JP2001219033A - 有害ガスの浄化方法及び浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機金属化合物を反応原料として用いる反応
工程から排出される有害ガスの浄化において、有害成分
を効率よく浄化することが可能で、しかも浄化後に有機
化合物や大量の二酸化炭素を放出することなく、後処理
の必要もない有害ガスの浄化方法及び浄化装置を提供す
る。 【解決手段】 有害ガスの導入管、酸素または空気の導
入管、該二つの導入管に接続され内部に、貴金属を無機
担体に担持した触媒、酸化バナジウム、酸化クロム、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀等の酸化物からな
る触媒、またはこれらの金属酸化物を無機担体に担持し
た触媒が充填された浄化筒、浄化筒を加熱するための手
段、及び浄化筒から排出される浄化ガスの排出管を備え
てなる浄化装置を用い、有害ガスを前記触媒と１００℃
〜８００℃の温度で接触させて浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属化合物を
反応原料として用いる反応工程から排出される有害ガス
の浄化方法及び浄化装置に関する。さらに詳細には半導
体製造工程におけるＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積法）
や他のＣＶＤプロセスから排出される前記有害ガスの浄
化方法及び浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの絶縁薄膜を構成する材
料としては、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ₂、キャパシタ
絶縁膜としてＳｉ₃Ｎ₄、層間絶縁膜としてＰＳＧ（リン
・シリコン・ガラス）、ＢＰＳＧ（ボロン・リン・シリ
コン・ガラス）等がある。従来よりこれらをＣＶＤ装置
により製造するための材料として、ＳｉＨ₄、ＮＨ₃、Ｐ
Ｈ₃、Ｂ₂Ｈ₆等の気体原料が用いられてきたが、デバイ
スの三次元化や配線の多層化が進むにつれて、絶縁膜の
平坦化に対する要求が高まってきており、ボイド等の欠
陥が発生しにくく高品質の薄膜形成が可能なテトラエト
キシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、トリメトキシホウ
素（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ
₃）₃）等の液体の有機金属化合物を原料として用いたＣ
ＶＤプロセスが採用され始めている。また、このほかに
もＳｉＯ₂の数倍の高い誘電率を示すＴａ₂Ｏ₅膜等の新
しい種類の薄膜も開発されており、Ｔａ₂Ｏ₅膜の原料と
しては、液体の有機金属化合物であるペンタエトキシタ
ンタル（Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）が用いられている。

【０００３】さらに近年においては、半導体メモリー用
の酸化物系誘電体薄膜として、より高誘電率でステップ
カバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ
膜）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜等
が開発され、これらの薄膜について各種の成膜法が検討
されている。それらの原料としては、例えばＰｂ源とし
てＰｂ（ＤＰＭ）₂（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ
（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₄（液体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ
（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄（液体原料）、Ｂａ源としてＢ
ａ（ＤＰＭ）₂（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰ
Ｍ）₂（固体原料）が用いられている。

【０００４】これらの中で固体原料は、高温に保持し昇
華して気化供給することにより高純度の原料を得ること
が可能であるが、工業的には充分な供給量を確保するこ
とが極めて困難であるため、通常は固体原料をテトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒に溶解させて液体原料とするこ
とにより使用されている。また、上述のような多成分系
のＭＯＣＶＤプロセスにおいては、各原料の供給量が少
なくなるため、原料を高い精度で定量的に供給する目的
で、液体原料にも有機溶媒を添加して供給量を制御する
ことがある。これらの液体原料、固体原料及びこれらの
溶媒として用いる有機溶媒は、毒性が高いかあるいは安
全性が確認されていないものが多く、使用した後は大気
に放出するに先だって浄化する必要がある。

【０００５】従来より、ＭＯＣＶＤプロセスから排出さ
れるこのような有機金属化合物を含有する有害ガスは、
一般的に湿式法、乾式法、燃焼法により浄化していた。
例えば、湿式法による浄化方法としては、アルコキシド
を含有する有害ガスを、アルカリ性成分を含む水溶液と
接触させることにより吸収分解させて浄化する方法が実
施されていた。乾式法による浄化方法としては、アルコ
キシドを含有する有害ガスを、酸化銅及び酸化マンガン
を主成分とする金属酸化物に水酸化カリウム等のアルカ
リ化合物を添着させた浄化剤と接触させて浄化する方法
が知られている（特開平６−３２７９３２）。また、te
rt-ブチルアルシン、tert-ブチルホスフィン等のアルキ
ル水素化物を含有する有害ガスを、酸化銅及び酸化マン
ガンを主成分とする金属酸化物にコバルト化合物を添着
させた浄化剤と接触させて浄化する方法が知られている
（特開平７−６００５４）。

【０００６】また、燃焼法による浄化方法としては、有
機金属化合物を含有する有害ガスを、プロパン等の可燃
性ガスの酸素または空気との火炎中に導入し、燃焼させ
ることによる浄化方法が実施されていた。さらに、有機
金属化合物と有機溶媒を含有する有害ガスの浄化方法と
しては、例えば活性炭やモレキュラーシーブ（米国、ユ
ニオンカーバイド社）等の合成ゼオライトと接触させて
これらの有害成分を吸着させる浄化方法も知られてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記湿
式法による浄化方法は、装置が大型化するとともに使用
した吸収液の後処理等に手間がかかるという欠点があっ
た。特開平６−３２７９３２号公報に記載されている乾
式法による浄化方法では、アルコキシド中の金属を浄化
剤中に捕捉することはできるが、アルコキシドの浄化に
よって生じるメタノールやエタノールを捕捉することが
できないという欠点があった。また、特開平７−６００
５４号公報に記載されている乾式法による浄化方法で
は、前記と同様にブタンやブテンを捕捉することができ
ないう欠点があった。

【０００８】また、燃焼法による浄化方法は、有害ガス
を処理していない待機時にも燃焼状態を維持しなければ
ならないため、エネルギーコストが高いほか二酸化炭素
を大量に放出するという不都合があった。さらに、有機
金属化合物と有機溶媒を含有する有害ガスを、活性炭や
合成ゼオライト等の吸着剤を用いて浄化する方法は、処
理条件や有害成分の種類によっては使用中にいったん吸
着していた有害成分が離脱するという問題点、及び浄化
後に吸着剤を焼却する等の後処理に手間がかかるという
問題点があった。さらに有害成分としてテトラヒドロフ
ラン等の環状エーテルを含む場合には、これが酸素の共
存下でパーオキサイドを生成するため、その処理量が多
量の場合には後処理に危険性を伴うという虞があった。

【０００９】従って、本発明が解決しようとする課題
は、反応原料として有機金属化合物を使用する半導体製
造工程等から排出される有害ガスの浄化において、有害
成分を効率よく浄化することが可能で、しかも浄化後に
有機化合物や大量の二酸化炭素を放出することがなく、
後処理の必要もない有害ガスの浄化方法及び浄化装置を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応原料として有
機金属化合物を用いる半導体製造工程等の反応工程から
排出される有害ガスを、貴金属を無機担体に担持してな
る触媒、若しくは酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マ
ンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀、酸化コバルト、酸化
ニッケル等の金属酸化物からなる触媒、またはこれらの
金属酸化物を無機担体に担持した触媒と接触させ、触媒
燃焼させることにより、有害成分を効率よく金属酸化
物、水、二酸化炭素に変換して浄化することが可能であ
ること、しかも浄化後に有機化合物や大量の二酸化炭素
を放出することなく、後処理の必要もないことを見い出
し本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明は、有機金属化合物を反応
原料として用いる反応工程から排出される有害ガスを、
酸素または空気と混合した後、貴金属を無機担体に担持
してなる触媒と１００℃〜８００℃の温度で接触させて
該有害ガスを浄化することを特徴とする有害ガスの浄化
方法である。

【００１２】また、本発明は、有機金属化合物を反応原
料として用いる反応工程から排出される有害ガスを、酸
素または空気と混合した後、酸化バナジウム、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀、酸化コバ
ルト及び酸化ニッケルから選ばれる一種以上の金属酸化
物からなる触媒、または該金属酸化物を無機担体に担持
してなる触媒と１００℃〜８００℃の温度で接触させて
該有害ガスを浄化することを特徴とする有害ガスの浄化
方法でもある。

【００１３】また、本発明は、有機金属化合物を反応原
料として用いる反応工程から排出される有害ガスの浄化
装置であって、有害ガスの導入管、酸素または空気の導
入管、該二つの導入管に接続され、内部に貴金属を無機
担体に担持してなる触媒が充填された浄化筒、該浄化筒
を加熱するための手段、及び該浄化筒から排出される浄
化ガスの排出管を備えてなることを特徴とする有害ガス
の浄化装置でもある。

【００１４】さらに、本発明は、有機金属化合物を反応
原料として用いる反応工程から排出される有害ガスの浄
化装置であって、有害ガスの導入管、酸素または空気の
導入管、該二つの導入管に接続され、内部に酸化バナジ
ウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸
化銀、酸化コバルト及び酸化ニッケルから選ばれる一種
以上の金属酸化物からなる触媒、または該金属酸化物を
無機担体に担持してなる触媒が充填された浄化筒、該浄
化筒を加熱するための手段、及び該浄化筒から排出され
る浄化ガスの排出管を備えてなることを特徴とする有害
ガスの浄化装置でもある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の浄化方法及び浄化装置
は、有機金属化合物を反応原料として用いる反応工程か
ら排出される有害ガス、すなわち、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、水素等のガス中に、有機金属化合物、有機溶媒
等を含有する有害ガスの浄化に適用される。すなわち、
本発明の浄化方法は、有機金属化合物を反応原料として
用いる反応工程から排出される有害ガスを、酸素または
空気と混合した後、貴金属を無機担体に担持してなる触
媒、または酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀、酸化コバルト、酸化ニッ
ケル等の金属酸化物からなる触媒、若しくはこれらの金
属酸化物を無機担体に担持してなる触媒と１００℃〜８
００℃の温度で接触させて酸化することにより浄化する
方法である。また、本発明の浄化装置は、有機金属化合
物を反応原料として用いる反応工程から排出される有害
ガスの浄化装置であって、有害ガスの導入管、酸素また
は空気の導入管、これらの二つの導入管に接続され、内
部に前記触媒が充填された浄化筒、浄化筒を加熱するた
めの手段、及び浄化筒から排出される浄化ガスの排出管
を備えてなる浄化装置である。

【００１６】本発明において浄化の対象となる有機金属
化合物としては、例えば、テトラiso-プロポキシチタン
（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄）、テトラn-プロポキシ
チタン（Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）、テトラ tert-ブトキシ
ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₄）、テトラn-
ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）、テトラ
メトキシバナジウム（Ｖ（ＯＣＨ₃）₄）、トリメトキシ
バナジルオキシド（ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃）、ペンタエトキ
シニオブ（Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）、ペンタエトキシタン
タル（Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）、トリメトキシホウ素（Ｂ
（ＯＣＨ₃）₃）、トリiso-プロポキシアルミニウム（Ａ
ｌ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃）、テトラエトキシケイ素
（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラエトキシゲルマニウム
（Ｇｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ
（ＯＣＨ₃）₄）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）、トリメトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（Ｏ
ＣＨ₃）₃）、トリエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃）等の常温で液体のアルコキシドを挙げること
ができる。

【００１７】また、その他に、トリメチルアルミニウム
（Ａｌ（ＣＨ₃）₃）、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド（Ａｌ（ＣＨ₃）₂Ｈ）、トリiso-ブチルアルミニウム
（Ａｌ（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₃）、ヘキサフルオロアセチルア
セトン銅ビニルトリメチルシラン（（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＣＨ
Ｃｕ・ＣＨ₂ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）₃）、ヘキサフルオロア
セチルアセトン銅アリルトリメチルシラン（（ＣＦ₃Ｃ
Ｏ）₂ＣＨＣｕ・ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）、ビ
ス（iso-プロピルシクロペンタジエニル）タングステン
ジハライド（（iso-Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₅Ｈ₅）₂ＷＨ₂）、テトラジ
メチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂）₄）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ
（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₅）、ペンタジエチルアミノタンタル
（Ｔａ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂） ₅）、テトラジメチルアミノチ
タン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄）、テトラジエチルアミ
ノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₄）等の常温で液体の
有機金属化合物も浄化することができる。

【００１８】さらに、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,
5ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（（Ｃ（ＣＨ₃）
₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₂）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5
ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（（Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₂）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメ
チル-3,5ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（（Ｃ
（ＣＨ₃）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₄）、テトラ（2,2,6,6,-テト
ラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ
（（Ｃ（ＣＨ₃ ）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₄）、ビス（2,2,6,6,-
テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（（Ｃ
（ＣＨ₃）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₂）、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃ ₅Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₅）₂）、
ビス（シクロペンタジエニル）バリウム（Ｂａ（Ｃ
₅Ｈ₅）₂）、ビス（シクロペンタジエニル）ストロンチ
ウム（Ｓｒ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）、ヘキサカルボニルモリブデ
ン（Ｍｏ（ＣＯ）₆）、ジメチルペントオキシ金（Ａｕ
（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₅Ｈ₇））等の常温で固体のものを挙げ
ることができる。

【００１９】前記の有機金属化合物の溶媒として用いら
れる有機溶媒も本発明の浄化対象の有害成分であり、通
常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒であ
る。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテ
ル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、
エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチ
ルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチ
ルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン
等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等
のエステル等を挙げることができる。この他、ヘキサ
ン、ヘプタン等も浄化することができる。

【００２０】本発明の浄化方法及び浄化装置において、
有機金属化合物を浄化するための触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、白金等の貴金属を無機担
体に担持してなる触媒、若しくは酸化バナジウム、酸化
クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀、酸化
コバルト、酸化ニッケル等の金属酸化物からなる触媒、
またはこれらの金属酸化物を無機担体に担持してなる触
媒が用いられる。無機担体としては、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、珪藻土等
をハニカム状、球状、円柱状等に形成したものを例示す
ることができる。

【００２１】貴金属を無機担体に担持した触媒としては
市販品を使用することができるが、貴金属塩の水溶液を
担体に含浸させて水素還元する等の方法によって調製し
たものを用いることもできる。尚、本発明においては、
二種類以上の貴金属を無機担体に担持させた触媒を用い
ることもできる。

【００２２】金属酸化物からなる触媒は、例えば、Ｖ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ
Ｏ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ
₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ
₂Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ₃、Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ₂Ｏ₃、
Ｃ_ＯＯ、Ｃ_Ｏ2Ｏ₃、Ｃ_Ｏ3Ｏ₄、ＮｉＯ等を挙げることが
できる。これらの金属酸化物は、それぞれ単独で用いて
もよく、また混合物として用いてもよい。混合物として
は、例えば、Ｍｎ₂Ｏ₃−ＣｕＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃を
使用することができる。

【００２３】これらの金属酸化物は、市販品をそのまま
用いてもよく、また硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩
等の金属塩に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、アンモニア等のアルカリを加えて水酸化物
あるいは酸化物の中間体を沈殿させ、得られた沈殿物を
成形焼成して酸化物として用いてもよい。尚、触媒の成
型性や成型強度を高めるために触媒の調製の際にはバイ
ンダーを添加することが好ましい。このようなバインダ
ーとしては、アルミナゾル、シリカゾル等を例示するこ
とができる。バインダーを加える場合は、通常は触媒の
全重量に対して１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗ
ｔ％以下である。

【００２４】上記の金属酸化物を無機担体に担持した触
媒は、市販品を用いることもできるが、例えば金属の硝
酸塩、有機酸塩等を溶液の状態で担体に含浸させた後、
空気気流中または窒素等の不活性ガス気流中で熱分解し
て金属酸化物とすることにより調製したものを用いるこ
ともできる。尚、本発明においては、二種類以上の金属
酸化物を無機担体に担持させた触媒を用いることもでき
る。

【００２５】触媒の形状及び大きさは特に限定されない
が、例えば形状としては、球状、円柱状、円筒状及び粒
状のものなどが挙げられ、その大きさとしては、球状で
あれば直径０．５〜１０ｍｍ程度のもの、ペレットやタ
ブレット等の円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高
さ２〜２０ｍｍ程度のもの、粒状等不定形のものであれ
ば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度の
ものが好ましい。触媒を浄化筒に充填したときの充填密
度は、触媒の形状及び調製方法により異なるが、通常は
０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。

【００２６】以下、本発明の有害ガスの浄化方法及び浄
化装置を、図１及び図２に基づいて詳細に説明するが、
本発明がこれらにより限定されるものではない。本発明
の有害ガスの浄化装置は、有機金属化合物を反応原料と
して用いる反応工程から排出される有害ガスの浄化装置
であって、有害ガスの導入管、酸素または空気の導入
管、これらの二つの導入管に接続され、内部に前述の触
媒が充填された浄化筒、浄化筒を加熱するための手段、
及び浄化筒から排出される浄化ガスの排出管を備えてな
る浄化装置である。本発明における浄化筒の例として
は、図１で示されるような浄化筒を挙げることができ
る。

【００２７】図１の（Ａ）の浄化筒は、浄化筒の内部で
有害ガスと、酸素または空気を混合した後、触媒１と接
触させて有害成分を浄化する構造のものである。これに
対し（Ｂ）の浄化筒は、浄化筒の直前で有害ガスと、酸
素または空気を混合した後、浄化筒に導入し、触媒１と
接触させて有害成分を浄化する構造のものである。浄化
筒の材質としては、耐蝕性と耐熱性を備えたものであれ
ば特に制限はなく、炭素鋼、マンガン鋼、クロム鋼、モ
リブデン鋼鉄、ステンレス鋼などを使用することができ
るが、通常はＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステン
レス鋼が用いられる。

【００２８】浄化筒の形状は通常は円筒状であり、大き
さは通常は内径１０〜５００ｍｍ、長さは２０〜２００
０ｍｍ程度である。浄化筒に充填される触媒の充填長
は、通常は１０〜１０００ｍｍ程度、好ましくは５０〜
５００ｍｍ程度である。触媒の充填長が１０ｍｍ以下の
場合は有害ガスの浄化が不充分となり、１０００ｍｍ以
上の場合は圧力損失が大きくなる。また、浄化筒を加熱
するための手段としては、通常は図１のように浄化筒の
外側にヒーター２が設置され、温度センサー３、外部の
制御装置により温度がコントロールされる。尚、浄化筒
のヒーターとして、多段に分割したヒーターを用いて温
度制御することもできる。

【００２９】本発明の有害ガスの浄化装置においては、
ＭＯＣＶＤプロセス等で発生した金属、金属酸化物等の
粉末を浄化筒の前段で捕捉して圧力損失の上昇を防止す
るため、あるいは浄化筒で発生する金属酸化物等の粉末
を外部に排出することを防止するために、浄化筒の前段
及び／または後段にろ過器を備えることが好ましい。さ
らに、浄化筒から排出される浄化ガスを迅速に冷却する
ために、浄化筒の後段に冷却器を備えることが好まし
い。このような浄化装置としては、図２のように構成さ
れた浄化装置を例示することができる。

【００３０】本発明の浄化方法は、有機金属化合物を反
応原料として用いる反応工程から排出される有害ガス
を、酸素または空気と混合した後、前述の触媒と１００
℃〜８００℃の温度で接触させて、有害成分を接触酸化
により金属酸化物、水、二酸化炭素に変換して浄化する
方法であり、本発明の浄化方法を実施するために、通常
は前述の浄化装置が使用される。このような浄化装置と
しては、図２のように構成された浄化装置を例示するこ
とができる。

【００３１】図２の浄化装置においては、ＭＯＣＶＤプ
ロセス等から排出される有害ガスが、有害ガスの導入管
１６から浄化筒８へ導入されるとともに、酸素または空
気が、酸素または空気の導入管１５から浄化筒８へ導入
される。有害ガスは、有害成分として有機金属化合物及
び該化合物の反応生成物の他、前述の有機溶媒を含む場
合がある。浄化筒へ導入されたこれらの混合ガスは温度
制御器１１で１００℃〜８００℃の温度に制御されて浄
化筒内の触媒と接触し、有害成分が酸化浄化される。浄
化筒８から排出された浄化ガスは、排出管１７を通り、
熱交換器９、冷却器１０、ろ過器１２、ブロワー１３を
通過した後、大気に放出される。

【００３２】有機金属化合物を含む混合ガスと触媒との
接触温度は、有機金属化合物の種類、性質等により異な
り一概に特定することはできないが、通常は１００℃〜
８００℃であり、好ましくは２００℃〜５００℃であ
る。また、有機金属化合物を含有する有害ガスの流量
は、通常は５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。有害ガス
と混合する酸素または空気の割合は、有害成分の種類に
よっても異なるが、爆発範囲を避けるために、通常は有
害ガスを酸素または空気と混合した後の有害成分の濃度
が２ｖｏｌ％以下となるように制御される。また、有害
ガスと、酸素または空気と混合した状態での触媒との接
触時間は、通常は０．０１〜５秒、好ましくは０．１〜
２秒である。触媒の充填長は、これらの条件を考慮して
定められる。

【００３３】有害成分として有機溶媒を含む場合におい
ても、有害ガスと触媒の接触温度は、通常は１００℃〜
８００℃である。しかし、有害ガスが導入されていない
状態、すなわち待機状態の場合には、触媒の温度を浄化
対象の有機溶媒の発火点の温度よりも１００℃低い温度
から１００℃高い温度の範囲に保持することが好まし
い。例えば、有機溶媒としてテトラヒドロフランを含む
ガスを浄化する際には、テトラヒドロフランの発火点が
３２１℃なので、待機中の触媒の温度は２２１℃〜４２
１℃に保持することが好ましい。待機中の触媒の温度を
発火点より１００℃以上低い温度で保持した場合は、有
害ガスの浄化効率が低下し、発火点より１００℃以上高
い温度で保持した場合は、浄化の際の発熱により温度が
上がりすぎて浄化装置を破損することがある。また、有
害成分として有機溶媒を含む場合においても、通常は有
害ガスを酸素または空気と混合した後の有害成分の濃度
が２ｖｏｌ％以下となるように制御される。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

【００３５】実施例１ 有害ガスの浄化装置として、図２に示すような浄化装置
を製作した。浄化筒は、形状が図１の（Ａ）に示すもの
と同様の円筒形であり、内径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
のＳＵＳ３１６Ｌ製のものを用いた。この浄化筒の内部
に、パラジウムを球状のアルミナ担体に担持させた触媒
（日産ガードラー触媒（株）製）を充填長が３００ｍｍ
となるように充填した。

【００３６】浄化筒の触媒の温度を３００℃に加熱した
後、半導体製造工程から排出される有害ガスとして、テ
トラエトキシケイ素（流量１．６３ｍｌ／ｍｉｎ）を含
有する窒素（流量１４０ｍｌ／ｍｉｎ）を、有害ガスの
導入管から浄化筒に導入するとともに、乾燥した空気
（流量１８２００ｍｌ／ｍｉｎ）を浄化筒に導入して、
有害成分であるテトラエトキシケイ素を触媒酸化するこ
とにより浄化した。この条件で有害ガスの浄化を２４時
間行ない、この間、２時間毎に浄化筒の排出口から排出
される浄化ガスの一部を採取し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ
変換赤外分光光度計）によって分析を行なったが、テト
ラエトキシケイ素の変換物質として検出されたものは二
酸化炭素と水のみであった。

【００３７】実施例２ 実施例１におけるパラジウムを球状のアルミナ担体に担
持させた触媒を、Ｍｎ _２Ｏ_３−ＣｕＯからなる触媒（日
産ガードラー触媒（株）製）に替えたほかは実施例１と
同様にして、テトラエトキシケイ素を含有する有害ガス
の浄化を２４時間行なった。この間、実施例１と同様
に、２時間毎に浄化筒の排出口から排出される浄化ガス
の一部を採取し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光
度計）によって分析を行ったが、テトラエトキシケイ素
の変換物質として検出されたものは二酸化炭素と水のみ
であった。

【００３８】実施例３ 実施例１と同様の浄化装置を用いて、テトラヒドロフラ
ンに溶解したビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタ
ンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）₂）の
浄化試験を行なった。０．２ｍｏｌ％のＳｒ（ＤＰＭ）
₂が溶解したテトラヒドロフランを、Ｈｅガスにより気
化供給装置へ圧送し、加熱、気化させて、Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）₂が１００ｐｐｍの濃度となるように有害ガスを調
製した。浄化筒の触媒の温度を３００℃に加熱した後、
有害ガスの導入管からこの有害ガス（流量１８．３ｍｌ
／ｍｉｎ）を浄化筒に導入するとともに、乾燥した空気
（流量１８０００ｍｌ／ｍｉｎ）を浄化筒に導入して、
有害成分であるＳｒ（ＤＰＭ）₂及びテトラヒドロフラ
ンを触媒酸化することにより浄化した。

【００３９】実施例１と同様にして、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂
及びテトラヒドロフランを含有する有害ガスの浄化を２
４時間行なった。この間、継続して浄化筒の排出口から
排出される浄化ガスの一部を採取し、ＦＴ−ＩＲ（フー
リエ変換赤外分光光度計）によって分析するとともに、
採取した浄化ガスを超純水へ吸収させ、試料溶液を作成
してＩＣＰ発光分光装置によってストロンチウムの定量
分析を行なった。その結果、ＦＴ−ＩＲにより、Ｓｒ
（ＤＰＭ）₂及びテトラヒドロフランの変換物質として
検出されたものは二酸化炭素と水のみであった。また、
ＩＣＰ発光分光によるストロンチウムの定量分析結果に
おいても検出下限（１ｐｐｂ）以下であった。

【００４０】実施例４〜１４ 実施例３における触媒を、各々市販のルテニウムをアル
ミナ担体に担持させた触媒（実施例４）、ロジウムをア
ルミナ担体に担持させた触媒（実施例５）、白金をアル
ミナ担体に担持させた触媒（実施例６）、Ｖ_２Ｏ_３触媒
（実施例７）、Ｃｒ_２Ｏ_３触媒（実施例８）、Ｍｎ_２Ｏ
_３触媒（実施例９）、Ｆｅ_２Ｏ_３触媒（実施例１０）、
ＣｕＯ触媒（実施例１１）、Ａｇ_２Ｏ触媒（実施例１
２）、ＮｉＯ触媒（実施例１３）、ＣｏＯ触媒（実施例
１４）に替えたほかは実施例３と同様にしてＳｒ（ＤＰ
Ｍ）_２及びテトラヒドロフランを含有する有害ガスの浄
化を行なった。その結果、いずれの場合においても、Ｓ
ｒ（ＤＰＭ）_２及びテトラヒドロフランの変換物質とし
て検出されたものは二酸化炭素と水のみであった。

【００４１】実施例１５〜１７ 実施例３における有害ガスの有害成分を、各々ＴｉＯ
（ＤＰＭ）とテトラヒドロフラン（実施例１５）、Ｚｒ
（ＤＰＭ）_４と酢酸ｎブチル（実施例１６）、Ｐｂ（Ｄ
ＰＭ）_２と酢酸ｎブチル（実施例１７）に替えたほかは
実施例３と同様にして、パラジウムを球状のアルミナ担
体に担持させた触媒を用いて有害ガスの浄化を行なっ
た。但し、酢酸ｎブチルを有害成分として含ませた場合
は、浄化筒の触媒の温度を４００℃とした。その結果、
いずれの場合においても、有害ガスの変換物質として検
出されたものは二酸化炭素と水のみであった。

【００４２】比較例１ 実施例１におけるパラジウムを球状のアルミナ担体に担
持させた触媒を、酸化銅及び酸化マンガンを主成分とす
る金属酸化物に水酸化カリウムを添着させた除害剤（Ｃ
ｕＯ、ＭｎＯ₂、ＫＯＨの重量比４：６：３）に替え、
テトラエトキシケイ素を含有する有害ガスと除害剤との
接触温度を室温に変更したほかは、実施例１と同様にし
て、テトラエトキシケイ素を含有する有害ガスの浄化を
行なった。尚、有害成分の破過を検知するために、テト
ラエトキシケイ素によって変色する薬剤をアルミナボー
ルへ添着せしめてなる検知剤を除害剤の下流に配置し
た。

【００４３】テトラエトキシケイ素を含有する有害ガス
の流通を開始して２時間を経過後、浄化筒の排出口から
排出される浄化ガスの一部を採取し、エチルアルコール
用ガス検知管（（株）ガステック製）によって測定した
ところ、約３５００ｐｐｍ程度のエチルアルコールが検
出された。尚、この測定時間においては、テトラエトキ
シケイ素用の検知剤は変色しておらず、テトラエトキシ
ケイ素の破過のないことが確認された。

【００４４】

【発明の効果】本発明の有害ガスの浄化装置及び浄化方
法により、反応原料として有機金属化合物を使用する半
導体製造工程等から排出される有害ガスを、効率よく浄
化することが可能となり、しかも浄化後に有機化合物や
大量の二酸化炭素を放出することなく、後処理も不要と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）本発明に用いられる浄化筒の一例を示す
断面図（浄化筒の内部で有害ガスと、酸素または空気を
混合する方式） （Ｂ）本発明における浄化筒の一例を示す断面図（浄化
筒の直前で有害ガスと、酸素または空気を混合する方
式）

【図２】本発明の有害ガスの浄化装置の一例を示す構成
図

【符号の説明】

１ 触媒 ２ ヒーター ３ 温度センサー ４ 有害ガスの導入口 ５ 酸素または空気の導入口 ６ 浄化ガスの排出口 ７ 有害ガスと、酸素または空気の混合ガスの導入口 ８ 浄化筒 ９ 熱交換器 １０ 冷却器 １１ 温度制御器 １２ ろ過器 １３ ブロワー １４ バルブ １５ 酸素または空気の導入管 １６ 有害ガスの導入管 １７ 浄化ガスの排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 友久 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA17 AB01 BA03X BA03Y BA06X BA07X BA08X BA12X BA23X BA23Y BA25X BA25Y BA28X BA28Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA32X BA32Y BA33X BA33Y BA34X BA34Y BA35X BA35Y BA36X BA36Y BA37X BA37Y BA41X BA41Y CA07

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機金属化合物を反応原料として用いる
   反応工程から排出される有害ガスを、酸素または空気と
   混合した後、貴金属を無機担体に担持してなる触媒と１
   ００℃〜８００℃の温度で接触させて該有害ガスを浄化
   することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
2. 【請求項２】 有機金属化合物を反応原料として用いる
   反応工程から排出される有害ガスを、酸素または空気と
   混合した後、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガ
   ン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀、酸化コバルト及び酸化ニ
   ッケルから選ばれる一種以上の金属酸化物からなる触
   媒、または該金属酸化物を無機担体に担持してなる触媒
   と１００℃〜８００℃の温度で接触させて該有害ガスを
   浄化することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
3. 【請求項３】 有害ガスが有機金属化合物を含む請求項
   １または請求項２に記載の有害ガスの浄化方法。
4. 【請求項４】 有害ガスが有機溶媒を含む請求項１また
   は請求項２に記載の有害ガスの浄化方法。
5. 【請求項５】 貴金属が、ルテニウム、ロジウム、パラ
   ジウム及び白金から選ばれる一種以上である請求項１に
   記載の有害ガスの浄化方法。
6. 【請求項６】 無機担体が、アルミナ、シリカ、ジルコ
   ニア、チタニア、シリカアルミナ及び珪藻土から選ばれ
   る一種以上である請求項１または請求項２に記載の有害
   ガスの浄化方法。
7. 【請求項７】 有害ガスの浄化の前段処理として、有害
   ガスのろ過を行ない、有害ガスに含まれる微粉末を除去
   する請求項１または請求項２に記載の有害ガスの浄化方
   法。
8. 【請求項８】 有害ガスの浄化の後段処理として、浄化
   ガスのろ過を行ない、浄化ガスに含まれる微粉末を除去
   する請求項１または請求項２に記載の有害ガスの浄化方
   法。
9. 【請求項９】 有害ガスの浄化の後段処理として、浄化
   ガスの冷却を行なう請求項１または請求項２に記載の有
   害ガスの浄化方法。
10. 【請求項１０】 有機金属化合物が、ビス（2,2,6,6,-
    テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）バリウム、ビス
    （2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ス
    トロンチウム、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘ
    プタンジオナイト）チタニウム、テトラ（2,2,6,6,-テ
    トラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム、ビ
    ス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）
    鉛、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、
    ビス（シクロペンタジエニル）バリウム、ビス（シクロ
    ペンタジエニル）ストロンチウム、ヘキサカルボニルモ
    リブデン及びジメチルペントオキシ金から選ばれる一種
    以上である請求項１または請求項２に記載の有害ガスの
    浄化方法。
11. 【請求項１１】 有機溶媒が、沸点温度として４０℃〜
    １４０℃であるエーテル類、アルコール類、ケトン類、
    アミン類及びエステル類から選ばれる一種以上である請
    求項４に記載の有害ガスの浄化方法。
12. 【請求項１２】 有機溶媒が、テトラヒドロフランであ
    る請求項４に記載の有害ガスの浄化方法。
13. 【請求項１３】 有機金属化合物を反応原料として用い
    る反応工程から排出される有害ガスの浄化装置であっ
    て、有害ガスの導入管、酸素または空気の導入管、該二
    つの導入管に接続され、内部に貴金属を無機担体に担持
    してなる触媒が充填された浄化筒、該浄化筒を加熱する
    ための手段、及び該浄化筒から排出される浄化ガスの排
    出管を備えてなることを特徴とする有害ガスの浄化装
    置。
14. 【請求項１４】 有機金属化合物を反応原料として用い
    る反応工程から排出される有害ガスの浄化装置であっ
    て、有害ガスの導入管、酸素または空気の導入管、該二
    つの導入管に接続され、内部に酸化バナジウム、酸化ク
    ロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀、酸化コ
    バルト及び酸化ニッケルから選ばれる一種以上の金属酸
    化物からなる触媒、または該金属酸化物を無機担体に担
    持してなる触媒が充填された浄化筒、該浄化筒を加熱す
    るための手段、及び該浄化筒から排出される浄化ガスの
    排出管を備えてなることを特徴とする有害ガスの浄化装
    置。
15. 【請求項１５】 有害ガスが有機金属化合物を含む請求
    項１３または請求項１４に記載の有害ガスの浄化装置。
16. 【請求項１６】 有害ガスが有機溶媒を含む請求項１３
    または請求項１４に記載の有害ガスの浄化装置。
17. 【請求項１７】 貴金属が、ルテニウム、ロジウム、パ
    ラジウム及び白金から選ばれる一種以上である請求項１
    ３に記載の有害ガスの浄化装置。
18. 【請求項１８】 無機担体が、アルミナ、シリカ、ジル
    コニア、チタニア、シリカアルミナ及び珪藻土から選ば
    れる一種以上である請求項１３または請求項１４に記載
    の有害ガスの浄化装置。
19. 【請求項１９】 浄化筒の前段及び後段の一方あるいは
    両方にろ過器を備えた請求項１３または請求項１４に記
    載の有害ガスの浄化装置。
20. 【請求項２０】 浄化筒の後段に冷却器を備えた請求項
    １３または請求項１４に記載の有害ガスの浄化装置。