인 것을 확인할 수 있었다.

[도 20]은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 SEM을 보여주는 사진이다.

열처리 온도에 따른 SCR 촉매 표면의 변화 및 입자의 크기 변화 관찰을 위해 Fe-SEM 분석을 실시하였다. 또한 바나듐을 담지한 그래핀을 첨가하여 제조한 SCR 촉매의 표면을 관찰하여 그래핀의 첨가 유무가 촉매변화 및 입자 크기에 미치는 영향을 알아보고자 하였다. Standard 촉매와 0.25wt%+RGO, 0.05wt%+RGO SCR 촉매에 대하여 Graphene의 함량과 소성온도에 따른 입자 크기 및 구조의 변화를 [도 20]에 나타내었다. 300℃ 소성온도에서 500℃ 소성온도로 갈수록 SCR 촉매의 입자가 응집되어 크기가 커지는 것을 확인할 수 있으며 Standard 촉매의 300℃에서 소성했을 때 매우 미세한 입자들이 응집되어 있음을 알 수 있었다. 이는 저온(250℃)에서 탈질성능평가를 행하였을 때 탈질효율이 높게 나온 것과도 연관된다.

또한, 0.25%V+RGO SCR 촉매와 0.05%V+RGO SCR 촉매를 300℃에서 소성했을 때 입자의 크기가 400℃, 500℃에서 소성했을 때의 입자 크기보다 더 큰 것을 확인하였는데 이는 Graphene이 300℃에서 burn-out되지 않고 Graphene의 입자 크기가 크므로 SCR 촉매 원료 물질들과 응집이 되어 형성된 것으로 사료된다. 따라서 Graphene이 완전이 burn out되는 400~500℃에서는 Standard 촉매보다 입자 크기가 더 작게 형성이 된 다음 입자들이 모여 조대화 됨을 확인 할 수 있었다.

[도 21]은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매의 BET 실험결과를 보여주는 그래프이다.

SCR 촉매반응은 표면반응으로 비표면적 또한 SCR 촉매 활성에 중요한 인자로 여겨지고 있으며 비표면적이 클 때 Vanadium의 분산도가 향상되고 또한 높은 비표면적의 TiO₂는 낮은 비표면적을 갖는 TiO₂에 비해 anatase sintering이나 anatase-rutile의 상전이가 낮은 온도에서 진행된다. 비표면적과 Pore volume, Pore size의 분석은 Standard, 0.25%V+RGO, 0.05%V+RGO SCR 촉매를 제조하여 그래핀이 SCR 촉매에 첨가되었을 때 미치는 영향을 보고자 하였으며 또한 열처리 온도에 따른 비표면적, Pore volume, pore size 등을 알아보고자 하였다. ASAP 2010(Micrometritics Co., USA)장비를 이용하여 분석을 실시하였다. 열처리 온도와 바나듐을 함량별로 담지한 그래핀을 첨가하여 제조한 SCR 촉매의 비표면적은

[도 21]에 나타었으며 Pore volume과 Pore size를 각각 아래의 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다.

Graphene이 첨가됨으로서 비표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며 소성온도가 높아짐에 따라 비표면적이 증가하였다. 이러한 결과는 300℃의 소성온도에서 큰 그래핀 입자에 응집되어 있던 TiO₂ 입자와 V₂O₅, WO₃ 입자 등이 400℃, 500℃의 소성온도를 거치면서 그래핀이 burn-out 되므로 입자 사이의 기공과 미세한 TiO₂, V₂O₅, WO₃의 입자로 형성되었기 때문이라 생각된다.

또한, pore volume과 pore size의 분석 결과 Standard 촉매와 비교하였을 때 pore volume에서는 큰 차이가 없는 비슷한 값을 나타내었고, pore size에서는 0.25wt%V+RGO 촉매에서 가장 큰 값을 나타내었는데 이는 탈질효율의 결과에서 400℃ 소성의 0.25wt%V+RGO의 촉매가 가장 높은 효율을 보인 요인이라 생각된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

1. 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)에 바나듐(V₂O₅)이 담지되어 형성된 바나듐 담지체, 이산화티타늄(TiO₂), 산화텅스텐(WO₃)을 혼합하는 제 1 단계;
   상기 혼합체를 진공압출성형기를 이용하여 원하는 모양으로 압출하는 제 2 단계; 및
   상기 압출물을 건조시킨 후 소성하는 제 3 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 바나듐 담지체는,
   탈염수(Deionized Water)에 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)를 분산시키는 단계;
   바나듐의 전구체인 AMV(Ammonium Meta Vanadate)를 탈염수에 분산시키는 단계;
   상기 결과물들을 교반하여 증발시킨 후, 건조시키고, 열처리를 수행하는 단계;
   를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 바나듐 담지체는,
   탈염수(Deionized Water)에 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)를 분산시키는 단계;
   바나듐의 전구체인 AMV(Ammonium Meta Vanadate)를 탈염수에 분산시키는 단계;
   상기 결과물들을 교반하는 단계; 및
   상기 교반 결과물들을 진공여과장치를 이용하여 담지체를 필터링시킨 후, 건조시키고, 열처리를 수행하는 단계;
   를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 바나듐 담지체는,
   탈염수(Deionized Water)에 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)에 분산제를 이용하여 분산시키는 단계;
   바나듐의 전구체인 AMV(Ammonium Meta Vanadate)를 탈염수에 분산시키는 단계;
   상기 결과물들을 교반하는 단계; 및
   상기 교반 결과물들을 진공여과장치를 이용하여 담지체를 필터링시킨 후, 건조시키고, 열처리를 수행하는 단계;
   를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
5. 제 1 항에 있어서,
   기공들을 감소시키기 위하여 여러번 진공 중에 압출시키는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
6. 제 1 항에 있어서,
   벌집(Honeycomb) 모양 형태로 압출하는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
7. 제 1 항에 있어서,
   판(Plate) 모양 형태로 압출하는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
8. 제 1 항에 있어서,
   물결(Corrugated) 모양 형태로 압출하는 것을 특징으로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매 제조 방법
   
9. 제 1 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 의하여 제조된, 그래핀 옥사이드(GO : Graphene Oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(RGO : Reduced Graphene Oxide)에 바나듐(V₂O₅)이 담지되어 형성된 바나듐 담지체를 포함하는 SCR(Selective Catalytic Reduction : 선택적 촉매 환원) 촉매
   

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